JPS6148590B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水と接触する金属面における腐食、ス
ケールおよび汚れを防止する薬剤（以下腐食防止
剤と言う）、詳しくは水冷の工業的熱交換器、冷
却水系における金属管類、水路壁面等あるいはボ
イラー、加熱蒸留による海水脱塩装置等の伝熱
面、鉄鋼工業における転炉高炉等、集塵水系の集
塵器および配管等における腐食防止剤に関する。 例えば水冷の工業的熱交換器およびその他の冷
却水系に供給される水にはカルシウムやマグネシ
ウムの炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩等の比較的難溶
性の溶存無機塩類および少量の懸濁物質が含まれ
ている。冷却水系においては、冷却効果は冷却塔
を通過する水の一部を蒸発させることにより達成
されるが、蒸発によつて補給水中の溶存無機塩類
や懸濁物質は循環水中で濃縮され、比較的難溶性
の無機塩類が熱交換器の伝熱面等に析出、付着し
てスケールとなる。また土砂、粘土質、有機質等
の懸濁物質が熱交換器内の流速の遅い部分に付着
して汚れとなる。更に工業的熱交換器あるいは冷
却水系等ではその多くが炭素鋼で構成されている
ため、中性水中では溶存酸素による腐食が起こ
り、特にスケールや汚れが付着した部分では酸素
濃淡電池の形成による局部腐食が起こる。このよ
うなスケール、汚れおよび腐食生成物の付着は熱
交換器の伝熱量の低下や圧力損失の増大による冷
却水循環量の減少、即ち冷却効率の低下をもたら
し、更には熱交換器チユーブの閉塞や局部腐食に
よる貫通事故等、場合によつて装置の運転を一時
中止しなければならない程の重大な障害を生じ
る。 従来腐食およびスケールの防止剤として、六価
の酸化状態にあるクロム（）化合物があるが、
これは毒性および環境に対する汚染性が問題とな
る。また無毒乃至低毒性の腐食およびスケールの
防止剤として、無機ポリリン酸類、ホスホン酸類
および有機リン酸エステル類又はそれらの水溶性
塩、および水中でZn（）イオン、Ni（）イ
オン等のような多価金属イオンを解離することの
できる多価金属の塩類から選ばれる１種又は２種
以上の化合物を主成分とし、これにグルコン酸、
酒石酸、アミノ酸等の有機酸、エチレンジアミン
四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩等のキレート剤、リ
グニン化合物、タンニン酸類等の天然高分子物
質、ポリアクリル酸塩、加水分解ポリアクリルア
ミド等の合成の水溶性ポリマー、脂肪族アミンお
よび界面活性剤等を配合した組成物がある。しか
しこれらの配合組成物は一般にクロム（）化合
物を含有する腐食およびスケールの防止剤に比
べ、その効果が低く、また低濃度の状態で使用す
るとカルシウムスケールの抑制作用は却つて腐食
を増す方向に働くため、腐食を抑えるためにはよ
り高濃度となるよう添加することが必要となる。
ところが高濃度の添加は無機ポリリン酸類では水
中で加水分解して生じるオルソリン酸イオンがカ
ルシウムイオンと不溶性の沈澱をつくつてスケー
ル化するという問題が生じ、加水分解しにくいと
言われたホスホン酸類や有機リン酸エステル類に
おいても、実際には冷却水中で少なからぬ加水分
解率を示し、そのうえカルシウム硬度を共存しPH
の高いアルカリ性の冷却水中ではホスホン酸や有
機リン酸エステル類自体がカルシウムイオンと不
溶性の沈澱をつくり、スケール化することが明ら
かになつた。また前述の多価金属のイオンもカル
シウム濃度を共存し、PHの高いアルカリ性の冷却
水中では、所定の多価金属イオン濃度を維持する
ことができず、多価金属イオンの水酸化物、リン
酸塩、ホスホン酸塩等して沈澱、スケール化して
しまう。 こうした現象は冷却水の温度よつて変化し、ま
たカルシウム硬度の増加とPHの上昇とともに、大
きくなる。したがつて腐食およびスケールの防止
剤の添加量を冷却水の温度に応じて決定する必要
があるとともにカルシウム硬度が低く、且つPHの
調整された冷却水を使用する必要がある。しかし
実際の工業用冷却水系ではひとつの系に水温の異
なる多数の熱交換器の部分を有しており、また冷
却水系では用水の節約と排水量の減少という要求
から、高濃縮、即ち比較的カルシウム硬度の高い
冷却水として運転れる傾向にあり、しかも酸注入
によるPHの調整はその煩雑さのために嫌われる傾
向にあるため、ひとつ系内において腐食の抑制と
スケール化の防止を同時に、且つ効率的に行なう
ことができない。 本発明は上述のような欠点を除去した水素にお
ける腐食、スケールおよび汚れを防止する薬剤に
関し、本発明の目的は水が固体表面に接触する系
で、この固体表面に析出付着するスケールおよび
汚れを抑制することであり、本発明の他の目的は
水と接新触する金属面における腐食、スケールお
よび汚れを抑制すること、更に本発明の他の目的
は水冷の工業用熱交換器および冷却水系における
腐食、スケールおよび汚れを抑制し、比較的カル
シウム硬度の高い冷却水中で酸注入によるPHの調
整の必要がないか、あるいはその負担を少なくし
ても水温による変動によつても十分な腐食、スケ
ールおよび汚れを防止することができる。薬剤を
提供することにある。即ち本発明は(a)タングステ
ン酸もしくはモリブデン酸またはその塩と、(b)カ
ルボキシル基を有し、且つエチレン性不飽和結合
を有する単量体から誘導された構造単位を含むポ
リマーであつて、前記カルボキシル基の少なくと
も一部が下記の一般式のように変性されたポリマ
ー 式(1)：−CO（OA）aX又は式(2)：

【式】 但し、 OA：炭素数２〜４のオキシアルキレン基 Ｘ：水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基若しく
は１価のリン酸基〔以上は式(1)に該当〕又は２
価リン酸基〔式(2)に該当〕。 ａ：１以上の数 (c) アルミニウム塩もしくはアルミン酸塩 とを、必須成分として含有することを特徴とする
水系における腐食、スケールおよび汚れ防止剤で
ある。 本発明におけるタングステン酸およびモリブデ
ン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩およ
びアンモニウム塩などが例示される。タングステ
ン酸、モリブデン酸およびその塩は併用してもよ
い。 次に本発明における前述のポリマーにおけるカ
ルボキシル基含有単位としてはアクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等が
あるが、特にアクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸が有効である。 これらの単位のカルボキシル基の一部は一般
式： −CO（OA）aX ……（） 又は

【式】 のように変性されていることが必要である。OA
は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、具
体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン
基、オキシブチレン基等を挙げることができオキ
シアルキレン基が複数個の場合、異なる２種のカ
ルボキシル基からなつていてもよい。特にオキシ
アルキレン基はオキシエチレン基単独かまたはオ
キシエチレン基とその他のオキシアルキレン基と
共重合しているものが好ましく、この場合はブロ
ツク重合又はランダム重合のいずれかである。オ
キシアルキレン基の数、即ちａは１以上であり、
好ましくは１〜10である。Ｘは水酸基、炭素数１
〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
など）又は１価のリン酸基若しくは他のＸととも
に２価のリン酸基（いずれのリン酸基も塩又はモ
ノ−若しくはジ−アルキルエステルを含む）であ
るが、特に水酸基が好ましい。なお、２価のリン
酸基の場合、前述の一般式（）となる。 上記のカルボキシル基のうち変性されないカル
ボキシル基は１価の陽イオンと塩の形になつてい
てもよく、むしろ水溶性にななる点から好まし
い。塩の例としては、アルカリ金属塩（Li、
Na、Ｋ等の塩）、アンモニウム塩、アミン塩（メ
チルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、モ
ノ−、ジ−、若しくはトリ−エタノールアミン、
メチルエタノールアミン等の塩）を挙びることが
できる。変性されないカルボキシル基の塩と形成
する１価の陽イオンは２種以上から成つていても
よい。変性されたカルボキシル基の場合には、前
記のような塩の他に、モノ−若しくはジ−メチル
エステル、モノ−若しくはジ−エチルエステル、
モノ−若しくはジ−プロピルエステル、モノ−若
しくはジーブチルエステル、メチルエステル等の
エステルを挙げることができる。 本発明のポリマーの具体例としては、 アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート／アクリル酸メチル共重合物ナトリウム塩 （重量比70：26：４） アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートモノホスフエート共重合物ナトリウム塩 （重量比56：45） アクリル酸／２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート／２−ヒドロキシプロピルアクリレートモノ
ホスフエート共重合物ナトリウム塩 （重量比50：10：40） アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート／アクリロニトリル共重合物ナトリウム塩 （重量比40：40：20） マレイン酸／アクリル酸／２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート共重合物ナトリウム塩 （重量比30：40：30） イタコン酸／２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レート／アクリルアミド共重合物ナトリウム塩 （重量比40：30：30） 等を挙げることができる。 本発明におけるポリマーは、前記カルボキシル
基含有単位〔一般式（）のように変性されたも
のを含む〕を構成単位とすることが必要である
が、更の他の構造単位（以下、任意単位という）
を含むことができる。このような任意単位を構成
するための単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、スチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルアルコールの脂肪酸エステル類、
（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニト
リル等を挙げることができる。カルボキシル基の
変性率は広範囲に亘つて変えることができ、通常
10〜100％好ましくは20〜50％である。また、カ
ルボキシル基含有単位〔一般式（）のように変
性されたものを含む〕と任意単位との割合は、
種々変えることができるが、一般にはモル比で50
〜99：50〜１であり、好ましくは80〜99：20〜１
である。任意単位のモル比が50を超えるとスケー
ル防止剤としての性能が低下し好ましくない。 また本発明におけるポリマーは、種々の方法で
製造することができ、例えばカルボキシル基を含
有する単量体および共単量体とを重合開始剤（例
えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチルニトリル等のアゾ化合物、過硫酸ソーダ
等の過硫酸塩）の存在下で、40〜150℃程度で重
合させることができる。この際、カルボキシル基
を変性するには、予め単量体を変性しておき重合
する方法、単量体を変性することなく重合し、重
合後変性する方法を採ることができる。しかし一
般には重合体製造後変性を行う方法は高粘度にな
るため反応操作が困難であるから、比較的低分子
量である。単量体について行なう方法が好まし
い。 前記のような方法で得られる本発明におけるポ
リマーは無色又は淡黄色の液状又は固形状を有
し、50％水溶液の30℃での粘度は100〜20000セン
チポイスズである。 本発明では以上の二成分の外にアルミニウム塩
もしくはアルミン酸塩の併用を必須とする。アル
ミニウム塩もしくはアルミン酸塩の添加は以上の
二成分の作用を大いに助長する効果があるからで
ある。 本発明では、タングステン酸もしくはモリブデ
ン酸またはその塩と、前述のポリマーとアルミニ
ウム塩もしくはアルミン酸塩とを水系に添加す
る。ポリマーはタングステン酸もしくはモリブデ
ン酸またはその塩による処理が行なわれている系
に、この薬剤とは別に単独で定量づつ連続的又は
間歇的に注入してもよく、又タングステン酸もく
はモリブデン酸またはその塩とともに組合わせて
配合し、これを水系に連続的に、又は間歇的に注
入してもよい。 ダングステン酸もしくはモリブテン酸またはそ
の塩と上記のポリマーとの配合割合は、それぞれ
化合物として１：９〜９：１（重量比）であり、
好ましくは、３：７〜７：３である。 本発明の腐食防止剤の使用濃度としては、目的
に応じて決定されるものであるが、一般には有効
成分として１〜500ppm、好ましくは５〜100mg/
で充分効果がある。 対象水系のPH範囲は特に適整する必要はない
が、一般的にはPH６〜13であり、好ましくはPH６
〜10である。この腐食防止剤が適用される対象水
は純水、軟水、水道水、工業用水、およびその濃
縮水など、特に限定されることなく用いることが
できるが、好ましい水系として、開放および密閉
冷却水系が挙げられる。 本発明はタングステン酸もしくはモリブデン酸
またはその塩と上記のポリマーとを含むことによ
り、相乗的に作用して、優れた効果を発揮するも
のであるが、さらにアルミニウム塩を添加する
と、その効果が一段と発揮されて好ましい。 本発明で添加するアルミニウム塩もしくはアル
ミン酸塩としては、硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、塩酸アルミニウムおよびアルミン酸塩
等があげられる。アルミン酸塩としてはナトリウ
ム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩など、公
知の水溶性塩が例示される。 これらアルミニウム塩は、上記のポリマー１重
量部に対して、0.5〜10重量部（金属塩として）
の割合で配合される。 特に好ましい各成分の割合は、合成共重合体10
〜50重量％、モリブデン酸もしくはタングステン
酸またはその塩10〜30重量％、およびアルミニウ
ム塩20〜380重量％である。 アルミニウム塩も、モリブデン酸やタングステ
ン酸およびそれらの塩と同様に、あらかじめ所定
量配合しておいてもよいし、また、対象水系に所
定量となるように添加して配合してもよい。 また本発明では、さらに従来より用いられてい
る鉄あるいは鋼用の腐食防止剤、又は銅および銅
合金その他の金属の腐食防止剤、スケールおよび
汚れ抑制剤、金属イオン封鎖剤等を目的用途に応
じて各々併用することができる。このような腐食
防止剤としてはクロム酸塩類、重クロム酸塩類、
亜硝酸塩類、ホウ酸塩、ケイ酸塩等の無機塩類あ
るいはオキシカルボン酸類、アミノ酸類、カテコ
ール類、脂肪族アミン類等の有機化合物およびそ
れらの誘導体、各種界面活性剤、ベンゾトリアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾール等の複素環化
合物を挙げることができる。スケールおよび汚れ
抑制剤としてはリグニン誘導体、タンニン類、デ
ンプン等の多糖類およびこれらの誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アミドの部分加
水分解物等を挙げることができる。また金属イオ
ン封鎖剤としてはエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等のポリアミン類、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、トリエチレントリアミ
ン五酢酸等のボリアミノカルボン酸類を挙げるこ
とができる。 実施例 試験水〔横波市水道水：PH7.4、電気伝導率180
μs/cm、全硬度58ppm（CaCO₃として）、カルシ
ウム硬度35ppm（CaCo₃として）、Ｍアルカリ度
45ppm（CaCO₃として）、塩化物イオン13ppm
（Cl^-として）、硫酸イオン16ppm（SO^２− _４とし
て）、シリカ28ppm（SiO₂として）〕を１ビー
カーにとり、これに本発明の腐食抑制剤を所定量
添加し、恒温水槽内で水温を40℃に保持した。こ
のビーカーに軟鋼製テストピース（30×50×１
mm：31cm²）を撹拌棒に懸吊し、回転させながら20
時間その状態を維持した。20時間経過後、テスト
ピースを取り出し、下式のようにして腐食減量と
防食率を算出した。 腐食減量（mg／31cm²・20hrs）＝初期重量（mg） −脱錆後重量（mg） 防食率（％） ＝空試験腐食減量−薬剤試験腐食減量／空試験腐食減
量×100 用いた腐食抑制剤は次の通りである。なお、添加
量は各化合物としての量である。 Ａ アクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタアク
リル酸共重合体のナトリウム塩（モル比14：
１、分子量約3000） Ｂ モリブデン酸ナトリウム（Na₂MoO₄・
2H₂O） Ｃ タングステン酸ナトリウム（Ma₂WO₄・
2H₂O） Ｄ アルミン酸ソーダ（NaAlO₂） 結果を次表に示す。 これから、本発明の腐食抑制剤は優れた効果を
発揮することがわかる。

【表】 ※ 本発明実施例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) タングステン酸もしくはモリブデン酸も
   しくはその塩と、 (b) カルボキシル基を有し、且つエチレン性不飽
   和結合を有する単量体から誘導された構造単位
   を含むポリマーであつて、前記カルボキシル基
   の少なくとも一部が下記の一般式のように変性
   されたポリマー 式(1)：−CO（OA）aX又は式(2)： 【式】 但し、 OA：炭素数２〜４のオキシアルキレン基 Ｘ：水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、若
   しくは１価のリン酸基〔以上は(1)に該当〕又
   は２価のリン酸基〔式(2)に該当〕。 ａ：１以上の数 (c) アルミニウム塩もしくはアルミン酸塩 とを必須成分として含有することを特徴とする水
   系における腐食、スケールおよび汚れ防止剤。