JPH10314793A - スケール抑制剤 - Google Patents
スケール抑制剤Info
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- JPH10314793A JPH10314793A JP10125949A JP12594998A JPH10314793A JP H10314793 A JPH10314793 A JP H10314793A JP 10125949 A JP10125949 A JP 10125949A JP 12594998 A JP12594998 A JP 12594998A JP H10314793 A JPH10314793 A JP H10314793A
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
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Abstract
ールを制御する方法を提供し、また、食器洗浄機用洗浄
剤において用いると良好な抗フィルム形成特性を有し、
洗濯用洗浄剤において用いると良好な抗外殻形成及び抗
付着特性を有する洗浄剤配合物を提供する。 【解決手段】 本発明は、水性系における(ポリ)ホス
フェートスケールを制御する方法であって、重合された
形態の以下のモノマー: (I)1以上の弱酸50〜98重量%; (II)1以上の強酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; を含む少なくとも一つのコポリマーを用いることを包含
する方法に関する。本発明は、特に、(ポリ)ホスフェ
ートスケールの抑制に適しており、これは、低い量のホ
スフェート(STPP)を含む洗浄剤配合物を用いる結
果として起こる。
Description
ェート塩スケールの抑制に関する。
ム及びカルシウムイオンによって、洗浄された物品の上
に不溶性のカルシウム及びマグネシウムカーボネート付
着物(スケール)が形成される可能性があることがよく
知られている。これは、特に自動食器洗浄機でガラス食
器を洗浄した場合に、ガラス食器の上に、また同様に機
械部品、特にヒーター部材の上に、白色の付着物として
認められる。同様の沈殿の問題が、衣類洗浄においても
起こり、これによって、繊維にさわったときに堅く且つ
ざらざらするようになり、着色繊維に褪せた外観を与え
る。比較的高い水硬度を有する水道水及び不十分な水軟
化化学薬品の使用により、この問題が劇的に増大する。
スケールを引き起こす際に包含される他のファクター
は、温度(より高い温度においてより多いスケールが起
こる)及びpH(より高いpHもスケールを増加させ
る)である。1960年代の中頃から、ナトリウムトリ
ポリホスフェート(STPP)が、洗浄溶液中のマグネ
シウム及びカルシウムのような陽性カチオンを封鎖し、
それらが洗浄される物品の上へ塩(カーボネート、シリ
ケート等)として付着することを防止することのできる
薬剤である「ビルダー」として、殆どの洗浄剤配合物中
に大量に用いられてきた。
STPPの形態のホスフェートの存在は、藻類の成長の
ための栄養として機能し、これにより水品質の劣化が起
こることが、今日知られている。この環境問題により、
洗浄剤配合物中のSTPPを除去し、それらを他の封鎖
化合物に置き換えるようになった。残念なことに、ホス
フェートを含ませない洗浄プロセスにおいて起こる変化
は、洗浄剤マトリクスの封鎖能の単純な低下から予期さ
れるものよりも、より複雑である。油状粒子の乳化、固
体汚物懸濁液の安定化、汚物凝集物の解膠、酸性汚物の
中和等の領域におけるSTPPの多機能は、全て、優れ
た洗浄結果を得るための要因である。
保持すると共に、同時にその環境的な衝撃を制限するこ
とを試みるために、減少されたレベルのSTPPが用い
られている。しかしながら、これは、それ自体新たなス
ケールの問題を生ぜしめる。高レベルのSTPPを食器
洗浄及び衣類洗浄器の水浴中に用いると、水性系中で形
成される主たる物質は、水溶性の1:1金属イオン:S
TPP錯体(例えばCaP3O10 −3)である。ST
PPのレベルを減少させると、トリポリホスフェート及
びピロホスフェートの水不溶性のカルシウム及びマグネ
シウム塩(例えば、Ca5(P3O10)2及びCa2
P2O7)が形成され、これは水性系から沈殿する。
を制御する問題を扱った従来技術文献、例えば米国特許
第3806367号、米国特許第3928196号及び
米国特許第3898037号が公知である。しかしなが
ら、水浴中のSTPPの濃度が例えば1500ppm以
下である低いSTPPレベルを用いて(即ち、「ウルト
ラ」又は「コンパクト」洗浄剤配合物を用いて)形成さ
れる(ポリ)ホスフェートスケールを制御する有効な方
法は教示されていない。観察されるスケールの正確な量
は、水浴中の2価カチオンの濃度に依存する。比較のた
めに、現在商業的に用いられている通常の高STPP水
浴濃度は、2000ppmを超えるSTPPを有する。
ール」という用語は、ホスフェート、トリポリホスフェ
ート及びピロホスフェートスケールをまとめて指す。ま
た、「コポリマー」という用語は、重合された形態で2
以上の異なるタイプのモノマー単位を有するポリマーを
意味するように用いられる。「コポリマー」という用語
は、具体的には、「ターポリマー」を包含するものであ
る。
は、水性系における(ポリ)ホスフェート塩スケールを
制御する方法を提供し、また、食器洗浄機用洗浄剤にお
いて用いると良好な抗フィルム形成特性(anti−f
ilming performance)を有し、洗濯
用洗浄剤において用いると良好な抗外殻形成(anti
−encrustation)及び抗付着特性を有する
洗浄剤配合物を提供することである。
を制御する方法であって、水性系を、重合された形態の
以下のモノマー: (I)1以上の弱酸50〜98重量%; (II)1以上の強酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含
む方法を提供する。
ホスフェートスケールを制御する方法であって、水性系
を、重合された形態の以下のモノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸50〜98重量%; (II)1以上の不飽和スルホン酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; を含む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含
む方法を提供する。
ー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸50〜90重量%; (II)不飽和スルホン酸10〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; の重合単位を有する。
モノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸60〜90重量%; (II)不飽和スルホン酸10〜40重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; の重合単位を有する。
抑制特性を有するコポリマーは、以下のモノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸77重量%; (II)不飽和スルホン酸23重量%; の重合単位を有する。モノエチレン性不飽和C3〜C6
モノカルボン酸は、好ましくは(メタ)アクリル酸であ
る。
は、2−アクリルアミドメチル−1−プロパンスルホン
酸、2−メタクリルアミド−2−メチル−1−プロパン
スルホン酸、3−メタクリルアミド−2−ヒドロキシ−
プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオ
キシベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(2−
プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2−メチル−
2−プロペン−1−スルホン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、
3−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアク
リルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びこれ
らの水溶性塩の一つである。
ン酸は、好ましくはマレイン酸であり、モノマー
(I)、(II)及び(III)と重合可能なモノエチ
レン性不飽和モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリ
ル酸のC1〜C4アルキルエステル、(メタ)アクリル
酸のC1〜C4ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
アミド、アルキル置換アクリルアミド、N,N−ジアル
キル置換アクリルアミド、スルホン化アルキルアクリル
アミド、ビニルホスホン酸、ビニルアセテート、アリル
アルコール、スルホン化アリルアルコール、スチレン及
び類似のモノマー、アクリロニトリル、N−ビニルピロ
リドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルイミダゾ
ール及びN−ビニルピリジンの1以上から選択される。
は、3,000〜50,000、好ましくは4,500
〜35,000である。
ルボン酸50〜98重量%; (II)1以上の不飽和スルホン酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%; (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; の重合単位を含む少なくとも一つのコポリマーを含む洗
浄剤配合物を提供する。
る。 一般的なスクリーニング法 増加したレベルの水硬度(2/1Ca++/Mg++)
を有する750ppmのSTPP溶液を、昇温下(55
℃)、一定のポリマー濃度(100ppm)において滴
定することによって、本発明によるポリマーを、ホスフ
ェートを含む自動食器洗浄機用洗浄剤配合物におけるカ
ルシウムトリポリホスフェート沈殿の抑制に関して評価
した。BrinkmannPC701プローブ比色計
(520nm)を用いて濁りの始まりを測定し、視認可
能な沈殿を確認したら実験を終了した。
であり、これに対して洗浄剤配合物2は高い割合のST
PPを含む。
量。示される全ての分子量は、他に示さない限り重量平
均分子量である。 AA=アクリル酸 Mal=マレイン酸 AMPS=2−アクリルアミド−2−プロパンスルホン
酸 TBAM=tert−ブチルアクリルアミド TOAM=tert−オクチルアクリルアミド DMAM=ジメチルアクリルアミド EA=エチルアクリレート HPA=ヒドロキシプロピルアクリレート STY=スチレン SMAS=ナトリウムメタリルスルホネート MAA=メチルアクリレート
れかにおいて、本発明によるポリマーの食器洗浄用途に
おける抗フィルム形成特性を試験した。
(Ca/Mg=3.5:1) 食品汚物なし 通常のプログラム(50℃) すすぎ助剤はなし 食器:ガラス製 サイクル:5 フィルム形成評価点:0.0=視認されるフィルムな
し;0.5=殆ど認知できず;1.0=わずかにあり;
2=中間;3=多少;4=激しい
SC 水硬度:カルシウムカーボネートとして600ppm
(Ca/Mg=3.5:1) 食品汚物なし 通常のプログラム(65℃) すすぎ助剤なし 食器:ガラス製 サイクル:5 フィルム形成評価点:0.0=視認されるフィルムな
し;0.5=殆ど認知できず;1.0=わずかにあり;
2=中間;3=多少;4=激しい
S含有コポリマーの効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法にしたがって、
コポリマー含有溶液を評価して、図1に示す結果を得
た。概して、カルシウムトリポリホスフェート抗沈殿性
は、コポリマー中のAMPSのレベルが50%AMPS
まで増加するにつれて向上する。50%AMPSを超え
るレベルにおいては、トリポリホスフェートスケールの
抑制は低下し始める。
洗浄剤配合物中に含ませて、洗浄条件(A)において試
験した。表2は、得られたガラスフィルム形成の評価点
を示す。これらにより、AMPSレベルが50%まで増
加すると、(ポリ)ホスフェートスケール抑制の向上が
観察されることが確認される。
S含有コポリマーの分子量の効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法にしたがってコ
ポリマー含有溶液を評価し、図2の結果を得た。この実
施例は、二つの異なるAA/AMPSモル比におけるコ
ポリマーの分子量の効果に注目するものである。両方の
場合において、コポリマーの分子量が増加すると、コポ
リマーのトリポリホスフェート抗沈殿特性が大きく向上
する。沈殿スケールの粒子サイズは、より高分子量の類
縁体を用いると、視覚的により小さくなった(より高い
透過度となった)。
S含有ターポリマーの効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、AA
/AMPS/Xターポリマー(XはAAおよびAMPS
ではない他のモノマー単位である)を含む溶液を試験し
た。結果を図3に示す。これから、ほぼ一定の分子量に
おいて、AA/AMPS/Xターポリマーによる(ポ
リ)ホスフェートスケールの抑制は、AMPSのレベル
が上昇すると向上することが観察される。
AMPS/ヒドロフォーブ・ターポリマーの効果 上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、AA
/AMPS/ヒドロフォーブ・ターポリマーを試験し
た。結果を図4に示す。AA/AMPS/ヒドロフォー
ブ・ターポリマーは、対照及び比較試料と比べて、優れ
たカルシウムホスフェートスケール抑制効果を示すこと
が観察される。
・ターポリマーの効果 洗浄剤配合物、DF1及びDF2中において、洗浄条件
(A)で、AA/AMPS/ヒドロフォーブ・ターポリ
マーを試験した。結果を下表3に示す。AA/AMPS
/ヒドロフォーブ・ターポリマーは、対照及び比較試料
に対して比較すると、優れた(ポリ)ホスフェートフィ
ルム形成抑制効果を示すことが分かる。
AMPS/ヒドロフォーブ・ターポリマーの分子量の効
果 上記に記載の一般的なスクリーニング法を用いて、AA
/AMPS/ヒドロフォーブ・ターポリマーを含む溶液
を試験した。結果を図5に示す。カルシウムトリポリホ
スフェートスケールの抑制は、AMPS含有コポリマー
の分子量が上昇すると向上することが観察される。
に対する種々のポリカルボキシレートの効果 1洗浄使用量あたり15gの77AA/23AMPS
(分子量4,500)コポリマーを含む溶液に関する
(ポリ)ホスフェートフィルム形成性を、ポリマーを含
まない対照溶液、及び、一つは70AA/3Mal(分
子量30,000)を含み、もう一つは100%pAA
(分子量4,500)を含む二つの比較溶液に関するも
のと比較した。全ての場合において、洗浄条件(B)を
用いた。結果を図6に示す。77AA/23AMPSを
含むコポリマーを用いると、対照及び比較試料と比べ
て、(ポリ)ホスフェートフィルム抑制が劇的に向上す
ることが示される。
のカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を示す実
施例1の結果を示すグラフである。
関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制効
果を示す実施例3の結果を示すグラフである。
の関数としてのカルシウムトリポリホスフェートの抑制
効果を示す実施例4の結果を示すグラフである。
含有ターポリマーによるカルシウムトリポリホスフェー
トの抑制効果を示す実施例5の結果を示すグラフであ
る。
ーによるカルシウムトリポリホスフェートの抑制効果を
示す実施例7の結果を示すグラフである。
リカルボキシレートの効果を示す実施例8の結果を示す
グラフである。
Claims (12)
- 【請求項1】 水性系における(ポリ)ホスフェートス
ケールを制御する方法であって、水性系を、重合された
形態の以下のモノマー: (I)1以上の弱酸50〜98重量%; (II)1以上の強酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい;を含
む少なくとも一つのコポリマーで処理することを含む方
法。 - 【請求項2】 少なくとも一つのコポリマーが、重合さ
れた形態の以下のモノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸50〜98重量%; (II)1以上の不飽和スルホン酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい;を含
む請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 コポリマーが、重合された形態の以下の
モノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸50〜90重量%; (II)不飽和スルホン酸10〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい;を含
む請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 コポリマーが、重合された形態の以下の
モノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸60〜90重量%; (II)不飽和スルホン酸10〜40重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい;を含
む請求項1、2又は3に記載の方法。 - 【請求項5】 モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸が1以上の(メタ)アクリル酸である請求項1
〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 不飽和スルホン酸モノマーが、2−アク
リルアミドメチル−1−プロパンスルホン酸、2−メタ
クリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、
3−メタクリルアミド−2−ヒドロキシ−プロパンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリ
ルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼン
スルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(2−プロペニルオ
キシ)プロパンスルホン酸、2−メチル−2−プロペン
−1−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、3−スルホプロピルアクリレート、3−スルホプ
ロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、
スルホメチルメタクリルアミド、及びこれらの水溶性塩
の1以上である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 モノエチレン性不飽和C4〜C8ジカル
ボン酸が、好ましくはマレイン酸であり、モノマー
(I)、(II)及び(III)と重合可能なモノエチ
レン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸のC1〜
C4アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のC1〜C
4ヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、アル
キル置換アクリルアミド、N,N−ジアルキル置換アク
リルアミド、スルホン化アルキルアクリルアミド、ビニ
ルホスホン酸、ビニルアセテート、アリルアルコール、
スルホン化アリルアルコール、スチレン及び類似のモノ
マー、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、N−
ビニルホルムアミド、N−ビニルイミダゾール及びN−
ビニルピリジンの1以上から選択される請求項1〜6の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 本発明によるコポリマーの重量平均分子
量が3,000〜50,000、好ましくは4,500
〜35,000である請求項1〜7のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項9】 以下のモノマー: (I)1以上のモノエチレン性不飽和C3〜C6モノカ
ルボン酸50〜98重量%; (II)1以上の不飽和スルホン酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%; (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; の重合単位を含む少なくとも一つのコポリマーを含む洗
浄剤配合物。 - 【請求項10】 重合された形態の以下のモノマー: (I)1以上の弱酸50〜98重量%; (II)1以上の強酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; を含むコポリマーの、洗浄剤配合物中のビルダーとして
の使用。 - 【請求項11】 重合された形態の以下のモノマー: (I)1以上の弱酸50〜98重量%; (II)1以上の強酸2〜50重量%; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量%;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量%; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はコポリマーの100重量%に等しい; の1以上を含むコポリマーの、食器洗浄機用洗浄剤配合
物及び/又は洗濯用洗浄剤配合物における使用。 - 【請求項12】 コポリマーが、 (I)コポリマーの77重量部の(メタ)アクリル酸; (II)コポリマーの23重量部の2−アクリルアミド
−2−プロパンスルホン酸; (III)1以上のモノエチレン性不飽和C4〜C8ジ
カルボン酸0〜30重量部;及び (IV)モノマー(I)、(II)及び(III)と重
合可能な1以上のモノエチレン性不飽和モノマー0〜3
0重量部; 但し、モノマー(I)、(II)、(III)及び(I
V)の合計はポリマー100重量%に等しい; を含む請求項1〜11に記載の方法、洗浄剤配合物又は
使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR9705739 | 1997-05-09 | ||
FR97/05739 | 1997-05-09 | ||
CNB981098029A CN1192127C (zh) | 1997-05-09 | 1998-05-08 | 水垢抑制方法、洗涤制品及其中共聚物在洗涤制品中的用途 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009293023A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Rohm & Haas Co | ポリマー、および自動食器洗い機でのスケール蓄積を抑制するためのその使用 |
JP2010536948A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 洗剤組成物を製造するためのプロセス |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10133136B4 (de) * | 2001-07-07 | 2007-07-12 | Henkel Kgaa | Nichtwäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel |
US7087189B2 (en) * | 2002-03-18 | 2006-08-08 | National Starch Chemical Investment Holding Co | Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor |
DE10233834A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-12 | Henkel Kgaa | Maschinelle Geschirrspülmittel mit Belagsinhibitoren |
US7285171B2 (en) * | 2002-12-19 | 2007-10-23 | The Procter & Gamble Company | Anti-filming materials, compositions and methods |
FI122239B (fi) † | 2004-02-25 | 2011-10-31 | Kemira Oyj | Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus |
US20050203263A1 (en) | 2004-03-15 | 2005-09-15 | Rodrigues Klein A. | Aqueous treatment compositions and polymers for use therein |
US20050215463A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent and fabric care additive containing carboxylic acid polymer |
US20060094636A1 (en) | 2004-11-01 | 2006-05-04 | National Starch And Chemical Investment Holding Corp. | Hydrophobically modified polymers |
US7354888B2 (en) * | 2004-11-10 | 2008-04-08 | Danisco A/S | Antibacterial composition and methods thereof comprising a ternary builder mixture |
US20060191851A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Mizuno William G | Method for treating feedwater, feedwater treatment composition, and apparatus for treating feedwater |
KR101392380B1 (ko) * | 2007-02-21 | 2014-05-07 | 주식회사 엘지생활건강 | 산성형태의 수용성 고분자를 함유하는 분말세제 입자 및그의 제조방법 |
DE102007019458A1 (de) | 2007-04-25 | 2008-10-30 | Basf Se | Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung |
DE102007019457A1 (de) | 2007-04-25 | 2008-10-30 | Basf Se | Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung |
CA2704568C (en) * | 2007-11-09 | 2016-01-26 | The Procter & Gamble Company | Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups |
WO2009123322A1 (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Automatic dishwashing composition containing a sulfonated copolymer |
PL2196531T3 (pl) | 2008-12-05 | 2015-02-27 | Dalli Werke Gmbh & Co Kg | Pokryta polimerem tabletka detergentu |
US20100234264A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Marianne Patricia Creamer | Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems |
EP2228426A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-15 | Rohm and Haas Company | Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems |
ES2399311T5 (es) † | 2009-12-10 | 2020-06-19 | Procter & Gamble | Composición detergente |
PL2392639T3 (pl) | 2010-06-04 | 2018-07-31 | Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg | Mieszanina środka powierzchniowo czynnego zawierająca stały związek dla polepszania działania ułatwiającego płukanie detergentów do automatycznych zmywarek do naczyń |
EP2392638B1 (en) | 2010-06-04 | 2017-10-18 | Dalli-Werke GmbH & Co. KG | Low-hygroscopic particulate composition comprising one or more aminopolycarboxylate chelating compounds |
ES2740101T3 (es) | 2011-01-13 | 2020-02-05 | Basf Se | Uso de tioéteres, dado el caso oxidados, de polialquilenglicoles en detergentes y productos de limpieza |
US8951955B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-02-10 | Basf Se | Use of optionally oxidized thioethers of alcohol alkoxylates in washing and cleaning compositions |
CN103314094B (zh) | 2011-01-13 | 2016-05-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 醇烷氧基化物的任选氧化的硫醚在洗涤剂和清洗剂中的用途 |
US8987183B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-03-24 | Basf Se | Use of optionally oxidized thioethers of polyalkylene oxides in washing and cleaning compositions |
AU2012292468B2 (en) * | 2011-08-10 | 2015-11-05 | Basf Se | Copolymers made of isoprenol, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and sulphonic acids, process for producing same and use of same as deposit inhibitors in systems conveying water |
SI2659881T1 (en) | 2012-04-30 | 2018-03-30 | Tillotts Pharma Ag | Formulation of the delayed release medicinal product |
JP6169698B2 (ja) * | 2012-08-31 | 2017-07-26 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物 |
WO2015000969A2 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Basf Se | Verwendung einer gelförmigen polymerzusammensetzung, erhältlich durch polymerisation eines säuregruppenhaltigen monomers in gegenwart einer polyetherverbindung in formulierungen für die maschinelle geschirrreinigung |
MY189394A (en) | 2013-10-29 | 2022-02-09 | Tillotts Pharma Ag | A delayed release drug formulation |
EP3075832B1 (en) | 2015-03-30 | 2021-04-14 | Dalli-Werke GmbH & Co. KG | Manganese-amino acid compounds in cleaning compositions |
WO2017111426A1 (ko) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 스케일 세척액 및 이를 이용한 고분자 스케일 세척 방법 |
WO2017158002A1 (de) | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Basf Se | Wasch- und reinigungsaktive polymerfolien, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
CN109219650A (zh) * | 2016-03-18 | 2019-01-15 | 通用电气公司 | 防止碱处理塔的污垢的方法和组合物 |
JP2020506821A (ja) | 2016-12-16 | 2020-03-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 多層フィルム、その製造方法及び使用 |
EP3555155B1 (de) | 2016-12-16 | 2020-10-28 | Basf Se | Wasch- und reinigungsaktive mehrschichtfolien, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
US11718781B2 (en) | 2017-06-07 | 2023-08-08 | Tougas Oilfield Solutions Gmbh | Method to produce a scale inhibitor |
EP3679118A1 (en) | 2017-09-06 | 2020-07-15 | Basf Se | Washing- and cleaning-active polymer films, process for their production and their use |
US10767140B2 (en) | 2017-11-29 | 2020-09-08 | Korex Canada Company | High performance dishwasher compositions for short dishwasher cycles and methods of making the same |
US11299693B2 (en) | 2017-11-29 | 2022-04-12 | Korex Canada Company | High performance dishwasher compositions |
CN112384602A (zh) | 2018-07-11 | 2021-02-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含乙烯基咪唑的稳定聚合物的方法 |
WO2020035567A1 (en) | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Basf Se | Water-soluble polymer films of ethylene oxide homo- or copolymers, calendering process for the production thereof and the use thereof |
US20220306791A1 (en) | 2019-06-14 | 2022-09-29 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions suitable as opacifiers in liquid formulations |
WO2021191175A1 (en) | 2020-03-24 | 2021-09-30 | Basf Se | Detergent formulation in form of a three dimensional body |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59162999A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | カルゴン・コ−ポレ−シヨン | カルボン酸/スルホン酸ポリマ−類を含有する相乗効果的なスケ−ルおよび腐食抑制混合剤 |
JPS6463098A (en) * | 1984-11-09 | 1989-03-09 | Calgon Corp | Mixture of carbonic acid/sul- fonic acid polymer and carbonic acid/polyalkylene oxid polymer for restraining accumulation of scale and iron oxide |
JPH0199695A (ja) * | 1987-09-24 | 1989-04-18 | Calgon Corp | 高pH用水系における炭酸カルシウムスケールをカルボ酸/スルホン酸ポリマーを用いて制御する方法 |
JPH0275396A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-03-15 | Calgon Corp | アリルスルホナート/無水マレイン酸系重合体による水系統でのスケール沈積抑制法 |
JPH03177406A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-08-01 | Rohm & Haas Co | 生分解性の水溶性グラフト共重合体 |
JPH04356580A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-12-10 | Rohm & Haas Co | シリカスケールの防止 |
JPH08224597A (ja) * | 1994-11-21 | 1996-09-03 | Rohm & Haas Co | 水性系においてスケール形成を防止する方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3709816A (en) * | 1971-07-01 | 1973-01-09 | Calgon Corp | Control of alluvial and other deposits in aqueous systems |
US3709815A (en) * | 1971-07-01 | 1973-01-09 | Calgon Corp | Boiler water treatment |
US3806367A (en) * | 1972-06-01 | 1974-04-23 | Bitz Lab Inc | Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use as rust and tubercle removing agents |
US3898037A (en) * | 1972-06-01 | 1975-08-05 | Betz Laboratories | Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use |
US3928196A (en) * | 1973-12-05 | 1975-12-23 | Calgon Corp | Inhibition of scale deposition |
US4216125A (en) * | 1978-12-07 | 1980-08-05 | Pq Corporation | Detergent compositions with silane-zeolite silicate builder |
US4243545A (en) * | 1979-12-10 | 1981-01-06 | Pq Corporation | Detergent compositions with silane-zeolite silicate builder |
DE3249177T1 (de) * | 1982-01-29 | 1984-09-06 | Dearborn Chemical Co., Lake Zurich, Ill. | Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung |
EP0129329B2 (en) * | 1983-05-20 | 1998-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Water soluble polymers and dispersions containing them |
US4711725A (en) * | 1985-06-26 | 1987-12-08 | Rohm And Haas Co. | Method of stabilizing aqueous systems |
US4889637A (en) * | 1986-12-08 | 1989-12-26 | Zahid Amjad | Scale control with terpolymers containing vinyl alcohol |
CA1337323C (en) * | 1986-12-08 | 1995-10-17 | Zahid Amjad | Treatment of aqueous medium with copolymers containing acrylamidoalkane sulfonic acid |
DE3743739A1 (de) * | 1987-12-23 | 1989-07-06 | Basf Ag | Wasserloesliche polymerisate enthaltende geschirrspuelmittel |
GB8730205D0 (en) * | 1987-12-24 | 1988-02-03 | Unilever Plc | Detergent composition |
US4952324A (en) * | 1988-03-15 | 1990-08-28 | Betz Laboratories, Inc. | Boiler water treatment |
US4931206A (en) * | 1988-03-15 | 1990-06-05 | Betz Laboratories, Inc. | Boiler water treatment composition |
US4828713A (en) * | 1988-03-15 | 1989-05-09 | Betz Laboratories, Inc. | Boiler water treatment |
CA2017921C (en) * | 1989-06-09 | 1995-05-16 | John Michael Jolicoeur | Formation of detergent granules by deagglomeration of detergent dough |
US5277823A (en) * | 1990-05-23 | 1994-01-11 | Rohm And Haas Company | Silica scale inhibition |
US5282976A (en) * | 1992-07-21 | 1994-02-01 | Rhone-Poulenc Inc. | Terpolymer useful as a scale inhibitor |
US6335404B1 (en) * | 1994-04-05 | 2002-01-01 | Rohm And Haas Company | Aqueous process for preparing aqueous weight carboxyl containing polymers |
US5547612A (en) * | 1995-02-17 | 1996-08-20 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Compositions of water soluble polymers containing allyloxybenzenesulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer and methods for use in aqueous systems |
DE19516957C2 (de) * | 1995-05-12 | 2000-07-13 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
BR9612751A (pt) * | 1996-10-17 | 1999-08-31 | Procter & Gamble | Pocesso de lavagem de tecido utilizando-se uma composição detergente compreendendo um terpolìmero. |
DE19647030A1 (de) * | 1996-11-14 | 1998-05-20 | Degussa | Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung einer geeigneten Polycarbonsäure hierfür |
US6210600B1 (en) * | 1996-12-23 | 2001-04-03 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Rinse aid compositions containing scale inhibiting polymers |
-
1998
- 1998-04-30 CA CA002236605A patent/CA2236605A1/en not_active Abandoned
- 1998-05-01 DE DE69809329T patent/DE69809329T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-01 EP EP98303438A patent/EP0877002B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-01 US US09/071,025 patent/US6114294A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-06 NO NO982048A patent/NO982048D0/no unknown
- 1998-05-07 MX MX9803623A patent/MX202707B/es not_active IP Right Cessation
- 1998-05-08 CN CNB981098029A patent/CN1192127C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-08 TW TW087107170A patent/TW440546B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-05-08 KR KR1019980016553A patent/KR19980086890A/ko active IP Right Grant
- 1998-05-08 AU AU64774/98A patent/AU6477498A/en not_active Abandoned
- 1998-05-08 BR BR9803305-0A patent/BR9803305A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-05-08 JP JP12594998A patent/JP4236299B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-08 PL PL98326215A patent/PL326215A1/xx unknown
-
2000
- 2000-07-10 US US09/612,684 patent/US6395185B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59162999A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-13 | カルゴン・コ−ポレ−シヨン | カルボン酸/スルホン酸ポリマ−類を含有する相乗効果的なスケ−ルおよび腐食抑制混合剤 |
JPS6463098A (en) * | 1984-11-09 | 1989-03-09 | Calgon Corp | Mixture of carbonic acid/sul- fonic acid polymer and carbonic acid/polyalkylene oxid polymer for restraining accumulation of scale and iron oxide |
JPH0199695A (ja) * | 1987-09-24 | 1989-04-18 | Calgon Corp | 高pH用水系における炭酸カルシウムスケールをカルボ酸/スルホン酸ポリマーを用いて制御する方法 |
JPH0275396A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-03-15 | Calgon Corp | アリルスルホナート/無水マレイン酸系重合体による水系統でのスケール沈積抑制法 |
JPH03177406A (ja) * | 1989-11-22 | 1991-08-01 | Rohm & Haas Co | 生分解性の水溶性グラフト共重合体 |
JPH04356580A (ja) * | 1990-05-23 | 1992-12-10 | Rohm & Haas Co | シリカスケールの防止 |
JPH08224597A (ja) * | 1994-11-21 | 1996-09-03 | Rohm & Haas Co | 水性系においてスケール形成を防止する方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010536948A (ja) * | 2007-08-16 | 2010-12-02 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 洗剤組成物を製造するためのプロセス |
JP2009293023A (ja) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Rohm & Haas Co | ポリマー、および自動食器洗い機でのスケール蓄積を抑制するためのその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL326215A1 (en) | 1998-11-23 |
JP4236299B2 (ja) | 2009-03-11 |
KR19980086890A (ko) | 1998-12-05 |
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DE69809329D1 (de) | 2002-12-19 |
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US6395185B1 (en) | 2002-05-28 |
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AU6477498A (en) | 1998-11-12 |
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NO982048D0 (no) | 1998-05-06 |
US6114294A (en) | 2000-09-05 |
MX202707B (en) | 2001-06-27 |
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JP2010525127A5 (ja) | ||
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JPH0625696A (ja) | 自動食器洗い機用洗剤組成物 |
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