JP2675707B2

JP2675707B2 - 三元重合体

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Publication number: JP2675707B2
Application number: JP4016804A
Authority: JP
Inventors: スウィフトグラハム; ウェインスタインバリー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: CA2059675A1; ES2113409T3; MX9200363A; ZA92699B; ATE161858T1; AU660166B2; DE69223819D1; US5191048A; EP0497611B1; EP0497611A1; NZ241462A; DE69223819T2; KR920016486A; BR9200257A; AU1057892A; IE920293A1; JPH04311706A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、重合単位として、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ルおよびビニルカーボネートから成る群から選ばれた少
なくとも１種の第１の単量体、エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸の少なくとも１種の第２の単量体、およびジカ
ルボン酸の無水物の少なくとも１種の第３の単量体を含
んでいる三元重合体に関する。これら三元重合体は、溶
媒重合法（ｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）によって造られ、それにより重
合反応中に生起する加水分解の量は１モル％以下にな
る。更に、本発明は、三元重合体の部分的加水分解、鹸
化、または鹸化／酸化から得られる生成物に関する。こ
れらの三元重合体は、部分的に生分解性である。

【０００２】これらの三元重合体は、洗剤、硬質表面の
クリーナー配合物（ｃｌｅａｎｅｒｆｏｒｍｕｌａｔｉ
ｏｎ）に役立ち、そしてスケール防止剤（ａｎｔｉｓｃ
ａｌａｎｔｓ）、分散剤、インクラステーション防止剤
（ｉｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ
ｓ）、解膠剤、ドリル用流体助剤（ｄｒｉｌｌｉｎｇｆ
ｌｕｉｄａｉｄｓ）および腐蝕防止剤として有効であ
る。また、これらの三元重合体は、部分的に生分解性で
ある。本明細書において使用す用語 "洗剤”は、布の洗
たくに用いたり、または自動式皿洗い機に用いたりする
のに使用する組成物を称している。

【０００３】発明の背景洗剤の適用においては、大量の化学薬剤が使用される。
これらの薬剤は結局は環境に入り込み、水面下の水また
は地上水の開放された水域に残存するので、環境問題を
減少させるために、そのような薬剤を分解させることが
極めて望ましい。

【０００４】伝統的には、洗剤および洗浄剤はリン酸塩
を含有している。これらのリン酸塩は、アルカリ土類金
属硬度イオンを金属イオン封鎖するための洗剤ビルダー
（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｂｕｉｌｄｅｒｓ）として、イ
ンクラステーション防止剤として、および再沈積防止剤
として用いられる。既知の無機リン化合物は非常に効果
的であり、かつ比較的毒性がないという事実にもかかわ
らず、それらは、過度の植物生長の原因となり、結果的
に湖等を富栄養化することによって環境問題へ導いてゆ
くことになる。

【０００５】過去３０年間の間に、洗剤工業界において
は、富栄養化性リン酸塩から、より環境的に許容される
物質例えばポリカルボン酸の重合体および共重合体に、
変換する努力がなされた。そのようなポリカルボン酸の
重合体および共重合体の例には、ポリアクリル酸および
アクリル酸およびマレイン酸の共重合体がある。

【０００６】現在は、ポリカルボン酸の重合体および共
重合体が洗剤中に使用されており、かつ水処理に適用し
ても、リン含有無機ビルダーと同じ不利益をこうむらな
いが、環境に入れられる大量の適用に用いられた化学薬
剤が生分解性であることが望ましい。不運にも、洗剤に
適用して有効であり、または分散剤としてまたは水処理
用化学薬剤として有効な大抵のポリカルボン酸の重合体
および共重合体は、大いに生分解性でない。しかしなが
ら、本発明は、この問題を、ポリカルボン酸の単独重合
体または共重合体と比較して改良された生分解性を有す
る三元重合体を製造することによって解決した。

【０００７】洗剤の適用に用いられる大抵の重合体は、
いくつかの不利益を有する水性の重合方法によって重合
される。第１に、水性の方法においては、最終の三元重
合体中に組み入れることができる各単量体の量は、単量
体の水に対する溶解度によって制限される。それ故、最
終生成物中に組み入れることができる所望単量体の量は
制限される。第２に、水性重合プロセスの間に存在して
いる加水分解性官能基は、重合の間に加水分解し、望ま
しくない生成物へ導かれる。例えば、酢酸ビニルが水性
の方法に用いられれば、それは望ましくないアセトアル
デヒドに部分的に変換される。本発明は、非水性の溶媒
中において三元重合体を重合させることにより、水性の
方法に関連しているこれらの問題を避けている。

【０００８】米国特許第３，２６８，４９１号には、酢
酸ビニルとジカルボン酸の共重合体の水性製造方法が開
示されている。更に詳細には、この方法は、単量体の全
重量に基づいて３〜１５重量％の量のレドックス触媒
（ｒｅｄｏｘｃａｔａｌｙｓｔ）を存在させることを
必要とし、そしてｐＨを３〜６に厳しく調節することに
よって、酢酸ビニルの加水分解を防いでいる。この方法
は、酢酸ビニル単量体およびジカルボン酸単量体を使用
して共重合体を生成させることを開示しているだけであ
り、その他の単量体を使用して三元重合体を生成させる
可能性は開示されていない。

【０００９】米国特許第３，８８７，４８０号において
は、前述の米国特許第３，２６８，４９１号に開示され
ている方法が改良されており、そしてマレイン酸と少な
くとも１種の他の共重合性単量体との水溶性重合体の水
性製造方法が開示されている。この方法は、単量体の合
計に基づいて、過硫酸塩触媒の１７重量％以下の量の存
在において反応を行うことを必要としている。前述の特
許の改良にかかわらず、この方法にもいくつかの問題が
ある。非常に高い触媒含量は、この方法のコストを追加
させ、化学薬剤を追加して消費させ、そして追加されて
いるパーオキソ基（ｐｅｒｏｘｏｇｒｏｕｐｓ）の利
用可能性のために、共重合体の組成を有意に変化させ
る。

【００１０】カナダ国特許第１，２４３，４４６号に
は、全単量体含有に基づいて、モノエチレン性不飽和ジ
カルボン酸の１０〜６０重量％、モノエチレン性不飽和
モノカルボン酸の４０〜９０重量％、そしてカルボキシ
ル基を含有しない単量体の０〜２０重量％を含有する共
重合体の別の水性製造方法が開示されている。この水性
方法は、全単量体に基づいて、０．５〜５重量％の過酸
化水素を必要としている。

【００１１】米国特許第４，６５９，７９３号には、モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸と、
（ａ）モノカルボン酸例えばアクリル酸、（ｂ）有機ス
ルホン酸化合物例えば２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、（ｃ）カルボキシルのない単量体
例えば酢酸ビニル、および前記単量体（ａ），（ｂ）お
よび（ｃ）の混合物、から成る群から選ばれた単量体と
の共重合体の水性合成方法が開示されている。また、こ
の特許には、金属イオンの低レベルを使用して重合を促
進させ、かつ残留単量体の量を減少させることによる、
これらの水溶性重合体の製造のための改良された重合方
法が開示されている。単量体（ｃ）であるカルボキシル
のない単量体の量は、単量体（ｃ）の溶解度に依存し、
かつ使用された全単量体の３０％以下である。

【００１２】また、１９９０年３月３０日に出願された
特許共出願中の米国特許出願第５０２，１００号（’１
００）（通例のように、本発明と同じ譲り受け人に譲渡
されている）には、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカル
ボン酸とα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合体
の製造方法が記載されている。更に、米国特許出願第５
０２，１００号には、反応容器に単量体（複数）を同時
に添加することによってより多く稠度のある組成物の共
重合体を製造するための水性重合方法が記載されてい
る。再述であるが、米国特許第４，６５９，７９３号に
開示されているように、カルボキシルのない単量体を使
用することができる、しかし再述であるが、カルボキシ
ルのない単量体の濃度は、その溶解度に依存する。更
に、カルボキシルのない単量体は、水性重合の操作中に
加水分解を受け易い。

【００１３】出版物、Ｙｕｋａｇａｋｕ，３４（６），
４５６（１９８５），ＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆＡ
ｃｒｙｌｉｃＡｃｉｄｗｉｔｈＶｉｎｙｌＡｌ
ｃｏｈｏｌ，ＭｅｔｈｙｌＶｉｎｙｌＥｔｈｅｒ
ａｎｄ２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ＡｃｒｙｌｉｃＡｃｉ
ｄ（アクリル酸と、ビニルアルコール、メチルビニルエ
ーテルおよび２−ヒドロキシ−アクリル酸の共重合体）
においては、アクリル酸ナトリウムとビニルアルコール
との共重合体、およびマレイン酸二ナトリウムとビニル
アルコールとの共重合体が、洗剤ビルダーとしての使用
のために報告されている。アクリル酸ナトリウムとビニ
ルアルコールとの共重合体は、アクリル酸および酢酸ビ
ニルを水性重合し、次いで２０％水酸化ナトリウム溶液
を用いて中和してアクリル酸ナトリウムとビニルアルコ
ールとの共重合体を生成させることによって、造られて
いる。３〜１２モル％のビニルアルコールを含有する共
重合体だけが造られている。マレイン酸二ナトリウムと
ビニルアルコールとの共重合体は、無水マレイン酸およ
び酢酸ビニルを水性重合し、次いで同時に鹸化および加
水分解の工程を行って共重合体を得ることによって、造
られている。これらの共重合体は、水性重合法によって
重合されるので、酢酸ビニルのいくらかは、鹸化および
加水分解の工程前に加水分解される。更に、前記Ｙｕｋ
ａｇａｋｕには、共重合体の無水物部分だけであって酢
酸ビニル部分ではない部分の部分的加水分解について教
示はされていない。

【００１４】米国特許第４，００９，１１０号には、重
合単位として、無水マレイン酸、ジケテンおよびビニル
アルキルエーテルの単量体を、１：（０．７〜０．
９）：（０．１〜０．３）のモル比において含有する共
重合体、および次いでそれらを洗剤に適用するために使
用することが開示されている。これらの共重合体は、非
水性方法を使用して重合されている。生成してしまえ
ば、次いで、これらの共重合体は加水分解され、それに
よって無水マレイン酸の環または無水マレイン酸の環お
よびラクトン環の両方、のどちらか一方が加水分解され
る。

【００１５】発明の概要本発明は、重合単位として、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ルおよびビニルカーボネートから成る群から選ばれた少
なくとも１種の第１の単量体の約１５〜５５モル％、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸の少なくとも１種の第２
の単量体の約１０〜７０モル％、およびジカルボン酸の
無水物の少なくとも１種の第３の単量体の約１５〜５５
モル％を含んでいる三元重合体に関する。これらの三元
重合体は、非水性の重合によって重合され、それによ
り、加水分解性基の加水分解の量は、１モル％以下であ
る。また、本発明は、これら三元重合体の部水的加水分
解、鹸化、および鹸化とそれに続く酸化から得られる生
成物に関する。

【００１６】更に、本発明の目的は、本発明の三元重合
体を含有する洗剤およびクリーニング配合物を提供する
ことである。

【００１７】発明の詳細本発明の三元重合体は、ビニルエステル、ビニルエーテ
ルおよびビニルカーボネートの群から選ばれた少なくと
も１種の第１の単量体、例えば酢酸ビニル、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシエチルビ
ニルエーテル、およびビニルカーボネート；エチレン性
不飽和モノカルボン酸の少なくとも１種の第２の単量
体、例えばアクリル酸およびメタクリル酸；およびジカ
ルボン酸の無水物の少なくとも１種の第３の単量体、例
えば無水マレイン酸および無水イタコン酸、から合成す
る。より多く好ましい第１の単量体は酢酸ビニルであ
り、より多く好ましい第２の単量体はアクリル酸であ
り、そしてより多く好ましい第３の単量体は無水マレイ
ン酸である。

【００１８】三元重合体中の重合単位として含まれる第
１の単量体の量は、約１５〜５５モル％、更に好ましく
は約２５〜５０モル％、そしていっそう更に好ましくは
約３５〜４５モル％、である。三元重合体中の重合単位
として含まれる第２の単量体の量は、約１０〜７０モル
％、更に好ましくは約１５〜３０モル％、そしていっそ
う更に好ましくは約１８〜２５モル％、である。三元重
合体中に重合単位として含まれる第３の単量体の量は、
約１５〜５５モル％、更に好ましくは約２０〜５０モル
％、そしていっそう更に好ましくは約３５〜４５モル
％、である。より多く好ましい三元重合体組成物は、第
１の単量体の約４０モル％、第２の単量体の約２０モル
％、そして第３の単量体の約４０モル％、である。

【００１９】これらの三元重合体の重量平均分子量（Ｍ
_w）は、約１０００〜２０，０００そして更に好ましく
は約１０００〜１０，０００、である。

【００２０】本発明の三元重合体は溶媒重合（ｓｏｌｖ
ｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって重合
し、それにより重合中に生起する加水分解を１モル％以
下に減少させることができる。単量体と反応しない従来
の任意の重合用溶媒を使用することができる。適当な溶
媒には、低級アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）エーテル例えばジ
イソブチルエーテル、環式エーテル例えばテトラヒドロ
フランおよびジオキサン、グリコールエーテル例えばエ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル；ケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−お
よび３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン；炭化水素例えばトルエン、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン；およびその他の溶媒例えばＮ−メ
チルピロリドン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブチル
およびブチロラクトン、が包含される。より多く好まし
い溶媒はメチルエチルケトンである。

【００２１】反応は、反応組成物の全重量に基づいて、
約１０〜７０重量％、更に好ましくは約３０〜５０重量
％の固体レベルにおいて実施すべきである。

【００２２】重合用溶媒に可溶性である任意の標準タイ
プの遊離基生成性重合開始剤を使用することができる。
そのような開始剤の例には、アゾ化合物、例えば２，
２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−
アゾ−ビス（ジメチルバレロニトリル）、および１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン；ハイドロ
パーオキサイド、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、エチル３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ブチレート、エチル３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ア
ミルパーオキシ）ブチレート、ｔ−アミルパーオキシ−
２−エチル−ヘキサノエート；パーエステル、例えばｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマ
レイン酸、が包含される。開始剤の濃度は、単量体の全
重量に基づいて、約０．１〜１０重量％、更に好ましく
は約１〜４重量％、である。

【００２３】重合開始剤は、単独で（熱開始剤）、また
はレドックス系（ｒｅｄｏｘｓｙｓｔｅｍ）の酸化性
成分として使用することができる。レドックス系におい
ては、その上、還元剤、例えばアスコルビン酸、リンゴ
酸、グリコール酸、チオグリコール酸、メルカプトプロ
ピオン酸、およびそれらのエステル類、メルカプトエタ
ノール、アルキルメルカプタン、およびポリメルカプタ
ン、例えば２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル、
エチレン−およびポリエチレン−ジメルカプトアセテー
トおよび３−メルカプトプロピオネート、トリメチロー
ルエタントリス（３−メルカプトプロピオネートおよ
びグリコレート）、が包含される。

【００２４】反応温度は、使用する開始剤のタイプに依
存するが、一般的には４０℃〜１５０℃の範囲内であ
る。好ましい開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ピバレートを使用したときは、温度は約５０℃〜１２０
℃の範囲内に維持すべきである。

【００２５】最初に、反応容器に反応用溶媒および開始
剤を仕込み、次いで、各単量体を反応の経過中に別の供
給物として反応容器に加えることができ、または２種以
上の単量体を１つの供給物にいっしょにすることもでき
る。また、単量体を反応容器の最初の仕込み物中に含ま
せることもできる。更に好ましい技術は、２つの単量体
供給物を有することである。その１つは第１の単量体と
第３の単量体とをいっしょにしたものであり、その２つ
は第２の単量体を含んでいるものである。

【００２６】単量体は、反応用溶媒または混和性溶媒に
よる溶液として加えることができ、また純粋な単量体と
して加えることもできる。３種の単量体全ての少部分、
例えばそれぞれの５〜１０重量％を反応容器に仕込み、
次いで単量体の残りを反応の過程中に反応容器に加える
ことが有利であることが見出された。

【００２７】反応時間は、使用する単量体の反応性に依
存するが、典型的には約０．５〜１０時間、更に好まし
くは約１〜３時間、である。

【００２８】生成した三元重合体は、ランダム三元重合
体（ｒａｎｄｏｍｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）であり、標
準的な濾過技術によって反応用溶媒から回収することが
できる。回収すると、三元重合体を、重合後の反応、例
えば部分的加水分解、鹸化、または鹸化とそれに続く酸
化、によって変性し、水溶性生成物を生成させることが
できる。驚異的なことであるが、もし三元重合体が部分
的に加水分解されるならば、すなわち、もし三元重合体
の無水物部分が、第１の単量体から誘導された部分をそ
のまま残しながら、酸に変換されるならば、三元重合体
の性能は、充分に加水分解された三元重合体によって改
良されることが見出された。

【００２９】三元重合体は、当業界においてよく知られ
ている加水分解反応によって加水分解され、典型的に
は、周囲温度において、水酸化ナトリウム溶液を用いる
三元重合体の水性反応によって行われる。部分的加水分
解は、三元重合体の誘導体を造り、それにより三元重合
体の無水物部分は酸に変換される。ところが一方、三元
重合体の第１の部分および第２の部分はそれらと同じに
残っている。例えば、三元重合体が酢酸ビニル、アクリ
ル酸、および無水マレイン酸であるときは、部分的加水
分解反応の生成物は、酢酸ビニル、アクリル酸およびマ
レイン酸の三元重合体である。また、部分的加水分解の
生成物は、塩、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アミンまたはアンモニウムの塩、の形態である。

【００３０】三元重合体は、任意の典型的によく知られ
ている鹸化反応を用いて鹸化する。例えば、三元重合体
の水溶液を水酸化ナトリウムと一夜還流させながら反応
させる。反応が完結すればｐＨを７〜７．５に調節し、
次いで溶媒例えばエタノール中に重合体を沈殿させ、重
合体を洗い、次いで乾燥させる。三元重合体を鹸化反応
にかけるときは、三元重合体の第１の部分はアルコール
類に変換し、そして第３の部分は酸に変換する。例え
ば、三元重合体が酢酸ビニル、アクリル酸および無水マ
レイン酸であり、そしてそれを鹸化反応にかけたとき
は、鹸化された生成物は、ビニルアルコール、アクリル
酸およびマレイン酸の三元重合体である。

【００３１】また、三元重合体を鹸化しそして酸化させ
ることができる。前述と同じ鹸化反応を行い、次いで酸
化反応例えば過酸化水素の溶液中において重合体の加熱
を行う。これは、ケテンの第１部分およびジカルボン酸
の第３部分を含有する新規な三元重合体をもたらす。例
えば、三元重合体が酢酸ビニル、アクリル酸および無水
マレイン酸であり、かつそれが鹸化／酸化反応にかけら
れたときは、生成物は、ケテン、アクリル酸およびマレ
イン酸の三元重合体である。

【００３２】前記の水溶性三元重合体は、洗剤用添加剤
およびクリーニング剤用添加剤として、および分散剤と
して、または水処理用化学薬剤として有用である。本発
明の洗剤組成物およびクリーニング組成物は、通常の物
理的形態、例えば粉末、ビーズ（ｂｅａｄｓ）、フレー
ク（ｆｌａｋｅｓ）、棒、タブレット（ｔａｂｌｅｔ
ｓ）、ヌードル（ｎｏｏｄｌｅｓ）、液体、ペースト
（ｐａｓｔｅｓ）等、のいずれでもよい。洗剤組成物お
よびクリーニング組成物は、従来法によって造り、利用
することができ、かつ通常は界面活性剤をベースとして
おり、任意的には沈殿剤ビルダーまたは金属イオン封鎖
剤ビルダー（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｎｔｂｕｉｌｄｅｒ
ｓ）のいずれかをベースにしている。

【００３３】適当な界面活性剤は、例えば、アニオン性
界面活性剤、例えばＣ₈〜Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホ
ネート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆アルカンスルホネート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆
アルキルサルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₆アルキルスルホサク
シネートおよびＣ₁₂〜Ｃ₁₆硫酸化エトキシル化アルカノ
ール、および非イオン性界面活性剤、例えばＣ₆〜Ｃ ₁₂
アルキルフェノールエトキシレート、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀アルカ
ノールアルコキシレート、および酸化エチレンおよび酸
化プロピレンのブロック共重合体、である。任意的であ
るが、ポリアルキレンオキサイドの末端基をブロックす
ることができ、それによりポリアルキレンオキサイドの
遊離ＯＨ基は、エーテル化、エステル化、アセタール化
および／またはアミノ化することができる。その他の変
性は、ポリアルキレンオキサイドのＯＨ基をイソシアネ
ートと反応させることから成っている。また、非イオン
性界面活性剤には、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルキルグルコシドも、
アルコキシル化によってそれらから得られるアルコキシ
ル化生成物、特にアルキルグルコシドと酸化エチレンと
の反応によって得られる生成物も、包含される。また、
洗剤に使用できる界面活性剤は、両性を有することもで
き、また石鹸であることもできる。

【００３４】一般に、界面活性剤は、洗剤またはクリー
ニング配合物の２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重
量％を構成する。通常は、液体洗剤は、成分として、液
体、または洗剤配合物に可溶性または少なくとも分散性
である固体さえも含んでいる。この目的のために適当な
界面活性剤は、液体のポリアルキレンオキサイドまたは
ポリアルコキシル化化合物、また粉末洗剤に用いること
ができる生成物である。

【００３５】本発明の洗剤およびクリーニング剤に含ま
れる金属イオン封鎖剤ビルダーの例には、リン酸塩、更
に詳細にはオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、および特に
トリポリリン酸ナトリウムを包含させることができる。
更に例としては、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、炭
酸ナトリウム、ポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、ク
エン酸、酒石酸、これらの酸の塩、およびホスホネート
の単量体、オリゴマー、または重合体、がある。

【００３６】洗剤配合物の全重量に基づいて、洗剤配合
物を製造するのに使用する個々の物質の重量による量
は、例えば、８５％までの炭酸ナトリウム、４５％まで
のリン酸塩、４０％までのゼオライト、３０％までのニ
トリロトリ酢酸およびホスホネート、および３０％まで
のポリカルボン酸、である。リン酸塩の使用を原因とす
る厳しい環境汚染のために、大抵の洗剤およびクリーニ
ング剤のリン酸塩含量は、現在は３０％以下に減少させ
られており、好ましくはリン酸塩は完全に除くことであ
る。ある液体洗剤マーケットにおいては、ビルダーの使
用は、通常、クエン酸およびその塩またはクエン酸塩と
脂肪酸石鹸との組み合わせ物に制限されており、一方、
他のマーケットにおいては、液体洗剤組成物は、全体の
クリーニング効力を助けるために、石鹸の中間量、約１
５％、またはトリポリリン酸塩、約２０％、を添入して
いる。

【００３７】洗剤配合物およびクリーニング配合物にお
ける他の通常の添加剤は、３０重量％までの量において
使用されている漂白剤、２５重量％までの量において使
用されている腐蝕防止剤例えば珪酸塩、および５重量％
までの量において使用されている灰色化防止剤（ｇｒａ
ｙｉｎｇｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、である。適当な漂
白剤は、例えば、過ホウ酸塩、過炭酸塩または塩素発生
性物質例えばクロロイソシアヌレートであり、腐蝕防止
剤として使用される適当な珪酸塩は、例えば、珪酸ナト
リウム、二珪酸ナトリウムおよびメタ珪酸ナトリウムで
あり、そして灰色化防止剤の例は、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースおよび分子量１０００〜１５，０００を有
する酢酸ビニルとポリアルキレンオキサイドとのグラフ
ト共重合体、である。任意的に使用される他の通常の洗
剤添加剤は、蛍光増白剤、酵素および香料である。ま
た、粉末洗剤配合物には、希釈剤、例えば硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウムまたはホウ酸ナトリウム、の５０重
量までを含ませることができる。洗剤配合物は無水にす
るとよいが、また水の少量例えば１０重量％までを含ま
せてもよい。

【００３８】前述の生分解性三元重合体は、全ての洗剤
配合物およびクリーニング配合物に添加して、洗剤ビル
ダーまたはインクラステーション防止剤として役立たせ
ることができる。ビルダーとして使用するときは、三元
重合体の濃度は、全組成物の約１〜５０重量％であり、
そしてインクラステーション防止剤として使用するとき
は、三元重合体の濃度は、全組成物の約１〜１０重量％
である。

【００３９】リン酸塩を含有しない洗剤およびクリーニ
ング剤および低リン酸塩の洗剤およびクリーニング剤、
特に沈殿剤ビルダー例えば炭酸ナトリウムを含有するそ
れらに、本発明による添加剤を使用することは特に重要
である。低リン酸塩の配合物は、トリポリリン酸ナトリ
ウムまたはピロリン酸ナトリウムの約２５％までを含有
している。配合物の生分解性の点からみて、本発明によ
る三元重合体は、好ましくは、リン酸塩を含有しない配
合物中に高濃度において使用し、リン酸の代りにビルダ
ーとして役立たせる。

【００４０】所望により、本発明による生分解性三元重
合体は、アクリル酸およびマレイン酸の非生分解性共重
合体またはアクリル酸の単独重合体である非分解性重合
体と共に、洗剤配合物に使用することができる。前述し
た非生分解性重合体は、現在は、洗剤配合物中において
汚物再沈積防止剤（ｓｏｉｌｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）として用いられている。ま
た、前述の重合体に加えて、Ｃ₃〜Ｃ₆モノカルボン酸
およびジカルボン酸または無水マレイン酸の共重合体、
およびＣ₁〜Ｃ₄アルキルビニルエーテルが、汚物再沈
積防止剤として適当である。前述の単独重合体および共
重合体の分子量は１０００〜１００，０００である。所
望により、これらの汚物再沈積防止剤は、洗剤中におい
て、本発明の生分解性三元重合体と共に、全配合物に基
づいて２０重量％までの量において用いることができ
る。前記重合体に基づいた既知の汚物再沈積防止剤は生
分解性でないが、水処理プラント（ｐｌａｎｔｓ）にお
いて、それら重合体は、それらが吸着されている活性化
されたスラッジ（ｓｌｕｄｇｅ）と共に、廃水から除く
ことができる。生分解性三元重合体は、遊離の酸の形態
において、または完全にまたは部分的に中和した形態に
おいて、洗剤配合物に加えることができる。

【００４１】本発明の三元重合体のためのその他の適用
には水処理が含まれる。これらの三元重合体のための水
処理の適用には、分散させることへの適用、例えば紙製
造のための水性クレー分散液、および核形成防止剤−三
元重合体の少量を結晶の形成または冷却塔またはボイラ
ーにおけるスケール化のための限界防止剤として役立た
せることができる−、が包含される。結晶の形成または
スケール化を防止するのに使用するときは、しばしば、
水溶性三元重合体は、腐蝕防止剤、例えば無機および有
機のホスフェート化合物またはホスホネート化合物また
は金属塩化合物例えば亜鉛の化合物等、と組み合わせる
ことができる。本発明の三元重合体は、水性系に直接加
えることができ、またこれら三元重合体は、濃厚水性組
成物−この組成物には、本発明の共重合体が濃厚物中に
２０〜６０重量％のレベルにおいて存在している−とし
て加えることもできる。

【００４２】次の特別の実施例は、本発明の特別な態様
を例示するのを意図しており、本明細書から明白である
本発明の広い面を狭くするように解釈すべきではない。

【００４３】実施例１４０モル％の酢酸ビニル／２０モル％のアクリル酸／４
０モル％の無水マレイン酸の三元重合体上部からのかくはん機、クライゼンヘッド（Ｃｌａｉｓ
ｅｎｈｅａｄ）、セプタ入口（ｓｅｐｔａｉｎｌｅ
ｔ）、およびサーム−オ−ウォッチ^TM温度計（Ｔｈｅｍ
−ｏ−Ｗａｔｃｈ^TM ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ）を備え
た、４ツ口の１リットル丸底フラスコに、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）２２５．０ｇを仕込み、窒素でフラッ
シュ（ｆｌｕｓｈ）した。この溶液を８０℃に加熱し、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４５ｇ〔ミネラル
スピリット（ｍｉｎｅｒａｌｓｐｉｒｉｔｓ）中にて７
５％〕を加えた。次いで、次の溶液を加えた：１．酢酸ビニル７３．５０ｇ（０．８５３モル）、無水
マレイン酸８２．４１ｇ（０．８４０モル）、およびア
クリル酸３０．５０ｇ（０．４２３モル）を予め均質に
した溶液。この溶液を、ポンプを経由して２時間かけて
加え、次いでＭＥＫ４．５ｇで洗った。（予め混合した
１つの供給物として全ての単量体を加える別法として、
反応溶媒に、無水マレイン酸および酢酸の１０重量％の
予備仕込み物（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ）を最初に加え、
そしてアクリル酸の５重量％の予備仕込み物を加え
た。）２．ｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０ｇ（ミネラ
ルスピリット中にて７５％）をＭＥＫで９．０ｇに希釈
した溶液を、注入ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅｐｕｍｐ）
を経由して２時間かけて加えた。３．メチル３−メルカプトプロピオネート４．１ｇをＭ
ＥＫで９ｇに希釈した溶液を、注入ポンプを経由して２
時間かけて加えた。

【００４４】供給物の供給完了後、反応溶液温度を時間
を追加して８０℃に維持した。反応が完結すると、固体
含量は４５．３％であり、残存アクリル酸およびマレイ
ン酸含量は、単量体に基づいて、それぞれ０．６７％、
０．７０％であった。溶媒を除去して固体重合体を単離
し乾燥した。

【００４５】実施例２部分的加水分解かくはん棒およびｐＨプローブ（ｐｒｏｂｅ）を備えた
１００ｍｌフラスコに、水４０ｇおよび実施例１の乾燥
重合体８．０ｇを仕込んだ。急速にかくはんしながら、
５０％ＮａＯＨ溶液６．４６ｇをゆっくり加えて発熱を
防いだ。２０分後、溶液が約７．４のｐＨに達した。次
いで、凍結乾燥した。重合体を単離し、磨砕し、そして
オーブン（ｏｖｅｎ）で乾燥した。ゲル透過クロマトグ
ラフィー〔ｇｅｌｐｅｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈ（ＧＰＣ）〕によって測定すると、重合
体の重量平均分子量（Ｍ_w）は４７９０であり、数平均
分子量（Ｍ_n）は３２４０であり、そしてＭ_w／Ｍ_nは
１．４８であった。

【００４６】実施例３鹸化還流冷却器およびかくはん棒を備えた１００ｍｌ丸底フ
ラスコに、水４０ｇ、実施例１の乾燥重合体８．０ｇ、
および５０％ＮａＯＨ溶液９ｇを仕込んだ。この溶液を
還流させながら１夜加熱した。次いで、ｐＨを氷酢酸を
用いて約７〜７．５に調節した。次いで、この重合体溶
液をエタノール約４００ｍｌ中にゆっくりとしたたらせ
ながら入れた。次いで、エタノールをデカント（ｄｅｃ
ａｎｔ）し、得られた固体を追加のエタノールで数回洗
った。重合体を吸引濾過により単離し、オーブンで乾燥
した。

【００４７】実施例４鹸化／酸化１００ｍｌ丸底フラスコに、水４０ｇ、５０％ＮａＯＨ
溶液９．５ｇ、および実施例１の乾燥重合体８．０ｇを
仕込んだ。この溶液を１夜還流させた。次いで、そのｐ
Ｈを酢酸を用いて７．３に調節した。次いで、３０％Ｈ
₂Ｏ₂９．０ｇを加えた。次いで、この溶液を、過酸化
物のための殿粉／ＫＩ試験が陰性になるまで（約２．５
時間）、還流させながら加熱した。そのｐＨをＨＯＡｃ
を用いて約８．５〜７．５に調節した。重合体を大容量
のエタノールから沈殿させることにより単離した。次い
で、エタノールで数回洗い、濾過し、そしてオーブンで
乾燥した。ＧＰＣによると、得られた鹸化し／酸化した
三元重合体は、重量平均分子量２，０００〜３，０００
およびＭ_w／Ｍ_n１．２５〜１．４０を有していた。

【００４８】実施例５−３２追加の酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸の三元
重合体単量体の比を変えること以外は、前述の操作に従って追
加の重合体を造った。重合体組成、Ｍ_w，Ｍ_w／Ｍ_n、
および重合後の反応を第２表に示した。

【００４９】実施例３３エチルビニルエーテル／無水マレイン酸の三元重合体上部からのかくはん機、クライゼンヘッド、セプタ入
口、ドライアイス（ｄｒｙｉｃｅ）の冷却器、および
サームーオーウォッチ^ＴＭ温度計を備えた、４ツ口の５
００ｍｌ丸底フラスコに、メチルエチルケトン１００．
０ｇを仕込んだ。この溶液を８０℃に加熱し、次いでｔ
−ブチルパーオキシピバレート０．２０ｇ（ミネラルス
ピリット中にて７５％）を加えた。次いで、次の溶液を
加えた：１．無水マレイン酸３２．２６ｇ（０．３２９
モル）、エチルビニルエーテル２６．２０ｇ（０．３６
３モル）、およびメチルエチルケトン３０．００ｇを予
め混合して均質にした溶液。この溶液を２時間かけてポ
ンプを経由して加え、次いでＭＥＫ４ｇで洗った。２．
ｔ−ブチルパーオキシピバレート３．６２ｇ（ミネラル
スピリット中にて７５％）をＭＥＫで４．６０ｇに希釈
した溶液を、注入ポンプを経由して２時間かけて加え
た。３．メチル３−メルカプトプロピオネート２．２５
ｇをＭＥＫで４．７ｇに希釈した溶液を、注入ポンプを
経由して２時間かけて加えた。

【００５０】供給物の供給完了後、この溶液を８０℃に
おいて時間を追加して保持した。溶媒を除去し、前記重
合体を単離し、そして前述のようにして加水分解した。
ＧＰＣによると、この三元重合体は、重量平均分子量４
５００、数平均分子量３４２０、およびＭ_w／Ｍ_n１．
３２を有していた。

【００５１】実施例３４エチルビニルエーテルの代りにメトキシエチルビニルエ
ーテルを置き換えた以外は、実施例３３に記載した操作
と同じ操作を実施した。ＧＰＣによると、この三元重合
体は、重量平均分子量６７００、数平均分子量３４５
０、およびＭ_w／Ｍ_n１．８９を有していた。

【００５２】実施例３５エチルビニルエーテルの代りにビニルカーボネートを置
き換えた以外は、実施例３３に記載した操作と同じ操作
を実施した。

【００５３】生分解性試験重合体の生分解性を、ＢＯＤ〔生物学的酸素要求量（ｂ
ｉｏｌｏｇｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ）〕試
験に基づき０〜１００％のスケール（ｓｃａｌｅ）で測
定した。これらの結果を第２表に示した。ＢＯＤの操作
は、ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＥｘ
ａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒ＆Ｗａｓｔ
ｅｗａｔｅｒ，ｐａｇｅ５２５，１６ｔｈｅｄｉｔｉ
ｏｎ（１９８５）に記載された方法である。ＢＯＤ試験
は、閉じたびんによる試験であり、それにより候補重合
体および無機塩の溶液を、市の下水中のバクテリアで接
種した。生分解は、酸素の消費量によって示され、溶液
中に溶解した酸素含量を測定することにより決定するこ
とができる。示されたＢＯＤ試験結果は、５ｍｇ／３０
０ｍｌ濃度および２５日間の結果である。

【００５４】洗剤配合物および性能評価４″×４″白色木綿の布きれを、スキップパッククレー
（Ｓｋｉｐｐａｃｋｃｌａｙ）の５０％スラリー（水
中）の約１ｇを用いて汚した。布きれ上の中心から２″
直径の円を覆っている汚れを、乾藻空気中に一夜置い
た。（再沈積試験用の）きれいな布は、汚されていない
４″×４″白色木綿の布きれであった。

【００５５】洗剤組成物を、テルグ−オ−トメーター
（Ｔｅｒｇ−ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）中で次の条件におい
て試験した：４０℃、１００ｒｐｍ、１００ｐｐｍ硬度
（５０％市の水道水／５０％脱イオン水）、１２分間洗
い、３分間で１回すすぐ、１３００ｐｐｍ洗剤、および
１ポットにつき５枚の布（それらの３枚が汚してあ
る）。洗水は予め加熱し、布きれを加え、次いで溶解さ
せた洗剤（１００ｍｌの水中の５０％スラリーの２．６
ｇ）を加えた。洗いの時間に次いで、布きれをしぼり、
次いですすぎを反復し、再び布きれをしぼり、次いで空
気中で乾燥させた。ポリアクリル酸単独重合体を含有す
る洗剤中で洗った布きれを、常に、対照として試験し
た。

【００５６】パシフィクサイエンティフィク色度計（Ｐ
ａｃｉｆｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｌｏｒｉｍ
ｅｔｅｒ）〔カラーガードシステム（Ｃｏｌｏｒｇａｒ
ｄＳｙｓｔｅｍ）〕を使用して、反射率を測定し、Ｌ，
ａ，ｂカラースケールを使用して測定値を記録した。洗
浄性値（Ｅ）および白度指数（Ｗ．Ｉ．）は次のように
して計算した：

【式１】Ｅ＝Ｖ（Ｌｓ−Ｌ）²＋（ａｓ−ａ）²＋（ｂ
ｓ−ｂ）² Ｗ．Ｉ．＝Ｌ／１００（Ｌ−（５．７１５×ｂ））

【００５７】（式中、Ｌｓ，ａｓ，およびｂｓは、汚し
た布きれについて読みとれる反射率であり、そしてＬ，
ａ，ｂは、洗った布きれについて読みとれる反射率であ
る）

【００５８】各重合体は、３つの別々の洗いの実験によ
って評価した。第１表に示した洗剤組成物は、前述の性
能評価のために使用し、そして洗剤性能評価の結果を第
３表に列挙した。

【００５９】また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）沈殿
防止剤、リン酸塩沈殿防止剤としての効力、および分散
剤としての効力を評価した。これらの結果を第４表に示
した。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 216/12 Ｃ０８Ｆ 216/12 222/04 222/04 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 29/10 Ｃ０８Ｌ 29/10 31/04 31/04 Ｚ 35/00 35/00 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 17/06 17/06 //(Ｃ０８Ｆ 218/08 222:04 220:04） (Ｃ０８Ｆ 216/12 222:04 220:04） (Ｃ０８Ｆ 222/04 216:12 220:04） (Ｃ０８Ｆ 222/04 218:08 220:04）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合単位として、酢酸ビニルおよびビニ
ルエーテルから成る群から選ばれた少なくとも１種の第
１の単量体３５〜４５モル％、エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸の少なくとも１種の第２の単量体１８〜２５モ
ル％、および不飽和ジカルボン酸無水物の少なくとも１
種の第３の単量体３５〜４５モル％を含み、これらの単
量体のモル％の合計が１００モル％である三元重合体で
あって、該三元重合体は、非水系において生成され、単
量体の加水分解が１モル％以下である、前記三元重合
体。
【請求項２】酢酸ビニルを第１の単量体とした請求項
１に記載の三元重合体を加水分解して得られる変性三元
重合体。
【請求項３】酢酸ビニルを第１の単量体とした請求項
１に記載の三元重合体を鹸化処理して得られる変性三元
重合体。
【請求項４】酢酸ビニルを第１の単量体とした請求項
１に記載の三元重合体を鹸化し、鹸化生成物を更に酸化
して得られる変性三元重合体。
【請求項５】第１の単量体が酢酸ビニルであり、第２
の単量体がアクリル酸であり、そして第３の単量体が無
水マレイン酸である、請求項１に記載の三元重合体。
【請求項６】請求項１、２、３または４に記載の三元
重合体および不活性希釈剤を含有し、かつ該三元重合体
が洗剤ビルダーまたはインクラステーション防止剤とし
て役立つ有効量において存在している、クリーニング組
成物。
【請求項７】三元重合体が洗剤ビルダーであり、かつ
組成物の１〜５０重量％の量において存在している、請
求項６に記載のクリーニング組成物。
【請求項８】三元重合体がインクラステーション防止
剤であり、かつ組成物の１〜１０重量％の量において存
在している請求項６に記載のクリーニング組成物。
【請求項９】組成物が粉末であり、そして不活性希釈
剤が水である、請求項６に記載のクリーニング組成物。
【請求項１０】組成物が粉末であり、そして不活性希
釈剤が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、およびホウ
酸ナトリウムからなる群から選ばれる、請求項６に記載
のクリーニング組成物。
【請求項１１】請求項６のクリーニング組成物を洗濯
用洗剤として使用する方法。
【請求項１２】請求項６のクリーニング組成物を硬い
表面のクリーナーとして使用する方法。
【請求項１３】請求項１、２、３または４に記載の三
元重合体および不活性希釈剤を含有し、かつ該三元重合
体が、組成物の全重量に基づいて２０〜６０％の濃度に
おいて存在している、水処理用組成物。
【請求項１４】請求項１３の組成物を分散剤として水
性系に使用する方法。
【請求項１５】請求項１３の組成物をインクラステー
ション防止剤として使用する方法。
【請求項１６】不活性希釈剤が水である、請求項１３
に記載の水処理用組成物。
【請求項１７】請求項１、２、３または４の三元重合
体を分散剤として水性系に使用する方法。
【請求項１８】請求項１、２、３または４の三元重合
体をインクラステーション防止剤として使用する方法。