JP4140923B2 - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物及び該洗浄剤組成物を用いた該基板の洗浄方法に関する。

近年、パソコンや携帯音楽プレーヤー等の様々な用途に使用されているハードディスクドライブは、高記録容量、並びにディスクサイズの小径化及び軽量化が求められている。これに伴い、特に、この５年程の間にハードディスクドライブに用いられる記録媒体の記録密度は飛躍的に高くなっており、基板表面の洗浄度に対する要求も非常に厳しくなってきている。従って、基板表面上の油分の汚れや微粒子等の異物が十分に洗浄されていることが求められる。

また、半導体分野においても、特に、この５年程の間に高集積化と高速化が飛躍的に進んでいる。半導体の製造工程で、異物が残留したままのフォトマスクをリソグラフィー工程に用いてパターン形成を行うと、設計した通りの回路パターンが得られず、配線欠落等のトラブルが発生し、品質不良や生産歩留まりの低下を引き起こし得る。このような傾向は、半導体素子の集積度が上がり、回路パターンが微細化すればするほど強く現れる。したがって、回路パターンの微細化に伴う製品の品質悪化や歩留まり低下を抑えるべく、フォトマスクの表面上における油性汚れや微粒子等の異物が十分に洗浄されていることが望まれている。

さらには、近年、特に、この５年程の間に普及率が急速に伸長している液晶テレビやプラズマテレビに代表されるフラットパネルディスプレイ（本明細書において、「ＦＰＤ」と称することがある）においても、パネルサイズの大型化や高精細化が進む中、製造工程中におけるパネル表面に要求される清浄度は高くなってきている。

このような近年の状況の中で、１０年近く前、又はそれ以前の技術状況に基づいて開発された洗浄剤組成物、例えば、特許文献１〜３に記載の洗浄剤組成物の洗浄性は、要求される表面品質を得るには不十分である。
特開平５−４３８９７号公報 特開平１１−１１６９８４号公報 特開平１１−１８１４９４号公報

本発明の課題は、記録媒体の高密度化、半導体の高集積・高速化又はＦＰＤの大型・高精細化のために要求される表面品質を実現することができる、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物を提供することである。

即ち、本発明の要旨は、
［１］ 金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物であって、以下の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
（Ｉ）以下の（i）〜（iii）を少なくとも満たす共重合化合物、
（i）アクリル酸由来の構成単位Ａ１が、全構成単位中の２０モル％以上である、
（ii）アクリル酸由来の構成単位Ａ１と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位Ａ２の合計含有量が、全構成単位中の９０モル％以上である、
（iii）全構成単位中の構成単位Ａ１と構成単位Ａ２との含有量比[構成単位Ａ１（モル％）／構成単位Ａ２（モル％）]が、９１／９〜９５／５である、
（ＩＩ）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び式（１）で表される非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）、ただし、洗浄剤組成物中に含有されるＨＥＤＰ及び成分Ｂの重量比（ＨＥＤＰ／成分Ｂ）が、１／２０〜１／５である、
Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数、ｎは０〜２０の数を表し、ここでＥＯ及びＰＯはランダム又はブロックで含まれる。）
を含有する洗浄剤組成物、
［２］ 金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物であって、以下の（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）：
（Ｉ）以下の（i）〜（iii）を少なくとも満たす共重合化合物、
（i）アクリル酸由来の構成単位Ａ１が、全構成単位中の２０モル％以上である、
（ii）アクリル酸由来の構成単位Ａ１と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位Ａ２の合計含有量が、全構成単位中の９０モル％以上である、
（iii）全構成単位中の構成単位Ａ１と構成単位Ａ２との含有量比[構成単位Ａ１（モル％）／構成単位Ａ２（モル％）]が、９１／９〜９５／５である、
（ＩＩ）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び式（１）で表される非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）、ただし、洗浄剤組成物中に配合されるＨＥＤＰ及び成分Ｂの重量比（ＨＥＤＰ／成分Ｂ）が、１／２０〜１／５である、
Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数、ｎは０〜２０の数を表し、ここでＥＯ及びＰＯはランダム又はブロックで含まれる。）、
を配合してなる洗浄剤組成物、並びに
［３］ 前記［１］又は［２］記載の洗浄剤組成物を用いた、金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄方法であって、以下の（ａ）又は（ｂ）の工程：
（ａ）該記録媒体用基板、該フォトマスク用基板、又は該フラットパネルディスプレイ用基板を該洗浄剤組成物に浸漬する工程、
（ｂ）該洗浄剤組成物を射出して、該記録媒体用基板、該フォトマスク用基板、又は該フラットパネルディスプレイ用基板の表面に接触させながら洗浄する工程、を含む洗浄方法、
に関する。

本発明の洗浄剤組成物を用いて記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板を洗浄することにより、記録媒体の高密度化、半導体の高集積化・高速化又はＦＰＤの大型・高精細化のために要求される表面品質を実現することができる。

本発明の金属質若しくはガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物（本明細書において、単に「洗浄剤組成物」と称することがある）は、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）を含有する。
（Ｉ）アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物由来の構成単位Ａ１を全構成単位の２０モル％以上含有する１種以上の共重合化合物(成分Ａ)、ただし、該共重合化合物中における構成単位Ａ１と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位Ａ２とを９０／１０〜９５／５のモル比（Ａ１／Ａ２）で含有する共重合化合物（成分ａ）の含有量が、７５重量％以上である。
（ＩＩ）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（本明細書において、「ＨＥＤＰ」と称することがある）及び下記の一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤（本明細書において、「成分Ｂ」と称することがある）、ただし、洗浄剤組成物中に含有されるＨＥＤＰ及び成分Ｂの重量比（ＨＥＤＰ／成分Ｂ）が、１／２０〜１／５である。
Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数、ｎは０〜２０の数を表し、ここでＥＯ及びＰＯはランダム又はブロックで含まれる。）

本発明においては、上記の（Ｉ）を含有する洗浄剤組成物を態様１の洗浄剤組成物とし、（ＩＩ）を含有する洗浄剤組成物を態様２の洗浄剤組成物とする。特定の化合物を含有する本発明の洗浄剤組成物を使用することにより、被洗浄基板に要求される高い洗浄度が実現され得る。なお、本発明の洗浄剤組成物は、上記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方を含有するものであってもよい。

１．態様１の洗浄剤組成物
態様１の洗浄剤組成物は、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物由来の構成単位Ａ１を全構成単位の２０モル％以上含有する１種以上の共重合化合物（成分Ａ）を含有し、該共重合化合物中における構成単位Ａ１と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位Ａ２とを９０／１０〜９５／５のモル比（Ａ１／Ａ２）で含有する共重合化合物（成分ａ）の含有量が、７５重量％以上であることを1つの特徴とする。かかる特徴を有することにより、態様１の洗浄剤組成物は、油分の溶解、並びに微粒子の分散及び除去、中でも微粒子の分散及び除去に優れた効果を奏することができる。さらに、態様１の洗浄剤組成物は、使用時の泡立ちが少なく、洗浄作業性に優れるものである。

《成分Ａ》
成分Ａは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物由来の構成単位Ａ１を全構成単位の２０モル％以上含有する共重合化合物である。

具体的には、アクリル酸共重合化合物、メタクリル酸共重合化合物、マレイン酸共重合化合物、アクリル酸/メタクリル酸の共重合化合物、アクリル酸/マレイン酸の共重合化合物、メタクリル酸/メタクリル酸ジメチルアミノエステルの共重合化合物、メタクリル酸/アクリル酸メチルエステルの共重合化合物等が挙げられる。

態様１の洗浄剤組成物においては、微粒子の分散及び除去の観点から、上記成分Ａの共重合化合物を１種以上使用するが、該共重合化合物の７５重量％以上は、構成単位Ａ１と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位Ａ２とを９０／１０〜９５／５のモル比（Ａ１／Ａ２）で含有する共重合化合物（成分ａ）であり、成分ａは、好ましくは成分Ａの９０重量％以上、より好ましくは１００重量％である。

《成分ａ》
成分ａは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物由来の構成単位Ａ１を全構成単位の２０モル％以上含有し、かつ、構成単位Ａ１と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位Ａ２とを９０／１０〜９５／５のモル比（Ａ１／Ａ２）で含有する共重合化合物である。前記共重合体を使用することで、洗浄剤のすすぎ性を維持しつつ、ゼータ電位の向上に伴う洗浄剤の分散性が良好な状態で被基板の洗浄ができるという優れた効果を奏すると考えられる。

成分ａの全構成単位中における構成単位Ａ１と構成単位Ａ２の合計含有量は、２２モル％以上であり、成分ａの共重合化合物の水溶性を高め、また、微粒子の凝集防止と水溶性の低下による微粒子除去性の悪化防止とを両立する観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。

かかる割合でＡ１とＡ２とを含有する成分ａの共重合化合物は、微粒子に対して適度な電荷を付与し得るため、微粒子の凝集防止に有効であると考えられる。

成分ａの全構成単位中における構成単位Ａ１と構成単位Ａ２との含有量比［構成単位Ａ１（モル％）／構成単位Ａ２（モル％）］は、微粒子の凝集防止と水溶性の低下による微粒子除去性の悪化防止を両立する観点から、９０／１０〜９５／５であり、９１／９〜９５／５が好ましく、９１／９〜９３／７がより好ましい。ここで、成分ａの全構成単位中における構成単位Ａ１と構成単位Ａ２との含有量比［構成単位Ａ１（モル％）／構成単位Ａ２（モル％）］は、洗浄対象の基板が記録媒体用基板である場合、９１／９〜９５／５がさらに好ましく、９１／９〜９３／７がさらに好ましい。洗浄対象の基板がフォトマスク用基板又はフラットパネルディスプレイ用基板である場合、９１／９〜９５／５がさらに好ましく、９１／９〜９３／７がさらに好ましい。

成分Ａの共重合化合物の重量平均分子量は、凝集性の発現により微粒子除去性が低下するのを防ぎ、充分な微粒子除去性を得る観点から、５００〜１５０，０００が好ましく、１０００〜１００，０００がより好ましく、１０００〜５０，０００がさらに好ましい。成分Ａの共重合化合物の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−(株)製）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：1.0mL／min
カラム温度：40℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2mg／mL
標準物質：ポリエチレングリコール換算

前記の成分Ａの共重合化合物としては、その塩を用いてもよい。かかる塩としては、特に限定されないが、具体的にはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及び分子量３００以下の含窒素系化合物との塩が好ましい。分子量３００以下の含窒素系化合物としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。

態様１の洗浄剤組成物中における成分Ａの共重合化合物の合計含有量は、充分な微粒子の除去性、分散安定性及び排水処理性を発揮させる観点から、０．００１〜３０重量％が好ましく、０．０１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましく、１〜１０重量％がさらにより好ましい。

《水》
態様１の洗浄剤組成物は、さらに水を含有してもよい。かかる水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができ、超純水、純水、及びイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましく使用される。なお、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。例えば、25℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で1μS/cm以下であり、超純水で0.1μS/cm以下を示す。態様１の洗浄剤組成物中における水の含有量としては、製品安定性の観点から、７０〜９９．９９９重量％が好ましく、８０〜９９．９９重量％がより好ましく、９０〜９９．９重量％がさらに好ましい。

《ｐＨ》
態様１の洗浄剤組成物のｐＨは、その洗浄目的に対応して、適宜調整されても良い。金属不純物をより効果的に除去する観点から、態様１の洗浄剤組成物は酸性のものが好ましい。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、蟻酸及び酢酸からなる群より選ばれる一種以上をさらに含有し、そのｐＨが６以下の洗浄剤組成物が好ましい。この場合、洗浄剤組成物のｐＨは４以下がより好ましい。また、金属材料等の腐食を防止する観点から、該ｐＨは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。

また、微粒子をより効果的に除去する観点からは、態様１の洗浄剤組成物はアルカリ性のものが好ましい。具体的には、アンモニア、アミノアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる一種以上をさらに含有し、そのｐＨが９〜１４の範囲の洗浄剤組成物が好ましい。ここで、洗浄対象の基板の少なくとも材料表面が金属質である場合、洗浄剤組成物のｐＨは９〜１２がより好ましく、材料表面がガラス質である場合、洗浄剤組成物のｐＨは１１〜１４がより好ましい。なお、上記のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨである。

前記アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられ、製品安定性及び環境性の観点から、メチルジエタノールアミンが好ましい。かかるアミノアルコールは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。

態様1の洗浄剤組成物は、油分への湿潤浸透性及び溶解性を向上させる観点から、後述の成分Ｂの非イオン性界面活性剤をさらに含むことが好ましい。態様１の洗浄剤組成物中における成分Ｂの含有量としては、好ましくは０．０００５〜１５重量％、より好ましくは０．００５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。

さらに態様１の洗浄剤組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、ＨＥＤＰ又はアミノトリメチレンホスホン酸を含んでいてもよい。

《他の任意成分》
さらに態様１の洗浄剤組成物には本発明の特性を損なわない範囲で、シリコン系の消泡剤やＥＤＴＡのようなキレート剤、アルコール類、低炭素数のアルキル基、アルケニル基、アシル基又はアルキルフェノール基を有する、成分Ｂ以外のグリコールエーテル類、防腐剤、酸化防止剤等を配合できる。

態様１の洗浄剤組成物に配合され得る成分Ｂ以外のグリコールエーテルとしては、ジエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノフェニルエーテル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、材料表面へ充分な濡れ性を付与する観点及び水溶性等の製品安定性向上の観点から、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル及びトリエチレングリコ−ルモノフェニルエーテルが好ましく使用される。

態様１の洗浄剤組成物は、上記の各成分を公知の方法で配合し、混合することにより、調製することができる。

態様１の洗浄剤組成物の洗浄対象は、金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板である。

記録媒体用基板とは、その表面に磁気記録領域となる金属質基材をスパッタ等により薄膜状に形成されることにより、記録媒体として使用される基板をいう。該基板としては、例えば、アルミニウム基板の表面にＮｉ−Ｐのメッキが施された円形基板、又は化学強化ガラスの円形基板等が挙げられる。また、その表面に構成され得る金属質基材としては、例えば、コバルトと、クロム、タンタル、白金等との合金であるコバルト合金等が挙げられる。

フォトマスク用基板とは、半導体素子の回路パターンをリソグラフィー工程にて露光する際に用いる回路パターンの原版（フォトマスク）を製造する工程において、材料として使用されるガラス質基材やその表面に金属質基材を成膜したものをいう。その表面に構成され得る金属質基材としては、クロムやモリブデン等が挙げられ、ガラス質基材としては、石英ガラス等が挙げられる。

フラットパネルディスプレイ用基板とは、液晶テレビやプラズマテレビを製造する工程において、パネルディスプレイの材料として使用されるガラス質基材やその表面に金属質基材を成膜したものをいう。その表面に構成され得る金属質基材としては、透明電極薄膜（ＩＴＯ膜：酸化インジウムスズ膜等）等が挙げられ、ガラス質基材としては、無アルカリガラス等が挙げられる。

態様１の洗浄剤組成物を、例えば後述の洗浄方法で用いることにより、上記の洗浄対象について良好な油分の溶解及び微粒子の除去等を行うことができる。

なお、態様１の洗浄剤組成物は、洗浄対象を洗浄する際に水等で適宜希釈して用いられてもよい。希釈された際の洗浄剤組成物中の有効成分、即ち、成分Ａの合計含有量は、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。

また、態様１の洗浄剤組成物が、成分Ｂを含有する場合、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量が、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％になるように、洗浄剤組成物を希釈して用いることが好ましい。

２．態様２の洗浄剤組成物
態様２の洗浄剤組成物は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及び一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤（成分Ｂ）を特定の重量比で含有することを一つの特徴とする。かかる特徴を有することにより、それぞれの成分の特徴が相乗的に現れ、良好な洗浄性が発揮されることから、態様２の洗浄剤組成物は、油分の溶解及び微粒子の除去、中でも油分の溶解に優れた効果を奏することができる。

《１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸》
本発明においては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸として、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の塩を用いてもよい。かかる塩としては、アンモニウム塩、アミノアルコールの塩、コリンとの塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとの塩、各種一〜四級の有機アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。

１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の塩を用いる場合、製品安定性の観点から、アンモニウム塩やアミノアルコールの塩、コリンとの塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとの塩、カリウム塩等が好ましい。

《成分Ｂ》
成分Ｂの非イオン性界面活性剤は、下記の一般式（１）で表される。
Ｒ^１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ及びＰＯの平均付加モル数であり、ｍは１〜２０の数、ｎは０〜２０の数を表し、ここでＥＯ及びＰＯはランダム又はブロックで含まれる。）

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、炭素数８〜１８のアシル基又は炭素数１４〜１８のアルキルフェノール基であり、洗浄性の観点から、炭素数８〜１４のアルキル基、炭素数８〜１４のアルケニル基、炭素数８〜１４のアシル基又は炭素数１４〜１６のアルキルフェノール基が好ましく、洗浄性、排水処理性及び環境性を両立する観点から、炭素数８〜１４のアルキル基がより好ましい。

（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎは、オキシエチレン基単独で構成されていても良く、オキシプロピレン基と混合して構成されていても良い。混合して構成されている場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とをランダムで含んでいても良く、ブロックで含んでいても良い。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とをランダム又はブロックで含有する場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との比〔オキシエチレン基／オキシプロピレン基〕がモル比で９．５／０．５〜５／５の範囲のものは、油分の溶解性と高い水溶性とを両立させる観点から好ましい。また、ｍは、水溶性及び低泡性の両立の観点から、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０であり、ｎは、水溶性及び低泡性の両立の観点から、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０であり、ｍ＋ｎは、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。

一般式（１）で示される化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、イソデシルアルコール、トリデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルコール類、フェノール類等にオキシエチレン基、又はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を付加した化合物等が挙げられる。前記の通り、オキシエチレン基は単独で用いても良く、オキシプロピレン基と混合して用いても良い。一般式（１）で示される化合物としては、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。

成分Ｂの非イオン性界面活性剤としては、具体的には以下のものが好ましく使用され得る。即ち、Ｃ_ｊＨ_２ｊ+１−Ｏ−(ＥＯ)_ｐ−Ｈ、Ｃ_ｊＨ_２ｊ+１−Ｏ−(ＥＯ)_ｑ(ＰＯ)_ｒ−Ｈ、（ただし、ＥＯとＰＯがブロック付加したもの）、Ｃ_ｊＨ_２ｊ+１−Ｏ−(ＰＯ)_ｑ(ＥＯ)_ｒ−Ｈ、（ただし、ＥＯとＰＯがブロック付加したもの）、Ｃ_ｊＨ_２ｊ+１−Ｏ−(ＥＯ)_ｓ(ＰＯ)_ｔ(ＥＯ)_ｕ−Ｈ、（ただし、ＥＯとＰＯがブロック付加したもの）、Ｃ_ｊＨ_２ｊ+１−Ｏ−(ＥＯ)_ｑ(ＰＯ)_ｒ−Ｈ（ただし、ＥＯとＰＯがランダム付加したもの）
（式中、ＥＯはオキシエチレン基（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、ＰＯはオキシプロピレン基（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、ｊは８〜１８の数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれＥＯ又はＰＯの平均付加モル数であり、ｐは１〜２０の数、ｑは１〜２０の数、ｒは１〜２０の数、ｓは１〜１０の数、ｔは１〜１０の数、ｕは１〜１０の数である。）等が成分Ｂの非イオン性界面活性剤として好ましく使用され得る。

さらに、本発明の洗浄剤が非イオン界面活性剤を含有する場合に、洗浄剤の製品安定性とすすぎ性を向上する観点からp-トルエンスルホン酸塩（好ましくはNa塩）を含むことが好ましい。p-トルエンスルホン酸塩は、例えば、本発明の態様１にあっては、非イオン界面活性剤を含有した場合、態様２にあっては、式（１）の非イオン界面活性剤と併用すると、非イオン界面活性剤の曇点を高め、非イオン界面活性剤自体の水溶性を向上し、また、すすぎ時の非イオン性界面活性剤の残留を低減できることから、すすぎ性が向上するものと考えられる。さらに、本発明の態様１及び態様２では有機系微粒子（特に、ナイロン材料由来の微細片からなる微粒子）の分散性を高め、当該微粒子の除去性を向上する観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸Naを含むことが好ましい。

また、態様２の洗浄剤組成物に含有されるＨＥＤＰと成分Ｂとの重量比（ＨＥＤＰ／成分Ｂ）は、微粒子除去性と油分除去性への相乗効果をより高く発揮させる観点から、１／２０〜１／５であり、好ましくは１／１５〜１／７、より好ましくは１／１２〜１／８である。

態様２の洗浄剤組成物中におけるＨＥＤＰ及び成分Ｂの合計含有量は、充分な微粒子の除去性及び分散安定性、並びに油分への充分な湿潤浸透性及び溶解性を発揮させる観点から、０．００１〜３０重量％が好ましく、０．０１〜２５重量％がより好ましく、０．１〜２０重量％がさらに好ましく、１〜１５重量％さらにより好ましい。

《水》
態様２の洗浄剤組成物は、さらに水を含有してもよい。かかる水としては、態様１の洗浄剤組成物と同様のものを例示することができる。また、その含有量としては、製品安定性の観点から、７０〜９９．９９９重量％が好ましく、７５〜９９．９９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％がさらに好ましい。

《ｐＨ》
態様２の洗浄剤組成物としては、態様１の洗浄剤組成物のｐＨと同様であればよい。

ｐＨの調整に使用され得るアミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられ、製品安定性の観点から、モノエタノールアミンが好ましい。かかるアミノアルコールは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。

態様２の洗浄剤組成物は、より高い微粒子除去性及び分散安定性を発揮させる観点から、前述の成分ａの共重合化合物又はその塩をさらに含むことが好ましい。態様２の洗浄剤組成物中における成分ａの含有量としては、好ましくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

《他の任意成分》
態様２の洗浄剤組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、シリコン系の消泡剤やＥＤＴＡのようなキレート剤、アルコール類、成分Ｂ以外のグリコールエーテル類、防腐剤、酸化防止剤等を配合できる。

態様２の洗浄剤組成物が含有し得る成分Ｂ以外のグリコールエーテルとしては、態様１の洗浄剤組成物で例示したものと同様のものを挙げることができる。中でも、洗浄対象の基板の材料表面へ充分な濡れ性を付与する観点及び水溶性等の製品安定性向上の観点から、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル及びトリエチレングリコ−ルモノフェニルエーテルが好ましく使用される。

態様２の洗浄剤組成物は、上記の各成分を公知の方法で配合し、混合することにより、調製することができる。

態様２の洗浄剤組成物の洗浄対象としては、態様１の洗浄剤組成物の洗浄対象と同様のものを例示することができる。

態様２の洗浄剤組成物を、例えば後述の洗浄方法で用いることにより、上記の洗浄対象について良好な油分の溶解及び微粒子の除去等を行うことができる。

なお、態様２の洗浄剤組成物は、洗浄対象を洗浄する際に水等で適宜希釈して用いられてもよい。希釈された際の洗浄剤組成物中の有効成分、即ち、ＨＥＤＰ及び成分Ｂの合計含有量は、０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％である。

また、態様２の洗浄剤組成物が、成分ａを含有する場合、ＨＥＤＰ、成分Ｂ及び成分ａの合計含有量が、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％になるように、洗浄剤組成物を希釈して用いることが好ましい。

３．洗浄方法
本発明の洗浄方法は、前記の態様１又は態様２の洗浄剤組成物を用いて、金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板を洗浄する方法であって、以下の（ａ）又は（ｂ）の工程を含む洗浄方法である。
（ａ）該記録媒体用基板、該フォトマスク用基板、又は該フラットパネルディスプレイ用基板を該洗浄剤組成物に浸漬する工程。
（ｂ）該洗浄剤組成物を射出して、該記録媒体用基板、該フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の表面に接触させながら洗浄する工程。

工程（ａ）において、浸漬する際の条件としては、特に制限はないが、例えば、２０〜１００℃で、１０秒〜３０分の浸漬条件が挙げられる。また、微粒子除去性や分散性の観点から、超音波が発振されている条件下で浸漬することが好ましい。超音波の周波数としては、好ましくは２０〜２０００ｋＨｚであり、より好ましくは１００〜２０００ｋＨｚ、さらに好ましくは１０００〜２０００ｋＨｚである。

工程（ｂ）において、微粒子の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波を発振している洗浄剤組成物を射出して、洗浄対象の基板表面に接触させて洗浄すること、又は射出された洗浄剤組成物の存在下で洗浄用ブラシを洗浄対象の基板表面へ接触させて洗浄することが好ましく、超音波を発振している洗浄剤組成物を射出して、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄用ブラシを洗浄対象の基板表面へ接触させて洗浄することがより好ましい。
洗浄剤組成物を射出する手段としては、スプレ−ノズル等の公知の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡスポンジブラシ等の公知のものを使用することができる。超音波の周波数としては、工程（ａ）で例示されるものと同様であればよい。

また、本発明の洗浄方法は、前記（ａ）又は（ｂ）の工程に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の公知の洗浄手段を用いる工程を１つ以上含んでもよい。

本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄する際、微粒子及び油分の洗浄性等の観点から、（Ｉ）又は（ＩＩ）の含有量が、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％となるように調整して洗浄を行うことが好ましい。

また、本発明の洗浄剤組成物がＨＥＤＰ、成分ａ及び成分Ｂを含有する場合、微粒子の除去性及び洗浄性等の観点から、該洗浄剤組成物中におけるＨＥＤＰ、成分ａ及び成分Ｂの合計含有量が、０．００1〜５重量％で洗浄を行うことが好ましく、０．００５〜３重量％で洗浄を行うことがより好ましく、０．０１〜２重量％で洗浄を行うことがさらに好ましい。

また、洗浄対象の基板は、一回の洗浄操作で一枚ずつ洗浄されても良く、複数枚が洗浄されても良い。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。洗浄時の洗浄剤組成物の温度は特に限定されるものではないが、２０〜１００℃の範囲が安全性、操業性の点で好ましい。

１．洗浄剤組成物の調製
表１及び表２記載の組成となるように各成分を配合及び混合し、必要に応じてｐＨを調整することにより、実施例１〜１3（但し、実施例７〜１０は参考例である）及び比較例１〜８の洗浄剤組成物を得た。なお、得られた洗浄剤組成物を、超純水により表１及び表２記載の希釈倍率で希釈したものを用いて以下の洗浄性試験を行った。

２．記録媒体用基板の洗浄性試験
一般的なスラリー（研磨液）を用いた研磨を施すことにより、スラリー由来の砥粒及び基板材料由来の研磨屑等の微粒子によって汚染された被洗浄基板を調製し、該基板を用いて洗浄剤組成物の微粒子に対する洗浄性を評価した。

２−１．被洗浄基板の調製
（１）金属質基材が表面に構成された記録媒体用基板
アルミナ研磨材を含有するスラリーで予め粗研磨して得たＮｉ−Ｐメッキ基板（外径：95mmφ、内径：25mmφ、厚さ：1.27mm、表面粗さ(Ra)：1nm）をさらに下記研磨条件で研磨した基板を被洗浄基板とした。
＜研磨条件＞
研磨機：両面９Ｂ研磨機（スピ−ドファム(株)製）
研磨パッド：スエードタイプ(厚さ：0.9mm、平均開孔径：30μm、フジボウ(株)製）
研磨液：コロイダルシリカスラリー（品番：メモリード2P-2000、花王(株)製）
本研磨：荷重 100g/cm²、時間 300秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス：荷重 30g/cm²、時間 20秒、リンス水流量 約2L/min

（２）ガラス質基材が表面に構成された記録媒体用基板
酸化セリウム研磨材を含有するスラリーで予め２段研磨して得たアルミノシリケ−ト製のガラス基板（外径：65mmφ、内径：20mmφ、厚さ：0.635mm）をさらに下記研磨条件で研磨した基板を被洗浄基板とした。
＜研磨条件＞
研磨機：両面９Ｂ研磨機(スピ−ドファム(株)製)
研磨パッド：スエードタイプ(厚さ：0.9mm、平均開孔径：30μm、フジボウ(株)製)
研磨液：コロイダルシリカスラリ−（品番：メモリードGP2-317、花王(株)製）
予備研磨：荷重 60g/cm²、時間 60秒、研磨液流量 100mL/min
本研磨:荷重 100g/cm²、時間 900秒、研磨液流量 100mL/min
水リンス:荷重 30g/cm²、時間 300秒、リンス水流量 約2L/min

２−２．洗浄
２−１．で調製した被洗浄基板を洗浄装置にて以下の条件で洗浄した。
（１）洗浄：ローラーで３点保持された被洗浄基板に常温の洗浄剤組成物を射出し、該洗浄剤組成物の存在下で洗浄ブラシを該基板の両面、内径、及び外径に300rpmで回転させながら押し当てることにより、洗浄を60秒間行った。
（２）すすぎ：ローラーで３点保持された（１）洗浄後の基板に常温の超純水を射出し、洗浄ブラシを該基板の両面、内径、及び外径に300rpmで回転させながら押し当てることにより、すすぎを60秒間行った。
（３）乾燥：スピンチャックに保持された（２）すすぎ後の基板を3000rpmで高速回転させることにより、液切り乾燥を30秒間行った。

２−３．微粒子の洗浄性評価
２−２．の洗浄後の基板の表面における微粒子の洗浄性を以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）金属質基材が表面に構成された記録媒体用基板の評価方法
暗視野顕微鏡を用いて対物レンズ100 倍（視野範囲：約100μm角）の倍率下で、洗浄後の基板を観察し、観察視野内で観察される輝点の個数を基板表面に残存する微粒子の数として数えた。この観察を５枚の基板について、基板の内周部、センター部、外周部でランダムにそれぞれ10点、合計150点（10点×3部位×5枚＝150点）実施した。観察された150点における全輝点個数及び下記評価基準に基づき、微粒子の洗浄性を４段階で評価した。

＜微粒子の洗浄性評価基準＞
◎：全輝点個数が0個である。
○：全輝点個数が1〜2個である。
△：全輝点個数が3〜5個である。
×：全輝点個数が6個以上である。
尚、合格品は微粒子の洗浄性が○又は◎であるものである。

（２）ガラス質基材が表面に構成された記録媒体用基板の評価方法
走査電子顕微鏡を用いて1000倍（視野範囲：約100μm角）の倍率下で、洗浄後の基板を観察し、観察視野内で観察される基板表面に残存する微粒子の数を数えた。この観察を５枚の基板について、基板の内周部、センター部、外周部でランダムにそれぞれ10点、合計150点（10点×3部位×5枚＝150点）実施した。観察された150点における全微粒子個数及び下記評価基準に基づき、微粒子の洗浄性を４段階で評価した。

＜微粒子の洗浄性評価基準＞
◎：全微粒子個数が0個である。
○：全微粒子個数が1〜2個である。
△：全微粒子個数が3〜5個である。
×：全微粒子個数が6個以上である。
尚、合格品は微粒子の洗浄性が○又は◎であるものである。

３．フォトマスク用基板の洗浄性試験
フォトマスク用基板表面に付着する種々の油性汚れにおいて、一般的な人為的汚れである指紋（皮脂）、及び搬送装置等からの一般的な環境的汚れである潤滑油（グリ−ス）によって汚染された被洗浄基板を調製し、該基板を用いて洗浄剤組成物の油性汚れに対する洗浄性を評価した。

３−１．被洗浄基板の調製
（１）金属質基材が表面に構成されたフォトマスク用基板
クロム薄膜が表面に成膜された石英ガラス基板（約25×50mm）において、その表面全体に指紋（皮脂）を付着させた基板、及びクロム薄膜が表面に成膜された石英ガラス基板（約25×50mm）を、ガラス基板の搬送装置に使用されるグリース５ｇを溶解した塩化メチレン溶液１００ｍｌに浸漬した後、自然乾燥させることにより、基板全体にグリ−スを付着させた基板を被洗浄基板とした。
（２）ガラス質基材が表面に構成されたフォトマスク用基板
表面全体に指紋（皮脂）を付着させた石英ガラス基板（約25×50mm）、及びグリース５ｇを溶解した塩化メチレン溶液１００ｍｌに浸漬した後、自然乾燥させることにより、基板全体にグリ−スを付着させた石英ガラス基板（約25×50mm）を被洗浄基板とした。

３−２．洗浄
３−１．で調製した被洗浄基板について、以下の条件で洗浄を行った。
（１）洗浄：超音波（35ｋHz）が照射されている25℃の洗浄剤組成物80ｍｌに、被洗浄基板１枚を浸漬し、30秒間静置した。
（２）すすぎ：洗浄剤組成物から取り出した（１）洗浄後の基板を、80ｍｌの超純水に25℃で30秒間浸漬した。
（３）乾燥：（２）すすぎ後の基板を窒素ブローで乾燥した。

３−３．洗浄性評価
３−２．の洗浄後の基板の表面における油性汚れの洗浄性を以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。
（１）指紋（皮脂）の洗浄性評価
光学顕微鏡を用いて２０倍の倍率下で、洗浄後の５枚の基板について、基板全体（約25×50mm）を観察した。観察された指紋（皮脂）の残存状態及び下記評価基準に基づき、指紋（皮脂）の洗浄性を４段階で評価した。
＜指紋（皮脂）の洗浄性評価基準＞
◎：指紋（皮脂）の残渣が全く確認されない。
○：指紋（皮脂）の残渣が極めて微量確認される。
△：指紋（皮脂）の残渣が一部、確認される。
×：指紋（皮脂）の残渣が多い。

（２）潤滑油（グリ−ス）の洗浄性評価
洗浄後の５枚の基板について、基板全体（約25×50mm）を目視にて観察した。観察されたグリ−ス残存状態及び下記評価基準に基づき、潤滑油（グリ−ス）の洗浄性を４段階で評価した。
＜グリ−スの洗浄性評価基準＞
◎：グリ−スの残渣が全く確認されない。
○：グリ−スの残渣が極めて微量確認される。
△：グリ−スの残渣が一部、確認される。
×：グリ−スの残渣が多い。
尚、合格品は指紋及びグリ−スの洗浄性が○又は◎であるものである。

４．フラットパネルディスプレイ用基板の洗浄性試験
フラットパネルディスプレイ用基板表面に付着する種々の油性汚れにおいて、一般的な人為的汚れである指紋（皮脂）、及び搬送装置等からの一般的な環境的汚れである潤滑油（グリ−ス）によって汚染された被洗浄基板を調製し、該基板を用いて洗浄剤組成物の油性汚れに対する洗浄性を評価した。

４−１.被洗浄基板の調製
（１）金属質基材が表面に構成されたフラットパネルディスプレイ用基板
透明電極膜（ＩＴＯ膜：酸化インジウムスズ膜）を成膜した無アルカリガラス基板（25×50mm）について、３−１．（１）と同様にして、その表面全体に指紋（皮脂）を付着させた基板、及び基板全体にグリ−スを付着させた基板を被洗浄基板として調製した。
（２）ガラス質基材が表面に構成されたフラットパネルディスプレイ用基板
無アルカリガラス基板（25×50mm）について、３−１．（１）と同様にして、その表面全体に指紋（皮脂）を付着させた基板、及び基板全体にグリ−スを付着させた基板を被洗浄基板として調製した。

４−２．洗浄
４−１．で調製した被洗浄基板について、３−２．と同様にして洗浄を行った。

４−３．洗浄性評価
４−２．の洗浄後の基板の表面における油性汚れの洗浄性を３−３．と同様にして評価した。結果を表１及び表２に示す。
尚、合格品は指紋及びグリ−スの洗浄性が○又は◎であるものである。

表１及び表２の結果より、本発明の洗浄剤組成物は、微粒子の洗浄性及び油性汚れの洗浄性に優れたものであることがわかる。中でも、態様１の洗浄剤組成物は、微粒子の洗浄性により優れた効果を発揮し、態様２の洗浄剤組成物は、油性汚れの洗浄性に優れた効果を発揮する。

特定の化合物を含有することを特徴とする本発明の洗浄剤組成物及びその洗浄剤組成物を使用して洗浄することにより、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板に付着した油分や微粒子、金属不純物等の汚れを効率良く洗浄、除去することができ、高清浄度の表面品質が得られることから、製造された製品の歩留まり向上に寄与し得る。

Claims (7)

1. 金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物であって、アクリル酸（モル％）／２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（モル％）が９１／９〜９５／５であり、アクリル酸と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の合計含有量が９０モル％以上の共重合化合物又はその塩を含有する洗浄剤組成物。
2. アクリル酸と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の合計含有量が１００モル％である請求項１記載の洗浄剤組成物。
3. 該共重合化合物の含有量が、洗浄剤組成物中０．００１〜３０重量％である請求項１又は２記載の洗浄剤組成物。
4. 金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄に用いる洗浄剤組成物であって、アクリル酸（モル％）／２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸（モル％）が９１／９〜９５／５であり、アクリル酸と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の合計含有量が９０モル％以上の共重合化合物又はその塩を水に配合してなる洗浄剤組成物。
5. アクリル酸と２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸の合計含有量が１００モル％である請求項４記載の洗浄剤組成物。
6. ｐＨが９〜１４である、請求項１〜５いずれか記載の洗浄剤組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の洗浄剤組成物を用いた、金属質又はガラス質基材が少なくとも表面に構成される、記録媒体用基板、フォトマスク用基板、又はフラットパネルディスプレイ用基板の洗浄方法であって、以下の（ａ）又は（ｂ）の工程：
   （ａ）該記録媒体用基板、該フォトマスク用基板、又は該フラットパネルディスプレイ用基板を該洗浄剤組成物に浸漬する工程、
   （ｂ）該洗浄剤組成物を射出して、該記録媒体用基板、該フォトマスク用基板、又は該フラットパネルディスプレイ用基板の表面に接触させながら洗浄する工程、を含む洗浄方法。