JPH0275396A - アリルスルホナート／無水マレイン酸系重合体による水系統でのスケール沈積抑制法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 米国特許第３．７０６，７１７号および第３，８７９゜
２８８号は、スケール抑制剤として、ビニルスルホナー
ト／モノビニル化合物共重合体の使用を開示している。

米国特許第４．００１，１３４号は、海水淡水化装置に
おけるスケール抑制剤として、無水マレイン酸／アリル
アセテート共重合体の使用を開示している。

米国特許第４．２５３．９６８号は、冷却水スケール抑
制剤として、マレイン酸／アリルモノマー共重合体の使
用を開示している。

米国特許第４，３４２．６５２号は、蒸発淡水化装置に
おけるスケール抑制剤として、マレイン酸／アリルスル
ホン酸共重合体の使用を開示している。

米国特許第４．６４０．７９３号は、スケールおよび腐
食抑制剤としてカルボン酸／スルホン酸重合体およびホ
スホナートを含む混合物の使用を開示している。

米国特許第４．１６６．０４１号は、蒸発淡水化装置に
おける水酸化マグネシウムスケール抑制剤として、エチ
レン性不飽和二塩基酸およびエチレン性不飽和スルホン
酸から調製された重合体の混合物の使用を開示している
。無水マレイン酸／アリルスルホン酸共重合体がこれら
の混合物に使用されている。

欧州特許出願第８４１０２８９０．５号は、マレイン酸
およびオキシアルキレンとアリルアルコールとの付加物
の共重合体、ならびにスケール抑制剤としてこれらを使
用することを開示している。

米国特許第４．２９４．２３７号は、腐食抑制剤として
、ポリ無水マレイン酸およびポリホスホナートの使用を
開示しており、米国特許第３．８１０．８３４号、第３
．９６３，３６３号および第４，０８９．７９６号は、
スケール形成を抑制するために、加水分解したポリ無水
マレイン酸により水系統の水を処理する方法を開示して
いる。

米国特許第２．７２３，９５６号、第３．２８９．７３
４号、第３，２９２，１５２号、第３，５７８，５８９
号および第３，７１５．３０７号は、スケール抑制剤と
してポリ無水マレイン酸およびその共重合体を使用する
ことに関するものである。

米国特許第３．９６５．０２７号は、スケールおよび腐
食抑制剤としてのポリ無水マレイン酸のある種のアミン
付加物の使用を開示している。

欧州特許出願第８４３０１４５０．７号は、スケール抑
制剤としてカルボン酸／スルホン酸共重合体と有機ホス
ホナートとを併用することを開示している。

しかしながら前記の引用文献は、苛酷なｐＨおよび／ま
たはカルサイト飽和量のもとで操業されている系統での
カルシウムスケール抑制剤として本発明の共重合体の有
効性を同等示唆していない。

工業用水の多くは、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ムなどアルカリ土類金属陽イオンおよび炭酸塩、硫酸塩
、シュウ酸塩および／またはリン酸塩のような陰イオン
を含んでいる。これら陽イオンおよび陰イオンの濃度が
十分高い場合には、溶解限度を超えなくなるまで不溶性
の反応生成物（沈殿物）が形成される。このような沈殿
物がアルカリ土類金属スケールである。例えば、カルシ
ウムイオンと前記の陰イオンのいずれかの温度が、カル
シウム−陰イオン反応生成物の溶解限度を十分に超える
場合には、同相のカルシウムスケールが沈殿として形成
されることになる。

水相の蒸発、ｐＨ５圧力または温度の変化ならびに溶液
中に既に存在しているイオンとともに可溶性化合物を形
成するような別のイオンの導入などの種々の理由によっ
て溶解度積濃度が趨えられることになる。水系統と接触
している熱伝達面上にこのような反応生成物が沈殿して
、これらがスケールを形成する。スケールは効果的な熱
伝達を阻害し、流体の流れを妨害し、腐食作用を促進し
、細菌のすみかとなる。スケールは、これを清掃し除去
するため生産を遅延し、装置を停止することになり、多
くの工業用水系統にとってはコストアップ問題をひき起
すことになる。アルカリ土類金属スケールは、通常、水
溶液および水分散液の熱処理用に使用する装置の金属面
に形成される。アルカリ土類金属スケールとは、炭酸カ
ルシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸マグネシウム
、リン酸カルシウム、および硫酸カルシウムを含むスケ
ールを意味するが、これらに限定されるものではない。

このようなスケールは熱交換器の管内およびその他の熱
交換面上に形成されることが多い。

従来、アルカリ土類金属スケールの抑制には、ポリアク
リレート、ポリ無水マレイン酸、アクリレートとスルホ
ナートとの共重合体およびスルホン化スチレンの重合体
のようなアニオン高分子電解質、および／またはヒドロ
キシェチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびアミノ
トリメチレンホスホン酸（ＡＭＰ）のような有機ホスホ
ナートが使用されて来た。しかしながらこれら従来のス
ケール抑制剤は高アルカリ性水においては効果がないか
、あるいは効果が劣っている０例えば、ＨＥＤＰはｐＨ
が高い場合、カルシウムと反応してカルシウム／ホスホ
ナートスケールを形成するため効果がない。高ｐＨおよ
び／または高アルカリ度条件下ではアルカリ土類金属ス
ケールを抑制することが困難なため、操作員は一般に酸
を添加してｐｉ（を下げ、アルカリ度を消費してスケー
ル発生を防止している。腐食性の酸を取扱うことは危険
であり、所要のｐＨを維持することは困難である。　。

近年、工業冷却塔における高濃度用水の循環回数を増や
すことが、とくに用水供給量が限られている地域では重
要な問題になって来ている。循環回数が増加すればそれ
だけスケール形成元素の濃度が高くなる。酸の供給をな
くせば、ｐＨが高くなって冷却系統は高い飽和量により
早く達してしまうことになる。

従って、スケール形成の抑制および／またはスケール形
成化合物の分散によって水を接解している金属面に沈積
物の生成を防止するための安価で効果的な方法および重
合体または重合体組成物が必要とされている。この必要
性は苛酷なｐＨおよび／またはカルサイト飽和条件下で
操業している系統においてはとくに大である。

本発明者らは、苛酷なＰＨおよび／またはカルサイト飽
和条件下で操業を行っている水系統において、マレイン
酸／アリルスルホナート重合体を使用することによりス
ケール沈積を抑制し、および／またはスケール形成化合
物を分散する方法を見出した。このような重合体は単独
でも効果的な抑制剤であるが、他の通常のスケールおよ
び／または腐食抑制剤を併用するとある種の条件下では
、その効果を高めることができる。

本発明の重合体は、高ｐＨ／カルサイト高飽和条件下で
の炭酸カルシウムの抑制剤としてと（に有効である。

本発明は、（ａｌエチレン性不飽和二塩基カルボン酸ま
たはその無水物、好ましくはマレイン酸またはその無水
物（ＭＡ）　、および伽）アリルスルホン酸またはその
塩、好ましくはアリルスルホン酸ナトリウムを含む水溶
性重合体において、（ａ）　：　（ｂｌのモル比が約１
：３ないし約３＝１、好ましくは約１：２ないし約２：
１、最も好ましくは約１：１．５ないし約１．５：１の
範囲にある重合体の有効量を、苛酷なｐＨおよび／また
はカルサイト飽和条件下で操業している水系統に対して
添加することを特徴とする水系統におけるスケール沈積
を抑制する方法を提供するものである。前記の重合体の
水溶性塩もまた使用することができる。

本発明の重合体の分子量は、約５００ないし約５０．０
００、好ましくは約５００ないし約１０．０００の範囲
にあるものである。

エチレン性不飽和二塩基カルボン酸または無水物はすべ
て（ａ）の単量体として使用することができる０例えば
、マレイン酸またはイタコン酸またはそれらの無水物が
使用できる。マレイン酸と無水マレイン酸が好ましい。

本発明の無水マレイン酸／アリルスルホン酸重合体は、
光重合法または溶液重合法、好ましくは過硫酸系開始剤
を使用する溶液重合法で調製することができる。無水マ
レイン酸基は、例えば水とともに加熱するか、またはア
ルカリにより中和することにより、多少の無水物基が残
留するものの、極めて容易に加水分解して遊離のカルボ
ン酸および／またはカルボン酸塩を形成するため、本特
許明細書で用いる「無水マレイン酸」なる語には、無水
マレイン酸基が加水分解して形成する基をも含むもので
ある。このため、「マレイン酸」と「無水マレイン酸」
とは共通語として使用される。

本発明の重合体は、少なくとも１種類のエチレン性不飽
和二塩基カルボ−・酸またはその無水物、好ましくはマ
レイン酸またはその無水物を、アリルスルホン酸または
その塩、好ましくはアリルスルホン酸ナトリウムととも
に重合することにより調製される。

単量体混合物中の酸または無水物対アリルスルホン酸ま
たはその塩のモル比は、約１：３ないし約３：１、好ま
しくは約１：２ないし約２：１、最も好ましくは約１：
１．５ないし約１．５：１の範囲にある。単量体混合物
は、単量体および水を含む水溶液またはスラリーである
。

本発明の重合体は、処理すべき水系統に対し有効量を添
加する必要がある。ここで使用する「有効量」なる語は
、処理すべき系統においてスケール沈積を抑制するに要
する重合体の量を意味する。

一般にこの有効量は、処理すべき水系統の全重量に対し
て重合体活性骨として約０．１ないし約２００１）ｐａ
ｌ　％好ましくは約１ないし約２００ｐｐ■の範囲にあ
る。

ここで使用する「スケール沈積抑制」なる語は、スケー
ル抑制、限界沈殿抑制、安定化、分散化、可溶化および
／またはスケール、とくにアルカリ土類金属、鉄および
亜鉛スケールの粒度減少を含めて意味している。明らか
に本発明の添加剤は限界沈殿抑制剤であるが、酸化鉄の
ようなスケール形成化合物をも安定化し、分散化し、可
溶化するものである。

本発明の重合体は、カルサイト高濃度、高ｐｉ及び／ま
たは高アルカリ度の冷却系統における炭酸カルシウムス
ケールの形成を抑制するのに有用である。このような状
態は、高濃度水の循環回数が増加するにつれて屡々出現
するものである。

従って本発明者らは、ＡＭＰ、ＨＥＤＰおよびポリアク
リル酸のよな通常の炭酸カルシウム抑制剤では効果のな
い苛酷な操業条件において、本発明重合体は、単独もし
くは他のスケールおよび／または腐食抑制剤と併用して
スケール発生を抑制し、最小限とし、あるいは防止する
ことを見出し、スケール沈積が防止され、あるいは抑制
される特定の機構を記載することなく、この発明を本発
明明細書に記載しようとするものである。

ここで用いる「水系統」なる語は、冷却水系統、ボイラ
ー水系統、淡水化系統、スクラバー水系統、溶鉱炉水系
統、逆浸透系統、蒸発系統、製紙系統、採鉱系統など水
を含む全ての系統を含むが、これらに限定されない系統
を意味するものである。

無水マレイン酸／アリルスルホン酸重合体の使用は本発
明にとって不可欠のものである。これら重合体は、苛酷
な飽和および／または温度条件下でスケール沈積を抑制
および／または防止し、そして一般にアルカリ性ｐＨ範
囲、好ましくは約７．５ないし約１０．０、最も好まし
くは約８．０ないし約９．５において効果がある。

また別の構成分子を有する重合体を生成させるために、
他の単量体を単量体混合物に添加し、酸／無水物および
アリルスルホン酸とともに重合することができる。この
ような単量体を例示すれば、アクリル酸、アクリルアミ
ド、ジアルキルジアリルアンモニウム単量体、アリルア
ミン、ジアリルアミンおよび同類の不飽和ビニル／アリ
ル化合物が挙げられる。

低分子量重合体を製造するために、単量体混合物に連鎖
移動剤も添加することができる。このような連鎖移動剤
の例としては、２−プロパツール、ギ酸およびチオグリ
コール酸が挙げられる。

本発明の重合体は、処理すべき系統に都合のよい手段で
添加することができる。好ましい添加方法としては、補
給水に添加する方法がある。

さらに、亜鉛塩、オルトホスフェート源およびトリアゾ
ールのような腐食抑制剤を含め、しかしこれに限定され
ない他の水処理剤も、本発明の重合体とともに使用する
ことができる。

本発明者らは、本発明の重合体、ホスホナートおよび／
またはアクリル酸／アクリルアミドメチルプロとルスル
ホン酸重合体（ＡＡ／ＡＭＰＳＡ）を含む組成物が、苛
酷なｐＨおよび／またはカルサイト飽和条件下において
スケール沈積を抑制および／または防止するのにとくに
効果のあることを見出した。

大嵐班 下記の実施例は、本発明を説明するためのものであって
、本発明の範囲に同等限定を加えようとするものではな
い。

マレイン酸／アリルスルホン酸ナトリウム（ＭＡ無水マ
レイン酸ブリケット（９８ｇ）とアリルスルホン酸ナト
リウム溶液（５７６ｇ、活性分２５％）の混合物を還流
するまで加熱した（１０５゜〜１１０℃）凝縮液の一部
を除去し、初期の単量体濃度を約４０％に保った。過硫
酸ナトリウム開始剤溶液（ＮａｚＳｚＯｓ　２０　ｇ　
／ＨｚＯ４０ｇ）を５時間かけて添加した０分子量約２
．４００の無水マレイン酸／アリルスルホン酸ナトリウ
ム重合体が得られた。

スＩＬ影 無水マレイン酸ブリケット（９８ｇ）とアリルスルホン
酸ナトリウム溶液（５７６ｇ、活性分２５％）の混合物
を、炭酸ナトリウムでｐＨ６に調節し、ついで１００℃
に加熱した。過硫酸ナトリウム開始剤溶液（４１％）を
４時間かけて添加した０重量平均分子量約２．４００の
無水マレイン酸／アリルスルホン酸ナトリウム重合体が
得られた。

下記の試験は苛酷な操業条件下における本発明組成物の
効力を立証するためのものである。

（炭酸カルシウム抑制） Ｃａ”　（ＣａＣｊ！、として）２５０ａｇｚｌとｏｃ
ｏ、−’としてのアルカリ度６００■／ｌを含有する溶
液に、初期のｐＨを９．０として指定の抑制剤を所定の
濃度添加して炭酸カルシウム抑制を測定した。この溶液
をスタグナントフラスコ（Ｓｔａｇｎａｎｔ　ｆｌａｓ
ｋ）に５５℃で２４時間貯蔵した。効力の弱い抑制剤は
、ＣａＣ０１ｄ３沈殿が生成した。このような「固体」
を除去するため、溶液を２．５μｍフィルターで濾過し
た。このような条件下における抑制剤効力は、試験溶液
中の可溶性カルシウム含有量をシュパルツエンバー）　
Ａ　（Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ）滴定法（ＥＤＴＡ
法、指示薬クローム　グラツクＴ）により測定して得た
。抑制剤を添加していないときの可溶性カルシウム濃度
が抑制率θ％に相当する。各試験の抑制率％は下記によ
り決定する。

Ｖｏ　＝抑制剤無添加のときのＥＤＴＡ滴定量（対照） Ｖｔ−沈殿を生じないときのＥＤＴＡ滴定置Ｖｅ＝試験
溶液中に抑制剤を添加した実験時のＥＤＴＡ滴定量 第１表に結果を示す。

第１表　ｐＨ９におけるＣａＣｏ３抑制比較抑制剤Ａ：
分子量２．１００のポリアクリル酸（ＰＡＡ） 比較抑制剤Ｂ：チバガイギー社市販のベルクレン（Ｂｅ
ｌｃｌｅｎａ）　　２００、ポリマレイン酸（ＰＭＡ） 炭酸カルシウム抑制を実施例３の手順により測定した。

ＭＡ／ＳＡＳ共重合体（実施例１）を各種ＡＡ／ＡＭＰ
ＳＡ”共重合体と併用した。試験結果を第２表に示す。

”　ＡＡ／ＡＭＰＳＡ　ニアクリル酸／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロピルスルホン酸共重合体第２表ｐ
Ｈ９におけるＣａＣＯ３抑制 ＭＡ／ＳＡＳとＡＡ／ＡＭＰＳＡとの配合物本モル比 ス」１岨１ １．工也滅ｊ辷混イｌ扛（２４時間試験）ＭＡ／ＳＡＳ
の１：ｌ共重合体を、有機ホスホナートとＡＡ／ＡＭＰ
ＳＡ共重合体とを混合した３成分混合物で試験した。第
３表に示すように、この３成分混合物は、２４時間試験
で優れた効力を示した。同じ３成分混合物でも、ＭＡ／
Ｓ　Ａ　Ｓｌ：１共重合体とＦＡＡとを比較すると、苛
酷なｐＨおよび／またはカルサイト飽和条件下では、本
発明共重合体であるＭＡ／５ＡＳ１　：　１共重合体は
、ＦＡＡよりも効力が明らかに優れていることを示して
いる。

２．３　　−人　（５日ＩＩ量験） ＭＡ／ＳＡＳ共重合体と、有機ホスホナートおよびＡＡ
／ＡＭＰＳＡ共重合体との３成分混合物について、スタ
グナントフラスコ中で５日間試験を実施した。この試験
法は、フラスコを５５℃で５日間定温放置した以外は実
施例２で記載した試験法と同じである。試験結果を第４
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン性不飽和二塩基カルボン酸またはそ
   の無水物および（ｂ）アリルスルホン酸およびその塩を
   含む重合体において、（ａ）：（ｂ）のモル比が約３：
   １ないし約１：３の範囲にある重合体の有効量を、苛酷
   なカルサイト飽和条件で操業している水系統に添加する
   こと特徴とする水系統での炭酸カルシウムスケール沈積
   抑制法。 ２、前記重合体を投与量として約０．１ないし約２００
   ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１記載の抑制法
   。 ３、前記重合体が約５００ないし約１０，０００の分子
   量を有することを特徴とする請求項１記載の抑制法。 ４、前記重合体が約５００ないし約１０，０００の分子
   量を有することを特徴とする請求項２記載の抑制法。 ５、請求項１記載の重合体、ホスホナートおよび／また
   はアクリル酸／アクリルアミドメチルプロピルスルホン
   酸共重合体を含む組成物を水系統に添加することを特徴
   とする水系統での炭酸カルシウムスケール沈積抑制法。