DE4326129A1

DE4326129A1 - Waschmittelformulierungen

Info

Publication number: DE4326129A1
Application number: DE4326129A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Beck; Frank Dr Krause; Udo Dr Schoenkaes
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1995-02-09
Also published as: ATE197468T1; DE59409578D1; EP0637627A2; US5496495A; EP0637627A3; EP0637627B1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Waschmittelformulierungen, die frei von Phosphaten. Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten sind und als Buildersubstanzen Polymere mit guter biologischer Abbaubarkeit enthalten.

In Waschmitteln benötigt man als Inhaltsstoffe neben den oberflächenakti ven Tensiden die sogenannten Builder (Gerüststoffe). Die Funktion der Waschmittelbuilder besteht überwiegend darin, die aus dem Wasser bzw. dem Schmutz stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dis pergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Builder verhindern Gewebe ablagerungen, verringern die Inkrustierung der Textilien und verbessern die Primärwaschwirkung.

In traditionellen Waschmittelformulierungen wurden Polyphosphate, die auch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften zeigten, als Buil der eingesetzt. Die Verwendung von Phosphaten in Waschmitteln ist jedoch unerwünscht, da die Produktgruppe ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen.

Heute werden in Pulverwaschmitteln Kombinationen von wasserenthärtenden Silikaten, wie z. B. Zeolithen oder kristallinen Natrium-Schichtsilika ten, und carboxylatgruppenhaltigen Polymeren als Builder verwendet. In diesem System fungieren die Zeolithe bzw. die Schichtsilikate als Ionen austauscher und bewirken durch die Bindung von Calcium- und Magnesiumio nen eine Enthärtung des Waschwassers. Die Leistungsfähigkeit der Wasch pulver wird durch den Zusatz von Polycarboxylaten als Cobuilder deutlich gesteigert. Derartige Buildersysteme werden z. B. in dem Fachbuch von J. Falbe, Surfactants in Consumer Products, 1987, 262-265 und 286-290, in der Patentschrift EP 0 025 551 und in Seifen-Öle-Fette-Wachse. Nr. 18, 714 (1990) beschrieben.

Die in den vorgenannten Mitteln enthaltenen Zeolithe oder kristallinen Schichtsilikate sind zwar nicht umweltgefährdend, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie zu einer deutlichen Erhöhung der Klärschlammenge bei tragen. Daher hat es schon in der Vergangenheit Versuche gegeben, in phosphatfreien Waschmittelpulvern auch auf den Einsatz der wasserenthär tenden Silikate zu verzichten.

Die Offenlegungsschrift DE 39 30 791 beschreibt phosphat- und zeolith freie Waschmittel, die als Inkrustationsinhibitoren Polycarboxylate, ins besondere Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure enthalten. Ein Nach teil der beanspruchten polymeren Buildersubstanzen ist die nur geringe biologische Abbaubarkeit.

Die Offenlegungsschrift DE 40 22 005 beansprucht die Kombination von Ci trat und Polycarboxylaten als Builder in zeolithfreien Feinwaschmitteln. Die verwendeten Polymeren mit Molekulargewichten von 30 000-120 000 weisen ebenfalls nur geringe biologische Abbaubarkeiten auf und können daher nicht, wie die in modernen Waschmitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage mineralisiert werden.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Waschmittel formulierungen zu schaffen, die frei von Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten als wasserenthärtende Silikate sind und die als Phos phatersatzstoff biologisch abbaubare und ökologisch gut verträgliche Po lymere enthalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die Tensi de, biologisch leicht abbaubare Copolymerisate, Waschalkalien, Stellmit tel und weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher Waschmittelformulierungen, die frei von Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten sind und

(a) 3 bis 70 Gew.-% Tenside,
(b) 1 bis 60 Gew. -% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
- A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Sal zen,
- B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Sal zen,
- C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
- D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymeri sierbaren Monomeren,
(c) 0 bis 60 Gew.-% Waschalkalien,
(d) 0 bis 70 Gew.-% Stellmittel und
(e) Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können anionische, nichtionische oder kationische Tenside a enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Gemische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendete die syn ergetische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die Tensidmenge a beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, wobei Gehalte von 7 bis 25 Gew.-% ganz besonders bevorzugt werden.

Als anionische Tenside kommen Produkte aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate in Betracht. Tenside vom Sulfonat-Typ sind z. B. C₁₁-C₁₃-Alkyl benzolsulfonate, C₁₃-C₁₇-Alkansulfonate und Estersulfonate mit Kettenlän gen von 12 bis 20 C-Atomen. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind bei spielsweise die Schwefelsäuremonoester aus Fettalkoholen synthetischen und nativen Ursprungs, wie z. B. Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol oder C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. Auch Fettalkoholethersulfate, wie z. B. Laurylethersulfat, können Verwendung finden.

Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, z. B. gesättigte Fettsäure seifen, wie die Alkali- oder Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristin säure, Palmitinsäure und Stearinsäure brauchbar. Bevorzugt werden aus natürlichen Fettsäuren, z. B. aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Oxoalkohole oder native Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureamide. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 3 bis 15 mol Ethylenoxid an Ko kos- und Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen. Auch Tenside vom Typ der C₈-C₁₈-Alkylpolyglucosi de, wie z. B. C₁₀-C₁₂ und C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucoside, und Aminoxide sind verwendbar.

Es können aber auch kationische Tenside und amphotere Produkte, wie Ampholyte und Betaine, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin die Copolymerisate b. Die Menge an b beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, wobei Anteile von 5 bis 20 Gew.-% ganz bevorzugt eingestellt werden.

Die Copolymere sind vorzugsweise zusammengesetzt aus

10 bis 70 Gew.-% Komponente A,
20 bis 85 Gew.-% Komponente B,
1 bis 50 Gew.-% Komponente C und
0 bis 10 Gew.-% Komponente D.

Als Monomere der Komponente A kommen monoethylenisch ungesättigte C_4-8- Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. Bevorzugt verwendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäure anhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Komponente A sind vor zugsweise zu 20 bis 60 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente B kommen monoethylenisch ungesättigte C_3-10- Carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsal ze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monome ren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali um- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Komponen te B sind vorzugsweise zu 25 bis 60 Gew.-% In der Monomermischung vorhan den.

Zu den Monomeren der Komponente C sind jene zu rechnen, die nach der Co polymerisation und einer Tellverselfung des Polymerisates Monomereinhei ten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die direkt an der Polymer- Kohlenstoffkette gebunden sind, ergeben. Beispielhaft seien genannt: Vi nylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Komponente C sind vorzugsweise zu 4 bis 40 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente D, die zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgrup pen enthaltende Monomere, wie beispielsweise (Meth)allylsulfonsäure, Vi nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamldomethylpropansulfonsäure so wie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinyl phosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate. Allylalkoholsul fate und -phosphate. Als Monomere der Komponente D können außerdem auch - wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge - doppelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, verwendet werden.

Diese Copolymere können durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird beispiels weise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 00 772.4 beschrieben.

Die in wäßriger Lösung anfallenden Polymerisate können bei Bedarf durch Trocknungsmethoden, insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in pulverför mige Produkte überführt werden.

Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metall Ionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasser löslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch gute Umweltverträglichkeit und gute biologische Abbaubarkeit aus. Auf die Ver wendung bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermittel, wie z. B. von Phosphaten, Phosphonaten, wenig abbaubaren Polyacrylaten, Nitrilotri essigsäure und deren Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze, die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert werden.

Selbstverständlich können die Copolymere auch mit wasserenthärtenden Si likaten, wie z. B. Zeolithen und kristallinen Natrium-Schichtsilikaten, kombiniert werden. Die Leistungsfähigkeit als Cobuilder wird dadurch ge steigert. Allerdings müssen dann die o.g. Nachteile der wasserenthärten den Silikate in Kauf genommen werden. Die genannten Kombinationen sind nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch leicht abbaubar, wenn sie im OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und OECD-Guide line 301 B) gemäß Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744, einen Abbaugrad von über 60% aufweisen.

Brauchbare Waschalkalien c sind wasserlösliche, alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise Alkalicarbonate, Alkallbicarbonate und Alkali hydroxide. Zur Gruppe der Waschalkallen zählen ferner die wasserlöslichen Alkalimetallsilikate, die auch korrosionsinhibierende Eigenschaften auf weisen, wie z. B. Natriummetasilikate und Natriumsilikate. Der Anteil der Waschalkalien in den Mitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.

Als Stellmittel d können insbesondere anorganische Neutralsalze, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, Verwendung finden. Falls derar tige Produkte eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-% dosiert.

Zusätzlich zu den vorgenannten Produkten können die Waschmittelformulie rungen weitere Inhaltsstoffe und Additive enthalten.

Falls gewünscht, können Bleichmittel zugesetzt werden. Insbesondere wer den Peroxoverbindungen wie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat und Per carbonate verwendet. Die Bleichmittel werden in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% dosiert, wobei Mengen von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden.

Bei niedrigen Waschtemperaturen kann die Sauerstoffbleiche durch Aktiva toren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet, wobei Anteile von 2 bis 7 Gew.-% bevorzugt sind.

Die Formulierungen können auch weitere Dispergier- und Komplexiermittel enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, biologisch nur wenig abbaubare Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Iso serindiessigsäure, Polyasparaginsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen. Derartige Substanzen sind in Konzentrationen von 0 bis 30 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%.

Einsetzbar sind auch Vergrauungsinhibitoren, wie Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärken. Die Produkte erhöhen das Schmutztragevermögen der Waschflotten und sind typischerweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% enthalten.

Wahlweise können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen. Diese Enzyme werden typischerweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert.

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen Entschäumer, Rieselhilfen, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibito ren sowie Duft- und Farbstoffe enthalten sein.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln kann es sich um pulverförmige Ty pen oder um Granulate handeln.

Die Herstellung der pulverförmigen Waschmittel kann durch Mischen der festen Inhaltsstoffe und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pa stösen Ansatzes der Ausgangskomponenten erfolgen. Granulierte Produkte können z. B. durch Extrusion von pastösen Vormischungen hergestellt wer den.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Textilwaschmittel im Haushaltsbereich und in gewerblichen Reinigungsprozessen verwendet wer den. Die in den Formulierungen enthaltenen Copolymerisate b weisen ein hervorragendes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hohes Dispergier vermögen auf, so daß auf die Verwendung von wasserenthärtenden Silikaten, wie Zeolithen oder kristallinen Natrium-Schichtsilikaten, verzichtet wer den kann. Die erfindungsgemäßen Waschmittel bewirken eine gute Schmutz ablösung und Schmutzdispergierung und führen nur zu einer geringen Inkru stierung beim Waschen der Textilien mit hartem Wasser.

Bei den Mitteln kann es sich um stark schäumende Formulierungen handeln, wie sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulie rende Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente b durch eine han delsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulie rungen in ihrer Wirksamkeit besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen jedoch darüber hinaus eine erheblich verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1 Copolymerisat

Durch radikalische Polymerisation des Natriummaleinats aus 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Verseifung wird ein Copolymerisat mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.

Das in wäßriger Lösung anfallende Polymerisat wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Copolymerisate wurde nach dem modifi zierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wurde ein Abbaugrad von über 80% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen deutlich geringere biologische Abbaubarkeiten auf.

Beispiel 3 Formulierungen

Unter Verwendung des Copolymerisates von Beispiel 1 werden Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Vergleichsformulierung

Eine Vergleichsformulierung V1 wird unter Verwendung des handelsüblichen Polycarboxylats Sokalan CP 5 (BASF, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na- Salz, mittlere Molmasse 70 000) hergestellt:

Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfungen Gewebeinkrustierung

6,0 g/l der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen A bis C bzw. der Vergleichsformulierung V1 werden in einer marktüblichen Haushaltswasch maschine gewaschen.

Testgewebe:
Baumwolle
Waschcyclen:	12 Wäschen
Waschtemperatur:	90°C
Wasserhärte:	13°dH

Durch den Zusatz der Polymeren werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der Tabelle 1 wird als Maß für die Ablagerungen der Asche gehalt angegeben.

Tabelle 1

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen A bis C erhält man geringere Gewebeinkrustierungen als bei der Vergleichsformu lierung VI, die dem Stand der Technik entspricht. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist die, im Vergleich zum Stand der Technik, deutliche verbesserte biologische Abbaubarkeit.

Claims

1. Waschmittelformulierungen, die frei von Zeolithen und kristallinen Schichtsilikaten sind und

(a) 3 bis 70 Gew.-% Tenside,
(b) 1 bis 60 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
- A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisa tion und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
- D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copoly merisierbaren Monomeren,
(c) 0 bis 60 Gew.-% Waschalkalien,
(d) 0 bis 70 Gew.-% Stellmittel und
(e) Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.

2. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a zu 5 bis 40 Gew.-% enthalten sind.

3. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a zu 7 bis 25 Gew.-% enthalten sind.

4. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b zu 5 bis 40 Gew.-% enthalten sind.

5. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b zu 5 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

6. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gew.-% Waschalkalien enthalten sind.

7. Waschmittelformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 60 Gew.-% Stellmittel enthalten sind.

8. Verwendung der Formulierungen nach Anspruch 1 als Waschmittel für Textilien.