CN101400773A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种洗涤剂组合物，其用于洗涤至少表面由金属质或玻璃质基材构成的记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板，所述洗涤剂组合物含有至少满足以下的(i)～(iii)的共聚化合物(I)，(i)来自丙烯酸的结构单元A1为全部结构单元中的20mol％以上，(ii)来自丙烯酸的结构单元A1和来自2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸的结构单元A2的总含量为全部结构单元中的90mol％以上，(iii)全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比[结构单元A1(mol％)/结构单元A2(mol％)]为91/9～95/5。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及用于洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板的洗涤剂组合物以及使用了该洗涤剂组合物洗涤该基板的方法。
背景技术
近年来，在个人电脑或携带式音乐播放器等各种用途中使用的硬盘驱动器需要高记录容量以及磁盘尺寸的小型化和轻质化。与之相伴，尤其是在这5年间，硬盘驱动器中使用的记录介质的记录密度飞速提高，对基板表面的洁净度的要求也变得非常严格。因此，需要将基板表面上的油分污渍或微粒等杂质充分洗涤。
另外，在半导体领域，特别是在这5年间，高集成化和高速化也在飞速发展。半导体的制造工序中，在光蚀刻工序中使用残留有杂质的光掩模而进行图案形成时，无法得到像设计那样的电路图案，产生配线缺失等麻烦，可能会产生品质不佳或生产合格率的降低。半导体元件的集成度越高、电路图案越细微，这种倾向表现得越强。因此，为了抑制由于电路图案的细微化而产生的产品的品质恶化或合格率的降低，希望充分洗涤光掩模表面上的油性污渍或微粒等杂质。
此外，近年来，特别是在以这5年间普及率急速增长的液晶电视或等离子电视为代表的平板显示器(在本说明书中，有时也称作“FPD”)中，在面板尺寸的大型化以及高精细化的进展中，制造工序中的面板表面所要求的洁净度正在变高。
在这种近年来的状况中，基于近10年前或更早以前的技术状况开发出来的洗涤剂组合物例如专利文献1～3记载的洗涤剂组合物的洗涤性对于所需要的表面品质而言是不充分的。
专利文献1：日本特开平5—43897号公报
专利文献2：日本特开平11—116984号公报
专利文献3：日本特开平11—181494号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种用于洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物可以实现记录介质的高密度化、半导体的高集成化、高速化或FPD的大型、高精细化所要求的表面品质。
即，本发明的主要内容在于：
[1]一种洗涤剂组合物，其用于洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板，所述记录介质用基板、所述光掩模用基板和所述平板显示器用基板的至少表面由金属质或玻璃质基材构成，所述洗涤剂组合物含有至少满足以下的(i)～(iii)的共聚化合物(I)，
(i)来自丙烯酸的结构单元A1为全部结构单元中的20mol％以上，
(ii)来自丙烯酸的结构单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的总含量为全部结构单元中的90mol％以上，
(iii)全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比[结构单元A1(mol％)/结构单元A2(mol％)]为91/9～95/5；
[2]一种洗涤剂组合物，其用于洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板，所述记录介质用基板、所述光掩模用基板和所述平板显示器用基板的至少表面由金属质或玻璃质基材构成，所述洗涤剂组合物由至少满足以下的(i)～(iii)的共聚化合物(I)配合而成，
(i)来自丙烯酸的结构单元A1为全部结构单元中的20mol％以上，
(ii)来自丙烯酸的结构单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的总含量为全部结构单元中的90mol％以上，
(iii)全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比[结构单元A1(mol％)/结构单元A2(mol％)]为91/9～95/5；
[3]一种洗涤方法，其是使用前述[1]或[2]记载的洗涤剂组合物对记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板进行洗涤的方法，所述记录介质用基板、所述光掩模用基板和所述平板显示器用基板的至少表面由金属质或玻璃质基材构成，所述洗涤方法包含下述工序(a)或工序(b)，工序(a)：将该记录介质用基板、该光掩模用基板或该平板显示器用基板浸渍到该洗涤剂组合物中，
工序(b)：喷射该洗涤剂组合物，一边使其接触该记录介质用基板、该光掩模用基板或该平板显示器用基板的表面，一边进行洗涤。
通过使用本发明的洗涤剂组合物洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板，可以实现记录介质的高密度化、半导体的高集成化、高速化或FPD的大型、高精细化所要求的表面品质。
具体实施方式
本发明的用于洗涤至少表面由金属质或玻璃质基材构成的记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板的洗涤剂组合物(在本说明书中，有时也简称为“洗涤剂组合物”)含有下述(I)或(II)。
(I)1种以上的共聚化合物(成分A)，该共聚化合物含有占全部结构单元的20mol％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸中的1种或2种以上的化合物的结构单元A1，其中，以90/10～95/5的摩尔比(A1/A2)含有该共聚化合物中的结构单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的共聚化合物(成分a)的含量为75重量％以上。
(II)1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸(在本说明书中，有时也称作“HEDP”)以及下述通式(1)所示的非离子性表面活性剂(在本说明书中，有时也称作“成分B”)，其中，在洗涤剂组合物中含有的HEDP和成分B的重量比(HEDP/成分B)为1/20～1/5。
R1—O—(EO)m(PO)n—H             (1)
(式中，R1是碳原子数为8～18的烷基、碳原子数为8～18的链烯基、碳原子数为8～18的酰基或碳原子数为14～18的烷基苯酚基，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，m和n分别是EO和PO的平均加成摩尔数，m表示1～20的数，n表示0～20的数，其中EO和PO以无规或嵌段的形式含有。)
在本发明中，以含有上述(I)的洗涤剂组合物作为形态1的洗涤剂组合物，以含有(II)的洗涤剂组合物作为形态2的洗涤剂组合物。通过使用含有特定的化合物的本发明的洗涤剂组合物，可以实现被洗涤基板所要求的高洗涤度。另外，本发明的洗涤剂组合物也可以同时含有上述的(I)和(II)两者。
1.形态1的洗涤剂组合物
形态1的洗涤剂组合物的一个特征是：含有1种以上的共聚化合物(成分A)，该共聚化合物含有全部结构单元的20mol％以上的来自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的1种或2种以上的化合物的结构单元A1，以90/10～95/5的摩尔比(A1/A2)含有该共聚化合物中的构成单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的共聚化合物(成分a)的含量为75重量％以上。通过具有该特征，形态1的洗涤剂组合物可以起到溶解油分以及分散和除去微粒、特别是分散和除去微粒的优异效果。此外，形态1的洗涤剂组合物在使用时的发泡少，洗涤操作性优异。
《成分A》
成分A是含有占全部结构单元的20mol％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的1种或2种以上的化合物的结构单元A1的共聚化合物。
具体地，可以列举出丙烯酸共聚化合物、甲基丙烯酸共聚化合物、马来酸共聚化合物、丙烯酸/甲基丙烯酸的共聚化合物、丙烯酸/马来酸的共聚化合物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二甲基氨基酯的共聚化合物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯的共聚化合物等。
在形态1的洗涤剂组合物中，从分散和除去微粒的观点出发，使用1种以上的上述成分A的共聚化合物，该共聚化合物的75重量％以上是将构成单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2以90/10～95/5的摩尔比(A1/A2)含有的共聚化合物(成分a)，成分a优选为成分A的90重量％以上，更优选为100重量％。
《成分a》
成分a是含有占全部结构单元的20mol％以上的来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的1种或2种以上的化合物的结构单元A1、而且以90/10～95/5的摩尔比(A1/A2)含有结构单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的共聚化合物。可以认为通过使用前述共聚物，可以起到下述优异的效果，在维持洗涤剂的洗涮性的同时，由于ζ电位提高，可以在洗涤剂的分散性良好的状态下，洗涤被洗涤的基板。
成分a的全部结构单元中的结构单元A1和结构单元A2的总含量为22mol％以上，从同时实现提高成分a的共聚化合物的水溶性，而且防止微粒凝聚以及防止由于水溶性的降低而引起的微粒除去性变差的观点出发，优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为100mol％。
以该比例含有A1和A2的成分a的共聚化合物由于可以对微粒赋予适当的电荷，因此认为能有效防止微粒凝聚。
从同时实现防止微粒凝聚和防止由于水溶性低下而引起的微粒的除去性变差的观点出发，成分a的全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比[结构单元A1(mol％)/结构单元A2(mol％)]为90/10～95/5，优选为91/9～95/5，更优选为91/9～93/7。其中，在洗涤对象的基板为记录介质用基板时，成分a的全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比[结构单元A1(mol％)/结构单元A2(mol％)]进一步优选为91/9～95/5，再进一步优选为91/9～93/7。在洗涤对象的基板为光掩模用基板或平板显示器用基板时，进一步优选为91/9～95/5，再进一步优选为91/9～93/7。
从防止由于显现出凝聚性而造成微粒除去性的降低、得到足够的微粒除去性的观点出发，成分A的共聚化合物的重均分子量优选为500～150,000，更优选为1000～100,000，进一步优选为1000～50,000。成分A的共聚化合物的重均分子量例如可以通过下述条件下的凝胶渗透色谱法(GPC)求得。
(GPC条件)
柱：G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh株式会社制造)
洗提液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1(容量比)
流量：1.0mL/min
柱温度：40℃
检测：RI
试样尺寸：0.2mg/mL
标准物质：聚乙二醇换算
作为前述成分A的共聚化合物，也可以使用其盐。作为该盐，没有特别的限定，具体地，优选为钠盐、钾盐等碱金属盐以及与分子量300以下的含氮系化合物的盐。作为分子量300以下的含氮系化合物，可以列举出例如氨、烷基胺或在聚烷基多胺上加成了环氧乙烷、环氧丙烷等的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基丙醇胺、单丁醇胺、氨基乙基乙醇胺等氨基醇类，四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐等。
从发挥出足够的微粒除去性、分散稳定性以及排水处理性的观点出发，形态1的洗涤剂组合物中的成分A的共聚化合物的总含量优选为0.001～30重量％，更优选为0.01～20重量％，进一步优选为0.1～10重量％，再进一步优选为1～10重量％。
《水》
形态1的洗涤剂组合物可以进一步含有水。作为该水，可以列举出例如超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水等，优选超纯水、纯水以及离子交换水，更优选使用超纯水。另外，纯水和超纯水通过下述方法获得，例如可以将自来水通过活性炭进行离子交换处理，进而蒸馏，根据需要可以将蒸馏后的水照射规定的紫外线杀菌灯或者通过过滤器而得到。例如，对于25℃下的电导率，多数情况下纯水是1μ S/cm以下，超纯水为0.1μ S/cm以下。从产品的稳定性的观点出发，形态1的洗涤剂组合物中的水的含量优选为70～99.999重量％，更优选为80～99.99重量％，进一步优选为90～99.9重量％。
《pH》
形态1的洗涤剂组合物的pH可以根据其洗涤目的进行适当调整。从更有效地除去金属杂质的观点出发，形态1的洗涤剂组合物优选为酸性的洗涤剂组合物。具体地，进一步含有选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、甲酸和乙酸中的1种以上、且其pH为6以下的洗涤剂组合物是优选的。在这种情况下，洗涤剂组合物的pH更优选为4以下。另外，从防止金属材料等的腐蚀的观点出发，该pH优选为2以上，更优选为3以上。
另外，从更有效地除去微粒的观点出发，形态1的洗涤剂组合物优选为碱性。具体地，进一步含有选自氨、氨基醇、四甲基氢氧化铵、胆碱、氢氧化钾以及氢氧化钠中的1种以上、且其pH为9～14的洗涤剂组合物是优选的。其中，在洗涤对象的基板的至少材料表面为金属质时，洗涤剂组合物的pH优选为9～12，材料表面为玻璃质时，洗涤剂组合物的pH更优选为11～14。另外，上述的pH是25℃的洗涤剂组合物的pH。
作为前述氨基醇，可以列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基丙醇胺、甲基二丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等，从产品的稳定性和环境性的观点出发，优选甲基二乙醇胺。该氨基醇可以单独使用，也可以混和2种以上使用。
从提高对油分的湿润浸透性以及溶解性的观点出发，形态1的洗涤剂组合物优选进一步含有后述的成分B的非离子性表面活性剂。形态1的洗涤剂组合物中的成分B的含量优选为0.0005～15重量％，更优选为0.005～10重量％，进一步优选为0.05～5重量％。
此外，形态1的洗涤剂组合物在不损害本发明的特性的范围内，还可以含有HEDP或氨基三亚甲基膦酸。
《其它任意成分》
此外，在不损害本发明的特性的范围内，形态1的洗涤剂组合物还可以配合有机硅类消泡剂或EDTA这样的螯合剂、醇类、具有低碳原子数的烷基、链烯基、酰基或烷基苯酚基的成分B以外的二醇醚类、防腐剂、抗氧化剂等。
作为可以在形态1的洗涤剂组合物中配合的成分B以外的二醇醚，可以列举出二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单苯基醚、三甘醇单苯基醚等。其中，从对材料表面赋予足够的润湿性的观点以及提高水溶性等产品稳定性的观点出发，优选使用二甘醇单丁基醚和三甘醇单苯基醚。
形态1的洗涤剂组合物可以通过以公知的方法配合、混和上述各种成分来制备。
形态1的洗涤剂组合物的洗涤对象是至少表面由金属质或玻璃质基材构成的记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板。
所述的记录介质用基板是指，通过溅射等在其表面薄膜状地形成成为磁性记录区域的金属质基材、作为记录介质而使用的基板。作为该基板，可以列举出例如在铝基板的表面实施了Ni—P镀覆的圆形基板或化学强化玻璃的圆形基板等。另外，作为能构成其表面的金属质基材，可以列举出例如钴和铬、钽、铂等的合金，即钴合金等。
所述的光掩模用基板是指，在制造通过光蚀刻工序对半导体元件的电路图案曝光时所使用的电路图案的原版(光掩模)的工序中，作为材料而使用的玻璃质基材或在其表面形成了金属质基材薄膜的基板。作为可以构成其表面的金属质基材，可以列举出铬和钼等，作为玻璃质基材，可以列举出石英玻璃等。
所述的平板显示器用基板是指，在制造液晶电视或等离子电视的工序中，作为平板显示器的材料而使用的玻璃质基材或在其表面上形成了金属质基材薄膜的基板。作为可以构成其表面的金属质基材，可以列举出透明电极薄膜(ITO膜：氧化铟锡膜等)等，作为玻璃质基材，可以列举出无碱玻璃等。
通过例如在后述的洗涤方法中使用形态1的洗涤剂组合物，可以对上述洗涤对象良好地溶解油分以及除去微粒等。
另外，形态1的洗涤剂组合物在对洗涤对象进行洗涤时，可以用水等适当稀释后使用。被稀释时的洗涤剂组合物中的有效成分，也就是成分A的总含量优选为0.001～5重量％，更优选为0.005～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％。
另外，形态1的洗涤剂组合物在含有成分B时，优选将洗涤剂组合物稀释后使用，以使成分A和成分B的总含量优选为0.001～5重量％，更优选为0.005～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％。
2.形态2的洗涤剂组合物
形态2的洗涤剂组合物优选以特定重量比含有1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸和通式(1)所示的非离子性表面活性剂(成分B)。通过具有该特征，可以协同地显现出各成分的特征，发挥出良好的洗涤性，所以形态2的洗涤剂组合物可以起到优异的溶解油分以及除去微粒、特别是溶解油分的效果。
《1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸》
在本发明中，作为1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸，也可以使用1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸的盐。作为该盐，可以列举出铵盐、氨基醇的盐、与胆碱的盐、与四甲基氢氧化铵的盐、各种伯到季的有机胺盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐等。
在使用1—羟基亚乙基—1，1—二膦酸的盐时，从产品的稳定性的观点出发，优选铵盐或者氨基醇的盐、与胆碱的盐、与四甲基氢氧化铵的盐、钾盐等。
《成分B》
成分B的非离子性表面活性剂如下述通式(1)所示。
R1—O—(EO)m(PO)n—H             (1)
(式中，R1是碳原子数为8～18的烷基、碳原子数为8～18的链烯基、碳原子数为8～18的酰基或碳原子数为14～18的烷基苯酚基，EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，m和n分别是EO和PO的平均加成摩尔数，m表示1～20的数，n表示0～20的数，其中EO和PO以无规或嵌段的形式含有。)
在通式(1)中，R1是碳原子数为8～18的烷基、碳原子数为8～18的链烯基、碳原子数为8～18的酰基或碳原子数为14～18的烷基苯酚基，从洗涤性的观点出发，优选碳原子数为8～14的烷基、碳原子数为8～14的链烯基、碳原子数为8～14的酰基或碳原子数为14～16的烷基苯酚基；从兼顾洗涤性、排水处理性和环境性的观点出发，更优选为碳原子数为8～14的烷基。
(EO)m(PO)n也可以由氧乙烯基单独构成，也可以与氧丙烯基混和构成。混和构成时，氧乙烯基和氧丙烯基可以以无规的形式含有，也可以以嵌段的形式含有。另外，在以无规或嵌段的形式含有氧乙烯基和氧丙烯基时，氧乙烯基和氧丙烯基的比值[氧乙烯基/氧丙烯基]以摩尔比计为9.5/0.5～5/5，从兼顾油分的溶解性和高水溶性的观点出发，上述是优选的。另外，从兼顾水溶性和低发泡性的观点出发，m优选为1～15，更优选为1～10；从兼顾水溶性和低发泡性的观点出发，n优选为1～15，更优选为1～10；m+n优选为1～30，更优选为1～20。
作为通式(1)所示的化合物具体地可以列举出在2—乙基己醇、辛醇、癸醇、异癸醇、十三醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十八醇、油醇、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚等醇类、酚类等上加成了氧乙烯基或加成了氧乙烯基和氧丙烯基而形成的化合物等。如前所述，氧乙烯基可以单独使用，也可以与氧丙烯基混和使用。作为通式(1)所示的化合物，可以单独使用，也可以混和2种以上使用。
作为成分B的非离子性表面活性剂，具体地，优选使用下述物质。即，CjH2j+1—O—(EO)p—H、CjH2j+1—O—(EO)q(PO)r—H(其中，EO和PO嵌段加成)、CjH2j+1—O—(PO)q(EO)r—H(其中，EO和PO嵌段加成)、CjH2j+1—O—(EO)s(PO)t(EO)u—H(其中，EO和PO嵌段加成)、CjH2j+1—O—(EO)q(PO)r—H(其中，EO和PO无规加成)(式中，EO是氧乙烯基(C2H4O)，PO是氧丙烯基(C3H6O)、j是8～18的数，p、q、r、s、t和u分别是EO或PO的平均加成摩尔数，p是1～20的数，q是1～20的数，r是1～20的数，s是1～10的数，t是1～10的数，u是1～10的数。)等可以作为成分B的非离子性表面活性剂而优选使用。
此外，在本发明的洗涤剂含有非离子性表面活性剂时，从提高洗涤剂的产品稳定性和洗涮性的观点出发，优选含有对—甲苯磺酸盐(优选Na盐)。对于对—甲苯磺酸盐，例如在本发明的形态1中含有非离子性表面活性剂时，在形态2中如果与式(1)的表面活性剂一起使用的话，则可以提高非离子性表面活性剂的浊点，提高非离子性表面活性剂自身的水溶性，而且可以降低洗涮时的非离子性表面活性剂的残留，因此，认为对—甲苯磺酸盐能提高洗涮性。此外，在本发明的形态1和形态2中，从提高有机类微粒(特别是，由来自尼龙材料的微细片构成的微粒)的分散性，提高该微粒的除去性的观点出发，优选含有十二烷基苯磺酸Na。
另外，从更好地发挥出微粒的除去性和油分的除去性的协同效应的观点出发，形态2的洗涤剂组合物中含有的HEDP和成分B的重量比(HEDP/成分B)优选为1/20～1/5，更优选为1/15～1/7，进一步优选为1/12～1/8。
从发挥出充分的微粒除去性、分散稳定性以及对油分的充分润湿渗透性以及溶解性的观点出发，形态2的洗涤剂组合物中的HEDP和成分B的总含量优选为0.001～30重量％，更优选为0.01～25重量％，进一步优选为0.1～20重量％，更优选为1～15重量％。
《水》
形态2的洗涤剂组合物可以进一步含有水。作为水，可以例示和形态1的洗涤剂组合物相同的水。另外，从产品的稳定性的观点出发，水的含量优选为70～99.999重量％，更优选为75～99.99重量％，进一步优选为80～99.9重量％。
《pH》
作为形态2的洗涤剂组合物，可以和形态1的洗涤剂组合物的pH相同。
作为pH的调节时可以使用的氨基醇，可以列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、甲基丙醇胺、甲基二丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等，从产品的稳定性出发，优选单乙醇胺。该氨基醇可以单独使用，也可以混和二种以上使用。
从发挥出更高的微粒除去性以及分散稳定性的观点出发，形态2的洗涤剂组合物优选进一步含有前述成分a的共聚化合物或其盐。形态2的洗涤剂组合物中的成分a的含量优选为0.001～30重量％，更优选为0.01～20重量％，进一步优选为0.1～10重量％。
《其它任意成分》
在不损害本发明的特性的范围内，形态2的洗涤剂组合物可以配合有机硅类消泡剂或EDTA这样的螯合剂、醇类、成分B以外的二醇醚类、防腐剂、抗氧化剂等。
作为形态2的洗涤剂组合物可以含有的成分B以外的二醇醚，可以列举出和形态1的洗涤剂组合物中例示的那些相同的二醇醚。特别是，从对洗涤对象的基板的材料表面赋予足够的润湿性的观点以及从提高水溶性等产品稳定性的观点出发，优选使用二甘醇单丁基醚以及三甘醇单苯基醚。
形态2的洗涤剂组合物可以通过公知的方法配合、混和上述各种成分来进行制备。
作为形态2的洗涤剂组合物的洗涤对象，可以例示和形态1的洗涤剂组合物的洗涤对象相同的那些。
通过在例如后述的洗涤方法中使用形态2的洗涤剂组合物，可以对上述洗涤对象很好地溶解油分和除去微粒等。
另外，形态2的洗涤剂组合物在对洗涤对象进行洗涤时，可以用水等适当稀释后使用。被稀释时的洗涤剂组合物中的有效成分，即HEDP和成分B的总含量优选为0.001～5重量％，更优选为0.005～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％。
另外，形态2的洗涤剂组合物在含有成分a时，优选将洗涤剂组合物稀释后使用，以使HEDP、成分B和成分a的总含量优选为0.001～5重量％，更优选为0.005～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％
3.洗涤方法
本发明的洗涤方法是使用前述形态1或形态2的洗涤剂组合物，洗涤至少表面由金属质或玻璃质基材构成的记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板的方法，该方法包含下述工序(a)或工序(b)，
工序(a)：将该记录介质用基板、该光掩模用基板或该平板显示器用基板浸渍到该洗涤剂组合物中的工序。
工序(b)：喷射该洗涤剂组合物，一边使其接触该记录介质用基板、该光掩模用基板或该平板显示器用基板，一边进行洗涤。
在工序(a)中，作为浸渍时的条件，没有特别的限制，可以列举出例如在20～100℃下，浸渍10秒～30分钟的浸渍条件。另外，从微粒的除去性以及分散性的观点出发，优选在超声波振动的条件下浸渍。作为超声波的频率优选为20～2000kHz，更优选为100～2000kHz，进一步优选为1000～2000kHz。
在工序(b)中，从促进微粒的洗涤性和油分的溶解性的观点出发，优选喷射超声波振动的洗涤剂组合物，使其接触洗涤对象的基板表面而进行洗涤，或者在喷射的洗涤剂组合物的存在下，使洗涤用刷子与洗涤对象的基板表面接触而进行洗涤；更优选喷射超声波振动的洗涤剂组合物，在该洗涤剂组合物的存在下，使洗涤用刷子接触洗涤对象的基板表面而进行洗涤。
作为喷射洗涤剂组合物的手段，可以使用喷嘴等公知的手段。另外，作为洗涤用刷子，没有特别的限制，可以使用例如尼龙刷以及PVA海绵刷等公知的刷子。作为超声波的频率，可以和工序(a)中例示的相同。
另外，本发明的洗涤方法除了前述工序(a)或工序(b)以外，还可以包括1个以上的使用了摇动洗涤、利用旋转器等的旋转的洗涤、桨叶洗涤等公知的洗涤手段的工序。
使用本发明的洗涤剂组合物进行洗涤时，从微粒以及油分的洗涤性等观点出发，优选以下述方式进行洗涤，以将(I)或(II)的含量调节到优选为0.001～5重量％，更优选为0.005～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％。
另外，在本发明的洗涤剂组合物含有HEDP、成分a和成分B时，从微粒的除去性以及洗涤性等观点出发，优选在该洗涤剂组合物中的HEDP、成分a和成分B的总含量为0.001～5重量％下进行洗涤，更优选在0.005～3重量％下进行洗涤，进一步优选在0.01～2重量％下进行洗涤。
另外，洗涤对象的基板可以在一次的洗涤操作中一块一块地洗涤，也可以洗涤多块。另外，洗涤时使用的洗涤槽的数量可以是1个，也可以是多个。洗涤时的洗涤剂组合物的温度没有特别的限定，但是从安全性、操作性的观点出发，优选20～100℃。
实施例
1.洗涤剂组合物的制备
以表1和表2记载的组成配合和混合各成分，根据需要调节pH，得到实施例1～9和比较例1～8的洗涤剂组合物。另外，通过超纯水以表1和表2记载的稀释倍率稀释上述得到的洗涤剂组合物，使用稀释后的洗涤剂组合物进行以下的洗涤性试验。
2.记录介质用基板的洗涤性试验
使用普通的浆液(研磨液)进行研磨，制备被来自浆液的磨粒以及来自基板材料的研磨屑等微粒污染的被洗涤基板，使用该基板评价洗涤剂组合物对微粒的洗涤性。
2—1.被洗涤基板的制备
(1)表面由金属质材料构成的记录介质用基板
使用含有氧化铝研磨材料的浆液，预先进行粗研磨，将得到的Ni—P镀覆基板(外径：95mmφ，内径：25mmφ，厚度：1.27mm，表面粗糙度(Ra)：1nm)进一步在下述研磨条件下研磨，以研磨后的基板作为被洗涤基板。
<研磨条件>
研磨机：两面9B研磨机(SPEEDFAM株式会社制造)
研磨垫：绒面革型(厚度：0.9mm，平均孔径：30μm，FUJIBO株式会社制造)
研磨液：胶体二氧化硅浆液(型号：Memolead2P—2000、花王株式会社制造)
本体研磨：载荷100g/cm2，时间300秒，研磨液流量100mL/min
水冲洗：载荷30g/cm2，时间20秒，冲洗水流量约2L/min
(2)表面由玻璃质基材构成的记录介质用基板
使用含有氧化铈的研磨材料的浆液，预先进行2阶段的研磨，将得到的铝硅酸盐制造的玻璃基板(外径：65mmφ，内径：20mmφ，厚度：0.635mm)进一步在下述研磨条件下研磨，将研磨后的基板作为被洗涤基板。
<研磨条件>
研磨机：两面9B研磨机(SPEEDFAM株式会社制造)
研磨垫：绒面革(suede)型(厚度：0.9mm，平均孔径：30μm，FUJIBO株式会社制造)
研磨液：胶体二氧化硅浆液(型号：Memolead GP2—317、花王株式会社制造)
预备研磨：载荷60g/cm2，时间60秒，研磨液流量100mL/min
本体研磨：载荷100g/cm2，时间900秒，研磨液流量100mL/min
水冲洗：载荷30g/cm2，时间300秒，冲洗水流量约2L/min
2—2.洗涤
将2—1.中制备的被洗涤基板通过洗涤装置在下述条件下进行洗涤。
(1)洗涤：对以轧辊3点保持的被洗涤基板喷射常温的洗涤剂组合物，在该洗涤剂组合物的存在下，一边将洗涤刷推到该基板的两面、内径和外径上，一边使洗涤刷以300rpm的速度旋转，进行60秒的洗涤。
(2)洗涮：对以轧辊3点保持的(1)洗涤后的基板喷射常温的超纯水，一边将洗涤刷推到该基板的两面、内径和外径上，一边使洗涤刷以300rpm的速度旋转，进行60秒的洗涤。
(3)干燥：将保持在旋转卡盘上的(2)洗涮后的基板以3000rpm的速度高速旋转，由此进行30秒除液干燥。
2—3.微粒的洗涤性评价
通过以下的方法评价2—2.的洗涤后的基板表面的微粒的洗涤性。结果如表1和表2所示。
(1)表面由金属质基材构成的记录介质用基板的评价方法
使用暗视场显微镜在物镜100倍(视场范围：边长约100μm的正方形)的倍率下，观察洗涤后的基板，计算在观察视场内观察到的亮点的个数，将其作为残留在基板表面的微粒的数量。该观察是对5块基板在基板的内周部、中心部、外周部任意分别观察10个点，总共150个点(10个点×3个部位×5块＝150个点)进行的。基于观察到的150个点的全部亮点个数以及下述评价基准，分4个等级评价微粒的洗涤性。
<微粒的洗涤性评价基准>
◎：全部亮度个数是0个。
○：全部亮度个数是1～2个。
△：全部亮度个数是3～5个。
×：全部亮度个数是6个以上。
另外，合格品是微粒的洗涤性为○或◎。
(2)表面由玻璃质基材构成的记录介质用基板的评价方法
使用扫描电子显微镜，在1000倍(视场范围：边长约100μm的正方形)的倍率下，观察洗涤后的基板，计算在观察视场内观察到的基板表面残留的微粒的数量。该观察是对5块基板在基板的内周部、中心部、外周部任意分别观察10个点，总共150个点(10个点×3个部位×5块＝150个点)进行的。基于所观察的150个点的全部微粒个数以及下述评价基准，分4个等级评价微粒的洗涤性。
<微粒的洗涤性评价基准>
◎：全部微粒个数是0个。
○：全部微粒个数是1～2个。
△：全部微粒个数是3～5个。
×：全部微粒个数是6个以上。
另外，合格品是微粒的洗涤性为○或◎的那些。
3.光掩模用基板的洗涤性试验
在光掩模用基板表面上附着的各种油性污渍中，制备由普通的人为污染即指纹(皮脂)以及来自搬运装置等的普通的环境污染即润滑油(油脂)所污染的被洗涤基板，使用该基板评价洗涤剂组合物对油性污染的洗涤性。
3—1.被洗涤基板的制备
(1)表面由金属质基材构成的光掩模用基板
对于在表面形成了铬薄膜的石英玻璃基板(约25×50mm)，将其整个表面附着了指纹(皮脂)的基板、以及在表面形成了铬薄膜的石英玻璃基板(约25×50mm)浸渍到溶解了玻璃基板的搬运装置中使用的油脂5g而得到的二氯甲烷溶液100ml中后，自然干燥，将在整个基板附着了油脂的基板作为被洗涤基板。
(2)表面由玻璃质基材构成的光掩模用基板
将整个表面附着了指纹(皮脂)的石英玻璃基板(约25×50mm)、以及浸渍到溶解了5g油脂的二氯甲烷溶液100ml中后，自然干燥，将在整个基板附着了油脂的石英玻璃基板(约25×50mm)作为被洗涤基板。
3—2.洗涤
在以下的条件下洗涤由3—1制备的被洗涤基板。
(1)洗涤：在照射超声波(35kHz)的25℃的洗涤剂组合物80ml中，浸渍1块被洗涤基板，静置30秒钟。
(2)洗涮：将从洗涤剂组合物中取出的(1)洗涤后的基板在80ml的超纯水中、25℃下浸渍30秒钟。
(3)干燥：通过吹送氮气干燥(2)洗涮后的基板。
3—3.洗涤性评价
通过以下方法评价3—2.的洗涤后的基板表面的油性污渍的洗涤性。结果如表1和表2所示。
(1)指纹(皮脂)的洗涤性评价
使用光学显微镜，在20倍的倍率下，对洗涤后的5块基板的整体(约25×50mm)进行观察。根据观察到的指纹(皮脂)的残留状态以及以下评价基准，分4等级评价指纹(皮脂)的洗涤性。
<指纹(皮脂)的洗涤性评价基准>
◎：完全没有发现指纹(皮脂)的残渣。
○：只发现极微量的指纹(皮脂)的残渣。
△：发现部分指纹(皮脂)的残渣。
×：指纹(皮脂)的残渣较多。
(2)润滑油(油脂)的洗涤性评价
对于洗涤后的5块基板，通过目视观察整个基板(约25×50mm)。根据观察到的油脂的残留状态以及以下评价基准，分4等级评价润滑油(油脂)的洗涤性。
<油脂的洗涤性评价基准>
◎：完全没有发现油脂的残渣。
○：只发现极微量的油脂的残渣。
△：发现部分油脂的残渣。
×：油脂的残渣较多。
另外，合格品是指纹和油脂的洗涤性为○或◎。
4.平板显示器用基板的洗涤性试验
在平板显示器用基板表面附着的各种油性污渍中，制备由普通的人为污染即指纹(皮脂)以及来自搬运装置等的普通环境污染即润滑油(油脂)所污染被洗涤基板，使用该基板来评价洗涤剂组合物对油性污渍的洗涤性。
4—1.被洗涤基板的制备
(1)表面由金属质基材构成的平板显示器用基板
对于形成透明电极膜(ITO膜：氧化铟锡膜)的无碱玻璃基板(25×
50mm)，和3—1.(1)同样地制备在其整个表面附着了指纹(皮脂)的基板和在整个基板附着了油脂的基板，将它们作为被洗涤基板。
(2)表面由金属质基材构成的平板显示器用基板
对于无碱玻璃基板(25×50mm)，和3—1.(1)同样地制备基板的整个表面附着了指纹(皮脂)的基板以及在整个基板附着了油脂的基板，将它们作为被洗涤基板。
4—2.洗涤
对于由4—1.制备的被洗涤基板，和3—2.同样地进行洗涤。
4—3.洗涤性评价
和3—3同样地评价4—2.的洗涤后的基板表面的油性污渍的洗涤性。结果如表1和表2所示。
另外，合格品是指纹和油脂的洗涤性为○或◎。
Figure A200780008708D00231
根据表1和表2的结果，可以知道本发明的洗涤剂组合物的微粒洗涤性和油性污渍的洗涤性优异。其中，形态1的洗涤剂组合物发挥出更优异的微粒洗涤性的效果。
通过以含有特定的化合物为特征的本发明的洗涤剂组合物以及使用该洗涤剂组合物进行洗涤，可以有效地洗涤、除去在记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板上附着的油分或微粒、金属杂质等污渍，得到高洁净度的表面品质，所以可以有助于提高所制造的产品的合格率。

Claims (6)

1.一种洗涤剂组合物，其用于洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板，所述记录介质用基板、所述光掩模用基板和所述平板显示器用基板的至少表面由金属质或玻璃质基材构成，所述洗涤剂组合物含有至少满足以下的(i)～(iii)的共聚化合物I，
(i)来自丙烯酸的结构单元A1为全部结构单元中的20mol％以上，
(ii)来自丙烯酸的结构单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的总含量为全部结构单元中的90mol％以上，
(iii)全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比即结构单元A1/结构单元A2为91/9～95/5。
2.根据权利要求1所记载的洗涤剂组合物，其中，权利要求1的共聚化合物I的含量在洗涤剂组合物中是0.001～30重量％。
3.一种洗涤剂组合物，其用于洗涤记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板，所述记录介质用基板、所述光掩模用基板和所述平板显示器用基板的至少表面由金属质或玻璃质基材构成，所述洗涤剂组合物由至少满足以下的(i)～(iii)的共聚化合物I配合而成，
(i)来自丙烯酸的结构单元A1为全部结构单元中的20mol％以上，
(ii)来自丙烯酸的结构单元A1和来自2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸的结构单元A2的总含量为全部结构单元中的90mol％以上，
(iii)全部结构单元中的结构单元A1与结构单元A2的含量比即结构单元A1/结构单元A2为91/9～95/5。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的洗涤剂组合物，其pH为9～14。
5.一种洗涤方法，其是使用权利要求1～3任一项所记载的洗涤剂组合物对记录介质用基板、光掩模用基板或平板显示器用基板进行洗涤的方法，所述记录介质用基板、所述光掩模用基板和所述平板显示器用基板的至少表面由金属质或玻璃质基材构成，所述洗涤方法包含下述工序a或工序b，
工序a：将所述记录介质用基板、所述光掩模用基板或所述平板显示器用基板浸渍到所述洗涤剂组合物中，
工序b：喷射所述洗涤剂组合物，一边使其接触所述记录介质用基板、所述光掩模用基板或所述平板显示器用基板的表面，一边进行洗涤。
6.根据权利要求5所记载的洗涤方法，其中，工序a或工序b在以下的条件下进行，
工序a：温度为20～100℃，浸渍时间为10秒～30分钟，超声波的频率为20～2000kHz，
工序b：在喷射的洗涤剂组合物的存在下，使洗涤用刷子与所述记录介质用基板、所述光掩模用基板或所述平板显示器用基板的表面接触。
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