JP3055815B2 - シリカスケールの防止 - Google Patents

シリカスケールの防止

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性系中でのシリカおよ
び珪酸塩の付着問題を制御するための方法に関する。特
に、本発明は表面上に珪酸マグネシウムやその他の珪酸
塩やシリカスケールが堆積するのを抑制するために特定
の低分子量の水溶性の（メタ）アクリル酸系またはマレ
イン酸系重合体とアルミニウムイオンまたはマグネシウ
ムイオンを使用することに関する。
【０００２】
【発明の背景】シリカは水を使用する多くのプロセスに
おける重大な付着問題の一つである。シリカは条件に依
存して多数の低溶解度の化学的形態をとることができる
ので取扱が難しい。たとえば、約７未満のｐＨでは、単
量体シリカが重合してオリゴマーまたはコロイドシリカ
になる傾向がある。もっと高いｐＨ、特に、約９．５よ
り高いｐＨでは、シリカは単量体珪酸イオンを生成する
ことができる。転化は遅いことがあるので、系の履歴に
依存する或る時点で、これら形態の全てが存在するかも
知れない。さらに、珪酸イオンはプロセス水中に普遍的
に存在するマグネシウムやカルシウムような多価陽イオ
ンと反応して溶解度の非常に限られた塩を生成する。従
って、単量体シリカ、オリゴマーシリカ、およびコロイ
ドシリカ;珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、および
その他の珪酸塩など、多数の形態の混合物が存在するこ
とは普通である。この複雑な系を記述するに際して、混
合物を単にシリカとして又はシリカと珪酸塩として呼び
ならわしている。本願明細書中でも、これら用語は互換
性をもって使用されている。
【０００３】シリカや珪酸塩の付着が蔓延するのを防止
するにあたって更に複雑なことは、コロイドシリカは温
度上昇と共により可溶性になる傾向があるのに、珪酸イ
オンの多価金属塩は温度増加と共により可溶性でなくな
る傾向があることである。
【０００４】プロセス中にシリカまたは珪酸塩が表面に
付着または堆積するのを押さえるための２つの可能なメ
カニズムは、１）プロセス水から沈澱物が析出するのを
抑制すること; および、２）沈澱物が一度、大量の水の
中に形成されたら、それが表面に取り付くのを防止する
ために、それを分散させることである。しかし、具体的
なスケール抑制剤が機能するところの正確なメカニズム
は十分に理解されていない。本発明の添加剤はこれら方
途のどちらかによって又は両方によって作用するのであ
ろう。
【０００５】水からシリカまたは珪酸塩が堆積するのを
抑制できる物質から利益を受けそうなプロセスは、たと
えば、冷却水、ボイラー水、電気を発生させるための又
は加熱のための地熱プロセス、および、砂糖（特に、カ
ンショ糖およびビート糖）加工である。これらプロセス
のどれにおいても、熱が水へ又は水から伝達される。こ
れらのうち、３つのプロセス、すなわち、冷却水、ボイ
ラー水、および砂糖加工においては、水に熱が加わり、
そして水の一部蒸発が起こる。水が蒸発するとシリカ
（または珪酸塩）が濃縮されるであろう。シリカ濃度が
その溶解度を越すと、シリカは堆積してガラス質被膜ま
たは密着スケールいずれかになり、それは通常、労力の
かかる機械的または化学的清浄によってしか除去できな
い。地熱プロセスの場合には、シリカまたは珪酸塩を多
量に帯びた熱水は家庭や工場への熱供給に使用される
か、または蒸気に変換されてタービンを駆動し電気を発
生させる。上記の４つのプロセスのどれにおいても或る
時点で、水から熱が抽出され、それによって、溶解して
いた珪酸塩はより溶解性できなくなり、従って、表面に
堆積するらしい。
【０００６】これら４つのそれぞれのプロセスで現在実
施されていることは水中に蓄積するシリカまたは珪酸塩
の量を、これら化合物の堆積という破局的結果が起こら
ないように、機械的に制限することである。たとえば、
冷却水において許容できる実施はシリカまたは珪酸塩の
量を、ＳｉＯ2 として表わして約１８０ｐｐｍに制限す
るものである。さらに、ＣａＣＯ3 ( これはシリカまた
は珪酸塩に対する中和剤として作用して堆積することが
ある) の堆積は周知の抑制剤、たとえばホスホン酸塩
や、ポリアクリル酸またはポリマレイン酸のような重合
体、によって蔓延を防止されている。報告されているよ
うに、冷却水中にシリカまたは珪酸塩が蔓延するのを防
止するために現時点で入手可能な最良の重合体は重量平
均分子量約１０００〜１３００のポリマレイン酸であ
る。シリカは１８０ｐｐｍに制限されるのに、米国の多
数の乾燥地域および世界のその他地域では補給水は５０
〜９０ｐｐｍのシリカを含有しているので、冷却水はシ
リカまたは珪酸塩の堆積の危険性が大きくなり過ぎるま
でに２〜３倍に濃縮できるに過ぎない。このシリカを制
限される冷却水の繰り返し使用または循環を大きくでき
る重合体はこれら地域には非常に有益であろう。
【０００７】同様に、ボイラー水においては、アメリカ
機械技師協会ＡＳＭＥ（AmericanSociety of Mechanica
l Engineers)はシリカをボイラーの操作圧に依存する或
るレベルに制限することを推奨している。例えば、低圧
ボイラー (３００ｐｓｉｇ未満）では、シリカの量を、
ＳｉＯ2 として、１５０ｐｐｍ未満に維持すべきであ
る。圧力が上昇するにつれて、再循環ボイラーにおいて
許容できるシリカのレベルは漸次低下する。ボイラー、
特に、シリカ揮発が大きく関与しない低圧ボイラーを、
より高い濃縮サイクルで操作できるようにする重合体は
熱水のより良いエネルギー効率の使用を可能にする。
【０００８】製糖、特に、シリカのレベルが非常に高く
なるカンショ糖の製造においては、シュガー・エバポレ
ーターはシリカの過度の堆積を防止するために約２〜３
か月後には清浄にしている。通常、清浄はシリカやその
他の塩を除去するために粗い化学物質を用いて激しく機
械的にブラッシングすることを含む。清浄化を行うまで
の砂糖蒸発加工期間の長さを延長できる又は清浄を骨の
折れないものにする抑制剤はエバポレーターの寿命を延
ばし、そして季節中の生産量を増大させる。
【０００９】地熱プロセスは、現状では、装置表面上へ
のシリカの堆積を防止する手法として、温度降下を制御
している。シリカ堆積を押さえる抑制剤はこのプロセス
での温度降下をより大きくすることを可能にし、そして
地熱生成水における熱のより効率的な使用を可能にす
る。
【００１０】シリカまたは珪酸塩による表面汚染を防止
することの他に、この汚染物に対する抑制剤または分散
剤は腐食制御用に高レベルのシリカ／珪酸塩の使用を可
能にする。飲用水では、鉄金属から成る水道主管の水腐
食による「赤水」を防止するために、水に珪酸塩を添加
している。冷却水では、無毒の腐食防止剤としてシリカ
を使用することを可能にするような抑制剤が長い間探究
されていた。
【００１１】向上した油採収においては、地層中を油が
移動するのを助けるドライブ流体に珪酸塩が添加されて
いる。有効なシリカ抑制剤は地層が金属イオン珪酸塩で
閉塞するのを防止し、従って、地下の地層から油を効率
よく採収することを可能にする。
【００１２】シリカまたは珪酸塩抑制剤または分散剤を
必要とするその他のプロセスは、洗濯、清掃および食器
洗いのような洗剤適用分野である。洗濯では、シリカ抑
制剤は、水中の天然珪酸塩による又はビルダーとして洗
剤配合物に添加された珪酸塩によるカサブタ様付着や硬
直化が布に生じるのを防止する。抑制剤は洗濯機器の表
面たとえば加熱要素や給排水系統の上にシリカまたは珪
酸塩が堆積するのを防止するという追加の利点を有す
る。食器洗いでも、珪酸塩はビルダーとして添加されて
おり、そしてスケールや、洗濯におけると同様のカサブ
タ様付着を生じさせることがある。
【００１３】（メタ）アクリル酸系およびマレイン酸系
重合体は長い間、水処理に使用されてきた。特に、（メ
タ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマーおよびター
ポリマーが硫酸塩や炭酸塩や燐酸塩のスケールを抑制す
るため及び錆除去のようなその他の処置のために提起さ
れている。例えば、米国特許第３，３３２，９０４号;
第３，６９２，６７３号; 第３，７０９，８１５号; 第
３，７０９，８１６号; 第３，９２８，１９６号; 第
３，８０６，３６７号; および第３，８９８，０３７号
はＡＭＰＳ含有重合体を使用することに関する。英国特
許第２，０８２，６００号はアクリル酸／ＡＭＰＳ／ア
クリルアミド重合体を提起し、そしてＷＯ第８３／０２
６０７号およびＷＯ第８３／０２６０８号はこれらスケ
ールの抑制剤としての（メタ）アクリル酸／ＡＭＰＳコ
ポリマーに関する。
【００１４】さらに、米国特許第４，７１１，７２５号
は燐酸カルシウムの沈澱を抑制するために（メタ）アク
リル酸／ＡＭＰＳ／置換アクリルアミドのターポリマー
を使用することに関する。
【００１５】シリカおよび珪酸塩のスケール化を抑制す
ることは幾つかの刊行物に詳しく言及されている。米国
特許第４，０２９，５７７号は珪酸マグネシウムや珪酸
カルシウムを含めて広汎なスケール付与沈澱物の蔓延を
防止するためにアクリル酸／ヒドロキシル化低級アルキ
ルアクリレートコポリマーを使用することに関する。米
国特許第４，４９９，００２号は同じ目的の（メタ）ア
クリル／（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸
のアルコキシル化第一アルコールエステルを開示してい
る。特開昭６１−１０７９９７号および特開昭６１−１
０７９９８号はシリカスケールの蔓延を防止するための
ポリアクリルアミドと選択した（メタ）アクリル酸コポ
リマーに関する。
【００１６】用語コポリマーは刊行物中で広く使用され
ているが、常に同じ意味で使用されているわけではな
く、或る時は２種の単量体だけからの重合体を意味し、
或る時は２種またはそれ以上からの重合体を意味してい
る。曖昧になるのを避けるために、本発明に使用される
ときの用語コポリマーは２種の単量体だけから誘導され
た重合体として定義され、そしてターポリマーは３種ま
たはそれ以上の単量体から誘導された重合体である。
【００１７】スケール抑制剤の分野における膨大の数の
刊行物にもかかわらず、厄介なシリカおよび珪酸塩スケ
ールの蔓延を防止する有効な方法は提供されていない。
水性系中に導入または蓄積されるシリカの量を制限する
ことが、未だに、この問題を処置するための第一の方法
である。
【００１８】従って、本発明の目的は水性系におけるシ
リカ堆積を効率的に抑制する方法を提供することであ
る。
【００１９】本発明の目的は、系中に蓄積を許されるシ
リカの濃度を制限することによって又はシリカ堆積物を
労力で除去することによってシリカスケールを処置して
いる機械的手法に代わって、添加剤を使用する化学的方
法を提供することである。
【００２０】
【発明の概要】本発明者らは、困難なシリカおよび珪酸
塩スケール問題が水性系に１種またはそれ以上の選択物
質を添加することによって制御できることを、予想に反
して、見出した。選択された物質は次の通りである: ａ）特定の低分子量の（メタ）アクリル酸系またはマレ
イン酸系コポリマーまたはターポリマー、およびそれら
の塩、または ｂ）マグネシウムイオン、または ｃ）アルミニウムイオンまたはマグネシウムイオンと組
み合わされた、（ａ）のコポリマー並びにターポリマ
ー、または ｄ）アルミニウムイオンまたはマグネシウムイオンと組
み合わされた、低分子量のポリアクリル酸またはポリマ
レイン酸またはそれらの塩。
【００２１】コポリマーは、 ａ）約２０〜約８５重量% の (メタ) アクリル酸または
マレイン酸と、 ｂ）約１１超〜約８０重量% の (メタ) アクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸、またはスチレンスルホン
酸、または ｃ）約５〜約３０重量% の (メタ) アクリルアミドまた
は置換 (メタ) アクリルアミド、または ｄ）約３０〜約６０重量% のイソブチレンまたはジイソ
ブチレンに由来する単位を含有している。
【００２２】ターポリマーは、 ａ）約３０〜約８０重量% の (メタ) アクリル酸または
マレイン酸と、 ｂ）約１１超〜約６５重量% の (メタ) アクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸
と、 ｃ）約５〜約３０重量% の (メタ) アクリルアミドまた
は置換 (メタ) アクリルアミド、または ｄ）約５〜約３０重量% のビニルアルコール、アリルア
ルコール、ビニルエステル、ビニルもしくはアリルアル
コールのエステル、スチレン、イソブチレンまたはジイ
ソブチレン、または ｅ）（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
が存在する場合に約３〜約３０重量% のスチレンスルホ
ン酸 に由来する単位を含有している。
【００２３】本明細書中では、用語（メタ）アクリルは
アクリルまたはメタクリルどちらかを意味し、用語（メ
タ）アクリルアミド基はアクリルアミド基またはメタク
リルアミド基どちらかを意味し、そして用語（メタ）ア
クリルアミドはアクリルアミドまたはメタクリルアミド
どちらかを意味する。
【００２４】
【発明の詳細】本発明によれば、水性系中にシリカおよ
び珪酸塩のスケールが蔓延するのを防止するための方法
は水性系に、下記のうちの一つをスケール抑制量で添加
することからなる:
【００２５】１．重量平均分子量約１０００〜２５００
０の、より好ましくは、約２０００〜約１００００の、
低分子量の、（メタ）アクリル酸系またはマレイン酸系
コポリマーまたはターポリマー。
【００２６】コポリマーは ａ）約２０〜約８５重量% の、構造式（Ａ）
【化４】
【００２７】式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ1 は
ＨまたはＣＯＯＸであり、そしてＸはＨまたは金属陽イ
オンである、
【００２８】によって表わされる (メタ) アクリル酸ま
たはマレイン酸と、 ｂ）約１１超〜約８０重量% の、構造式（Ｂ）
【化５】
【００２９】式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、ＸはＨ
または金属陽イオンであり、Ｒ2 はＣ1-8 アルキルまた
はフェニルであり、そしてＲ3 はＨまたはＣ1-4 アルキ
ルである、
【００３０】を有する (メタ) アクリルアミドメチルプ
ロパンスルホン酸、またはスチレンスルホン酸、または ｃ）約１５〜約３０重量% の (メタ) アクリルアミドま
たは式（Ｃ）
【化６】
【００３１】式中、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ1 は
ＨまたはＣＯＯＸであり、ＸはＨまたは金属陽イオンで
あり、そしてＲ4およびＲ5 はＨまたはＣ1-8 アルキル
どちらかであるが、両方ともＨであることはできない、
【００３２】によって表わされる置換 (メタ) アクリル
アミド、または ｄ）約３０〜約６０重量% のイソブチレンまたはジイソ
ブチレンとから構成される。
【００３３】ターポリマーは ａ）約３０〜約８０重量% の、式（Ａ）によって表わさ
る (メタ) アクリル酸またはマレイン酸と、 ｂ）約１１超〜約６５重量% の、構造式（Ｂ）を有する
(メタ)アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ま
たはスチレンスルホン酸と、 ｃ）約５〜約３０重量% の (メタ) アクリルアミドまた
は式（Ｃ）によって表わされる置換 (メタ) アクリルア
ミド、または ｄ）約５〜約３０重量% のビニルアルコール、アリルア
ルコール、ビニルもしくはアリルアルコールのエステ
ル、ビニルエステル、スチレン、イソブチレンまたはジ
イソブチレン、但し、ビニルエステルは式（Ｅ）
【化７】
【００３４】式中、Ｒ6 はＣ1-6 アルキル、Ｃ6-10アリ
ールもしくはアラルキル、またはたは（ＣＨ2 −ＣＲＨ
−Ｏ)nＲ7 であり、Ｒ7 はＨまたはＣ1-6 アルキルまた
はＰＯ3Ｘであり、そしてＸはＨまたは金属陽イオンで
あり、ＲはＨまたはＣＨ3 であり、そしてｎは１〜３で
ある、
【００３５】によって表わされる: または ｅ）（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
が存在する場合に約３〜約３０重量% のスチレンスルホ
ン酸 とから構成される。
【００３６】ここで使用されるとき、ビニルもしくはア
リルアルコールのエステルは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルカン酸
とビニルもしくはアリルアルコールとの反応生成物、た
とえば酢酸ビニルのような、を包含する。
【００３７】ターポリマーは３種より多い単量体、すな
わち、ａからの１種と、ｂからの１種と、ｃ、ｄ、およ
びｅからの２種またはそれ以上とから誘導されてもよ
い。
【００３８】２．コポリマーまたはターポリマーと、ア
ルミニウムイオンまたはマグネシウムイオンとの混合
物。但し、コポリマーおよびターポリマーは１に記載さ
れているものである。Ａｌ+3イオンおよびＭｇ+2イオン
はＡｌまたはＭｇの塩化物や硫酸塩や硝酸塩のような水
溶性塩によって付与できる。混合物の成分は予め混合す
ることも可能であるし、又は個別に水性系に添加するこ
とも可能である。
【００３９】３．重量平均分子量約１０００〜約２５０
００のポリアクリル酸またはポリマレイン酸またはそれ
らの塩と、アルミウニムイオンまたはマグネシウムイオ
ンとの混合物。このポリマーは構造式（Ａ）によって表
わされる単位に由来する。
【００４０】４．マグネシウムイオン 水溶性マグネシウム塩が適する; 例は塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムであ
る。
【００４１】既にマグネシウムイオンが存在している水
性系にマグネシウムイオンを添加することがシリカおよ
び珪酸塩のスケール化を減少できるという発見は実に驚
くべきことである。
【００４２】本発明者らは好ましい添加剤が、（１）ア
クリル酸と、ＡＭＰＳと、置換アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、スチレン、またはスチレンスルホン酸とのターポ
リマー、（２）マレイン酸とスチレンスルホン酸とのコ
ポリマー、および（３）塩化マグネシウムであることを
解明した。最も好ましいのは、４５〜６７% のアクリル
酸と、１７〜４０% のＡＭＰＳと、５〜３０% のｔ−ブ
チルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、またはス
チレンスルホン酸とのターポリマーである。
【００４３】「スケール抑制量」を与える添加剤の量は
処理される水性系によって変動するであろう。一般に
は、その量は０．１〜５００ｐｐｍの範囲にある。
【００４４】ポリマー合成 先行技術は本発明に有効な低分子量の（メト）アクリル
酸系およびマレイン酸系ポリマーを製造するのに適する
幾つかの合成方法を開示している。
【００４５】米国特許第４，３１４，００４号はかかる
適するコポリマー合成法の一つに関するものであり、そ
の開示は本願明細書の記載の一部として組み入れられ
る。この方法は本発明に有効な所定の低分子量の重合体
を得るには、重合開始剤の特定濃度範囲、および、開始
剤濃度と或る金属塩の濃度との特定モル比範囲を要求す
る。好ましい重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素、およびｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドのような過酸化物化合物である。開始剤の好まし
い濃度範囲は単量体の重量に対して約１〜約２０重量%
であり、分子量を調節するために使用される金属塩は、
好ましくは、塩化第一銅および第二銅、臭化第一銅およ
び第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第一鉄および
第二鉄、硫酸第一鉄および第二鉄、および燐酸第一鉄な
どである。重合開始剤対金属塩のモル比は好ましくは、
約４０：１〜約８０：１である。本発明に有効なホモポ
リマー、コポリマー、およびターポリマーは好ましく
は、水中で、溶液の全重量に対して約４０〜約５０% の
ポリマー濃度で製造される。
【００４６】これら低分子量コポリマーおよびターポリ
マーを合成するのに有効な別の方法は米国特許第４，３
０１，２６６号に記載されており、この開示も本願明細
書の記載の一部として組み入れられる。この方法では、
イソプロパノールが反応溶剤並びに分子量調節剤として
使用される。反応溶剤は少なくとも４５重量% のイソプ
ロパノールを含有する水性イソプロパノール混合物であ
ってもよい。重合開始剤は過酸化水素や、過硫酸ナトリ
ウムや、過硫酸カリウムや、過酸化ベンゾイルのような
遊離基開始剤である。重合は加圧下で１２０℃〜２００
℃の温度で行われる。溶剤中のコポリマーの濃度は好ま
しくは、溶液全体の重量に対して２５〜４５% である。
重合が完了したら、イソプロパノールは反応器から蒸留
され、そしてポリマーは塩基によって中和されてもよ
い。
【００４７】本発明に有効な低分子量コポリマーおよび
ターポリマーを合成するための更に別の方法は米国特許
第３，６４６，０９９号に記載されており、その開示も
本願明細書の記載の一部として組み入れられる。この方
法はシアノ含有オリゴマーの合成に関するものである;
しかしながら、本発明に有効な低分子量のポリマーを製
造するのにも応用できる。この方法は重合分子量調節剤
として重亜硫酸塩を使用しており、それによって製造さ
れて得られた重合体はスルホネート末端基を有してい
る。好ましい重亜硫酸塩は単量体の重量に対して３〜２
０重量% の濃度の重亜硫酸ナトリウムである。遊離基重
合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過酸化水素、またはｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドである。開始剤濃度は単量体に対して約０．
２〜約１０重量% である。重合温度は好ましくは２０℃
〜６５℃であり、そして水性溶剤中のポリマーの濃度は
溶液の全重量に対して２５〜５５重量% である。
【００４８】抑制剤の評価 本発明の添加剤の効力を、シリカおよび珪酸塩種の沈澱
を防止するか又はこれら種を分散させるかどちらかにつ
いて、実証するために、下記の試験を用いた。抑制剤の
作用の正確なメカニズムは完全には理解されていない
が、生成混合物の濁度を最小する添加剤は有効なシリカ
・珪酸塩抑制剤と考えられる。この試験で比濁単位（ne
phelometric turbidity unit)(ＮＴＵ）８未満の混合物
を生成する添加剤は現時点で入手可能な手法よりもかな
りの改善である。
【００４９】使用した試験手順はシリカを多量に帯びて
いるプロセス水条件を模するものである。１% のポリマ
ー溶液を製造し、そしてｐＨ７に中和した。１% の塩抑
制剤溶液を製造した。風袋８オンスのプラスチック瓶に
次のものを装填し、攪拌混合した: １．４４ｇの珪酸ナトリウム溶液（３４．８% 活性、Ｎ
a2：ＳiＯ2 ＝１：３．３５） ５０．１１ｇの優れた脱イオン水 洗浄し乾燥した４オンスのジャーに次のものを装填し
た: ７５mlの脱イオン水 ６．５mlの上記のような調製した１% 珪酸ナトリウム溶
液 １．０mlの抑制剤また塩抑制剤溶液。 それから、このサンプルを７０℃の水浴の中に、穏やか
に揺すりながら、３０分間置いた。 それから、サンプルを浴から取り出し、それに次のもの
を添加した: ６．１mlの１重量% ＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏ溶液 ４．４mlの１重量% ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2Ｏ溶液 ５．０mlの１重量% ＮａＨＣＯ3 溶液 ｐＨを８±０．２に調節するための１．８〜２．１mlの
０．１Ｎ ＨＣｌ。
【００５０】それから、サンプルを水浴にもどして３０
分間穏やかに攪拌し、それから、浴から取り出し、そし
て室温に１時間放冷した。
【００５１】サンプルの濁度を、フロリダ州フォートマ
イヤーズ在ＨＦインスツルメンツ社製のモデルＤＲＴ１
００Ｄ濁度計を使用して、比濁単位（ＮＴＵ）をもって
測定した。
【００５２】試験溶液中のイオンの最終濃度は次の通り
であった： ５００ｐｐｍ Ｓｉ、 （ＳｉＯ2 として） ３００ｐｐｍ Ｃａ+2、 (ＣａＣＯ3 として） ３００ｐｐｍ Ｍｇ+2、 (ＣａＣＯ3 として） ３００ｐｐｍ ＨＣＯ3-、 (ＣａＣＯ3 として） １００ｐｐｍ 抑制剤、（酸として） ０、８０、または１４０mg／ｌ イオン添加剤
【００５３】サンプルの濁度が高いということはより多
くの沈澱物が生じたことを意味している。低い濁度は混
合物の沈澱を抑制されていることを意味している。この
試験の結果は第１表、第２表、および第３表に提示され
ている。
【表１】 第１表 ポリマーの効果 例 No. 組成 重量% Ｍw ＮＴＵ 56 (重合体なし、標準対照) -- 22.6 1 ポリマレイン酸 (比較) 1200 12.6 2 ポリエチレングリコール (比較) 600 23.3 3 ポリアクリル酸 (比較) 1000 17.0 4 同上 4500 26.7 5 同上 10000 36.2 6 ポリメタクリル酸 (比較) 4000 40.1 7 50ＭＡＬ／50ＡＳ（比較） 2900 8.7 8 40ＭＡＬ／60ＳＳ 4500 6.6 9 20ＭＡＬ／80ＳＳ 7900 2.4 10 50ＭＡＬ／50ＤＩＢ 15000 5.9 11 77ＡＡ／23ＡＭＰＳ 4500 3.9 12 50ＡＡ／50ＡＭＰＳ 7630 4.6 13 90ＡＡ／10ＡＭ（比較） 1800 19.7 14 80ＡＡ／20ＡＭ（比較） 3290 11.7 15 80ＡＡ／20 tＢＡＭ 4320 6.9 16 70ＡＡ／30 tＢＡＭ 2270 4.6 17 69ＡＡ／11ＡＭＰＳ／20ＨＥＭＡ 7690 12.6 18 63ＡＡ／17ＡＭＰＳ／20ＨＥＭＡ 6860 1.2 19 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＡＭ 3750 1.3 20 55ＡＡ／40ＡＭＰＳ／5 tＢＡＭ 4490 3.4 21 55ＡＡ／40ＡＭＰＳ／５ tＢＡＭ 8840 4.3 22 45ＡＡ／40ＡＭＰＳ／15 tＢＡＭ 9040 3.7
【表２】 第１表（続き） 例 No. 組成 重量% Ｍw ＮＴＵ 23 62ＡＡ／23ＡＭＰＳ／15 tＢＡＭ 4500 1.9 24 62ＡＡ／23ＡＭＰＳ／15 tＢＡＭ 9620 1.9 25 62ＡＡ／23ＡＭＰＳ／15 tＢＡＭ 13300 3.2 26 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20 tＢＡＭ 4610 6.2 27 63ＡＡ／22ＡＭＰＳ／15 tＢＡＭ 10500 4.7 28 62ＡＡ／22ＡＭＰＳ／15ＶＡＣ 8020 1.7 29 62ＡＡ／23ＡＭＰＳ／15ＶＡＣ 4840 1.0 30 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＥＡ 4840 1.1 31 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＨＥＭＡ 5430 1.6 32 47ＡＡ／23ＡＭＰＳ／30ＨＥＭＡ 5920 2.2 33 63ＡＡ／17ＡＭＰＳ／20ＨＰＡ 5410 1.9 34 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＨＰＡ 3970 4.4 35 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＤＭＡＭ 4050 4.7 36 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＡＡＥＭ 7400 1.0 37 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＴＯＡＭ 4410 2.7 38 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／10ＨＥＭＡ／10 tＢＡＭ 5340 2.9 39 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／10ＨＥＭＡ／10ＥＡ 5540 3.3 40 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／10 tＢＡＭ／10ＥＡ 5370 4.0 41 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＰＥＭ 9840 2.7 42 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＤＭＡＰＭＡ 6390 5.5 43 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＢＭＡＭ 6250 4.3 44 57ＡＡ／23ＡＭＰＳ／20ＣＨＭＡＭ 5160 4.4 45 67ＡＡ／23ＡＭＰＳ／10Ｓty 11000 5.9 46 67ＡＡ／23ＡＭＰＳ／10Ｓty 2300 1.5 46a 64ＡＡ／30ＡＭＰＳ／6 ＳＳ 4600 1.0
【００５４】ＡＳ ＝アリルスルホン酸 ＳＳ ＝スチレンスルホン酸 ＭＡＬ ＝マレイン酸 ＡＡ ＝アクリル酸 ＡＭ ＝アクリルアミド ＤＩＢ ＝ジイソブチレン t-ＢＡＭ ＝ｔ−ブチルアクリルアミド ＡＭＰＳ ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸 ＨＥＭＡ ＝ヒドロキシルエチルメタクリレート t-ＢＭＡＡＭ＝Ｎ−ｔ−ブチルマレアミン酸 ＶＡＣ ＝酢酸ビニル ＥＡ ＝エチルアクリレート ＨＰＡ ＝ヒドロキシプロピルアクリレート ＤＭＡＭ ＝ジメチルアクリルアミド ＡＡＥＭ ＝アセトアセトキシエチルメタクリレート ＴＯＡＭ ＝ｔ−オクチルアクリルアミド ＰＥＭ ＝ホスホエチルメタクリレート ＤＭＡＰＭＡ＝ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド ＤＭＡＭ ＝ベンジルメタクリルアミド ＣＨＭＡＭ ＝シクロヘキシルメタクリルアミド Ｓty ＝スチレン
【００５５】第１表において、例１〜７、１３、１４、
および１７は比較の目的で示されている。これらポリマ
ーは現在、スケール抑制剤として使用されてはいるが、
シリカおよび珪酸塩のスケール化の蔓延を防止するには
適切でないことはわかっている。例１は一般的にシリカ
の蔓延を防止するための従来の手法のうちで最も有効で
あると考えられているので、特に興味あるものである。
例８〜１２、１５、１６、および１８〜４６は本発明の
コポリマーおよびターポリマーによる改善を示してい
る。例７は従来提起された通常のアリルスルホン酸含有
ポリマーが本発明の組成物のような抑制度をもたらさな
いことを実証している。
【００５６】同様に、シリカの蔓延を防止するために従
来提起されたコポリマーの実証である例１３および１４
もあまり有効でない。例１７は有効な蔓延防止を達成す
るにはターポリマーに１１重量% を越すＡＭＰＳが必要
であることを例証している。
【表３】 第２表 イオン添加剤の単独使用およびポリマーとの併用 ＮＴＵ イオン イオン イオン80mg／ｌ ＋ 例 No. イオン 140mg／ｌ 180mg／ｌ 例23ポリマー100ppm 47 Ｆe 58.1 51.5 11.6 48 Ｚn 78.5 40.5 30.0 49 Ｂ4 Ｏ7 91.7 46.9 4.2 50 Ａｌ 22.8 32.9 1.4 55 Ｍn 40.3 39.9 13.4 52 Ｂa 75.3 78.4 5.5 53 Ｓr 52.5 34.8 2.2 54 Ｃa 54.8 52.0 5.2 55 Ｍg 6.0 9.3 1.3 23 なし -- -- 1.9 56 なし (22.6) (22.6) -- (ポリマーなし)
【００５７】第２表は様々なイオン添加剤を単独で、ま
た、ポリマー添加剤との併用で、試験した結果を提示し
ている。大抵のイオン添加剤は珪酸の金属イオン塩がス
ケールの成分であることから予想されたように上記試験
で沈澱を増加させた。しかしながら、マグネシウムイオ
ンは沈澱を抑制した。この効果は試験水が既にマグネシ
ウムイオンを含有しているという点で特に驚くべきこと
である。この結果は試験水または天然水の中のマグネシ
ウムイオンの存在が沈澱およびスケール化に対する寄与
因子の一つであるにもかかわらず、珪酸塩スケルーの沈
澱を抑制するために追加のマグネシウムイオンを添加す
ることの価値を実証している。
【００５８】イオン添加剤を例２３のターポリマーとの
組合せで試験したとき、マグネシウムイオンの添加およ
びアルミニウムイオンの添加だけがターポリマー単独に
比べて更に性能を改善した。これも、先に言及した理由
に照らすと、予想外のことである。また、陽イオンの金
属イオンは陰イオン性ターポリマーの性能を妨害するで
あろうと予想された。この悪影響はアルミニウムとマグ
ネシウム以外のイオンを添加することによって例証され
ている。
【００５９】アルミニウムまたはマグネシウムの金属イ
オンと、或る範囲のポリマーとの混合物の試験結果は第
３表に提示されている。これら２種類のイオンのどちら
か一方の添加は試験したポリマーの大抵の性能を改善し
た。マグネシウムイオンと、例１、１１、２３、２４、
２９並びに３２との組合せはシリカおよび珪酸塩の沈澱
に対する効率的な抑制（８未満のＮＴＵ）をもたらし
た。アルミニウムイオンと、例１、４、１１並びに２３
との組合せも良好な性能を示した。例２、６、および１
４のポリマーでは、どのイオンも十分な性能を示さなか
った。
【表４】 第３表 金属イオン＋ポリマー ＮＴＵ ポリマー ポリマー＋80mg／ｌの 例 No. ポリマー 単独 Ａｌ Ｍg 57 なし 22.6 32.6 9.3 58 例 1 12.8 2.5 1.9 59 例 2 35.4 29.6 -- 60 例 4 26.7 7.3 28.8 61 例 6 40.1 33.9 -- 62 例 11 3.9 1.4 3.5 63 例 12 0.9 1.2 1.1 64 例 14 11.7 -- 9.9 65 例 23 1.9 1.4 1.3 66 例 24 1.9 2.7 1.2 67 例 32 2.9 3.7 1.1 68 例 29 1.0 1.1 0.6
【００６０】本発明の方法を説明し、そしてここに詳
細に具体例を示した。しかしながら、本発明の思想およ
び範囲を逸脱することなく様々な変更および変形が当業
者に明かになろう。変更は、たとえば、本発明の添加剤
と共にその他の通常の水処理剤を使用することを包含す
る。これはシリカ以外のスケールの蔓延を防止するため
のたとえばホスホン酸塩のようなその他のスケール抑制
剤、腐食抑制剤、殺生物剤、分散剤、消泡剤などを包含
する。
【００６１】洗剤適用分野では、シリカおよび珪酸塩ス
ケールは次の２つの仕方のどちらでも問題である: それ
は布表面に沈着することがあり、そうなると布を灰色に
するし、こわさを増大させる; または、それは機器の熱
伝達表面に堆積することがあり、そうなると熱伝達効率
を減少させる。布へのシリカおよび珪酸塩スケールの沈
着に対する効果と、布の灰色化に対する効果を定量的に
査定するために、本発明の方法を洗剤処方でのシリカス
ケール抑制について評価した。
【００６２】代表的な液体洗浄剤配合物を第４表に示
し、代表的な粉末洗剤配合物を第５表に示す。これら配
合物は洗剤配合物の例として示したのであって、本発明
の範囲を限定することを意図しているのではない。
【表５】 第４表 液体組成物 ビルダー クエン クエン酸塩/ なし 酸塩 脂肪酸石鹸 燐酸塩 無燐 ＬＡＳ 3.5 15 8 7 19 アルコールエーテル硫酸塩 -- -- 16 -- -- クエン酸塩 -- 10 6 -- -- 脂肪酸石鹸 -- -- 10 -- -- 非イオン界面活性剤 16 7.5 6 3 15 プロピレングリコール -- -- 8 -- 4 エタノール 5 -- 4 -- 8.5 Ｎa キシレンスルホネート -- 5.5 -- -- -- 蛍光増白剤 0.2 0.2 0.15 0.1 0.25 酵素 0.7 -- 0.5 0.5 0.75 水 十分 十分 十分 十分 十分 ボラックス -- -- -- 3 -- トリポリ燐酸塩 -- -- -- 23 -- グリセリン -- -- -- 6 --
【表６】 第５表 粉末組成物 ＴＰＰ 1) ＰＹＲＯ 2) 燐酸塩 無燐 陰イオン性 ＬＡＳ3) 5 5 6 7.5 ラウリル硫酸 8 13 -- -- アルコールエーテル硫酸塩 3 -- -- -- ＰＥＯ4)アルコール ＴＰＰ 1.5 2 -- -- ピロ 38 -- 30 -- 炭酸ナトリウム -- 30 -- -- 硫酸ナトリウム 10 13 7 7.5 珪酸ナトリウム 15 24 15 20 ゼオライトＡ 6 5 5 1.5 蛍光増白剤 -- -- -- 25 酵素 0.2 0.2 0.2 0.2 ＮａＰＡＡ5) 0.5 0.5 0.3 0.3 石鹸 -- 0.7 -- -- 非イオン性（ＥＯ／ＰＯ6)) -- -- 1 -- 過ホウ酸塩 -- -- 5 5 ＴＡＥＤ7) -- -- 20 22.5 再汚染防止剤 -- -- 4 -- 硫酸塩 -- -- 0.2 0.2 水 -- -- 0.5 0.3
【００６３】1)トリポリ燐酸トナリウム2) ピロ燐酸ナトリウム3) 線状アルキルスルホン酸塩4) ポリエトキシレート5) ポリアクリル酸のナトリウム塩6) エチレンオキシド／プロピレンオキシド7) テトラアセチルエチレンジアミン
【００６４】灰色化に対する効果は洗濯前と２５回洗濯
後の布の白色指数を測定することによって評価した。沈
着の効果は未洗濯の布の灰分からのデータと２５回洗濯
後の布の灰分からのデータを比較することによって評価
した。これは洗濯中に布に沈着した無機物質の量を測定
するために行った。
【００６５】これら試験は次のように実施した:ケンウ
ッド銘柄のミニ−Ｅ洗濯機に水道水を６リットル満たし
た。水に塩化カルシウムと塩化マグネシウムを、硬水度
が４００ｐｐｍになり、そしてカルシウムイオン対マグ
ネシウムイオンのモル比が炭酸カルシウムとして算出し
たときに２：１になるように、添加した。洗濯機に、純
綿のテリー布、綿布、綿／ポリエステル混紡、およびポ
リエステル布を含めて約５００ｇの布を入れた。それか
ら、洗濯機に７．２ｇの汚れ（等重量のモーター油と鉢
植え土壌）を添加した。洗濯機に洗剤を加え、そして洗
濯機を全サイクル走行させた。各サイクルの前に汚れと
洗剤を加えて、完全サイクルを２５回負荷した。これら
実験で使用したその他の洗濯条件は第６表に示す。
【表７】 第６表 洗濯条件 装置 ケンウッド ミニ−Ｅ 温度 温水（６０℃） 熱水（９０℃） 硬水度 ４００ｐｐｍ（２６７ｐｐｍＣa++、１３３ｐｐｍＭg++) 洗濯サイクル ３０分 洗濯浴容積 ６リットル 洗剤投与量 低（水１リットル当たり６．０ｇ） 高（水１リットル当たり１０．０ｇ） ポリマー濃度 ３% 固形分（ｐＨ７に中和されている）
【００６６】第７表に示したデータは純綿テリー布から
得られた白色指数である。白色指数（Ｗ．Ｉ．）は次の
ように算出される:
【数１】Ｗ．Ｉ．＝３．３８７（Ｚ） − ３（Ｙ）
【００６７】但し、ＹおよびＺはパシフィック・サイエ
ンティフィック比色計（カラーガードシステム１００
０）を使用して測定された反射値である。
【００６８】第８表のデータは洗濯前と２５回のサイク
ル後の純綿テリー布の灰分である。布サンプルは室温で
一晩乾燥した。それから、布を秤量し、そしてサーモリ
ン銘柄マッフル炉（モデル No.３０４００）の中に空気
下で８００℃で６〜７時間入れておいた。室温に冷却し
た後、残留した灰分を秤量した。報告されている値は洗
濯布の灰の重量に対する元のサンプル布の灰の重量の%
である。
【表８】 第７表 白色指数 温度 : 低温 高温 洗剤投与量: 低 高 低 高 ポリマー なし 87.7 -- -- -- 対照 105.3 116.7 43.3 54.4 例２３ 110.9 118.1 60.9 82.0 例１１ -- 121.2 69.9 57.1 例１０ -- 117.6 37.0 43.3 洗濯前 77.6
【表９】 第８表 灰分 温度 : 低温 高温 洗剤投与量: 低 高 低 高 ポリマー なし 1.47 -- -- -- 対照 0.66 0.56 3.77 3.90 例２３ 0.43 0.35 2.46 2.18 例１１ -- 0.45 2.04 4.00 例１０ -- 0.64 2.60 3.44 洗濯前 0.32
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム マシス ハン アメリカ合衆国ペンシルバニア州グイン ネッド，デカルブ パイク，ボックス 211 (72)発明者 スーザン タブ ロバートン アメリカ合衆国ペンシルバニア州アムブ ラー，アールディー１，マッキーン ロ ード 619 (72)発明者 ジャン エドワード スクルマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ニュー タウン，ハイビスカス プレース ８ (56)参考文献 特開 平１−90097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/00 C02F 5/08 C02F 5/10 C02F 5/12 C02F 5/14

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系におけるシリカまたは珪酸塩の形
    成を防止するための方法であって、前記系に、 ａ）重量平均分子量約１０００〜約２５０００の、（メ
    タ）アクリル酸またはマレイン酸またはそれらの塩の水
    溶性コポリマーまたはターポリマー、但し、コポリマー
    は １）約２０〜約８５重量％の（メタ）アクリル酸と、 ２）約１１重量％よりも多く、約８０重量％までの（メ
    タ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはス
    チレンスルホン酸、または ３）約１５〜約３０重量％の（メタ）アクリルアミドま
    たは置換（メタ）アクリルアミド、または ４）約３０〜約６０重量％のイソブチレンまたはジイソ
    ブチレンとから構成されており、各成分の和が１００％
    に等しく；または １）約２０〜約８５重量％のマレイン酸と、 ２）約１１重量％よりも多く、約８０重量％までの（メ
    タ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、または ３）約１５〜約３０重量％の（メタ）アクリルアミドま
    たは置換（メタ）アクリルアミド、または ４）約３０〜約６０重量％のジイソブチレンとから構成
    されており、各成分の和が１００％に等しく；そしてタ
    ーポリマーは １）約３０〜約８０重量％の（メタ）アクリル酸または
    マレイン酸と、 ２）約１１重量％よりも多く、約６５重量％までの（メ
    タ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはス
    チレンスルホン酸と、 ３）約５〜約３０重量％の（メタ）アクリルアミドまた
    は置換（メタ）アクリルアミド、または ４）約５〜約３０重量％のビニルアルコール、アリルア
    ルコール、ビニルもしくはアリルアルコールのエステ
    ル、ビニルエステル、スチレン、イソブチレンまたはジ
    イソブチレン、または ５）（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
    が存在する場合に約３〜約３０重量％のスチレンスルホ
    ン酸とから構成されており、各成分の和が１００％に等
    しく、 ｂ）マグネシウムイオン、 ｃ）前記コポリマーまたはターポリマーと、アルミニウ
    ムイオンまたはマグネシウムイオンとの混合物、 ｄ）重量平均分子量約１０００〜約２５０００のポリ
    （メタ）アクリル酸またはポリマレイン酸またはそれら
    の塩と、アルミニウムイオンまたはマグネシウムイオン
    との混合物からなる群から選択されたスケール抑制剤の
    有効量を添加することを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】 前記（メタ）アクリルアミドメチルプロ
    パンスルホン酸が式 【化１】 （式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ＸはＨまたは金属
    陽イオンであり、Ｒ２はＣ１−８アルキルまたはフェニ
    ルであり、そしてＲ３はＨまたはＣ１−４アルキルであ
    る）を有することを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記置換（メタ）アクリルアミドが式 【化２】 （式中、Ｒ１はＨまたはＣＯＯＸであり、ＸはＨまたは
    金属陽イオンであり、Ｒ４およびＲ５はＨまたはＣ
    １−８アルキルのどちらかであるが、両方ともＨである
    ことはできない、そしてＲはＨまたはＣＨ３である）を
    有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ビニルエステルが式 【化３】 ［式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｒ６はＣ１−６ア
    ルキル、Ｃ６−１０アリールもしくはアラルキル、また
    は（ＣＨ２−ＣＲＨ−Ｏ）ｎＲ７であり、ｎは１〜３で
    あり、Ｒ７はＨまたはＣ１−６アルキル、またはＰＯ３
    Ｘであり、ＸはＨまたは金属陽イオンである］を有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記水溶性コポリマーまたはターポリマ
    ーが重量平均分子量約２０００〜約１００００を有して
    いる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記水溶性ターポリマーが約４５〜約６
    ７重量％のアクリル酸と、約１７〜約４０重量％の２−
    アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、約
    ５〜約３０重量％の、アクリルアミド、置換アクリルア
    ミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、ビニルま
    たはアリルアルコールのエステル、ビニルエステル、酢
    酸ビニル、およびスチレンからなる群から選択された第
    三の単位とから構成されている、請求項１に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記水溶性ターポリマーが約４５〜約７
    ５重量％のアクリル酸と、約１７〜約４０重量％の２−
    アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、約
    ４〜約１０重量％のスチレンスルホン酸とから構成され
    ている、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 マグネシウムイオンが塩化マグネシウム
    または硫酸マグネシウムに由来する、請求項１に記載の
    方法。
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