CN1104492C - 含高碱的清洗浓缩物 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备稳定的含水浓缩物组合物的方法，该组合物含有高浓度的碱和用作抑制结垢的清洗添加剂的聚合物。用作制备稳定的清洗浓缩物的水溶性聚合物添加剂是丙烯酸聚合物和任意选加的马来酸，以及经选择的烯丙氧基单体。可稳定贮存的清洗浓缩物尤其用于提供自动洗涤系统如洗瓶和原地清洗操作用的清洗配方。
Description
本发明涉及一种制备稳定的碱可溶的清洗组合物。更具体地说，本发明涉及清洗组合物用的聚合物添加剂的选择，它所提供的贮存稳定的均匀的清洗浓缩物可用于从硬表面清洗食物污迹〔例如在瓶子洗涤和原地清洗(循环清洗)操作中遇到的情况〕。
目前自动化一定程度上已影响了餐馆和馆店操作，多数食用器皿由自动洗涤工序清洗。用于这些应用的洗涤剂要具有合适的清洗性，并以易处置的物理形式提供和能以精确量加到清洗操作中。粉末清洗组合物主要由碱土无机盐构成，如磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐(称作“助洗剂”)。这些粉末洗涤剂的缺点是要求用水溶解，以便以可控方式加到自动洗涤操作中，而且在许多情况下，由于更易溶的清洗组分先被输送到洗涤操作中，出现洗涤剂加入不均匀。已开发出液体清洗配方用以解决粉末配方的问题，但液体配方因需要大量的水溶解清洗组分致使其清洗效率也受到限制；另外，一些清洗组分的不相容性进一步限制了多种液体形式的配方的制备。还有，天然存在于漂洗水或用于制备浓缩物或清洗液的水中的硬离子(例如，钙，镁或钡)可进一步加剧清洗问题，因其倾向于与清洗液反应和使清洗液中的助洗剂组分失活。为了抵消硬离子的作用，清洗组合物含有助洗剂和结垢抑制剂组分(如，膦酸盐)以防止和最大限度地降低硬性沉积物(如，不溶的磷酸盐，碳酸盐和硫酸盐)或“水垢”在表面上积累。
用于生产、贮存或运输食品的设备可因多种原因，例如在烹调操作过程中由降解产生的残渣和由其它食品制备和加工操作带来的残渣而被弄污。采用原地清洗(CIP)操作清洗现代牛奶厂以及其它食品加工操作中的设备的主要部分。CIP操作采用了化学和物理的综合作用，通过将清洗液输送到沾污的表面并结合时间、温度、洗涤性和洗涤力等诸因素从表面除去污迹。CIP操作典型用于管道系统、箱和桶、热交换器、均化器和离心机。
含磷化合物(例如，磷酸盐和膦酸盐)已用作前面清洗水溶液中的助洗剂和结构抑制剂，但由于液体洗涤剂(其中三聚磷酸钠具有有限的溶解度)的用量增多以及对使用含亚磷的助洗剂的环境上的日益关注，已研究变通的组合物。不过，随着磷酸盐用量降低，清洗组合物的清洗效果也在降低。
JP05-214397公开了在含有至多60wt％碱金属氢氧化物的固体清洗配方中使用1-50wt％羧化聚(乙二醇)助洗剂用于自动洗盘机。U.S.5,273,675公开了用于含有活性氯源的清洗浓缩物的丙烯酸和马来酐以及任意选含一种无羧基的不饱和单体的共聚物。
尽管大量的液体清洗组合物可用作硬表面清洗剂，但仍需要在高碱金属氢氧化物浓度存在下以高浓缩形式制备的液体清洗组合物，这种组合物能稳定地贮存，而且在洗瓶、清洗沾污的食品加工设备或清洗食用和饮用器皿过程中提供满意的清洗和结垢抑制作用。
本发明试图克服先有技术的问题，即：提供一种制备具有满意的清洗和结垢抑制性的稳定的碱可溶的清洗组合物的改进方法。
一种制备稳定的含水清洗浓缩物的方法，包括在水溶液中混合：
(a)以清洗浓缩物总重计，1-10％含以下物质作为聚合单元的水溶性聚合物：
(i)以聚合物总重计，20-80％不饱和单羧酸单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶盐中的一种或多种；
(ii)以聚合物总重计，0-65％不饱和二羧酸单体，以及
(iii)以聚合物总重计，5-50％不饱和非离子化单体，选自一种或多种式(I)单体：
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3 (I)
其中R1选自氢、甲基和-CH2OH；
R2选自氢，甲基和-CH2OH；
R3选自氢，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)的多醇残基；以及
(b)以清洗浓缩物总重计，15-50％碱金属氢氧化物，选自氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
本发明还提供了一种含水清洗浓缩物，它包括以清洗浓缩物总重计，1-10％上述水溶性聚合物，以清洗浓缩物总重计，15-50％选自一种或多种氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物，以及水。
用于本发明的水溶性聚合物添加剂含有20-80％、优选30-70％和更优选40-60％选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶盐中的一种或多种的单羧酸单体；0-65％、优选15-50％和更优选20-40％二羧酸单体；以及5-50％、优选10-30％和更优选10-20％选自式I的一种或多种单体的不饱和非离子化的单体作为聚合单元；所有百分数均以重量计，且基于水溶性聚合物总重。也可以使用聚合物添加剂的水溶盐，例如碱金属盐(如，钠或钾)，及其铵或取代的铵盐。
在本发明的一个实施方案中，水溶性聚合物包括40-55％不饱和单羧酸单体、30-50％不饱和二羧酸单体和10-20％不饱和非离子化单体作为聚合单元。在本发明的另一实施方案中，水溶性聚合物包括60-80％不饱和单羧酸单体、0-10％不饱和二羧酸单体和20-40％不饱和非离子化单体作为聚合单元。合适的不饱和非离子化单体的例子有烯丙醇、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、烯丙氧基乙醇、烯丙氧基丙醇、赤藓醇单烯丙醚、季戊四醇单烯丙醚和1-丁烯-3，4-二醇。优选的不饱和非离子化单体是烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
这里使用的“不饱和二羧酸单体”指的是每分子含有4-10、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和顺-二羧酸的酸酐。可用于本发明水溶性聚合物添加剂的二羧酸单体的例子包括马来酸、马来酐、α-亚甲基戊二酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环亚己基二羧酸、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸(也称作顺-4-环亚己基-1，2-二羧酸酐)及其水溶盐。优选的不饱和二羧酸单体是马来酸和马来酐。
式I的单体可通过多种本领域已知的合成途径制备。例如，烯丙基氯可与多种多羟基化合物反应，以得到例如糖、甘油、赤藓醇和季戊四醇的相应的烯丙氧基衍生物。另外，烯丙基醇也可与不同的卤甲基衍生物、特别是氯甲基化合物反应以制备烯丙氧基衍生物；例如烯丙基醇与表氯醇反应可生产3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。乙烯基二醇，例如1-丁烯-3，4-二醇，可通过例如美国专利5,336,815介绍的方法制备。在水溶液聚合条件下能水解式I的烯丙氧基化合物，例如烯丙基缩水甘油醚也可用作单体生产本发明的聚合物添加剂。
用于制备式I的烯丙氧基化合物的含(C3-C12)多醇的例子包括(C3-C6)多羟基化合物，例如赤藓醇、季戊四醇和甘油；糖醇，如木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。另外合适的含(C3-C12)多醇的例子有多羟基醛和酮糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、赤藓糖和苏糖。合适的不饱和非离子化的单体的例子，包括以含(C3-C12)多醇为基础的单体(化合物〔5〕，〔6〕，〔7〕，〔8〕，〔9〕和〔10〕；见R3基)代表例列于表I。这里所用的前辍“(C3-C12)”和“(C3-C6)-”意指分别含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机化合物的结构部分。这里所用的术语“多醇”和“多羟基”指的是含两个或多个羟基的有机化合物或有机化合物的结构部分。 表I
| 不饱和非离子化单体 | R1 | R2 | R3 |
| 烯丙醇〔1〕甲基烯丙醇〔2〕烯丙氧基乙醇〔3〕烯丙氧基丙醇〔4〕3-烯丙氧基-1，2-丙二醇〔5〕烯丙氧基(糖) 〔6〕烯丙氧基(葡萄糖)〔7〕烯丙氧基(果糖) 〔8〕赤藓醇单烯丙醚〔9〕季戊四醇单烯丙醚[10]1-丁烯-3，4-二醇〔11〕 | -H-CH3-H-H-H-H-H-H-H-H-H | -H-H-H-H-H-H-H-H-H-H-CH2OH | -H-H-CH2CH2OH-CH2CH(CH3)OH-CH2CH(OH)CH2OH-糖残基-CH2[CH(OH)]4C(＝O)H-CH2[CH(OH)]3C(＝O)CH2OH-CH2[CH(OH)]2CH2OH-CH2C(CH2OH)3-H |
在本发明的清洗浓缩物组合物中，水溶性聚合物添加剂(活性成分)的浓度以浓缩物的重量计，为1-10％，优选1-5％，更优选1-2％。浓缩物组合物中的聚合物添加剂的浓度取决于存在的可能对浓缩物的所需性能和相容性有影响的其它组分的量。例如，如果含磷酸盐化合物存在于清洗浓缩物中，则为取得所需清洗性能所需的聚合物添加剂的有效量可能低于不存在含磷酸盐化合物的情况。在限制使用磷酸盐的条件下，应该考虑用本发明的聚合物添加剂替代含亚磷的化合物(普通用于含磷酸盐助洗剂的清洗组合物)。
本发明的清洗浓缩物组合物呈液体形式。这里所用的“液体”还指凝胶或料浆。浓缩物组合物可包括常用量的本技术领域已知的另外的常规清洗添加剂。任选的常规清洗添加剂的例子包括助洗剂、螯合剂、水溶性表面活性剂、消泡剂、缓蚀剂、漂白剂、稳定剂、抗斑剂和遮光剂。任选的常规添加剂的用量以液体清洗浓缩物组合物的重量计，一般为0-40％，优选1-20％。
本发明的清洗浓缩物组合物可含有助洗剂，例子有无机助洗剂盐，例如碱金属多磷酸盐(例如，三聚磷酸盐和焦磷酸盐)；乙二胺四乙酸、腈基三乙酸盐和碱金属碳酸盐；水溶性有机助洗剂，如柠檬酸盐、多羧酸盐和羧酸盐；以及单聚的(如，氨基三亚甲基膦酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)，羟乙烷二膦酸，二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)，乙二胺四亚乙基膦酸及其盐)，低聚和多聚膦酸盐。以液体清洗浓缩物的重量计，助洗剂的用量一般为0-10％、优选2-5％。
本发明的清洗浓缩物组合物还可含有一种碱金属硅酸盐助洗剂，以浓缩物的重量计，其浓度为0-10％，优选3-5％。更优选的碱金属硅酸盐是硅酸钠。虽然碱金属硅酸盐是本发明的任选组分，但当金属部件需要缓蚀时硅酸盐是有益的，因为不合有硅酸盐的强碱性洗盘组合物可能破坏铝锅和盆以及其它金属器皿。
虽然是任选的，但本发明的清洗浓缩物组合物一般含有通常为水溶性表面活性剂形式，例如非离子和两性表面活性剂形式的低泡湿润剂，其浓度为浓缩物重的0-2％，优选0.5-1％。低泡湿润剂优选用于浓缩物组合物，因为泡沫可能降低喷洗机械效果或某些种类的清洗操作的漂洗周期。可以使用低泡水溶性阴离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂或其混合物。
任选地，本发明的清洗浓缩组合物可含有漂白剂，例如产氯物质(如次氯酸钠或氯异氰脲酸钠)、过氧化物、亚硫酸盐和过硼酸盐。优选浓缩物组合物不含产氯漂白剂。
另外，本发明的清洗浓缩物组合物可含有螯合剂，例如葡萄酸钠，其浓度为浓缩物重量的0-5％，优选1-2％。
已发现，用于本发明的聚合物添加剂的性能不依赖于分子量，条件是聚合物的分子量对其与清洗组合物的其它组分的相容性没有不利影响。本发明聚合物添加剂的重均分子量(Mw)按照含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定，典型地为1,000-100,000，优选2,000-40,000，更优选3,000-15,000，最佳4,000-10,000。
由于其溶解性的原因，聚合物添加剂可用于高含苛性液的清洗液。许多清洗液，如工业瓶清洗洗涤剂、原地清洗洗涤剂和工业和公用机构洗涤剂含有高含量的苛性物。聚合物添加剂可作为结垢抑制剂、分散剂、螯合剂和抗沉淀剂用于这些洗涤剂组合物，不过，许多先有技术的聚合物，如聚丙烯酸和丙烯酸-马来酸共聚物因它们不溶于高苛性溶液，因此不能用于这些应用。
除了提供制备稳定贮存的清洗浓缩物之外，水溶性聚合物添加剂可用于由其它方法制得的清洗液。例如，把作为单独组分的水溶性聚合物添加剂、20-50％碱金属氢氧化物的水溶液和水(足以稀释)合并制备清洗液，在此情况下，聚合物、碱金属氢氧化物溶液和水作为单独液流加入机内混合系统。任选地，常规的清洗添加剂的水溶液也可作为单独液流加入或代替稀释水组分用于制备清洗液。
由稀释本发明的清洗浓缩物组合物或由其它方法(例如上述方法)得到的所得清洗液典型地含有(a)0.005-0.4％、优选0.01-0.1％的水溶性聚合物添加剂，(b)0.1-3％、优选0.2-2％、更优选0.5-1.5％的碱金属氢氧化物，(c)水和，任选的，(d)0.001-2％常规清洗添加剂；所有浓度均以清洗液总重计。
在清洗液(由浓缩物稀释或由其它方法制备)中使用水溶性聚合物添加剂提供了一种清洗硬表面材料的方法，该方法包括使沾污的硬表面材料与一种有效量的含水溶性聚合物添加剂的清洗液接触，直至基本上除掉污迹为止。
本发明的清洗组合物的水溶液能在很宽的水洗温度范围内清洗沾污的表面，典型地为5-95℃，优选30-80℃和更优选50-70℃。
在本发明的清洗浓缩物组合物中，碱金属氢氧化物(氢氧化钠或氢氧化钾)的浓度为15-50％、优选20-50％、更优选25-40％(基于清洗浓缩物的重量)。典型的苛性清洗浓缩物组合物含有50-85％“苛性液”或“苏打碱液”(50％氢氧化钠水溶液)、1-2％“聚合物添加剂”和0-40％任选的常规清洗添加剂，剩下的是水。
在清洗浓缩物中，碱金属氢氧化物的浓度可根据目的用途应用而变化。例如，洗盘清洗浓缩物典型地含有5-20wt％碱金属氢氧化物，原地清洗浓缩物典型地含有10-30wt％碱金属氢氧化物，而洗瓶清洗浓缩物典型地含有高于35wt％碱金属氢氧化物。
本发明的液体清洗浓缩物组合物典型地是通过将聚合物添加剂和任选的常规清洗添加剂溶于所需量苛性液(伴随冷却)以提供均匀的液体清洗浓缩物而制备的。清洗浓缩物典型地用水稀释，以提供用于接触沾污的硬表面材料的实际清洗液。通过将清洗浓缩物用水稀释到占清洗液重量的0.1-5％而形成清洗液。
本发明的方法提供了物理上稳定的含水清洗浓缩物组合物，这种组合物在贮存时保持均匀，也就是不沉降、分离或沉淀成不同相。液体清洗浓缩物组合物的组分及其相对比例经过选择，以便它们彼此相容，得到均匀的液体配方。一般来说，如果在室温下至少1星期、优选至少4星期、更优选至少8星期、最佳6个月且聚合物添加剂在清洗浓缩物(含35-40wt％氢氧化钠)中含量为1wt％、优选2wt％时不发生沉淀或相分离，就表示在清洗浓缩物中本发明的聚合物添加剂稳定性或相容性满意。
用于本发明的聚合物添加剂可通过本技术领域专业人员公知的聚合方法制备。聚合可按共进料、尾加料、半连续或连续法进行。当聚合以尾加料法进行时，大多数或全部的一种或多种不饱和非离子化单体和任何不饱和二羧酸单体(如果使用)存在于反应器中，且一种或多种不饱和单羧酸单体随时间加入反应器中。一般来说，加料时间为5分钟～5小时，优选30分钟～4小时，最佳1小时～3小时。
当聚合以共进料法进行时，引发剂和单体作为单独的进料流引入反应混合物，且二者的加入随时间直线进行，即，速率恒定。反应混合物的任选组分，例如不饱和二羧酸单体、中和剂溶液、链调节剂和金属，也可作为单独的进料流加入反应混合物中或与一种或多种其它进料流合并。最好，任选组分存在于尾加料中。如果需要，可以分段加入料流，以便一种或多种料流在其它料流之前完成加料。如果需要，一部分单羧酸和非离子化单体以及二羧酸单体(如果使用)和/或一部分引发剂可以在开始加入单体之前加入反应器中。单体可作为单独的进料流加入到反应混合物中或合并成一个或多个进料流。
制备本发明聚合物添加剂的方法可以是水溶液、溶剂或乳液聚合法；最好是采用水溶液法，即基本上没有有机溶剂的方法制备。水可作为单独的进料流、作为反应混合物的一种或多种其它组分或其一些组合体的溶剂先加入反应混合物中。一般来说，聚合反应的固体含量为反应混合物重量的20-80％、优选30-70％。
聚合反应的温度取决于引发剂和目标分子量的选择。一般来说，聚合温度是在系统的沸点以下，尽管如果采用较高温度则在加压下进行聚合。一般来说，聚合温度为25-120℃，优选65-110℃。
用于制备本发明聚合物添加剂的合适的引发剂是任何常规的水溶性引发剂。其中，可使用的合适的引发剂是热自由基引发剂，如过氧化氢、某些烷基过氧氢、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酯、过碳酸盐、酮过氧化物和偶氮引发剂。具体的自由基引发剂的例子有过氧化氢、叔丁基过氧氢、过氧二叔丁基、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔戊基过氧氢和过氧化甲乙酮。以单体总重计，自由基引发剂的典型用量为0.5-25％。引发剂的用量可根据所得聚合物的所需分子量和不饱和非离子化单体和任选的不饱和二羧酸单体的相对量而变化。随着任选的二羧酸单体和不饱和非离子化单体的相对量的提高，或随着聚合物所需分子量的降低，优选较高用量的引发剂。
也可以使用水溶性氧化还原引发剂。氧化还原引发剂的例子有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸盐、亚磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛-次硫酸钠和羟胺，它们连同合适的氧化剂如上述热自由基引发剂一起使用。氧化还原引发剂典型用量为0.05-10％，优选0.5-5％(以总单体重量计)。也可以使用引发剂的组合。一种制备本发明聚合物的优选方法一起使用自由基引发剂和氧化还原引发剂。特别优选的引发剂组合是过硫酸盐和过氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，可以使用一种或多种水溶性金属盐以促进聚合反应和控制所得聚合物的分子量。水溶性金属盐，例如铜、铁、钴和锰的盐，典型用量为每百万份1-200份(ppm)、优选3-100ppm金属离子，以可聚合单体的重量计。优选的金属盐是铜和铁盐，包括在水溶液中能产生铜或铁离子的所有无机和有机化合物。合适的盐的例子有硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和葡萄糖酸盐。
无论是使用氧化还原引发剂还是热引发剂，一般需要控制聚合单体混合物的pH。聚合单体混合物的pH可通过缓冲剂系统或加入合适的酸或碱来控制。可以根据需要加合适的酸或碱来调节系统的pH以适应氧化还原系统的选择。
在所有或一些单体逐渐加到反应混合物中的方法中，反应混合物的pH可通过逐渐加入中和剂来控制。合适的中和剂的例子有氢氧化钠、钾或铵和胺，如三乙醇胺和氨水。这些中和剂以水溶液形式使用，也可以作为单独的料流或作为其它进料流中的一部分逐渐加到反应混合物中。中和剂的典型含量为20-95当量％的碱、优选20-80当量％的碱(以单体组分的总酸官能度计)。
制备用于本发明的聚合物添加剂的聚合方法一般导致单体向聚合物产物的良好地转化。不过，对于特定应用来说，如果聚合物混合物中残存单体含量很高是不希望的，则可通过几种方法中的任一项技术降低其含量。一种降低聚合物混合物中残存单体含量的普通方法是聚合后加入一种或多种引发剂或还原剂以有助于清除未反应的单体。
最好，任何聚合后加入引发剂或还原剂是在聚合温度下或低于聚合温度下进行的。适用于降低残存单体含量的引发剂和还原剂是本技术领域专业人员公知的。一般来说，适用于聚合的任何引发剂也适用于降低聚合物混合物的残存单体含量。
作为降低残存单体含量的一种手段而加入的引发剂或还原剂的含量应尽可能的低，以便最大限度地减少产物的污染。通常，为降低残存单体含量而加入的引发剂或还原剂的量为0.1-2.0ml％、优选0.5-1.0mol％(以可聚合单体的总量(mol)计)。
本发明的聚合物是水溶性的。水溶性受聚合物的分子量和掺入聚合物中的单体组分的相对量和亲水性影响。需要的话，可使用链调节剂或链转移剂以便有助于控制聚合物的分子量。可以使用任何常规的水溶性链调节剂或链转移剂。合适的链调节剂的例子有硫醇、次磷酸盐、亚磷酸盐、醇和亚硫酸氢盐。如果使用的话，优选使用硫醇(如，2-巯基乙醇)、亚硫酸氢盐(如，焦亚硫酸钠)或次磷酸盐。
在以下实施例中详细说明了本发明的一些实施方案。所有比例、份数和百分数均以重量表示，除非另外注明；而且所用的所有试剂均具有良好的商业质量，除非另外注明。
实施例1
向配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体、苛性液和引发剂溶液用的入口的0.5升4颈烧瓶中加入75.00克去离子水，1.60克0.15％CuSO4·5H2O溶液和35.00克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。烧瓶内容物加热到92℃。将65.00克冰丙烯酸的单体溶液、65.00克50％氢氧化钠中和剂溶液和23.50克30％H2O2引发剂溶液线性和单独地加入到烧瓶中同时搅拌2小时。一旦加料完毕，将系统于95℃再维持30分钟，然后加入于5.00克水中的0.50克过硫酸钠。然后，将系统冷却到60℃。
所得聚合物溶液的pH为6.1，固含量为44.1％。重均分子量(Mw)为8,460，数均分子量(Mn)为5,570。残存丙烯酸含量检测不出(检测限＝45ppm)。
实施例2
向配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体、苛性液和引发剂溶液用的入口的1升4颈烧瓶中加入165.00克去离子水和60.00克烯丙醇。烧瓶内容物加热到89℃。然后，含140.00克冰丙烯酸的单体溶液和含16.00克过硫酸钠的50.00克去离子水引发剂溶液加入10％。2-3℃放热之后，将剩下的单体、引发剂和140.00克50％氢氧化钠水溶液线性地分别加入到烧瓶中，同时搅拌2小时。一旦加料完毕，将系统于92℃再维持30分钟。然后用70.00克去离子水稀释混合物，并通过蒸馏除去残余的醇。
所得聚合物的pH为6.3，固含量为39.4％，Mw为8,480，Mn为5,050。残存丙烯酸含量为301ppm，没检测出残存烯丙醇。
实施例3
向配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体、链转移剂和引发剂溶液用的入口的0.5升4颈烧瓶中加入45.00克去离子水、52.00克马来酸、60.90克50％氢氧化钠水溶液和13.00克烯丙醇。烧瓶内容物加热到90℃。然后，加入50％含5.2克次磷酸钠的45.00克去离子水溶液。在这之后，搅拌下作为单独的进料流加入65.00克冰丙烯酸和剩下的次磷酸盐溶液，分别历时120分钟和105分钟。一旦加料完毕，将系统于92-94℃维持30分钟。溶液聚合物用51克去离子水和52.3克50％氢氧化钠稀释并通过蒸馏浓缩至48.7％(固体)。
所得聚合物溶液的pH为6.5，Mw为3,870，Mn为3,280。残存丙烯酸含量为781ppm，残存马来酸含量为1161ppm。
实施例4
向配有机械搅拌器、回流冷凝器、温度计和逐渐加入单体、链转移剂和引发剂溶液用的入口的0.5升4颈烧瓶中加入58.00克去离子水、32.50克马来酸、19.50克3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、3.00克0.15％FeSO4·7H2O和16.80克50％氢氧化钠水溶液。烧瓶内容物加热到85℃，然后向烧瓶中线性地单独加入以下进料流同时进行搅拌，历时2小时：78.00克冰丙烯酸、3.25克过硫酸钠的20.00克去离子水溶液和13.00克焦亚硫酸钠溶于35.00克去离子水的溶液。一旦加料完毕，将系统于85℃维持30分钟，然后冷却到77℃。在这之后，加入0.12克过硫酸钠溶于5.00克去离子水的溶液。搅拌5分钟后，加入溶于5.00克去离子水中的0.12克过硫酸钠的另一溶液。然后，将溶液用40.00克去离子水稀释，并逐渐加入98.80克50％氢氧化钠水溶液调节pH。
所得聚合物溶液的pH为6.5，固含量43.0％，Mw为8,350，Mn为5,140。残存丙烯酸含量为1900ppm，残存马来酸含量为4100ppm。
实施例5-54：清洗浓缩物的碱溶解性和贮存稳定性
采用以下方法，测定本发明的聚合物添加剂的碱溶解性和贮存稳定性：向118毫升(4英两)玻璃瓶中加2.0克聚合物固体，然后加入水，以使总重为20.00克。然后，向于冰水浴中的此溶液中加入80.00克50％氢氧化钠，同时进行搅拌，以使温度不超过25℃。在进行观察之前使溶液静置。
如果于室温至少1星期没有出现沉淀或相分离就代表本发明聚合物添加剂的碱稳定性或贮存稳定性满意(见表2)。表中的溶解度数据是基于在80％苛性液(50％氢氧化钠)中以2wt％测定的聚合物添加剂。某些聚合物添加剂还以1wt％在80％可性液中更长的时间测定；这些数据以指标表示，碱溶解度一列中的4或8，代表它们可在1％水平溶解的最低星期数。表中所用的简称有相应的说明；聚合物添加剂组成由丙烯酸、马来酸和不饱和非离子化单体(X)的相对比例给出。实施例5，6和14代表不含有不饱和非离子化单体的对比(comp)聚合物添加剂组成。还对含有50-70％AA、11-31％MALAC和11-31％HEA的聚合物添加剂评价了在高苛性浓缩物中的溶解度，并发现在上述条件下不溶。
AA ＝丙烯酸
MALAC＝马来酸
AOP ＝3-烯丙氧基-1，2-丙二醇
ALC ＝烯丙醇
AOE ＝烯丙氧基乙醇
HEA ＝丙烯酸羟乙酯
NA ＝未分析
+ ＝在苛性液中可溶
- ＝在苛性液中不溶
表2
| 聚合物添加剂组成Ex#(AA/MALAC/X) | Mw | 碱溶解度 | 抗斑效率 | |
| 5 100/0/0(comp)6 100/0/0(comp)7 90/0/10 AOP8 85/0/15 AOP9 75/0/25 ALC10 75/0/25 AOE11 70/0/30 ALC12 70/0/30 AOP13 70/20/10 ALCl4 70/30/0(comp)15 65/0/35 AOE16 65/0/35 AOP17 65/0/35 AOP18 65/15/20 ALC19 65/15/20 AOP20 65/20/15 ALC21 62/0/38 AOP22 62/0/38 ALC23 62/0/38 AOE24 60/10/30 AOP25 60/15/25 AOP26 60/15/25 AOP27 60/15/25 ALC28 60/15/25 AOE29 60/20/20 AOP30 60/25/15 ALC31 60/25/15 ALC32 60/25/15 AOP33 55/25/20 AOP34 55/25/20 AOP35 55/30/15 AOP36 55/30/15 AOP37 55/30/15 AOP38 55/35/10 AOP39 53/35/12 AOP40 50/40/10 ALC41 50/40/10 AOP42 50/38/12 AOP43 50/38/12 AOP44 50/35/15 AOP45 50/35/15 AOP46 50/35/15 AOP47 50/35/15 AOP48 50/35/15 AOP49 50/35/15 ALC50 50/30/20 AOE51 50/30/20 AOP52 43/38/19 AOP53 40/40/20 AOP54 35/50/15 AOP | 4,5002,0003,6403,7308,92012,1008,4808,704,25030,0006,77010,3008,4604,6704,4404,83032,0005,9107,4107,3409,5304,6806,6206,5804,2203,3904,8808,3504,9603,6803,5708,26011,8003,9504,5703,8704,3204,3805,9503,0104,4306,7408,87011,6003,2004,6504,8505,5104,7904,070 | ----+-+-+4---++++-+-+++++++4++8+4+4+++8-++4-+++4+4++8+8+4-+4+++8 | 2.53.5NANANANA5NA0.5NANANANA0.50.50NANANANA001NA0000.500.5NA0.50.5NANA0NANANA0.50.500.50.50.5NA0NANA0.5 | |
实施例55：结垢抑制性试验方法
在模拟洗瓶和CIP操作中一般遇到的温度和苛性液溶度(0.5％氢氧化钠，于60℃)的条件下，通过测定在60℃过夜贮存后显微镜载片上形成的碳酸盐水垢量评价本发明的聚合物添加剂的结垢抑制性(抗斑效率)。
制备含所需量的苛性液(氢氧化钠)和200ppm(0.02wt％)聚合物添加剂的试验水溶液，水硬度等同于400ppm(CaCO3)。将显微镜载片放入含有试验液的烧杯中，并将烧杯及其内容物维持在60℃过夜(约14-18小时)。然后，从烧杯中取出载片并评价硬度：“O”代表“无碳酸盐水垢”(载片干净)，“5”代表“碳酸盐结垢严重”(载片完全覆盖上白色碳酸盐层)。表2归纳了抗斑值。0.5的抗斑值是在0.5％氢氧化内存在下单独使用(无聚合物添加剂)100ppm常规膦酸盐水垢抑制剂的典型值。一般来讲，低于或等于2-3、优选低于或等于1和更优选低于或等于0.5的抗斑值表示结垢抑制性满意。
Claims (12)
1.一种制备稳定的含水清洗浓缩物的方法，包括在水溶液中混合：
(a)以清洗浓缩物总重计，1-10％含以下物质作为聚合单元的水溶性聚合物：
(i)以聚合物总重计，20-80％不饱和单羧酸单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶盐中的一种或多种；
(ii)以聚合物总重计，0-65％不饱和二羧酸单体，以及
(iii)以聚合物总重计，5-50％不饱和非离子化单体，选自一种或多种式(I)单体：
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3 (I)
其中R1选自氢、甲基和-CH2OH；
R2选自氢，甲基和-CH2OH；
R3选自氢，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)多醇残基；以及
(b)以清洗浓缩物总重计，15-50％碱金属氢氧化物，选自氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
2.权利要求1的方法，其中水溶性聚合物包括40-55％不饱和单羧酸单体、30-50％不饱和二羧酸单体和10-20％不饱和非离子化单体作为聚合单元，以上百分数均系重量百分数。
3.权利要求1的方法，其中水溶性聚合物包括60-80％不饱和单羧酸单体、0-10％不饱和二羧酸单体和20-40％不饱和非离子化单体作为聚合单元，以上百分数均系重量百分数。
4.权利要求1的方法，其中不饱和非离子化单体选自一种或多种烯丙醇和3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。
5.权利要求1的方法，包括以清洗浓缩物重量计，在水溶液中混合25-40％碱金属氢氧化物。
6.权利要求1的方法，包括以清洗浓缩物重量计，在水溶液中混合1-2％水溶性聚合物。
7.权利要求1的方法，进一步包括以清洗浓缩物重量计，混合1-20％常规清洗添加剂，后者选自一种或多种助洗剂、螯合剂、水溶性表面活性剂、消泡剂、缓蚀剂、漂白剂、稳定剂、抗斑剂和遮光剂。
8.一种含水清洗浓缩物，包括：
(a)以清洗浓缩物总重计，1-10％含以下物质作为聚合单元的水溶性聚合物：
(i)以聚合物总重计，20-80％不饱和单羧酸单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其水溶盐中的一种或多种；
(ii)以聚合物总重计，0-65％不饱和二羧酸单体，以及
(iii)以聚合物总重计，5-50％不饱和非离子化单体，选自一种或多种式(I)单体：
CH2＝C(R1)CH(R2)OR3 (I)
其中R1选自氢、甲基和-CH2OH；
R2选自氢，甲基和-CH2OH；
R3选自氢，-CH2CH(CH3)OH，-CH2CH2OH和含(C3-C12)多醇残基；
(b)以清洗浓缩物总重计，15-50％碱金属氢氧化物，选自氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；以及
(C)水。
9.权利要求8的清洗浓缩物，其中聚合物的重均分子量为4000-10，000。
10.权利要求8的清洗浓缩物，进一步包括以清洗浓缩物总重计，1-20％常规清洗添加剂，后者选自一种或多种助洗剂、螯合剂、水溶性表面活性剂、消泡剂、缓蚀剂、漂白剂、稳定剂、抗斑剂和遮光剂。
11.用水将权利要求8的清洗浓缩物稀释成0.1-5wt％清洗液而形成的清洗液。
12.一种清洗硬表面材料的方法，包括使沾污的硬表面材料与有效量的权利要求11的清洗液接触。
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