JPH04311706A - 三元重合体 - Google Patents

三元重合体

Info

Publication number
JPH04311706A
JPH04311706A JP4016804A JP1680492A JPH04311706A JP H04311706 A JPH04311706 A JP H04311706A JP 4016804 A JP4016804 A JP 4016804A JP 1680492 A JP1680492 A JP 1680492A JP H04311706 A JPH04311706 A JP H04311706A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
terpolymer
amount
mole
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4016804A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2675707B2 (ja
Inventor
Graham Swift
グラハム　スウィフト
Barry Weinstein
バリー　ウェインスタイン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH04311706A publication Critical patent/JPH04311706A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2675707B2 publication Critical patent/JP2675707B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、重合単位として、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ルおよびビニルカーボネートから成る群から選ばれた少
なくとも１種の第１の単量体、エチレン性不飽和モノカ
ルボン酸の少なくとも１種の第２の単量体、およびジカ
ルボン酸の無水物の少なくとも１種の第３の単量体を含
んでいる三元重合体に関する。これら三元重合体は、溶
媒重合法（ｓｏｌｖｅｎｔ　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ　　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって造られ、それによ
り重合反応中に生起する加水分解の量は１モル％以下に
なる。更に、本発明は、三元重合体の部分的加水分解、
鹸化、または鹸化／酸化から得られる生成物に関する。 これらの三元重合体は、部分的に生分解性である。
【０００２】これらの三元重合体は、洗剤、硬質表面の
クリーナー配合物（ｃｌｅａｎｅｒｆｏｒｍｕｌａｔｉ
ｏｎ）に役立ち、そしてスケール防止剤（ａｎｔｉｓｃ
ａｌａｎｔｓ）、分散剤、インクラステーション防止剤
（ｉｎｃｒｕｓｔａｔｉｏｎ　　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ
）、解膠剤、ドリル用流体助剤（ｄｒｉｌｌｉｎｇｆｌ
ｕｉｄ　　ａｉｄｓ）および腐蝕防止剤として有効であ
る。また、これらの三元重合体は、部分的に生分解性で
ある。本明細書において使用す用語　”洗剤”は、布の
洗たくに用いたり、または自動式皿洗い機に用いたりす
るのに使用する組成物を称している。
【０００３】発明の背景 洗剤の適用においては、大量の化学薬剤が使用される。 これらの薬剤は結局は環境に入り込み、水面下の水また
は地上水の開放された水域に残存するので、環境問題を
減少させるために、そのような薬剤を分解させることが
極めて望ましい。
【０００４】伝統的には、洗剤および洗浄剤はリン酸塩
を含有している。これらのリン酸塩は、アルカリ土類金
属硬度イオンを金属イオン封鎖するための洗剤ビルダー
（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　　ｂｕｉｌｄｅｒｓ）として、
インクラステーション防止剤として、および再沈積防止
剤として用いられる。既知の無機リン化合物は非常に効
果的であり、かつ比較的毒性がないという事実にもかか
わらず、それらは、過度の植物生長の原因となり、結果
的に湖等を富栄養化することによって環境問題へ導いて
ゆくことになる。
【０００５】過去３０年間の間に、洗剤工業界において
は、富栄養化性リン酸塩から、より環境的に許容される
物質例えばポリカルボン酸の重合体および共重合体に、
変換する努力がなされた。そのようなポリカルボン酸の
重合体および共重合体の例には、ポリアクリル酸および
アクリル酸およびマレイン酸の共重合体がある。
【０００６】現在は、ポリカルボン酸の重合体および共
重合体が洗剤中に使用されており、かつ水処理に適用し
ても、リン含有無機ビルダーと同じ不利益をこうむらな
いが、環境に入れられる大量の適用に用いられた化学薬
剤が生分解性であることが望ましい。不運にも、洗剤に
適用して有効であり、または分散剤としてまたは水処理
用化学薬剤として有効な大抵のポリカルボン酸の重合体
および共重合体は、大いに生分解性でない。しかしなが
ら、本発明は、この問題を、ポリカルボン酸の単独重合
体または共重合体と比較して改良された生分解性を有す
る三元重合体を製造することによって解決した。
【０００７】洗剤の適用に用いられる大抵の重合体は、
いくつかの不利益を有する水性の重合方法によって重合
される。第１に、水性の方法においては、最終の三元重
合体中に組み入れることができる各単量体の量は、単量
体の水に対する溶解度によって制限される。それ故、最
終生成物中に組み入れることができる所望単量体の量は
制限される。第２に、水性重合プロセスの間に存在して
いる加水分解性官能基は、重合の間に加水分解し、望ま
しくない生成物へ導かれる。例えば、酢酸ビニルが水性
の方法に用いられれば、それは望ましくないアセトアル
デヒドに部分的に変換される。本発明は、非水性の溶媒
中において三元重合体を重合させることにより、水性の
方法に関連しているこれらの問題を避けている。
【０００８】米国特許第３，２６８，４９１号には、酢
酸ビニルとジカルボン酸の共重合体の水性製造方法が開
示されている。更に詳細には、この方法は、単量体の全
重量に基づいて３〜１５重量％の量のレドックス触媒（
ｒｅｄｏｘ　　ｃａｔａｌｙｓｔ）を存在させることを
必要とし、そしてｐＨを３〜６に厳しく調節することに
よって、酢酸ビニルの加水分解を防いでいる。この方法
は、酢酸ビニル単量体およびジカルボン酸単量体を使用
して共重合体を生成させることを開示しているだけであ
り、その他の単量体を使用して三元重合体を生成させる
可能性は開示されていない。
【０００９】米国特許第３，８８７，４８０号において
は、前述の米国特許第３，２６８，４９１号に開示され
ている方法が改良されており、そしてマレイン酸と少な
くとも１種の他の共重合性単量体との水溶性重合体の水
性製造方法が開示されている。この方法は、単量体の合
計に基づいて、過硫酸塩触媒の１７重量％以下の量の存
在において反応を行うことを必要としている。前述の特
許の改良にかかわらず、この方法にもいくつかの問題が
ある。非常に高い触媒含量は、この方法のコストを追加
させ、化学薬剤を追加して消費させ、そして追加されて
いるパーオキソ基（ｐｅｒｏｘｏ　　ｇｒｏｕｐｓ）の
利用可能性のために、共重合体の組成を有意に変化させ
る。
【００１０】カナダ国特許第１，２４３，４４６号には
、全単量体含有に基づいて、モノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸の１０〜６０重量％、モノエチレン性不飽和モ
ノカルボン酸の４０〜９０重量％、そしてカルボキシル
基を含有しない単量体の０〜２０重量％を含有する共重
合体の別の水性製造方法が開示されている。この水性方
法は、全単量体に基づいて、０．５〜５重量％の過酸化
水素を必要としている。
【００１１】米国特許第４，６５９，７９３号には、モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸例えばマレイン酸と、
（ａ）モノカルボン酸例えばアクリル酸、（ｂ）有機ス
ルホン酸化合物例えば２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、（ｃ）カルボキシルのない単量体
例えば酢酸ビニル、および前記単量体（ａ），（ｂ）お
よび（ｃ）の混合物、から成る群から選ばれた単量体と
の共重合体の水性合成方法が開示されている。また、こ
の特許には、金属イオンの低レベルを使用して重合を促
進させ、かつ残留単量体の量を減少させることによる、
これらの水溶性重合体の製造のための改良された重合方
法が開示されている。単量体（ｃ）であるカルボキシル
のない単量体の量は、単量体（ｃ）の溶解度に依存し、
かつ使用された全単量体の３０％以下である。
【００１２】また、１９９０年３月３０日に出願された
特許共出願中の米国特許出願第５０２，１００号（’１
００）（通例のように、本発明と同じ譲り受け人に譲渡
されている）には、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカル
ボン酸とα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合体
の製造方法が記載されている。更に、米国特許出願第５
０２，１００号には、反応容器に単量体（複数）を同時
に添加することによってより多く稠度のある組成物の共
重合体を製造するための水性重合方法が記載されている
。再述であるが、米国特許第４，６５９，７９３号に開
示されているように、カルボキシルのない単量体を使用
することができる、しかし再述であるが、カルボキシル
のない単量体の濃度は、その溶解度に依存する。更に、
カルボキシルのない単量体は、水性重合の操作中に加水
分解を受け易い。
【００１３】出版物、Ｙｕｋａｇａｋｕ，３４（６），
４５６（１９８５），Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ｏｆ　
　Ａｃｒｙｌｉｃ　　Ａｃｉｄ　　ｗｉｔｈ　　Ｖｉｎ
ｙｌ　　Ａｌｃｏｈｏｌ，Ｍｅｔｈｙｌ　　Ｖｉｎｙｌ
　　Ｅｔｈｅｒ　　ａｎｄ　　２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−Ａ
ｃｒｙｌｉｃ　　Ａｃｉｄ（アクリル酸と、ビニルアル
コール、メチルビニルエーテルおよび２−ヒドロキシ−
アクリル酸の共重合体）においては、アクリル酸ナトリ
ウムとビニルアルコールとの共重合体、およびマレイン
酸二ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体が、洗
剤ビルダーとしての使用のために報告されている。アク
リル酸ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体は、
アクリル酸および酢酸ビニルを水性重合し、次いで２０
％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和してアクリル酸ナ
トリウムとビニルアルコールとの共重合体を生成させる
ことによって、造られている。３〜１２モル％のビニル
アルコールを含有する共重合体だけが造られている。マ
レイン酸二ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体
は、無水マレイン酸および酢酸ビニルを水性重合し、次
いで同時に鹸化および加水分解の工程を行って共重合体
を得ることによって、造られている。これらの共重合体
は、水性重合法によって重合されるので、酢酸ビニルの
いくらかは、鹸化および加水分解の工程前に加水分解さ
れる。更に、前記Ｙｕｋａｇａｋｕには、共重合体の無
水物部分だけであって酢酸ビニル部分ではない部分の部
分的加水分解について教示はされていない。
【００１４】米国特許第４，００９，１１０号には、重
合単位として、無水マレイン酸、ジケテンおよびビニル
アルキルエーテルの単量体を、１：（０．７〜０．９）
：（０．１〜０．３）のモル比において含有する共重合
体、および次いでそれらを洗剤に適用するために使用す
ることが開示されている。これらの共重合体は、非水性
方法を使用して重合されている。生成してしまえば、次
いで、これらの共重合体は加水分解され、それによって
無水マレイン酸の環または無水マレイン酸の環およびラ
クトン環の両方、のどちらか一方が加水分解される。
【００１５】発明の概要 本発明は、重合単位として、酢酸ビニル、ビニルエーテ
ルおよびビニルカーボネートから成る群から選ばれた少
なくとも１種の第１の単量体の約１５〜５５モル％、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸の少なくとも１種の第２
の単量体の約１０〜７０モル％、およびジカルボン酸の
無水物の少なくとも１種の第３の単量体の約１５〜５５
モル％を含んでいる三元重合体に関する。これらの三元
重合体は、非水性の重合によって重合され、それにより
、加水分解性基の加水分解の量は、１モル％以下である
。また、本発明は、これら三元重合体の部水的加水分解
、鹸化、および鹸化とそれに続く酸化から得られる生成
物に関する。
【００１６】更に、本発明の目的は、本発明の三元重合
体を含有する洗剤およびクリーニング配合物を提供する
ことである。
【００１７】発明の詳細 本発明の三元重合体は、ビニルエステル、ビニルエーテ
ルおよびビニルカーボネートの群から選ばれた少なくと
も１種の第１の単量体、例えば酢酸ビニル、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシエチルビ
ニルエーテル、およびビニルカーボネート；エチレン性
不飽和モノカルボン酸の少なくとも１種の第２の単量体
、例えばアクリル酸およびメタクリル酸；およびジカル
ボン酸の無水物の少なくとも１種の第３の単量体、例え
ば無水マレイン酸および無水イタコン酸、から合成する
。より多く好ましい第１の単量体は酢酸ビニルであり、
より多く好ましい第２の単量体はアクリル酸であり、そ
してより多く好ましい第３の単量体は無水マレイン酸で
ある。
【００１８】三元重合体中の重合単位として含まれる第
１の単量体の量は、約１５〜５５モル％、更に好ましく
は約２５〜５０モル％、そしていっそう更に好ましくは
約３５〜４５モル％、である。三元重合体中の重合単位
として含まれる第２の単量体の量は、約１０〜７０モル
％、更に好ましくは約１５〜３０モル％、そしていっそ
う更に好ましくは約１８〜２５モル％、である。三元重
合体中に重合単位として含まれる第３の単量体の量は、
約１５〜５５モル％、更に好ましくは約２０〜５０モル
％、そしていっそう更に好ましくは約３５〜４５モル％
、である。より多く好ましい三元重合体組成物は、第１
の単量体の約４０モル％、第２の単量体の約２０モル％
、そして第３の単量体の約４０モル％、である。
【００１９】これらの三元重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ　）は、約１０００〜２０，０００そして更に好まし
くは約１０００〜１０，０００、である。
【００２０】本発明の三元重合体は溶媒重合（ｓｏｌｖ
ｅｎｔ　　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって重
合し、それにより重合中に生起する加水分解を１モル％
以下に減少させることができる。単量体と反応しない従
来の任意の重合用溶媒を使用することができる。適当な
溶媒には、低級アルキル（Ｃ１　−Ｃ４　）エーテル例
えばジイソブチルエーテル、環式エーテル例えばテトラ
ヒドロフランおよびジオキサン、グリコールエーテル例
えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル；ケトン例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、
２−および３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン；炭化水素例えばトルエン、クロロベ
ンゼン、ニトロベンゼン；およびその他の溶媒例えばＮ
−メチルピロリドン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルおよびブチロラクトン、が包含される。より多く好
ましい溶媒はメチルエチルケトンである。
【００２１】反応は、反応組成物の全重量に基づいて、
約１０〜７０重量％、更に好ましくは約３０〜５０重量
％の固体レベルにおいて実施すべきである。
【００２２】重合用溶媒に可溶性である任意の標準タイ
プの遊離基生成性重合開始剤を使用することができる。 そのような開始剤の例には、アゾ化合物、例えば２，２
’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾ−ビス（ジメチルバレロニトリル）、および１−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン；ハイドロパ
ーオキサイド、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、エチル３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ブチレート、エチル３，３’−ジ（ｔｅｒｔ−アミ
ルパーオキシ）ブチレート、ｔ−アミルパーオキシ−２
−エチル−ヘキサノエート；パーエステル、例えばｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレ
イン酸、が包含される。開始剤の濃度は、単量体の全重
量に基づいて、約０．１〜１０重量％、更に好ましくは
約１〜４重量％、である。
【００２３】重合開始剤は、単独で（熱開始剤）、また
はレドックス系（ｒｅｄｏｘ　　ｓｙｓｔｅｍ）の酸化
性成分として使用することができる。レドックス系にお
いては、その上、還元剤、例えばアスコルビン酸、リン
ゴ酸、グリコール酸、チオグリコール酸、メルカプトプ
ロピオン酸、およびそれらのエステル類、メルカプトエ
タノール、アルキルメルカプタン、およびポリメルカプ
タン、例えば２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル
、エチレン−およびポリエチレン−ジメルカプトアセテ
ートおよび３−メルカプトプロピオネート、トリメチロ
ールエタン　　トリス（３−メルカプトプロピオネート
およびグリコレート）、が包含される。
【００２４】反応温度は、使用する開始剤のタイプに依
存するが、一般的には４０℃〜１５０℃の範囲内である
。好ましい開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピ
バレートを使用したときは、温度は約５０℃〜１２０℃
の範囲内に維持すべきである。
【００２５】最初に、反応容器に反応用溶媒および開始
剤を仕込み、次いで、各単量体を反応の経過中に別の供
給物として反応容器に加えることができ、または２種以
上の単量体を１つの供給物にいっしょにすることもでき
る。また、単量体を反応容器の最初の仕込み物中に含ま
せることもできる。更に好ましい技術は、２つの単量体
供給物を有することである。その１つは第１の単量体と
第３の単量体とをいっしょにしたものであり、その２つ
は第２の単量体を含んでいるものである。
【００２６】単量体は、反応用溶媒または混和性溶媒に
よる溶液として加えることができ、また純粋な単量体と
して加えることもできる。３種の単量体全ての少部分、
例えばそれぞれの５〜１０重量％を反応容器に仕込み、
次いで単量体の残りを反応の過程中に反応容器に加える
ことが有利であることが見出された。
【００２７】反応時間は、使用する単量体の反応性に依
存するが、典型的には約０．５〜１０時間、更に好まし
くは約１〜３時間、である。
【００２８】生成した三元重合体は、ランダム三元重合
体（ｒａｎｄｏｍ　　ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）であり、
標準的な濾過技術によって反応用溶媒から回収すること
ができる。回収すると、三元重合体を、重合後の反応、
例えば部分的加水分解、鹸化、または鹸化とそれに続く
酸化、によって変性し、水溶性生成物を生成させること
ができる。驚異的なことであるが、もし三元重合体が部
分的に加水分解されるならば、すなわち、もし三元重合
体の無水物部分が、第１の単量体から誘導された部分を
そのまま残しながら、酸に変換されるならば、三元重合
体の性能は、充分に加水分解された三元重合体によって
改良されることが見出された。
【００２９】三元重合体は、当業界においてよく知られ
ている加水分解反応によって加水分解され、典型的には
、周囲温度において、水酸化ナトリウム溶液を用いる三
元重合体の水性反応によって行われる。部分的加水分解
は、三元重合体の誘導体を造り、それにより三元重合体
の無水物部分は酸に変換される。ところが一方、三元重
合体の第１の部分および第２の部分はそれらと同じに残
っている。例えば、三元重合体が酢酸ビニル、アクリル
酸、および無水マレイン酸であるときは、部分的加水分
解反応の生成物は、酢酸ビニル、アクリル酸およびマレ
イン酸の三元重合体である。また、部分的加水分解の生
成物は、塩、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アミンまたはアンモニウムの塩、の形態である。
【００３０】三元重合体は、任意の典型的によく知られ
ている鹸化反応を用いて鹸化する。例えば、三元重合体
の水溶液を水酸化ナトリウムと一夜還流させながら反応
させる。反応が完結すればｐＨを７〜７．５に調節し、
次いで溶媒例えばエタノール中に重合体を沈殿させ、重
合体を洗い、次いで乾燥させる。三元重合体を鹸化反応
にかけるときは、三元重合体の第１の部分はアルコール
類に変換し、そして第３の部分は酸に変換する。例えば
、三元重合体が酢酸ビニル、アクリル酸および無水マレ
イン酸であり、そしてそれを鹸化反応にかけたときは、
鹸化された生成物は、ビニルアルコール、アクリル酸お
よびマレイン酸の三元重合体である。
【００３１】また、三元重合体を鹸化しそして酸化させ
ることができる。前述と同じ鹸化反応を行い、次いで酸
化反応例えば過酸化水素の溶液中において重合体の加熱
を行う。これは、ケテンの第１部分およびジカルボン酸
の第３部分を含有する新規な三元重合体をもたらす。例
えば、三元重合体が酢酸ビニル、アクリル酸および無水
マレイン酸であり、かつそれが鹸化／酸化反応にかけら
れたときは、生成物は、ケテン、アクリル酸およびマレ
イン酸の三元重合体である。
【００３２】前記の水溶性三元重合体は、洗剤用添加剤
およびクリーニング剤用添加剤として、および分散剤と
して、または水処理用化学薬剤として有用である。本発
明の洗剤組成物およびクリーニング組成物は、通常の物
理的形態、例えば粉末、ビーズ（ｂｅａｄｓ）、フレー
ク（ｆｌａｋｅｓ）、棒、タブレット（ｔａｂｌｅｔｓ
）、ヌードル（ｎｏｏｄｌｅｓ）、液体、ペースト（ｐ
ａｓｔｅｓ）等、のいずれでもよい。洗剤組成物および
クリーニング組成物は、従来法によって造り、利用する
ことができ、かつ通常は界面活性剤をベースとしており
、任意的には沈殿剤ビルダーまたは金属イオン封鎖剤ビ
ルダー（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｎｔ　　ｂｕｉｌｄｅｒｓ
）のいずれかをベースにしている。
【００３３】適当な界面活性剤は、例えば、アニオン性
界面活性剤、例えばＣ８　〜Ｃ１２アルキルベンゼンス
ルホネート、Ｃ１２〜Ｃ１６アルカンスルホネート、Ｃ
１２〜Ｃ１６アルキルサルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１６ア
ルキルスルホサクシネートおよびＣ１２〜Ｃ１６硫酸化
エトキシル化アルカノール、および非イオン性界面活性
剤、例えばＣ６　〜Ｃ１２アルキルフェノールエトキシ
レート、Ｃ１２〜Ｃ２０アルカノールアルコキシレート
、および酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック
共重合体、である。任意的であるが、ポリアルキレンオ
キサイドの末端基をブロックすることができ、それによ
りポリアルキレンオキサイドの遊離ＯＨ基は、エーテル
化、エステル化、アセタール化および／またはアミノ化
することができる。その他の変性は、ポリアルキレンオ
キサイドのＯＨ基をイソシアネートと反応させることか
ら成っている。また、非イオン性界面活性剤には、Ｃ４
　〜Ｃ１８アルキルグルコシドも、アルコキシル化によ
ってそれらから得られるアルコキシル化生成物、特にア
ルキルグルコシドと酸化エチレンとの反応によって得ら
れる生成物も、包含される。また、洗剤に使用できる界
面活性剤は、両性を有することもでき、また石鹸である
こともできる。
【００３４】一般に、界面活性剤は、洗剤またはクリー
ニング配合物の２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重
量％を構成する。通常は、液体洗剤は、成分として、液
体、または洗剤配合物に可溶性または少なくとも分散性
である固体さえも含んでいる。この目的のために適当な
界面活性剤は、液体のポリアルキレンオキサイドまたは
ポリアルコキシル化化合物、また粉末洗剤に用いること
ができる生成物である。
【００３５】本発明の洗剤およびクリーニング剤に含ま
れる金属イオン封鎖剤ビルダーの例には、リン酸塩、更
に詳細にはオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、および特に
トリポリリン酸ナトリウムを包含させることができる。 更に例としては、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、炭
酸ナトリウム、ポリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、ク
エン酸、酒石酸、これらの酸の塩、およびホスホネート
の単量体、オリゴマー、または重合体、がある。
【００３６】洗剤配合物の全重量に基づいて、洗剤配合
物を製造するのに使用する個々の物質の重量による量は
、例えば、８５％までの炭酸ナトリウム、４５％までの
リン酸塩、４０％までのゼオライト、３０％までのニト
リロトリ酢酸およびホスホネート、および３０％までの
ポリカルボン酸、である。リン酸塩の使用を原因とする
厳しい環境汚染のために、大抵の洗剤およびクリーニン
グ剤のリン酸塩含量は、現在は３０％以下に減少させら
れており、好ましくはリン酸塩は完全に除くことである
。ある液体洗剤マーケットにおいては、ビルダーの使用
は、通常、クエン酸およびその塩またはクエン酸塩と脂
肪酸石鹸との組み合わせ物に制限されており、一方、他
のマーケットにおいては、液体洗剤組成物は、全体のク
リーニング効力を助けるために、石鹸の中間量、約１５
％、またはトリポリリン酸塩、約２０％、を添入してい
る。
【００３７】洗剤配合物およびクリーニング配合物にお
ける他の通常の添加剤は、３０重量％までの量において
使用されている漂白剤、２５重量％までの量において使
用されている腐蝕防止剤例えば珪酸塩、および５重量％
までの量において使用されている灰色化防止剤（ｇｒａ
ｙｉｎｇ　　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、である。適当な
漂白剤は、例えば、過ホウ酸塩、過炭酸塩または塩素発
生性物質例えばクロロイソシアヌレートであり、腐蝕防
止剤として使用される適当な珪酸塩は、例えば、珪酸ナ
トリウム、二珪酸ナトリウムおよびメタ珪酸ナトリウム
であり、そして灰色化防止剤の例は、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースおよび分子量１０００〜１５，０００を
有する酢酸ビニルとポリアルキレンオキサイドとのグラ
フト共重合体、である。任意的に使用される他の通常の
洗剤添加剤は、蛍光増白剤、酵素および香料である。ま
た、粉末洗剤配合物には、希釈剤、例えば硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウムまたはホウ酸ナトリウム、の５０重
量までを含ませることができる。洗剤配合物は無水にす
るとよいが、また水の少量例えば１０重量％までを含ま
せてもよい。
【００３８】前述の生分解性三元重合体は、全ての洗剤
配合物およびクリーニング配合物に添加して、洗剤ビル
ダーまたはインクラステーション防止剤として役立たせ
ることができる。ビルダーとして使用するときは、三元
重合体の濃度は、全組成物の約１〜５０重量％であり、
そしてインクラステーション防止剤として使用するとき
は、三元重合体の濃度は、全組成物の約１〜１０重量％
である。
【００３９】リン酸塩を含有しない洗剤およびクリーニ
ング剤および低リン酸塩の洗剤およびクリーニング剤、
特に沈殿剤ビルダー例えば炭酸ナトリウムを含有するそ
れらに、本発明による添加剤を使用することは特に重要
である。低リン酸塩の配合物は、トリポリリン酸ナトリ
ウムまたはピロリン酸ナトリウムの約２５％までを含有
している。配合物の生分解性の点からみて、本発明によ
る三元重合体は、好ましくは、リン酸塩を含有しない配
合物中に高濃度において使用し、リン酸の代りにビルダ
ーとして役立たせる。
【００４０】所望により、本発明による生分解性三元重
合体は、アクリル酸およびマレイン酸の非生分解性共重
合体またはアクリル酸の単独重合体である非分解性重合
体と共に、洗剤配合物に使用することができる。前述し
た非生分解性重合体は、現在は、洗剤配合物中において
汚物再沈積防止剤（ｓｏｉｌ　　ｒｅｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ　　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）として用いられている
。また、前述の重合体に加えて、Ｃ３　〜Ｃ６　モノカ
ルボン酸およびジカルボン酸または無水マレイン酸の共
重合体、およびＣ１　〜Ｃ４　アルキルビニルエーテル
が、汚物再沈積防止剤として適当である。前述の単独重
合体および共重合体の分子量は１０００〜１００，００
０である。所望により、これらの汚物再沈積防止剤は、
洗剤中において、本発明の生分解性三元重合体と共に、
全配合物に基づいて２０重量％までの量において用いる
ことができる。前記重合体に基づいた既知の汚物再沈積
防止剤は生分解性でないが、水処理プラント（ｐｌａｎ
ｔｓ）において、それら重合体は、それらが吸着されて
いる活性化されたスラッジ（ｓｌｕｄｇｅ）と共に、廃
水から除くことができる。生分解性三元重合体は、遊離
の酸の形態において、または完全にまたは部分的に中和
した形態において、洗剤配合物に加えることができる。
【００４１】本発明の三元重合体のためのその他の適用
には水処理が含まれる。これらの三元重合体のための水
処理の適用には、分散させることへの適用、例えば紙製
造のための水性クレー分散液、および核形成防止剤−三
元重合体の少量を結晶の形成または冷却塔またはボイラ
ーにおけるスケール化のための限界防止剤として役立た
せることができる−、が包含される。結晶の形成または
スケール化を防止するのに使用するときは、しばしば、
水溶性三元重合体は、腐蝕防止剤、例えば無機および有
機のホスフェート化合物またはホスホネート化合物また
は金属塩化合物例えば亜鉛の化合物等、と組み合わせる
ことができる。本発明の三元重合体は、水性系に直接加
えることができ、またこれら三元重合体は、濃厚水性組
成物−この組成物には、本発明の共重合体が濃厚物中に
２０〜６０重量％のレベルにおいて存在している−とし
て加えることもできる。
【００４２】次の特別の実施例は、本発明の特別な態様
を例示するのを意図しており、本明細書から明白である
本発明の広い面を狭くするように解釈すべきではない。
【００４３】実施例１ ４０モル％の酢酸ビニル／２０モル％のアクリル酸／４
０モル％の無水マレイン酸の三元重合体上部からのかく
はん機、クライゼンヘッド（Ｃｌａｉｓｅｎ　　ｈｅａ
ｄ）、セプタ入口（ｓｅｐｔａ　　ｉｎｌｅｔ）、およ
びサーム−オ−ウォッチＴＭ温度計（Ｔｈｅｍ−ｏ−Ｗ
ａｔｃｈＴＭ　　ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ）を備えた、
４ツ口の１リットル丸底フラスコに、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２２５．０ｇを仕込み、窒素でフラッシュ
（ｆｌｕｓｈ）した。この溶液を８０℃に加熱し、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート０．４５ｇ〔ミネラルスピ
リット（ｍｉｎｅｒａｌｓｐｉｒｉｔｓ）中にて７５％
〕を加えた。次いで、次の溶液を加えた：１．酢酸ビニ
ル７３．５０ｇ（０．８５３モル）、無水マレイン酸８
２．４１ｇ（０．８４０モル）、およびアクリル酸３０
．５０ｇ（０．４２３モル）を予め均質にした溶液。こ
の溶液を、ポンプを経由して２時間かけて加え、次いで
ＭＥＫ４．５ｇで洗った。（予め混合した１つの供給物
として全ての単量体を加える別法として、反応溶媒に、
無水マレイン酸および酢酸の１０重量％の予備仕込み物
（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ）を最初に加え、そしてアクリ
ル酸の５重量％の予備仕込み物を加えた。） ２．ｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０ｇ（ミネラ
ルスピリット中にて７５％）をＭＥＫで９．０ｇに希釈
した溶液を、注入ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ　　ｐｕｍｐ
）を経由して２時間かけて加えた。 ３．メチル３−メルカプトプロピオネート４．１ｇをＭ
ＥＫで９ｇに希釈した溶液を、注入ポンプを経由して２
時間かけて加えた。
【００４４】供給物の供給完了後、反応溶液温度を時間
を追加して８０℃に維持した。反応が完結すると、固体
含量は４５．３％であり、残存アクリル酸およびマレイ
ン酸含量は、単量体に基づいて、それぞれ０．６７％、
０．７０％であった。溶媒を除去して固体重合体を単離
し乾燥した。
【００４５】実施例２　　　　部分的加水分解かくはん
棒およびｐＨプローブ（ｐｒｏｂｅ）を備えた１００ｍ
ｌフラスコに、水４０ｇおよび実施例１の乾燥重合体８
．０ｇを仕込んだ。急速にかくはんしながら、５０％Ｎ
ａＯＨ溶液６．４６ｇをゆっくり加えて発熱を防いだ。 ２０分後、溶液が約７．４のｐＨに達した。次いで、凍
結乾燥した。重合体を単離し、磨砕し、そしてオーブン
（ｏｖｅｎ）で乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー
〔ｇｅｌ　　ｐｅｍｅａｔｉｏｎ　　ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈ（ＧＰＣ）〕によって測定すると、重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ　）は４７９０であり、数平均分
子量（Ｍｎ　）は３２４０であり、そしてＭｗ　／Ｍｎ
　は１．４８であった。
【００４６】実施例３　　　　鹸　　化還流冷却器およ
びかくはん棒を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、水４
０ｇ、実施例１の乾燥重合体８．０ｇ、および５０％Ｎ
ａＯＨ溶液９ｇを仕込んだ。この溶液を還流させながら
１夜加熱した。次いで、ｐＨを氷酢酸を用いて約７〜７
．５に調節した。次いで、この重合体溶液をエタノール
約４００ｍｌ中にゆっくりとしたたらせながら入れた。 次いで、エタノールをデカント（ｄｅｃａｎｔ）し、得
られた固体を追加のエタノールで数回洗った。重合体を
吸引濾過により単離し、オーブンで乾燥した。
【００４７】実施例４　　　　鹸化／酸化１００ｍｌ丸
底フラスコに、水４０ｇ、５０％ＮａＯＨ溶液９．５ｇ
、および実施例１の乾燥重合体８．０ｇを仕込んだ。こ
の溶液を１夜還流させた。次いで、そのｐＨを酢酸を用
いて７．３に調節した。次いで、３０％Ｈ２　Ｏ２　９
．０ｇを加えた。次いで、この溶液を、過酸化物のため
の殿粉／ＫＩ試験が陰性になるまで（約２．５時間）、
還流させながら加熱した。そのｐＨをＨＯＡｃを用いて
約８．５〜７．５に調節した。重合体を大容量のエタノ
ールから沈殿させることにより単離した。次いで、エタ
ノールで数回洗い、濾過し、そしてオーブンで乾燥した
。ＧＰＣによると、得られた鹸化し／酸化した三元重合
体は、重量平均分子量２，０００〜３，０００およびＭ
ｗ　／Ｍｎ　１．２５〜１．４０を有していた。
【００４８】実施例５−３２ 追加の酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸の三元
重合体 単量体の比を変えること以外は、前述の操作に従って追
加の重合体を造った。重合体組成、Ｍｗ　，Ｍｗ　／Ｍ
ｎ　、および重合後の反応を第２表に示した。
【００４９】実施例３３ エチルビニルエーテル／アクリル酸／無水マレイン酸の
三元重合体 上部からのかくはん機、クライゼンヘッド、セプタ入口
、ドライアイス（ｄｒｙ　　ｉｃｅ）の冷却器、および
サーム−オ−ウォッチＴＭ　　温度計を備えた、４ツ口
の５００ｍｌ丸底フラスコに、メチルエチルケトン１０
０．０ｇを仕込んだ。この溶液を８０℃に加熱し、次い
でｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２０ｇ（ミネラ
ルスピリット中にて７５％）を加えた。次いで、次の溶
液を加えた： １．無水マレイン酸３２．２６ｇ（０．３２９モル）、
エチルビニルエーテル２６．２０ｇ（０．３６３モル）
、およびメチルエチルケトン３０．００ｇを予め混合し
て均質にした溶液。この溶液を２時間かけてポンプを経
由して加え、次いでＭＥＫ４ｇで洗った。 ２．ｔ−ブチルパーオキシピバレート３．６２ｇ（ミネ
ラルスピリット中にて７５％）をＭＥＫで４．６０ｇに
希釈した溶液を、注入ポンプを経由して２時間かけて加
えた。 ３．メチル３−メルカプトプロピオネート２．２５ｇを
ＭＥＫで４．７ｇに希釈した溶液を、注入ポンプを経由
して２時間かけて加えた。
【００５０】供給物の供給完了後、この溶液を８０℃に
おいて時間を追加して保持した。溶媒を除去し、前記重
合体を単離し、そして前述のようにして加水分解した。 ＧＰＣによると、この三元重合体は、重量平均分子量４
５００、数平均分子量３４２０、およびＭｗ　／Ｍｎ　
１．３２を有していた。
【００５１】実施例３４ エチルビニルエーテルの代りにメトキシエチルビニルエ
ーテルを置き換えた以外は、実施例３３に記載した操作
と同じ操作を実施した。ＧＰＣによると、この三元重合
体は、重量平均分子量６７００、数平均分子量３４５０
、およびＭｗ／Ｍｎ　１．８９を有していた。
【００５２】実施例３５ エチルビニルエーテルの代りにビニルカーボネートを置
き換えた以外は、実施例３３に記載した操作と同じ操作
を実施した。
【００５３】生分解性試験 重合体の生分解性を、ＢＯＤ〔生物学的酸素要求量（ｂ
ｉｏｌｏｇｉｃａｌｏｘｙｇｅｎ　　ｄｅｍａｎｄ）〕
試験に基づき０〜１００％のスケール（ｓｃａｌｅ）で
測定した。これらの結果を第２表に示した。ＢＯＤの操
作は、Ｓｔａｎｄａｒｄ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｆｏｒ
　　Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｗａｔｅｒ　
　＆　　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｐａｇｅ５２５，１６
ｔｈ　　ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８５）に記載された方法
である。ＢＯＤ試験は、閉じたびんによる試験であり、
それにより候補重合体および無機塩の溶液を、市の下水
中のバクテリアで接種した。生分解は、酸素の消費量に
よって示され、溶液中に溶解した酸素含量を測定するこ
とにより決定することができる。示されたＢＯＤ試験結
果は、５ｍｇ／３００ｍｌ濃度および２５日間の結果で
ある。
【００５４】洗剤配合物および性能評価４″×４″白色
木綿の布きれを、スキップパッククレー（Ｓｋｉｐｐａ
ｃｋｃｌａｙ）の５０％スラリー（水中）の約１ｇを用
いて汚した。布きれ上の中心から２″直径の円を覆って
いる汚れを、乾藻空気中に一夜置いた。（再沈積試験用
の）きれいな布は、汚されていない４″×４″白色木綿
の布きれであった。
【００５５】洗剤組成物を、テルグ−オ−トメーター（
Ｔｅｒｇ−ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）中で次の条件において
試験した：４０℃、１００ｒｐｍ、１００ｐｐｍ硬度（
５０％市の水道水／５０％脱イオン水）、１２分間洗い
、３分間で１回すすぐ、１３００ｐｐｍ洗剤、および１
ポットにつき５枚の布（それらの３枚が汚してある）。 洗水は予め加熱し、布きれを加え、次いで溶解させた洗
剤（１００ｍｌの水中の５０％スラリーの２．６ｇ）を
加えた。洗いの時間に次いで、布きれをしぼり、次いで
すすぎを反復し、再び布きれをしぼり、次いで空気中で
乾燥させた。ポリアクリル酸単独重合体を含有する洗剤
中で洗った布きれを、常に、対照として試験した。
【００５６】パシフィクサイエンティフィク色度計（Ｐ
ａｃｉｆｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｃｏｌｏｒ
ｉｍｅｔｅｒ）〔カラーガードシステム（Ｃｏｌｏｒｇ
ａｒｄＳｙｓｔｅｍ）〕を使用して、反射率を測定し、
Ｌ，ａ，ｂカラースケールを使用して測定値を記録した
。洗浄性値（Ｅ）および白度指数（Ｗ．Ｉ．）は次のよ
うにして計算した：
【式１】Ｅ＝Ｖ（Ｌｓ−Ｌ）２　＋（ａｓ−ａ）２　＋
（ｂｓ−ｂ）２　 Ｗ．Ｉ．＝Ｌ／１００（Ｌ−（５．７１５×ｂ））
【０
０５７】（式中、Ｌｓ，ａｓ，およびｂｓは、汚した布
きれについて読みとれる反射率であり、そしてＬ，ａ，
ｂは、洗った布きれについて読みとれる反射率である）
【００５８】各重合体は、３つの別々の洗いの実験によ
って評価した。第１表に示した洗剤組成物は、前述の性
能評価のために使用し、そして洗剤性能評価の結果を第
３表に列挙した。
【００５９】また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３　）沈
殿防止剤、リン酸塩沈殿防止剤としての効力、および分
散剤としての効力を評価した。これらの結果を第４表に
示した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　重合単位として、酢酸ビニル、ビニル
    エーテルおよびビニルカーボネートから成る群から選ば
    れた少なくとも１種の第１の単量体の約１５〜５５モル
    ％、エチレン性不飽和モノカルボン酸の少なくとも１種
    の第２の単量体の約１０〜７０モル％、およびジカルボ
    ン酸の無水物の少なくとも１種の第３の単量体の約１５
    〜５５モル％を含んでいる三元重合体であって、前記三
    元重合体は、非水性系において生成され、単量体の１モ
    ル％以下が前記重合中に加水分解されている、前記三元
    重合体。
  2. 【請求項２】　　三元重合体が、重合後に加水分解反応
    にかけられている、請求項１に記載の三元重合体。
  3. 【請求項３】　　三元重合体が、重合後に鹸化反応にか
    けられている、請求項１に記載の三元重合体。
  4. 【請求項４】　　三元重合体が、重合後に鹸化反応にか
    けられ、前記鹸化反応の生成物が、更に酸化反応にかけ
    られている、請求項１に記載の三元重合体。
  5. 【請求項５】　　単量体が、三元重合体の重合単位とし
    て、第１の単量体の約２５〜５０モル％の量において、
    第２の単量体の約１５〜３０モル％の量において、そし
    て第３の単量体の約２０〜５０モル％の量において存在
    している、請求項１に記載の三元重合体。
  6. 【請求項６】　　単量体が、三元重合体の重合単位とし
    て、第１の単量体の約３５〜４５モル％の量において、
    第２の単量体の約１８〜２５モル％の量において、そし
    て第３の単量体の約３５〜４５モル％の量において存在
    している、請求項１に記載の三元重合体。
  7. 【請求項７】　　第１の単量体が酢酸ビニルであり、第
    ２の単量体がアクリル酸であり、そして第３の単量体が
    無水マレイン酸である、請求項１に記載の三元重合体。
  8. 【請求項８】　　請求項１、２、３または４に記載の三
    元重合体および不活性希釈剤を含有し、かつ前記三元重
    合体が、洗剤ビルダーまたはインクラステーション防止
    剤として役立つ有効量において存在している、クリーニ
    ング組成物。
  9. 【請求項９】　　三元重合体が洗剤ビルダーであり、か
    つ組成物の１〜５０重量％の量において存在している、
    請求項８に記載のクリーニング組成物。
  10. 【請求項１０】　　三元重合体がインクラステーション
    防止剤であり、かつ組成物の１〜１０重量％の量におい
    て存在している、請求項８に記載のクリーニング組成物
    。
  11. 【請求項１１】　　組成物が液体であり、そして不活性
    希釈剤が水である、請求項８に記載のクリーニング組成
    物。
  12. 【請求項１２】　　組成物が粉末であり、そして不活性
    希釈剤が、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、およびホ
    ウ酸ナトリウムから成る群から選ばれる、請求項８に記
    載のクリーニング組成物。
  13. 【請求項１３】　　請求項８のクリーニング組成物を洗
    濯用洗剤として使用する方法。
  14. 【請求項１４】　　請求項８のクリーニング組成物を硬
    い表面のクリーナーとして使用する方法。
  15. 【請求項１５】　　請求項１、２、３または４に記載の
    三元重合体および不活性希釈剤を含有し、かつ前記三元
    重合体が、組成物の全重量に基づいて２０〜６０％の濃
    度において存在している、水処理用組成物。
  16. 【請求項１６】　　請求項１５の組成物を分散剤として
    水性系に使用する方法。
  17. 【請求項１７】　　請求項１５の組成物をインクラステ
    ーション防止剤として使用する方法。
  18. 【請求項１８】　　不活性希釈剤が水である、請求項１
    ５に記載の水処理用組成物。
  19. 【請求項１９】　　請求項１、２、３または４の三元重
    合体を分散剤として水性系に使用する方法。
  20. 【請求項２０】　　請求項１、２、３または４の三元重
    合体をインクラステーション防止剤として使用する方法
    。
  21. 【請求項２１】　　重合単位として、ケテンの第１の単
    量体の約１５〜５５モル％、エチレン性不飽和モノカル
    ボン酸の少なくとも１種の第２の単量体の約１０〜７０
    モル％、およびジカルボン酸の少なくとも１種の約１５
    〜５５モル％を含んでいる三元重合体。
  22. 【請求項２２】　　単量体が、三元重合体中の重合単位
    として、第１の単量体の約２５〜５０モル％の量におい
    て、第２の単量体の約１５〜３０モル％の量において、
    および第３の単量体の約２０〜５０モル％の量において
    、存在している、請求項２１に記載の三元重合体。
  23. 【請求項２３】　　単量体が、三元重合体中の重合単位
    として、第１の単量体の約３５〜４５モル％の量におい
    て、第２の単量体の約１８〜２５モル％の量において、
    および第３の単量体の約３５〜４５モル％の量において
    、存在している、請求項２１に記載の三元重合体。
  24. 【請求項２４】　　第１の単量体がケテンであり、第２
    の単量体がアクリル酸であり、そして第３の単量体が無
    水マレイン酸である、請求項２１に記載の三元重合体。
JP4016804A 1991-02-01 1992-01-31 三元重合体 Expired - Lifetime JP2675707B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/649,631 US5191048A (en) 1991-02-01 1991-02-01 Biodegradable free-radical addition polymers
US649631 1991-02-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04311706A true JPH04311706A (ja) 1992-11-04
JP2675707B2 JP2675707B2 (ja) 1997-11-12

Family

ID=24605617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4016804A Expired - Lifetime JP2675707B2 (ja) 1991-02-01 1992-01-31 三元重合体

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5191048A (ja)
EP (1) EP0497611B1 (ja)
JP (1) JP2675707B2 (ja)
KR (1) KR920016486A (ja)
AT (1) ATE161858T1 (ja)
AU (1) AU660166B2 (ja)
BR (1) BR9200257A (ja)
CA (1) CA2059675A1 (ja)
DE (1) DE69223819T2 (ja)
ES (1) ES2113409T3 (ja)
IE (1) IE920293A1 (ja)
MX (1) MX9200363A (ja)
NZ (1) NZ241462A (ja)
ZA (1) ZA92699B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035633A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Kao Corp 高分子ビルダー
JP2016179455A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 株式会社日本触媒 無機粒子分散剤
WO2023008367A1 (ja) 2021-07-27 2023-02-02 株式会社日本触媒 エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）及びその製造方法
US11920110B2 (en) 2018-10-22 2024-03-05 Dow Global Technologies Llc Automatic dishwashing composition with dispersant polymer

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
ATE164623T1 (de) * 1993-02-05 1998-04-15 Henkel Kgaa Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
US5431846A (en) * 1993-05-20 1995-07-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Copolymers and detergent compositions containing them
DE4321430A1 (de) * 1993-06-28 1995-01-05 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit biologisch abbaubarer Builderkomponente II
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4405621A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylestern und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ihre Verwendung
DE4415804A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-09 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4420920A1 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Ag Vinylformiateinheiten enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4439978A1 (de) * 1994-11-09 1996-05-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren
DE19516957C2 (de) * 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2190230A1 (en) 1995-11-20 1997-05-21 Thomas Cleveland Kirk Cleaning concentrates and method of preparation
FR2779435B1 (fr) 1998-06-03 2005-03-11 Atochem Elf Sa Polyacrylates a biodegradabilite amelioree
WO2000059958A1 (fr) * 1999-03-30 2000-10-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymere reticule d'acide carboxylique insature et son procede de production, copolymere d'acide carboxylique insature, adjuvant biodegradable, et composition detergente
US6710126B1 (en) 1999-11-15 2004-03-23 Bio Cure, Inc. Degradable poly(vinyl alcohol) hydrogels
WO2001044307A2 (en) * 1999-11-15 2001-06-21 Biocure, Inc. Degradable poly(vinyl alcohol) hydrogels
UA74575C2 (uk) 2000-05-01 2006-01-16 Sanders John Larry Аніонні полімери на основі вінілу і дикарбонової кислоти, способи їх одержання (варіанти), композиція на їх основі та способи посилення росту рослин за їх допомогою
US6515090B1 (en) 2000-05-01 2003-02-04 John Larry Sanders Anionic vinyl/dicarboxylic acid polymers and uses thereof
US20040226331A1 (en) * 2001-03-05 2004-11-18 Sanders John Larry Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US6703469B2 (en) * 2001-03-05 2004-03-09 Specialty Fertilizer Products, Llc Anionic polymers composed of dicarboxylic acids and uses thereof
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US10590010B2 (en) 2015-11-06 2020-03-17 Solenis Technologies, L.P. Processes for the separation of water from aqueous systems
CN111971376B (zh) 2018-05-09 2022-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 具有分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物
US20220195344A1 (en) 2019-05-30 2022-06-23 Rohm And Haas Company Dispersant polymer for automatic dishwashing
WO2021262535A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Dow Global Technologies Llc Laundry detergent formulation with biodegradable antiredeposition agent
CN112723564A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 新疆水处理工程技术研究中心有限公司 一种分散缓蚀剂及其制备方法
WO2023081248A1 (en) 2021-11-08 2023-05-11 Dow Silicones Corporation Automatic dishwashing composition
WO2023101992A1 (en) 2021-12-03 2023-06-08 Dow Silicones Corporation Automatic dishwashing composition
WO2023229956A1 (en) * 2022-05-24 2023-11-30 Dow Global Technologies Llc Vinyl ester latex

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01204910A (ja) * 1988-02-12 1989-08-17 Kao Corp 無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR744838A (ja) * 1931-11-03 1933-04-27
US3268491A (en) * 1963-03-26 1966-08-23 Kao Corp Production of copolymers of vinyl acetate and unsaturated dicarboxylic acids
US3755264A (en) * 1971-07-30 1973-08-28 Amicon Corp Maleic anhydride copolymers and method of making
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
CH584725A5 (ja) * 1974-07-16 1977-02-15 Ciba Geigy Ag
EP0075820B1 (de) * 1981-09-28 1986-08-13 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
DE3140383A1 (de) * 1981-10-10 1983-04-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polymere organische saeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3233775A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren (anhydride)
US4659793A (en) * 1986-03-03 1987-04-21 Alco Chemical Corporation Preparation of aqueous solutions of copolymers of dicarboxylic acids having a low dicarboxylic acid monomer content
IT1236966B (it) * 1989-10-25 1993-05-07 Ausidet Srl Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute
US5008355A (en) * 1990-03-29 1991-04-16 Gaf Chemicals Corporation Slurry polymerization of maleic anhydride and acrylic acid in a cosolvent system of ethyl acetate and cyclohexane

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01204910A (ja) * 1988-02-12 1989-08-17 Kao Corp 無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009035633A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Kao Corp 高分子ビルダー
JP2016179455A (ja) * 2015-03-25 2016-10-13 株式会社日本触媒 無機粒子分散剤
US11920110B2 (en) 2018-10-22 2024-03-05 Dow Global Technologies Llc Automatic dishwashing composition with dispersant polymer
WO2023008367A1 (ja) 2021-07-27 2023-02-02 株式会社日本触媒 エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NZ241462A (en) 1994-02-25
MX9200363A (es) 1992-08-01
DE69223819T2 (de) 1998-08-06
DE69223819D1 (de) 1998-02-12
ES2113409T3 (es) 1998-05-01
ATE161858T1 (de) 1998-01-15
BR9200257A (pt) 1992-10-06
EP0497611A1 (en) 1992-08-05
IE920293A1 (en) 1992-08-12
EP0497611B1 (en) 1998-01-07
AU660166B2 (en) 1995-06-15
JP2675707B2 (ja) 1997-11-12
US5191048A (en) 1993-03-02
KR920016486A (ko) 1992-09-24
ZA92699B (en) 1992-09-30
AU1057892A (en) 1992-08-06
CA2059675A1 (en) 1992-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2675707B2 (ja) 三元重合体
US5420211A (en) Graft polymers as biodegradable detergent additives
JP3821866B2 (ja) 低分子量ポリマーを調製するための方法
JP3424887B2 (ja) 多機能性マレエートポリマー
US5451644A (en) Aqueous process for preparing water soluble polymers of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids
AU636714B2 (en) Divinyl ether polymers and detergent compositions utilizing divinyl ether polymers as builders
US5061396A (en) Detergent compositions containing polyether polycarboxylates
CA2190235A1 (en) High alkali-containing cleaning concentrates
US5858944A (en) Polycarboxylates for automatic dishwashing detergents
US5496495A (en) Detergent formulations free of phosphates, zeolites and crystalline layered silicates
US5264510A (en) Biodegradable free-radical addition polymers
US20030008804A1 (en) Starch graft copolymer, detergent builder composition including the same, and production method thereof
EP0622449B1 (de) Wasserenthärtende Formulierungen
CN111971376B (zh) 具有分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物
EP0625567B1 (de) Maschinengeschirreinigungsmittel
IE904216A1 (en) Biodegradable, water-soluble polycarboxylic acid copolymers,¹compositions containing such copolymers and methods of use¹of such copolymers
CN116018395A (zh) 具有可生物降解的抗再沉积剂的衣物洗涤剂制剂
JP2001055419A (ja) 不飽和カルボン酸重合体とその製造法および生分解性ビルダー
JP2000103811A (ja) 不飽和カルボン酸重合体とその製造法および生分解性ビルダーならびに洗剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 19961203

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19970701