JP3477990B2 - 清缶剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な清缶剤、特
に清缶剤のうちでも、スケール除去剤、スケール防除剤
或いはスケール溶解剤とも分類されている清缶剤に関す
るものであり、本発明の清缶剤は、スケールの除去能力
に優れ、冷却水循環を止めることなく通常の運転を行い
ながら、配管等の装置内壁面等に生成したスケールを洗
浄除去することができるという優れたものであるため、
ボイラや循環冷却水を使用する各種の産業分野で幅広く
利用されるというものであり、水処理や水処理薬品技術
に属するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラや冷却水系などでは、スケール付
着やスラッジ堆積等により、伝熱効率の低下、管の閉
塞、腐食等、運転上様々な障害が生じることがある。該
スケールやスラッジは、水中のカルシウム、マグネシウ
ム、鉄あるいはシリカなどの不純物が高温度条件で濃縮
され、炭酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化
鉄、ケイ酸マグネシウム等が溶解度以上に存在する様に
なり、これらが伝熱面に析出することにより生成すると
されている。最近は、特に中低圧ボイラや冷凍機等のパ
ッケージ化や高性能化により、単位伝熱面蒸発率が従来
型に比べ極めて高くなっており、このような伝熱面にお
ける熱負荷の増大によって水中の不純物がより高濃縮化
され、従来よりもスケールやスラッジが生成し易くまた
付着し易くなってきており、さらに僅かな量のスケール
が付着しても電力量のアップや冷凍効率の低下を招くた
め、スケール障害はますます重要な問題となってきてい
る。この様な問題を解消するものとして、従来よりスケ
ール生成防止剤、腐食防止剤、脱酸素剤等の種々の清缶
剤やスケール防止方法あるいは装置等に関して種々の提
案がなされてきている。これらの提案の中で、一旦生成
したスケールを除去する方法やそれに用いられる薬剤
（スケール除去剤）に関しても各種のものが提案されて
いる。すなわち、古くから行われている方法としては、
塩酸等の無機酸を用いて洗浄する方法がある。この酸を
用いて洗浄する方法は、一旦冷却水系循環を止めて特別
設計の洗浄装置を設置して洗浄するという方法であるた
め、一時的にせよ運転を止めなければならない方法であ
るうえ、人手や時間など労力を要し且つ危険性を伴い、
多大なコストを要するという問題点も有しており、さら
には酸を使用することによる機器の腐食などの点も考慮
しなければならないという問題の多い方法である。これ
らの欠点を克服するために、近年水溶性のカルボン酸系
重合体を用いる方法が提案されている。この方法は、冷
却水循環を止める必要もなく、機器に対する腐食や薬剤
の取扱上の問題は少なく、ある程度の炭酸カルシウムな
どのスケールの溶解力やその析出抑制能力を有している
が、酸洗浄に比べて現状では相対的に効果が低いことが
難点である。このようなカルボン酸系共重合体から成る
スケール除去剤として、中低分子量域のものを用いるも
の（特開平６−０６３５９０号）やイタコン酸と他の不
飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸以外の不飽和単量体
との共重合体から成るスケール除去剤（特公昭６１−４
７１５９号公報）がより具体的に提案されているが、や
はりスケール除去力が十分ではないうえ、スケール除去
力の割には原料費を含む製造コスト等が高くつくなどの
欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のスケール除去剤が有する欠点を克服し、冷却水系
循環を止めることなく、通常の運転を行いながら効果的
且つ安全にスケールを除去することができる、優れた性
能を有するスケール除去剤を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、前記の優れた特
性を有するスケール除去剤となり得る清缶剤を得るべく
鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基又はその塩とス
ルホン基又はその塩とを構造中に有し、且つ特定の分子
量と酸価を有する水溶性重合体が前記目的を達成しうる
ことを見い出し、本発明を完成したのである。

【０００５】すなわち本発明は、カルボキシル基又はそ
の塩及びスルホン基又はその塩を構造中に有し、重量平
均分子量１００,０００〜１,０００,０００、酸価５０
０mgＫＯＨ／g以上である水溶性重合体からなることを
特徴とする清缶剤に関するものであり、さらには該水溶
性重合体が不飽和カルボン酸またはその塩と不飽和スル
ホン酸またはその塩を構成単量体とし、それらの割合が
９５／５〜５０／５０（重量比）のものであることを特
徴とする上記清缶剤に関するものである。

【０００６】

【実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
の清缶剤は、より細かい分類で言えばスケール除去剤、
スケール防除剤あるいはスケール溶解剤と呼ばれている
ものに主として属するものであり、ボイラや冷却水系な
どに生成したスケールを洗浄除去することに主に使用さ
れるものである。本発明の清缶剤における水溶性重合体
の分子量は、ＧＰＣで測定したポリアクリル酸換算の分
子量で１００,０００〜１,０００,０００であり、好ま
しくは分子量１５０,０００〜４００,０００である。分
子量１,０００,０００以上の重合体の製造は通常の装置
では困難であるばかりでなく、できた製品も物性面でそ
の使用が実用的ではない。また、分子量１００,０００
以下では目的とする優れた性能を有する清缶剤は得られ
ない。本発明における重合体の酸価は、重合体１g を当
量中和するのに必要なＫＯＨ（mg）の量であり、重合体
を含有する水溶液をアルカリにて pＨ＝１２〜１３に調
整後、酸で滴定して得られる滴定チャートの変曲点（２
点ａ、ｂ）を求め、以下の式により算出して求めたもの
である。 酸価(mgＫＯＨ／g)＝（ｂ−ａ）×５６.１１／重合体重
量（ｇ） 尚、測定チャート例を図１に示す。図１は表１に示され
る重合体１３の酸価を測定したときのチャートである。
上記の測定方法で測定した酸価が、本発明の重合体にお
いては、５００mgＫＯＨ／g以上でり、１,０００mgＫＯ
Ｈ／g以下のものが好ましく、酸価６００〜８００mgＫ
ＯＨ／gの範囲の重合体がより好ましい。酸価１,０００
mgＫＯＨ／gを越える重合体は、酸価を上げるのために
製造コスト等がかかり、酸価５００mgＫＯＨ／g未満で
は、目的とするスケール除去能力が得られない。

【０００７】上記重合体からなる本発明の清缶剤は、ス
ケール除去に非常に優れた性能を示すものであるが、そ
の製造には、従来公知の水溶性のポリカルボン酸を製造
する方法が適用され、不飽和カルボン酸またはその塩と
不飽和スルホン酸またはその塩とを共重合することによ
り容易に得られるものである。不飽和カルボン酸または
その塩の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などとこれらの塩が挙げら
れ、これらは１種のみならず２種以上を選択使用するこ
とが可能である。この中では、製造の容易性の面からは
アクリル酸、メタアクリル酸及びその塩が好ましく、清
缶剤の性能向上の面からはマレイン酸、フマル酸及びそ
の塩が好ましい。したがって、両者の特性を有効に生か
すためには、使用する不飽和カルボン酸またはその塩の
量の８５〜９９重量％はアクリル酸、メタアクリル酸及
びその塩とし、残りをマレイン酸、フマル酸及びその塩
とするのが本発明にとり特に好ましい。また、不飽和ス
ルホン酸またはその塩の具体例としては、2-アクリルア
ミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル(メ
タ)アクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸及びそれらの塩が挙げられ、これらも１種のみなら
ず２種以上を選択使用することが可能である。この中で
は、製造コストの面から2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸及びその塩が好ましい。重合体中のス
ルホン基またはその塩は、強酸基として伝熱面に付着し
たスケール成分を溶出させる作用を助けるだけでなく、
側鎖の分子内反発により高重合度である共重合体の分子
鎖のからみを少なくすることによりスケール成分と出会
う確率を増やし、高いスケール溶解力を維持する働きを
持つと考えられる。塩としては、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなど
のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
が挙げられ、溶解性や経済性の点から好ましいものはナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩である。本発
明において、水溶性重合体が不飽和カルボン酸またはそ
の塩と不飽和スルホン酸またはその塩を構成単量体と
し、それらの割合が９５／５〜５０／５０（重量比）の
ものであるものが本発明の目的を達成するために好まし
く、より好ましいものは９０／１０〜７０／３０（重量
比）の割合の共重合体である。これらの範囲を外れた場
合は、水中での重合体の溶解性が悪くなったり、分子鎖
のからみにより、スケール成分と出会う確率が低くなり
スケールを溶出し難くなり、また満足するスケール除去
能力が得られ難くなる。

【０００８】本発明の重合体は、従来公知の製造方法に
より得られ、得られた重合体は必要に応じ、適当なアル
カリやアミン類等を用いて、遊離の酸を適当な割合で塩
型に変えて用いられる。また、本発明に用いられる重合
体には、構成単量体として前記単量体以外に、本発明の
目的が損なわれない範囲で、他の共重合可能な単量体を
共重合させたものも含まれる。共重合可能な単量体とし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリ
ル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル類、スチレ
ン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンなどの芳香
族ビニル化合物、アクリルアミド、メタアクリルアミド
などのビニル基含有アミド類、アクリロニトリルやメタ
アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、酢酸
ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。本発
明の清缶剤には、通常清缶剤として或いは添加剤として
用いられているスケール防止剤、防食剤、スライム防止
剤、殺菌剤、キレート剤等を配合することができる。ス
ケール防止剤としては、ポリアクリル酸（塩）、アクリ
ル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重
合体、アルキレングリコール（メタ）アクリレート系共
重合体、ヒドロキシエチルメタクリレート系共重合体、
ポリアクリルアミドの部分加水分解物などが挙げられ
る。防食剤としては、リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸
等のリン化合物やオキシカルボン酸類、チアゾール類、
トリアゾール類、アミン類、ヒドロキサム酸類などがそ
れぞれ例示される。また、スライム防止剤としては、塩
素ガス、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウ
ム、塩化イソシアヌル酸ナトリウムなどの塩素剤や、第
４級アンモニウム塩系薬剤などが例示される。

【０００９】本発明の清缶剤は、主として水溶液として
用いられ、スケールの付着した冷却水系に冷却塔ピット
などから当該水溶液が、冷却水中における重合体の量が
通常１０ppm以上、好ましくは１００〜１０,０００pp
m、特に好ましくは１,０００〜５,０００ppmになる様な
割合で、一括投入或いは数回に分けて投入され、数時間
ないし数日間、清缶剤を冷却水中で循環させるという様
に用いられるのが好ましく、この方法によれば、効率的
にスケールを洗浄・除去することが出来る。

【００１０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、説明中の％は重量％を示す。下記表１に
示される組成、重量平均分子量（単に平均分子量と示
す）、酸価を有する重合体の５％水溶液を清缶剤とし、
その性能（炭酸カルシウムの溶解性）を測定し結果を表
２に示した。炭酸カルシウムの溶解性測定方法炭酸カル
シウムの溶解性は、各清缶剤水溶液をＫＯＨにて pＨ７
に調整した後、炭酸カルシウム（試薬特級）を１％の濃
度になるように添加し、室温(２５℃)にて２４時間攪拌
した。試験終了後、０.１μmフィルターでろ過し、ろ液
のＣa硬度を測定する方法により行った。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１における組成の欄の単量体に関する略
号は以下の内容を示す。 ＡＡ ：アクリル酸 ＭＡＡ ：メタアクリル酸 ＡＴＢＳ：2-アクリルアミト゛-2-メチルフ゜ロハ゜ンスルホン酸 ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム ＭＬＡ ：マレイン酸 ＦＭＡ ： フマル酸

【００１３】

【表２】

【００１４】上記の結果から、本発明の清缶剤（重合体
１〜１０からなるもの）は、その他の清缶剤（重合体１
１〜１４）に比較してカルシウム溶解性が大きく、優れ
たスケール除去効果を示すことがわかる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の清缶剤のスケール除去作用につ
いて確かなことは解っていないが、重合体のもつカルボ
ン酸基及びスルホン酸基がアニオン雰囲気を形成し、そ
れによりスケール成分であるカルシウムなどのカチオン
を取り込むことによると考えられる。よって、強力で立
体的に大きなアニオン雰囲気を得るためには、重合体の
構成、分子量及び酸価が高スケール除去能力発現のため
の重要な因子となっている様であり、その様に構成され
た本発明の清缶剤はスケールの除去能力に優れ、冷却水
系スケール除去剤として冷却水循環を止めることなく、
通常の運転を行いながらスケールを洗浄除去できるの
で、効率的であり、人員を含めたコスト削減を可能にす
る。また、本剤は中性付近で使用され、従来の酸洗浄に
比較して安全なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は重合体の酸価を測定したときのチャート
を示した図であり、より具体的には重合体１３の測定チ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23G 5/032 C11D 7/26 C11D 7/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基又はその塩及びスルホン
   基又はその塩を構造中に有し、重量平均分子量１００,
   ０００〜１,０００,０００、酸価５００mgＫＯＨ／g以
   上である水溶性重合体からなることを特徴とする清缶
   剤。
2. 【請求項２】 水溶性重合体が不飽和カルボン酸又はそ
   の塩と不飽和スルホン酸又はその塩を構成単量体とし、
   それらの割合が９５／５〜５０／５０(重量比)のもので
   あることを特徴とする請求項１記載の清缶剤。