JP4019331B2 - 水処理剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ系、冷却水系、温水系、集じん水系などにおいて、加熱管、熱交換器、凝縮器、重合釜、配管などにスケール、スラッジ、スライムなどが付着又は沈積することによって生じる、伝熱阻害、流量低下、局部腐食発生などの障害を防止するために用いる水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボイラ系、冷却水系、集じん水系、給水配管系などにおいて、水と接触する金属表面へのスケールの付着、汚れの沈積、汚れの下部で発生する局部腐食などを防止する目的で、スケール及び汚れ防止剤として重合りん酸塩やカルボン酸系高分子化合物などが使用されている。
しかしながら、重合りん酸塩は容易に加水分解されて、正りん酸塩となり、pH、カルシウム硬度及び水温が高い水系では、りん酸カルシウムとして析出し、スケール障害を加速する欠点がある。また、りんを含む排水は湖沼、内海などの閉鎖水域において、富栄養化の問題を生じるので、りんを含む薬品は、その使用量が制限されなければならない。
また、カルボン酸系高分子化合物は、水中の多価金属イオン濃度が高くなると不溶性塩を形成し、それ自体が析出するために有効に作用しなくなる。特に、カルシウムイオンの濃度が高くなると、不溶性塩の形成により水が白濁し、沈殿を生じる。
特開平２−９４９６号公報には、金属イオン濃度が高い系でも析出を防止し得る、りん系化合物を含まないスケール防止用の水処理剤として、共役ジエンスルホン酸と(メタ)アクリル酸の共重合体を含有する水処理剤が提案されている。この水処理剤は、従来より用いられているポリアクリル酸ナトリウムと比較すると優れているものの、そのスケール及び汚れ防止効果についてはさらに一層の向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、りんを含有せず、多価金属イオンと不溶性塩を生じることがなく、スケール及び汚れ防止効果に優れ、その効果が長期間持続するとともに、さらに金属腐食抑制効果にも優れた水処理剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共役ジエンスルホン酸単位、(メタ)アクリル酸単位及び(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル単位若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸単位を有する３成分系共重合体が優れたスケール及び汚れ防止効果を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩
【化１０】
（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素、メチル基又は−ＳＯ3Ｘ1であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ6の１つ以上はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ6の１つ以上は−ＳＯ3Ｘ1であり、Ｘ1は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。）、
一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩
【化１１】
（ただし、式中、Ｒ7は水素又はメチル基であり、Ｘ2は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。）、並びに、
一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩
【化１２】
（ただし、式中、Ｒ9及びＲ10は水素又はメチル基であり、Ｘ3は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。）
より合成される３成分系共重合体を含有することを特徴とする水処理剤、
（２）さらに金属腐食抑制剤を含有する第(１)項記載の水処理剤、及び、
（３）一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩
【化１６】
（ただし、式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 及びＲ 6 は、水素、メチル基又は−ＳＯ 3 Ｘ 1 であり、かつ、Ｒ 1 〜Ｒ 6 の１つ以上はメチル基であり、Ｒ 1 〜Ｒ 6 の１つ以上は−ＳＯ 3 Ｘ 1 であり、Ｘ 1 は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。）、
一般式［２］で表される ( メタ ) アクリル酸及び／又はその塩
【化１７】
（ただし、式中、Ｒ 7 は水素又はメチル基であり、Ｘ 2 は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。）、並びに、
一般式［４］で表される ( メタ ) アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩
【化１８】
（ただし、式中、Ｒ 9 及びＲ 10 は水素又はメチル基であり、Ｘ 3 は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。）
より合成される３成分系共重合体を含有する水処理剤を、該３成分系共重合体固形分の濃度が０ . １〜１ , ０００ｍｇ／リットルとなるよう水系に添加することを特徴とする水処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）３成分系共重合体が、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位５〜５０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位４０〜９０モル％、並びに(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位１〜２０モル％より構成される第(２)項又は第(３)項記載の水処理剤、
（５）３成分系共重合体の重量平均分子量が、５００〜３００,０００である第(１)項、第(２)項又は第(４)項記載の水処理剤、
（６）金属腐食抑制剤が、多価金属塩、ホスホン酸塩、アゾール類、りん酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミン類及びりん酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第(２)項又は第(４)項記載の水処理剤、
（７）３成分系共重合体が、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位５〜５０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位４０〜９０モル％、並びに(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位１〜２０モル％より構成される第(３)項記載の水処理方法、
（８）３成分系共重合体の重量平均分子量が、５００〜３００,０００である第(３)項、又は第(７)項記載の水処理方法、
（９）水処理剤が、さらに金属腐食抑制剤を含有する第(３)項、第(７)項又は第(８)項記載の水処理方法、及び、
（１０）金属腐食抑制剤が、多価金属塩、ホスホン酸塩、アゾール類、りん酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミン類及びりん酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第(８)項記載の水処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理剤は、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、並びに、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル又は一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸より合成される３成分系共重合体を含有する。
【化１９】
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素、メチル基又は−ＳＯ3Ｘ1であり、かつ、Ｒ1〜Ｒ6の１つ以上はメチル基であり、Ｒ1〜Ｒ6の１つ以上は−ＳＯ3Ｘ1であり、Ｘ1は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。一般式［２］において、Ｒ7は水素又はメチル基であり、Ｘ2は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。一般式［３］において、Ｒ8は水素又はメチル基である。一般式［４］において、Ｒ9及びＲ10は水素又はメチル基であり、Ｘ3は水素、１価に相当する金属又は無置換若しくは有機基一置換アンモニウム基である。１価に相当する金属とは、金属がアルカリ金属のように１価である場合は、Ｎａ、Ｋなどのようにその金属自体であり、金属がアルカリ土類金属のように２価である場合は、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2などのように仮想的に表現される金属であり、金属がアルミニウムのように３価である場合は、Ａｌ1/3などのように仮想的に表現される金属である。有機基一置換アンモニウム基とは、−ＳＯ3Ｈと第１級アミンの反応により生成するアンモニウム基であり、このような有機基一置換アンモニウム基を与える第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。本発明の水処理剤においては、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はアルカリ金属であることが好ましく、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3がナトリウムであることが特に好ましい。
【０００６】
一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸としては、例えば、２−メチル−１,３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−３−スルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−４−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−１−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−２−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−３−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−４−スルホン酸、２,３−ジメチルブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１,３−ペンタジエン−４−スルホン酸、３−メチル−１,３−ペンタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−１,３−ジスルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−１,４−ジスルホン酸などを挙げることができる。
一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸を挙げることができるが、本発明の水処理剤においては、アクリル酸を特に好適に使用することができる。
一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを挙げることができるが、本発明の水処理剤においては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを特に好適に使用することができる。
一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸としては、アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸及びメタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができるが、本発明の水処理剤においては、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特に好適に使用することができる。
【０００７】
一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、並びに、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩を共重合する方法には特に制限はなく、公知の重合方法によって共重合することができる。一般式［１］で表される単量体、一般式［２］で表される単量体、一般式［３］で表される単量体及び一般式［４］で表される単量体はいずれも水溶性であり、これらの共重合により得られる３成分系共重合体も水溶性であるので、水を媒体とする溶液重合を好適に利用することができる。水を媒体とする溶液重合は、所定の単量体を水に溶解し、雰囲気を窒素で置換し、水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、加熱するこによって行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。重合開始剤は逐次添加することができ、あるいは一括添加することができる。重合開始剤の添加量は、単量体の合計量１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であるとがより好ましい。重合開始剤の添加量が単量体の合計量１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、重合反応を効率よく行うことができないおそれがある。また、重合開始剤の添加量が、単量体の合計量１００重量部に対して５重量部を超えると、重合反応の制御が困難となり、得られる共重合体の重合度が十分に高くならないおそれがあり、また、重合開始剤コストが増大し経済的にも好ましくない。
【０００８】
ラジカル重合を促進させるために、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、トリエタノールアミン、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することができる。
なお、分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、臭化エチレンなどのハロゲン化物、９,１０−ジヒドロアントラセン、１,４−シクロヘキサジエン、１,４−ジヒドロアントラセンなどの炭化水素類、２,５−ジヒドロフランなどのヘテロ環化合物、α−メチルスチレンダイマー、キサントゲンジスルフィドなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、通常単量体の合計量１００重量部に対して１０重量部未満を使用することが好ましい。
重合温度は−５０〜＋２００℃であることが好ましく、＋５０〜１５０℃であることがより好ましい。重合時間は、通常０.１〜３０時間であることが好ましい。単量体の添加法は、逐次添加方法であることが好ましく、単量体組成均一、重合熱の除去などの観点から、添加時間は０.５〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【０００９】
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体は、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位５〜５０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位４０〜９０モル％、並びに(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位１〜２０モル％より構成されることが好ましく、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位１０〜３０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位６０〜９０モル％、並びに、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位２〜１５モル％より構成されることがより好ましい。
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体中の共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位が５モル％未満であっても、５０モル％を超えても、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。３成分系共重合体中の(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位が４０モル％未満であっても、９０モル％を超えても、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。３成分系共重合体中の(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位が１モル％未満であっても、２０モル％を超えても、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体は、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位、並びに、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位のほかに、さらに他の単量体単位を有する共重合体とすることができる。このような共重合体も、本発明の水処理剤に使用する３成分系共重合体に包含される。このような共重合体は、一般式［１］で表される単量体、一般式［２］で表される単量体、一般式［３］で表される単量体又は一般式［４］で表される単量体、及びこれらと共重合可能な単量体を、公知の方法により共重合することによって得ることができる。一般式［１］で表される単量体、一般式［２］で表される単量体、一般式［３］で表される単量体又は一般式［４］で表される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
また、本発明の水処理剤において、３成分系共重合体は、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの単位、並びに、一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位を有する共重合体とすることができる。このような共重合体も、本発明の水処理剤に使用する３成分系共重合体に包含される。
【００１１】
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体の重量平均分子量は、５００〜３００,０００であることが好ましく、５,０００〜５０,０００であることがより好ましい。３成分系共重合体の重量平均分子量が５００未満であると、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。３成分系共重合体の重量平均分子量が３００,０００を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが容易でなくなるおそれがある。
本発明の水処理剤の使用に際して、水系への添加濃度は、水のpH、硬度、アルカリ度などの水質、水温、系の伝熱条件などに応じて適切に選定することができるが、通常は３成分系共重合体の固形分として０.１〜１,０００mg／リットルであることが好ましく、多くの場合、３成分系共重合体の固形分として１〜１００mg／リットルの添加により十分なスケール及び汚れ防止効果を発揮する。
本発明の水処理剤は、ボイラ系、冷却水系、工業用水などの給水系、集じん水系、製鉄業などの排水系や、スラグ冷却系、ごみ焼却設備の灰冷却系などにおいて、スケールや汚れの金属表面への付着や沈積などによって発生する伝熱阻害、流量低下、汚れの下部での局部腐食の発生などの障害を防止するために使用する。本発明の水処理剤の添加方法には特に制限はなく、水系に一時に添加し、あるいは間欠的又は連続的に注入することができる。
【００１２】
本発明の水処理剤においては、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩より合成される３成分系共重合体を単独で使用することができ、あるいは、該３成分系共重合体と金属腐食抑制剤を組み合わせて使用することができる。金属腐食抑制剤を併用することにより、金属腐食抑制効果が一層効果的に発揮されるので好ましい。３成分系共重合体と併用する金属腐食抑制剤としては、例えば、塩化亜鉛などの亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの多価金属塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸などのホスホン酸及びそれらの塩、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのアゾール類、りん酸二水素ナトリウム、ヘキサメタりん酸ナトリウム、重合りん酸塩などのりん酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホノカルボン酸及びそれらの塩、アミン類、りん酸エステルなどを挙げることができる。
本発明の水処理剤において、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩より合成される３成分系共重合体と金属腐食抑制剤を組み合わせて使用するとき、金属腐食抑制剤の配合量は、該３成分系共重合体１重量部当たり０.１〜１０重量部であることが好ましい。３成分系共重合体と金属腐食抑制剤は、あらかじめ所定量を配合して一剤化したものを水系に添加することができ、あるいは、３成分系共重合体と金属腐食抑制剤を別個に水系に添加し、水系内においてそれぞれを所定濃度に存在せしめることができる。
【００１３】
本発明の水処理剤は、さらに他の公知の水処理剤と組み合わせて使用することができる。他の公知の水処理剤は、本発明の水処理剤にあらかじめ配合して一剤化することができ、あるいは、別個に水系に添加し、水系内においてそれぞれを所定濃度に存在せしめることができる。このような公知の水処理剤としては、例えば、公知のスケール及び汚れ防止剤、公知の殺菌剤（スライム防止剤）、酸及びアルカリ剤などを挙げることができる。
公知のスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとその部分加水分解物、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを含むアクリル酸系の２成分系共重合体などを挙げることができる。
殺菌剤（スライム防止剤）としては、例えば、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムなどの塩素剤、無機あるいは有機系臭素剤、有機窒素硫黄系薬剤、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
参考製造例１
イソプレンスルホン酸（４０重量％品）１８９.１ｇ、アクリル酸（８０重量％品）２００.３ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（９５重量％品）４０.６ｇを混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸、アクリル酸及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルのモル比は、１５／７５／１０である。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水２２８.７ｇ及び３０重量％過酸化水素水１３.７ｇを入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４０.８ｇを添加して部分中和を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１４,０００であった。この共重合体を、参考例２、参考例５及び参考例９において使用した。
以下、同様に単量体組成比を変化させて重合を行い、第１表〜第４表に記載の単量体組成比を有する３成分系共重合体を得た。
製造例２
イソプレンスルホン酸（４０重量％品）２５７.１ｇ、アクリル酸（８０重量％品）２００.３ｇ及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９８重量％品）３１.４ｇを混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸、アクリル酸及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、２０／７５／５である。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水２２８.７ｇ及び３０重量％過酸化水素水１３.７ｇを入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６７.３ｇを添加して部分中和を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１５,０００であった。この共重合体を、実施例１、実施例３、実施例４及び実施例８において使用した。
以下、同様に単量体組成比又は過酸化水素水添加量を変化させて重合を行い、第１表〜第４表に記載の単量体組成比及び重量平均分子量を有する３成分系共重合体を得た。
参考例１（カルシウムイオンのゲル化試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ｐＨ８.５、水処理剤１００ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ3／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
さらに、添加する塩化カルシウム溶液の量を変えて同様な操作を繰り返すことにより、カルシウム硬度１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１,０００、１,１００及び１,２００ｍｇＣａＣＯ3／リットルの試験液各５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、水温を９０℃に調整した恒温水槽に入れ、１時間放置した。その後、水処理剤の共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁度を測定したところ、カルシウム濃度９００ｍｇＣａＣＯ3／リットル以下の試験液には白濁は認められず、カルシウム濃度１,０００ｍｇＣａＣＯ3／リットル以上の試験液に白濁が認められた。試験液に白濁を生じる最小カルシウム硬度をその重合体の耐ゲル化濃度と定義し、この水処理剤の耐ゲル化濃度は、１,０００ｍｇＣａＣＯ3／リットルとした。
参考例２
水処理剤として、重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、５００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
実施例１
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、６００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
実施例２
水処理剤として、重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、６００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
比較例１
水処理剤として、重量平均分子量が１０,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、４００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
比較例２
水処理剤として、重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、４００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
比較例３
水処理剤として、重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、１００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
参考例１〜２、実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
耐ゲル化濃度の高い水処理剤ほど、高カルシウム硬度の水中で安定に溶存し、安定したスケールおよび汚れ防止効果を示す。本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤及びイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、従来技術であるポリアクリル酸ナトリウムはもちろん、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体よりも高い耐ゲル化能を示し、カルシウム硬度の高い水中において安定的に溶存し得ることが分かる。
参考例３（りん酸カルシウム沈殿防止試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム溶液、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、りん酸ナトリウム溶液の順に加え、ｐＨ８.６、水処理剤８ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3リットル、りん酸イオン１０ｍｇＰＯ4 3-／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、水温を６０℃に調整した恒温水槽に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０.１μｍのろ紙でろ過し、ろ液中の残留りん酸イオン濃度を分析したところ、９.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例４
参考例３と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、４.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例５
水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.１ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例６
参考例５と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、２.８ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例３
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.４ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例４
実施例３と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、２.４ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例５
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例６
実施例５と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、１.６ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例４
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を１２ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例５
比較例４と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を１０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、６.３ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例６
比較例４と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、３.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例７
水処理剤として重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、水処理剤の濃度を１２ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、２.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例８
比較例７と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、１.０ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例９
水処理剤を添加しない以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、０.３ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例３〜６、実施例３〜６及び比較例４〜９の結果を、まとめて第２表に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
水処理剤のりん酸カルシウム沈殿防止効果が大きい場合には、試験液中のりん酸カルシウムの沈殿が少ないので、ろ液中に残留するりん酸イオンの濃度が試験液中のりん酸イオン濃度１０ｍｇＰＯ4 3-／リットルに近い値となる。これに対して、水処理剤のりん酸カルシウム沈殿防止効果が小さい場合には、試験液中のりん酸カルシウムは沈殿し、ろ過によって除去されるので、ろ液中に残留するりん酸イオンの濃度は低くなる。
第２表に見られるように、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、及び、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、添加濃度８ｍｇ固形分／リットルで残留りん酸イオン濃度が９ｍｇＰＯ4 3-／リットル以上となり、りん酸カルシウムに対する優れた沈殿防止効果すなわちスケール防止効果を示している。これに対して、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体は、添加濃度８ｍｇ固形分／リットルでは残留りん酸イオン濃度は３.２ｍｇＰＯ4 3-に過ぎず、本発明の水処理剤とは著しい性能の差があり、添加濃度１２ｍｇ固形分／リットルでようやく残留りん酸イオン濃度が９ｍｇＰＯ4 3-／リットル以上となる。また、ポリアクリル酸ナトリウムは添加濃度１２ｍｇ固形分／リットルとしても、残留りん酸イオン濃度は２.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルにとどまっている。
参考例７（りん酸亜鉛沈殿防止試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、塩化カルシウム溶液、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、塩化亜鉛溶液、炭酸水素ナトリウム溶液の順に添加し、最後に１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整して、ｐＨ８.６、水処理剤４ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍ−アルカリ度１００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、りん酸イオン６.０ｍｇＰＯ4 3-／リットル、亜鉛イオン３.５ｍｇＺｎ2+／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールし、水温を６０℃に調整した恒温水槽に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０.１μｍのろ紙でろ過し、ろ液中の残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度を分析した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、９.４ｍｇ／リットルであった。
実施例７
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を４ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、９.０ｍｇ／リットルであった。
比較例１０
水処理剤として、重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を４ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、９.０ｍｇ／リットルであった。
比較例１１
水処理剤として、重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、水処理剤の濃度を１０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、３.５ｍｇ／リットルであった。
比較例１２
水処理剤を添加しない以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は０.２ｍｇ／リットルであった。
参考例７、実施例７及び比較例１０〜１２の結果を、まとめて第３表に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】
水処理剤のりん酸亜鉛沈殿防止効果が大きい場合には、試験液中のりん酸亜鉛の沈殿が少ないので、ろ液中に残留するりん酸イオン濃度及び亜鉛イオン濃度の合計は原試験液中のりん酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度の合計である９.５ｍｇ／リットルに近い値となる。これに対して、水処理剤のりん酸亜鉛沈殿防止効果が小さい場合には、試験液中のりん酸亜鉛は沈殿し、ろ過によって除去されるので、ろ液中に残留するりん酸イオンの濃度及び亜鉛イオン濃度は低くなる。
第３表に見られるように、りん酸亜鉛の沈殿防止に対しては、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤、及び、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体は、いずれも添加濃度４ｍｇ固形分／リットルで残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計が９.０ｍｇ／リットルとなり、同等の効果を示している。しかし、第２表の結果から分かるように、りん酸カルシウムの沈殿防止に対しては、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、及び、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体より効果が優れていることから、本発明の水処理剤はより広い対象に対して効力を有することが分かる。
ポリアクリル酸ナトリウムは添加濃度１０ｍｇ固形分／リットルとしても、残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は３.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルにとどまっている。
参考例８（酸化鉄及び水酸化鉄沈殿防止試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、けい酸ナトリウム３号溶液、塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、塩化第二鉄溶液を順次添加し、最後に１重量％硫酸水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８.８、水処理剤５.０ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度２５０ｍｇＣａＣＯ3／リットル、マグネシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍ−アルカリ度２５０ｍｇＣａＣＯ3／リットル、シリカ１００ｍｇＳｉＯ2／リットル、全鉄１０ｍｇＦｅ／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、３０℃に温度を調整した恒温水槽に浸漬し、２０時間放置した。その後、ビーカーを取り出し、上澄液の溶存鉄濃度を分析したところ、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
参考例９
水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
実施例８
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
実施例９
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１３
水処理剤として重量平均分子量が１６,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を７.５ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１４
比較例１３と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、７.８ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１５
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を７.５ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１６
比較例１５と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、８.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１７
水処理剤としてヘキサメタりん酸ナトリウム溶液を用い、水処理剤の濃度を１０.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、３.３ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１８
水処理剤としてヘキサメタりん酸ナトリウム溶液を用い、水処理剤の濃度を７.５ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、２.４ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１９
水処理剤として重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、水処理剤の濃度を１０.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、６.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例２０
水処理剤を用いない以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、０.４ｍｇＦｅ／リットルであった。
参考例８〜９、実施例８〜９及び比較例１３〜２０の結果を、まとめて第４表に示す。
【００２１】
【表４】
【００２２】
水処理剤を添加しない場合や、水処理剤の効果が不十分な場合は、試験液中の鉄分は酸化鉄の水和物又は水酸化鉄として沈積するので、上澄液の溶存鉄濃度を比較することによって、水処理剤の酸化鉄又は水酸化鉄に対する分散効果を評価することができる。
本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、及び、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、５ｍｇ固形分／リットルの添加により１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止し、完全に水中に分散保持することができるのに対して、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体は、５ｍｇ固形分／リットルの添加では１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止することができず、１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止するためには７.５ｍｇ固形分／リットルの添加が必要である。また、従来技術であるヘキサメタりん酸ナトリウムやポリアクリル酸ナトリウムは、１０ｍｇ固形分／リットルの添加によっても１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止することができず、本発明の水処理剤は、ヘキサメチりん酸ナトリウムやポリアクリル酸ナトリウムよりもはるかに優れた酸化鉄又は水酸化鉄分散効果を有することが分かる。
実施例１０（パイロットプラントにおけるスケール及び腐食防止効果）
図１に示す開放循環冷却水系（冷却塔系）パイロットプラントを使用して、スケール及び腐食防止効果について評価試験を行った。貯水槽１に貯められた冷却水は、ポンプ２により送水されて、直列に連結されたＮｏ.１〜Ｎｏ.４の４基の熱交換器３、４、５、６を通過して加熱されたのち、冷却塔７で冷却されてふたたび貯水槽へ戻る。貯水槽へは、補給水が送られるとともに、水処理剤タンク８から所定量の水処理剤が添加され、また、貯水槽からブロー水が排出される。このパイロットプラントの冷却水系の水収支を第５表に、補給水と冷却水の水質を第６表に、試験用熱交換器の運転条件を第７表に示す。なお、試験は、２３日間の連続運転により行った。
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】
【表７】
【００２６】
水処理剤として、重量平均分子量が１３,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７０／１０）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４.０ｍｇ／リットル及びベンゾトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加した。熱交換器Ｎｏ.１入口と、熱交換器Ｎｏ.４出口に炭素鋼及び銅の試験電極を設置し、直線分極法を利用した腐食計［ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＭＯＮＩＴＯＲ ５００Ｃ、東方技研製］を用いて、試験電極の腐食速度を測定した。また、各熱交換器に付着したスケールの付着速度を測定し、さらに付着したスケール中のけい酸マグネシウム分を分析した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が４.０ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が６.３ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が１.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が１.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が１.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が１.８ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。スケール中のけい酸マグネシウム分は、２５重量％であった。
実施例１１
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４.０ｍｇ／リットル及びベンゾトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度、スケールの付着速度及びスケール中のけい酸マグネシウム分を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が５.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が７.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.８ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が０.９ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が０.９ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が２.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が２.６ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。スケール中のけい酸マグネシウム分は、３５重量％であった。
比較例２１
水処理剤として重量平均分子量が１６,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４.０ｍｇ／リットル及びベンゾトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度、スケールの付着速度及びスケール中のけい酸マグネシウム分を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が６.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.８ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が１０.１ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が１.２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が３.４ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が３.５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が８.９ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が１２.７ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。スケール中のけい酸マグネシウム分は、６５重量％であった。
実施例１０〜１１及び比較例２１において用いた水処理剤の成分及びその濃度を第８表に、試験電極の腐食速度を第９表に、スケール付着速度及びスケール中のけい酸マグネシウム分を第１０表に示す。
【００２７】
【表８】
【００２８】
【表９】
【００２９】
【表１０】
【００３０】
第９表の結果から、金属腐食抑制剤を含有する本発明の水処理剤を添加した実施例１０及び実施例１１においては、炭素鋼及び銅のいずれの電極も、また、電極設置場所が熱交換器の最初の入口であっても最後の出口であっても、同じ金属腐食抑制剤を含有する従来の水処理剤を添加した比較例２１に比べて、格段に腐食速度が遅く、本発明の水処理剤が優れた金属腐食抑制効果を有することが分かる。
また、第１０表の結果から、本発明の水処理剤を添加した実施例１０及び実施例１１においては、従来の水処理剤を添加した比較例２１に比べて、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.４の４基の熱交換器のすべてにおいてスケール付着速度が遅く、さらにスケール中のけい酸マグネシウム分が少ないことから、本発明の水処理剤は優れたスケール防止効果を有し、特にシリカ系スケールに対する防止効果が卓越していることが分かる。
実施例１２
使用する水処理剤及び補給水の水質を変更した以外は、実施例１０と同じパイロットプラントを用い、同一運転条件で２３日間の連続試験を行った。補給水及び冷却水の水質を、第１１表に示す。
【００３１】
【表１１】
【００３２】
水処理剤として、重量平均分子量が１３,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７０／１０）共重合体のナトリウム塩溶液１２.０ｍｇ固形分／リットル、ヘキサメタりん酸ナトリウム３.０ｍｇ／リットル、りん酸二水素ナトリウム１.５ｍｇ／リットル、ホスホノブタントリカルボン酸３.０ｍｇ／リットル、塩化亜鉛６.０ｍｇ／リットル及びトリルトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度及びスケールの付着速度を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が１.６ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.３ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が１.７ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が１.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が１.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が１.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が１.５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。
比較例２２
水処理剤として重量平均分子量が１６,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヘキサメタりん酸ナトリウム３.０ｍｇ／リットル、りん酸二水素ナトリウム１.５ｍｇ／リットル、ホスホノブタントリカルボン酸を３.０ｍｇ／リットル、塩化亜鉛６.０ｍｇ／リットル及びトリルトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度及びスケールの付着速度を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が５.８ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が７.２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が３.５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が３.３ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が７.２ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が８.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。
実施例１２及び比較例２２において用いた水処理剤の成分及びその濃度を第１２表に、試験電極の腐食速度を第１３表に、スケール付着速度を第１４表に示す。
【００３３】
【表１２】
【００３４】
【表１３】
【００３５】
【表１４】
【００３６】
第１３表の結果から、金属腐食抑制剤を含有する本発明の水処理剤を添加した実施例１２においては、炭素鋼及び銅のいずれの電極も、また、電極設置場所が熱交換器の最初の入口であっても最後の出口であっても、同じ金属腐食抑制剤を含有する従来の水処理剤を添加した比較例２２に比べて、格段に腐食速度が遅く、本発明の水処理剤が優れた金属腐食抑制効果を有することが分かる。
また、第１４表の結果から、本発明の水処理剤を添加した実施例１２においては、従来の水処理剤を添加した比較例２２に比べて、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.４の４基の熱交換器のすべてにおいてスケール付着速度が遅く、本発明の水処理剤は優れたスケール防止効果を有することが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の水処理剤は、水系において優れたスケール防止効果及び金属腐食抑制効果を示し、水系を構成する熱交換器、伝熱管、配管などに付着又は沈積する各種のスケールが引き起こす、系の熱効率の低下、水の流量低下などの障害を防止し、さらに金属の腐食を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例において用いたパイロットプラントの説明図である。
【符号の説明】
１ 貯水槽
２ ポンプ
３ 熱交換器Ｎｏ.１
４ 熱交換器Ｎｏ.２
５ 熱交換器Ｎｏ.３
６ 熱交換器Ｎｏ.４
７ 冷却塔
８ 水処理剤タンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラ系、冷却水系、温水系、集じん水系などにおいて、加熱管、熱交換器、凝縮器、重合釜、配管などにスケール、スラッジ、スライムなどが付着又は沈積することによって生じる、伝熱阻害、流量低下、局部腐食発生などの障害を防止するために用いる水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボイラ系、冷却水系、集じん水系、給水配管系などにおいて、水と接触する金属表面へのスケールの付着、汚れの沈積、汚れの下部で発生する局部腐食などを防止する目的で、スケール及び汚れ防止剤として重合りん酸塩やカルボン酸系高分子化合物などが使用されている。
しかしながら、重合りん酸塩は容易に加水分解されて、正りん酸塩となり、pH、カルシウム硬度及び水温が高い水系では、りん酸カルシウムとして析出し、スケール障害を加速する欠点がある。また、りんを含む排水は湖沼、内海などの閉鎖水域において、富栄養化の問題を生じるので、りんを含む薬品は、その使用量が制限されなければならない。
また、カルボン酸系高分子化合物は、水中の多価金属イオン濃度が高くなると不溶性塩を形成し、それ自体が析出するために有効に作用しなくなる。特に、カルシウムイオンの濃度が高くなると、不溶性塩の形成により水が白濁し、沈殿を生じる。
特開平２−９４９６号公報には、金属イオン濃度が高い系でも析出を防止し得る、りん系化合物を含まないスケール防止用の水処理剤として、共役ジエンスルホン酸と(メタ)アクリル酸の共重合体を含有する水処理剤が提案されている。この水処理剤は、従来より用いられているポリアクリル酸ナトリウムと比較すると優れているものの、そのスケール及び汚れ防止効果についてはさらに一層の向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、りんを含有せず、多価金属イオンと不溶性塩を生じることがなく、スケール及び汚れ防止効果に優れ、その効果が長期間持続するとともに、さらに金属腐食抑制効果にも優れた水処理剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共役ジエンスルホン酸単位、(メタ)アクリル酸単位及び(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル単位若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸単位を有する３成分系共重合体が優れたスケール及び汚れ防止効果を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩
【化１０】
一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩
【化１１】
一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩
【化１２】
より合成される３成分系共重合体を含有することを特徴とする水処理剤、
（２）さらに金属腐食抑制剤を含有する第(１)項記載の水処理剤、及び、
（３）一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩
【化１６】
一般式［２］で表される ( メタ ) アクリル酸及び／又はその塩
【化１７】
一般式［４］で表される ( メタ ) アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩
【化１８】
より合成される３成分系共重合体を含有する水処理剤を、該３成分系共重合体固形分の濃度が０ . １〜１ , ０００ｍｇ／リットルとなるよう水系に添加することを特徴とする水処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）３成分系共重合体が、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位５〜５０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位４０〜９０モル％、並びに(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位１〜２０モル％より構成される第(２)項又は第(３)項記載の水処理剤、
（５）３成分系共重合体の重量平均分子量が、５００〜３００,０００である第(１)項、第(２)項又は第(４)項記載の水処理剤、
（６）金属腐食抑制剤が、多価金属塩、ホスホン酸塩、アゾール類、りん酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミン類及びりん酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第(２)項又は第(４)項記載の水処理剤、
（７）３成分系共重合体が、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位５〜５０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位４０〜９０モル％、並びに(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位１〜２０モル％より構成される第(３)項記載の水処理方法、
（８）３成分系共重合体の重量平均分子量が、５００〜３００,０００である第(３)項、又は第(７)項記載の水処理方法、
（９）水処理剤が、さらに金属腐食抑制剤を含有する第(３)項、第(７)項又は第(８)項記載の水処理方法、及び、
（１０）金属腐食抑制剤が、多価金属塩、ホスホン酸塩、アゾール類、りん酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミン類及びりん酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第(８)項記載の水処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水処理剤は、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、並びに、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル又は一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸より合成される３成分系共重合体を含有する。
【化１９】
【０００６】
一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸としては、例えば、２−メチル−１,３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−３−スルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−４−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−１−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−２−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−３−スルホン酸、１,３−ペンタジエン−４−スルホン酸、２,３−ジメチルブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１,３−ペンタジエン−４−スルホン酸、３−メチル−１,３−ペンタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−１,３−ジスルホン酸、２−メチル−１,３−ブタジエン−１,４−ジスルホン酸などを挙げることができる。
一般式［２］で表される（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸を挙げることができるが、本発明の水処理剤においては、アクリル酸を特に好適に使用することができる。
一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを挙げることができるが、本発明の水処理剤においては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを特に好適に使用することができる。
一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸としては、アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸及びメタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができるが、本発明の水処理剤においては、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特に好適に使用することができる。
【０００７】
一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、並びに、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩を共重合する方法には特に制限はなく、公知の重合方法によって共重合することができる。一般式［１］で表される単量体、一般式［２］で表される単量体、一般式［３］で表される単量体及び一般式［４］で表される単量体はいずれも水溶性であり、これらの共重合により得られる３成分系共重合体も水溶性であるので、水を媒体とする溶液重合を好適に利用することができる。水を媒体とする溶液重合は、所定の単量体を水に溶解し、雰囲気を窒素で置換し、水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、加熱するこによって行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。重合開始剤は逐次添加することができ、あるいは一括添加することができる。重合開始剤の添加量は、単量体の合計量１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であるとがより好ましい。重合開始剤の添加量が単量体の合計量１００重量部に対して０.０１重量部未満であると、重合反応を効率よく行うことができないおそれがある。また、重合開始剤の添加量が、単量体の合計量１００重量部に対して５重量部を超えると、重合反応の制御が困難となり、得られる共重合体の重合度が十分に高くならないおそれがあり、また、重合開始剤コストが増大し経済的にも好ましくない。
【０００８】
ラジカル重合を促進させるために、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、トリエタノールアミン、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することができる。
なお、分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、臭化エチレンなどのハロゲン化物、９,１０−ジヒドロアントラセン、１,４−シクロヘキサジエン、１,４−ジヒドロアントラセンなどの炭化水素類、２,５−ジヒドロフランなどのヘテロ環化合物、α−メチルスチレンダイマー、キサントゲンジスルフィドなどを挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、通常単量体の合計量１００重量部に対して１０重量部未満を使用することが好ましい。
重合温度は−５０〜＋２００℃であることが好ましく、＋５０〜１５０℃であることがより好ましい。重合時間は、通常０.１〜３０時間であることが好ましい。単量体の添加法は、逐次添加方法であることが好ましく、単量体組成均一、重合熱の除去などの観点から、添加時間は０.５〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。
【０００９】
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体は、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位５〜５０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位４０〜９０モル％、並びに(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位１〜２０モル％より構成されることが好ましく、共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位１０〜３０モル％、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位６０〜９０モル％、並びに、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位２〜１５モル％より構成されることがより好ましい。
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体中の共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位が５モル％未満であっても、５０モル％を超えても、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。３成分系共重合体中の(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位が４０モル％未満であっても、９０モル％を超えても、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。３成分系共重合体中の(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位が１モル％未満であっても、２０モル％を超えても、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体は、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位、並びに、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位のほかに、さらに他の単量体単位を有する共重合体とすることができる。このような共重合体も、本発明の水処理剤に使用する３成分系共重合体に包含される。このような共重合体は、一般式［１］で表される単量体、一般式［２］で表される単量体、一般式［３］で表される単量体又は一般式［４］で表される単量体、及びこれらと共重合可能な単量体を、公知の方法により共重合することによって得ることができる。一般式［１］で表される単量体、一般式［２］で表される単量体、一般式［３］で表される単量体又は一般式［４］で表される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
また、本発明の水処理剤において、３成分系共重合体は、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩の単位、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩の単位、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの単位、並びに、一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩の単位を有する共重合体とすることができる。このような共重合体も、本発明の水処理剤に使用する３成分系共重合体に包含される。
【００１１】
本発明の水処理剤において、３成分系共重合体の重量平均分子量は、５００〜３００,０００であることが好ましく、５,０００〜５０,０００であることがより好ましい。３成分系共重合体の重量平均分子量が５００未満であると、水系におけるスケール及び汚れ防止効果が低下するおそれがある。３成分系共重合体の重量平均分子量が３００,０００を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが容易でなくなるおそれがある。
本発明の水処理剤の使用に際して、水系への添加濃度は、水のpH、硬度、アルカリ度などの水質、水温、系の伝熱条件などに応じて適切に選定することができるが、通常は３成分系共重合体の固形分として０.１〜１,０００mg／リットルであることが好ましく、多くの場合、３成分系共重合体の固形分として１〜１００mg／リットルの添加により十分なスケール及び汚れ防止効果を発揮する。
本発明の水処理剤は、ボイラ系、冷却水系、工業用水などの給水系、集じん水系、製鉄業などの排水系や、スラグ冷却系、ごみ焼却設備の灰冷却系などにおいて、スケールや汚れの金属表面への付着や沈積などによって発生する伝熱阻害、流量低下、汚れの下部での局部腐食の発生などの障害を防止するために使用する。本発明の水処理剤の添加方法には特に制限はなく、水系に一時に添加し、あるいは間欠的又は連続的に注入することができる。
【００１２】
本発明の水処理剤においては、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩より合成される３成分系共重合体を単独で使用することができ、あるいは、該３成分系共重合体と金属腐食抑制剤を組み合わせて使用することができる。金属腐食抑制剤を併用することにより、金属腐食抑制効果が一層効果的に発揮されるので好ましい。３成分系共重合体と併用する金属腐食抑制剤としては、例えば、塩化亜鉛などの亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの多価金属塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸などのホスホン酸及びそれらの塩、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのアゾール類、りん酸二水素ナトリウム、ヘキサメタりん酸ナトリウム、重合りん酸塩などのりん酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホノカルボン酸及びそれらの塩、アミン類、りん酸エステルなどを挙げることができる。
本発明の水処理剤において、一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩、一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、一般式［３］で表される(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル若しくは一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩より合成される３成分系共重合体と金属腐食抑制剤を組み合わせて使用するとき、金属腐食抑制剤の配合量は、該３成分系共重合体１重量部当たり０.１〜１０重量部であることが好ましい。３成分系共重合体と金属腐食抑制剤は、あらかじめ所定量を配合して一剤化したものを水系に添加することができ、あるいは、３成分系共重合体と金属腐食抑制剤を別個に水系に添加し、水系内においてそれぞれを所定濃度に存在せしめることができる。
【００１３】
本発明の水処理剤は、さらに他の公知の水処理剤と組み合わせて使用することができる。他の公知の水処理剤は、本発明の水処理剤にあらかじめ配合して一剤化することができ、あるいは、別個に水系に添加し、水系内においてそれぞれを所定濃度に存在せしめることができる。このような公知の水処理剤としては、例えば、公知のスケール及び汚れ防止剤、公知の殺菌剤（スライム防止剤）、酸及びアルカリ剤などを挙げることができる。
公知のスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとその部分加水分解物、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などを含むアクリル酸系の２成分系共重合体などを挙げることができる。
殺菌剤（スライム防止剤）としては、例えば、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムなどの塩素剤、無機あるいは有機系臭素剤、有機窒素硫黄系薬剤、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
参考製造例１
イソプレンスルホン酸（４０重量％品）１８９.１ｇ、アクリル酸（８０重量％品）２００.３ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（９５重量％品）４０.６ｇを混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸、アクリル酸及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルのモル比は、１５／７５／１０である。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水２２８.７ｇ及び３０重量％過酸化水素水１３.７ｇを入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４０.８ｇを添加して部分中和を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１４,０００であった。この共重合体を、参考例２、参考例５及び参考例９において使用した。
以下、同様に単量体組成比を変化させて重合を行い、第１表〜第４表に記載の単量体組成比を有する３成分系共重合体を得た。
製造例２
イソプレンスルホン酸（４０重量％品）２５７.１ｇ、アクリル酸（８０重量％品）２００.３ｇ及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（９８重量％品）３１.４ｇを混合して単量体水溶液を調製した。この単量体水溶液中のイソプレンスルホン酸、アクリル酸及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は、２０／７５／５である。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付設した容量１リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、水２２８.７ｇ及び３０重量％過酸化水素水１３.７ｇを入れ、フラスコ内温を１００℃に保ち、上記単量体水溶液を２時間かけて滴下した。単量体水溶液を添加終了後さらに重合を１時間続けたのち、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６７.３ｇを添加して部分中和を行った。得られた共重合体の重量平均分子量は１５,０００であった。この共重合体を、実施例１、実施例３、実施例４及び実施例８において使用した。
以下、同様に単量体組成比又は過酸化水素水添加量を変化させて重合を行い、第１表〜第４表に記載の単量体組成比及び重量平均分子量を有する３成分系共重合体を得た。
参考例１（カルシウムイオンのゲル化試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、塩化カルシウム溶液の順に加え、ｐＨ８.５、水処理剤１００ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ3／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
さらに、添加する塩化カルシウム溶液の量を変えて同様な操作を繰り返すことにより、カルシウム硬度１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１,０００、１,１００及び１,２００ｍｇＣａＣＯ3／リットルの試験液各５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、水温を９０℃に調整した恒温水槽に入れ、１時間放置した。その後、水処理剤の共重合体とカルシウムイオンが結合して生成するゲルによって生じる試験液の濁度を測定したところ、カルシウム濃度９００ｍｇＣａＣＯ3／リットル以下の試験液には白濁は認められず、カルシウム濃度１,０００ｍｇＣａＣＯ3／リットル以上の試験液に白濁が認められた。試験液に白濁を生じる最小カルシウム硬度をその重合体の耐ゲル化濃度と定義し、この水処理剤の耐ゲル化濃度は、１,０００ｍｇＣａＣＯ3／リットルとした。
参考例２
水処理剤として、重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、５００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
実施例１
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、６００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
実施例２
水処理剤として、重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、６００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
比較例１
水処理剤として、重量平均分子量が１０,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、４００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
比較例２
水処理剤として、重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、４００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
比較例３
水処理剤として、重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、参考例１と同じ操作を繰り返した。この水処理剤の耐ゲル化濃度は、１００ｍｇＣａＣＯ3／リットルであった。
参考例１〜２、実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を、まとめて第１表に示す。
【００１５】
【表１】
耐ゲル化濃度の高い水処理剤ほど、高カルシウム硬度の水中で安定に溶存し、安定したスケールおよび汚れ防止効果を示す。本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤及びイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、従来技術であるポリアクリル酸ナトリウムはもちろん、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体よりも高い耐ゲル化能を示し、カルシウム硬度の高い水中において安定的に溶存し得ることが分かる。
参考例３（りん酸カルシウム沈殿防止試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、ほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液、塩化カルシウム溶液、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、りん酸ナトリウム溶液の順に加え、ｐＨ８.６、水処理剤８ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3リットル、りん酸イオン１０ｍｇＰＯ4 3-／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、水温を６０℃に調整した恒温水槽に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０.１μｍのろ紙でろ過し、ろ液中の残留りん酸イオン濃度を分析したところ、９.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例４
参考例３と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、４.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例５
水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.１ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例６
参考例５と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、２.８ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例３
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.４ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例４
実施例３と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、２.４ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例５
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
実施例６
実施例５と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を６ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、１.６ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例４
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を１２ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、９.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例５
比較例４と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を１０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、６.３ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例６
比較例４と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、３.２ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例７
水処理剤として重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、水処理剤の濃度を１２ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、２.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例８
比較例７と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を８ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、１.０ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
比較例９
水処理剤を添加しない以外は、参考例３と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度は、０.３ｍｇＰＯ4 3-／リットルであった。
参考例３〜６、実施例３〜６及び比較例４〜９の結果を、まとめて第２表に示す。
【００１７】
【表２】
水処理剤のりん酸カルシウム沈殿防止効果が大きい場合には、試験液中のりん酸カルシウムの沈殿が少ないので、ろ液中に残留するりん酸イオンの濃度が試験液中のりん酸イオン濃度１０ｍｇＰＯ4 3-／リットルに近い値となる。これに対して、水処理剤のりん酸カルシウム沈殿防止効果が小さい場合には、試験液中のりん酸カルシウムは沈殿し、ろ過によって除去されるので、ろ液中に残留するりん酸イオンの濃度は低くなる。
第２表に見られるように、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、及び、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、添加濃度８ｍｇ固形分／リットルで残留りん酸イオン濃度が９ｍｇＰＯ4 3-／リットル以上となり、りん酸カルシウムに対する優れた沈殿防止効果すなわちスケール防止効果を示している。これに対して、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体は、添加濃度８ｍｇ固形分／リットルでは残留りん酸イオン濃度は３.２ｍｇＰＯ4 3-に過ぎず、本発明の水処理剤とは著しい性能の差があり、添加濃度１２ｍｇ固形分／リットルでようやく残留りん酸イオン濃度が９ｍｇＰＯ4 3-／リットル以上となる。また、ポリアクリル酸ナトリウムは添加濃度１２ｍｇ固形分／リットルとしても、残留りん酸イオン濃度は２.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルにとどまっている。
参考例７（りん酸亜鉛沈殿防止試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、塩化カルシウム溶液、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、塩化亜鉛溶液、炭酸水素ナトリウム溶液の順に添加し、最後に１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整して、ｐＨ８.６、水処理剤４ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍ−アルカリ度１００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、りん酸イオン６.０ｍｇＰＯ4 3-／リットル、亜鉛イオン３.５ｍｇＺｎ2+／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールし、水温を６０℃に調整した恒温水槽に入れた。４０時間後に、試験液を孔径０.１μｍのろ紙でろ過し、ろ液中の残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度を分析した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、９.４ｍｇ／リットルであった。
実施例７
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を４ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、９.０ｍｇ／リットルであった。
比較例１０
水処理剤として、重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を４ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、９.０ｍｇ／リットルであった。
比較例１１
水処理剤として、重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、水処理剤の濃度を１０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は、３.５ｍｇ／リットルであった。
比較例１２
水処理剤を添加しない以外は、参考例７と同じ操作を繰り返した。残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は０.２ｍｇ／リットルであった。
参考例７、実施例７及び比較例１０〜１２の結果を、まとめて第３表に示す。
【００１９】
【表３】
水処理剤のりん酸亜鉛沈殿防止効果が大きい場合には、試験液中のりん酸亜鉛の沈殿が少ないので、ろ液中に残留するりん酸イオン濃度及び亜鉛イオン濃度の合計は原試験液中のりん酸イオン濃度と亜鉛イオン濃度の合計である９.５ｍｇ／リットルに近い値となる。これに対して、水処理剤のりん酸亜鉛沈殿防止効果が小さい場合には、試験液中のりん酸亜鉛は沈殿し、ろ過によって除去されるので、ろ液中に残留するりん酸イオンの濃度及び亜鉛イオン濃度は低くなる。
第３表に見られるように、りん酸亜鉛の沈殿防止に対しては、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤、及び、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体は、いずれも添加濃度４ｍｇ固形分／リットルで残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計が９.０ｍｇ／リットルとなり、同等の効果を示している。しかし、第２表の結果から分かるように、りん酸カルシウムの沈殿防止に対しては、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、及び、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体より効果が優れていることから、本発明の水処理剤はより広い対象に対して効力を有することが分かる。
ポリアクリル酸ナトリウムは添加濃度１０ｍｇ固形分／リットルとしても、残留りん酸イオン濃度と残留亜鉛イオン濃度の合計は３.５ｍｇＰＯ4 3-／リットルにとどまっている。
参考例８（酸化鉄及び水酸化鉄沈殿防止試験）
５００ｍｌコニカルビーカーに、脱塩水、水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、けい酸ナトリウム３号溶液、塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、塩化第二鉄溶液を順次添加し、最後に１重量％硫酸水溶液を用いてｐＨ調整を行い、ｐＨ８.８、水処理剤５.０ｍｇ固形分／リットル、カルシウム硬度２５０ｍｇＣａＣＯ3／リットル、マグネシウム硬度１００ｍｇＣａＣＯ3／リットル、Ｍ−アルカリ度２５０ｍｇＣａＣＯ3／リットル、シリカ１００ｍｇＳｉＯ2／リットル、全鉄１０ｍｇＦｅ／リットルの試験液５００ｍｌを調製した。
コニカルビーカーをポリエチレンフィルムでシールして、３０℃に温度を調整した恒温水槽に浸漬し、２０時間放置した。その後、ビーカーを取り出し、上澄液の溶存鉄濃度を分析したところ、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
参考例９
水処理剤として重量平均分子量が１４,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
実施例８
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
実施例９
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比２０／７５／５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１３
水処理剤として重量平均分子量が１６,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を７.５ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１４
比較例１３と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、７.８ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１５
水処理剤として重量平均分子量が２２,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液を用い、水処理剤の濃度を７.５ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、１０.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１６
比較例１５と同じ水処理剤を用い、水処理剤の濃度を５.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、８.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１７
水処理剤としてヘキサメタりん酸ナトリウム溶液を用い、水処理剤の濃度を１０.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、３.３ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１８
水処理剤としてヘキサメタりん酸ナトリウム溶液を用い、水処理剤の濃度を７.５ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、２.４ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例１９
水処理剤として重量平均分子量が５,０００であるポリアクリル酸ナトリウムの溶液を用い、水処理剤の濃度を１０.０ｍｇ固形分／リットルとした以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、６.０ｍｇＦｅ／リットルであった。
比較例２０
水処理剤を用いない以外は、参考例８と同じ操作を繰り返した。上澄液の溶存鉄濃度は、０.４ｍｇＦｅ／リットルであった。
参考例８〜９、実施例８〜９及び比較例１３〜２０の結果を、まとめて第４表に示す。
【００２１】
【表４】
水処理剤を添加しない場合や、水処理剤の効果が不十分な場合は、試験液中の鉄分は酸化鉄の水和物又は水酸化鉄として沈積するので、上澄液の溶存鉄濃度を比較することによって、水処理剤の酸化鉄又は水酸化鉄に対する分散効果を評価することができる。
本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体を含有する水処理剤、及び、本発明のイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を含有する水処理剤は、５ｍｇ固形分／リットルの添加により１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止し、完全に水中に分散保持することができるのに対して、イソプレンスルホン酸／アクリル酸共重合体は、５ｍｇ固形分／リットルの添加では１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止することができず、１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止するためには７.５ｍｇ固形分／リットルの添加が必要である。また、従来技術であるヘキサメタりん酸ナトリウムやポリアクリル酸ナトリウムは、１０ｍｇ固形分／リットルの添加によっても１０ｍｇ／リットルの鉄分の沈積を防止することができず、本発明の水処理剤は、ヘキサメチりん酸ナトリウムやポリアクリル酸ナトリウムよりもはるかに優れた酸化鉄又は水酸化鉄分散効果を有することが分かる。
実施例１０（パイロットプラントにおけるスケール及び腐食防止効果）
図１に示す開放循環冷却水系（冷却塔系）パイロットプラントを使用して、スケール及び腐食防止効果について評価試験を行った。貯水槽１に貯められた冷却水は、ポンプ２により送水されて、直列に連結されたＮｏ.１〜Ｎｏ.４の４基の熱交換器３、４、５、６を通過して加熱されたのち、冷却塔７で冷却されてふたたび貯水槽へ戻る。貯水槽へは、補給水が送られるとともに、水処理剤タンク８から所定量の水処理剤が添加され、また、貯水槽からブロー水が排出される。このパイロットプラントの冷却水系の水収支を第５表に、補給水と冷却水の水質を第６表に、試験用熱交換器の運転条件を第７表に示す。なお、試験は、２３日間の連続運転により行った。
【００２３】
【表５】
【表６】
【表７】
水処理剤として、重量平均分子量が１３,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７０／１０）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４.０ｍｇ／リットル及びベンゾトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加した。熱交換器Ｎｏ.１入口と、熱交換器Ｎｏ.４出口に炭素鋼及び銅の試験電極を設置し、直線分極法を利用した腐食計［ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ ＭＯＮＩＴＯＲ ５００Ｃ、東方技研製］を用いて、試験電極の腐食速度を測定した。また、各熱交換器に付着したスケールの付着速度を測定し、さらに付着したスケール中のけい酸マグネシウム分を分析した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が４.０ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が６.３ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が１.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が１.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が１.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が１.８ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。スケール中のけい酸マグネシウム分は、２５重量％であった。
実施例１１
水処理剤として重量平均分子量が１５,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（モル比１５／７５／１０）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４.０ｍｇ／リットル及びベンゾトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度、スケールの付着速度及びスケール中のけい酸マグネシウム分を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が５.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が７.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.８ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が０.９ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が０.９ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が２.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が２.６ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。スケール中のけい酸マグネシウム分は、３５重量％であった。
比較例２１
水処理剤として重量平均分子量が１６,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４.０ｍｇ／リットル及びベンゾトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度、スケールの付着速度及びスケール中のけい酸マグネシウム分を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が６.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.８ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が１０.１ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が１.２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が３.４ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が３.５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が８.９ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が１２.７ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。スケール中のけい酸マグネシウム分は、６５重量％であった。
実施例１０〜１１及び比較例２１において用いた水処理剤の成分及びその濃度を第８表に、試験電極の腐食速度を第９表に、スケール付着速度及びスケール中のけい酸マグネシウム分を第１０表に示す。
【００２７】
【表８】
【表９】
【表１０】
第９表の結果から、金属腐食抑制剤を含有する本発明の水処理剤を添加した実施例１０及び実施例１１においては、炭素鋼及び銅のいずれの電極も、また、電極設置場所が熱交換器の最初の入口であっても最後の出口であっても、同じ金属腐食抑制剤を含有する従来の水処理剤を添加した比較例２１に比べて、格段に腐食速度が遅く、本発明の水処理剤が優れた金属腐食抑制効果を有することが分かる。
また、第１０表の結果から、本発明の水処理剤を添加した実施例１０及び実施例１１においては、従来の水処理剤を添加した比較例２１に比べて、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.４の４基の熱交換器のすべてにおいてスケール付着速度が遅く、さらにスケール中のけい酸マグネシウム分が少ないことから、本発明の水処理剤は優れたスケール防止効果を有し、特にシリカ系スケールに対する防止効果が卓越していることが分かる。
実施例１２
使用する水処理剤及び補給水の水質を変更した以外は、実施例１０と同じパイロットプラントを用い、同一運転条件で２３日間の連続試験を行った。補給水及び冷却水の水質を、第１１表に示す。
【００３１】
【表１１】
水処理剤として、重量平均分子量が１３,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（モル比２０／７０／１０）共重合体のナトリウム塩溶液１２.０ｍｇ固形分／リットル、ヘキサメタりん酸ナトリウム３.０ｍｇ／リットル、りん酸二水素ナトリウム１.５ｍｇ／リットル、ホスホノブタントリカルボン酸３.０ｍｇ／リットル、塩化亜鉛６.０ｍｇ／リットル及びトリルトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度及びスケールの付着速度を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が１.６ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.３ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が１.７ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が１.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が１.０ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が１.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が１.５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。
比較例２２
水処理剤として重量平均分子量が１６,０００であるイソプレンスルホン酸／アクリル酸（モル比２５／７５）共重合体のナトリウム塩溶液１１.０ｍｇ固形分／リットル、ヘキサメタりん酸ナトリウム３.０ｍｇ／リットル、りん酸二水素ナトリウム１.５ｍｇ／リットル、ホスホノブタントリカルボン酸を３.０ｍｇ／リットル、塩化亜鉛６.０ｍｇ／リットル及びトリルトリアゾール０.５ｍｇ／リットルを冷却水系に添加し、実施例１０と同様にして、試験電極の腐食速度及びスケールの付着速度を測定した。
試験電極の腐食速度は、熱交換器Ｎｏ.１入口の炭素鋼電極が５.８ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.４ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであり、熱交換器Ｎｏ.４出口の炭素鋼電極が７.２ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙ、銅電極が０.５ｍｇ／ｄｍ2・ｄａｙであった。また、スケール付着速度は、熱交換器Ｎｏ.１が３.５ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.２が３.３ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.３が７.２ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈ、熱交換器Ｎｏ.４が８.１ｍｇ／ｃｍ2・ｍｏｎｔｈであった。
実施例１２及び比較例２２において用いた水処理剤の成分及びその濃度を第１２表に、試験電極の腐食速度を第１３表に、スケール付着速度を第１４表に示す。
【００３３】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
第１３表の結果から、金属腐食抑制剤を含有する本発明の水処理剤を添加した実施例１２においては、炭素鋼及び銅のいずれの電極も、また、電極設置場所が熱交換器の最初の入口であっても最後の出口であっても、同じ金属腐食抑制剤を含有する従来の水処理剤を添加した比較例２２に比べて、格段に腐食速度が遅く、本発明の水処理剤が優れた金属腐食抑制効果を有することが分かる。
また、第１４表の結果から、本発明の水処理剤を添加した実施例１２においては、従来の水処理剤を添加した比較例２２に比べて、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.４の４基の熱交換器のすべてにおいてスケール付着速度が遅く、本発明の水処理剤は優れたスケール防止効果を有することが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の水処理剤は、水系において優れたスケール防止効果及び金属腐食抑制効果を示し、水系を構成する熱交換器、伝熱管、配管などに付着又は沈積する各種のスケールが引き起こす、系の熱効率の低下、水の流量低下などの障害を防止し、さらに金属の腐食を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例において用いたパイロットプラントの説明図である。
【符号の説明】
１ 貯水槽
２ ポンプ
３ 熱交換器Ｎｏ.１
４ 熱交換器Ｎｏ.２
５ 熱交換器Ｎｏ.３
６ 熱交換器Ｎｏ.４
７ 冷却塔
８ 水処理剤タンク
Claims (3)
- 一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩
一般式［２］で表される(メタ)アクリル酸及び／又はその塩
一般式［４］で表される(メタ)アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩
より合成される３成分系共重合体を含有することを特徴とする水処理剤。 - さらに金属腐食抑制剤を含有する請求項１記載の水処理剤。
- 一般式［１］で表される共役ジエンスルホン酸及び／又はその塩
一般式［２］で表される ( メタ ) アクリル酸及び／又はその塩
一般式［４］で表される ( メタ ) アクリルアミド−２−メチルアルカンスルホン酸及び／又はその塩
より合成される３成分系共重合体を含有する水処理剤を、該３成分系共重合体固形分の濃度が０ . １〜１ , ０００ｍｇ／リットルとなるよう水系に添加することを特徴とする水処理方法。
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