DE4316741A1 - Universalreinigungsmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Formulierungen für Universalreinigungsmit­ tel für harte Oberflächen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.

Universalreinigungsmittel werden in Haushalt und Gewerbe zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen aus Kunststoff, Metall, lackierten Ma­ terialien, Holz, Fliesen, Porzellan, Glas u. a. benötigt. Die Produkte werden in flüssiger und fester Form angeboten und können unverdünnt oder verdünnt angewendet werden. Üblicherweise werden die Mittel in Form von wäßrigen Konzentraten in den Handel gebracht und vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt.

Die Universalreinigungsmittel enthalten Tenside, welche dafür sorgen, daß die zu reinigenden Oberflächen vollständig benetzt werden. Außerdem ent­ halten sie Komplexier- und Dispergiermittel, die einerseits die in der wäßrigen Reinigungslösung vorliegenden Calcium-, Magnesium- und Schwerme­ tallionen, wie z. B. Fe-Ionen, binden und andererseits Schmutz- und Kalk­ teilchen dispergieren und dadurch das Absetzen von Niederschlägen auf den gereinigten Gegenständen verhindern. Weitere Inhaltsstoffe von Universal­ reinigern sind Säuren oder Alkalien, Solubilisierungsmittel und hydrotro­ pe Substanzen sowie übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Farbstoffe und Par­ fümöle.

Aufgrund ihrer hervorragenden Buildereigenschaft wurden in der Vergangen­ heit als Komplexier- und Dispergiermittel überwiegend Polyphosphate wie Pentanatriumtriphosphat, Pyrophosphate oder Orthophosphate eingesetzt. Die Verwendung von Phosphaten in Reinigungsmitteln ist jedoch zunehmend unerwünscht, da die Produktgruppe ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen.

Als Alternative zu Phosphat wird in Publikationen und Patentschriften die Verwendung von carboxylatgruppenhaltigen Polymeren vorgeschlagen. So wird z. B. in der Publikation von Perner und Neumann in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 6, Seite 338, gezeigt, daß die Wirksamkeit von Rei­ nigern durch Acrylsäurehomo- und -copolymerisate verbessert werden kann. Die Patentschrift DE 22 20 540 beansprucht die Verwendung von Styrol- Maleinsäure-Copolymeren in Reinigungskompositionen für Glas und reflek­ tierende Oberflächen.

Nachteil der heute verwendeten carboxylatgruppenhaltigen Polymeren, z. B. der Homo- und Copolymeren der Acrylsäure, ist, daß die Produkte praktisch keine biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die eben­ falls in den Formulierungen enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage mineralisiert werden.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Formulie­ rungen für Universalreiniger zu schaffen, die als Dispergier- und Kom­ plexiermittel biologisch abbaubare und ökologisch gut verträgliche Poly­ mere enthalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die

• (a) 1 bis 40 Gew.-% Tenside,
• (b) 0,1 bis 25 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
  • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Sal­ zen,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Sal­ zen,
  • C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
  • D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymeri­ sierbaren Monomeren,
• (c) 0 bis 20 Gew.-% Säuren oder Alkalien und
• (d) Differenz zu 100 Gew.-% weitere Zusatzstoffe

enthalten.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können anionische, nichtionische oder kationische Tenside a enthalten. Häufig werden Gemische aus anioni­ schen und nichtionischen Produkten verwendet, die synergistische Reini­ gungseffekte zeigen. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die Tensidmenge a beträgt vor­ zugsweise 1 bis 20 Gew.-%.

Als anionische Tenside kommen Produkte aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate in Betracht. Tenside vom Sulfonat-Typ sind z. B. C₁₁-C₁₃-Alkyl­ benzolsulfonate, C₁₃-C₁₇-Alkansulfonate und Estersulfonate mit Kettenlän­ gen von 12 bis 20 C-Atomen. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind bei­ spielsweise die Schwefelsäuremonoester aus Fettalkoholen synthetischen und nativen Ursprungs, wie z. B. Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol oder C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. Auch Fettalkoholethersulfate, wie z. B. Laurylethersulfat, können Verwendung finden.

Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, z. B. gesättigte Fettsäure­ seifen wie die Alkali- oder Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure und Stearinsäure brauchbar. Bevorzugt werden aus natürlichen Fettsäuren, z. B. aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Oxoalkohole oder native Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureamide. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 mol Ethylenoxid an Ko­ kos- und Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen. Auch nichtionische Tenside vom Typ der C₈-C₁₈-Al­ kylpolyglucoside, wie z. B. C₁₀-C₁₂- und C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucoside und Aminoxide sind verwendbar.

Es können aber auch kationische Tenside und amphotere Produkte, wie Ampholyte und Betaine, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Universalreinigungsmittel enthalten weiterhin die Komponente (b), das Copolymerisat, vorzugsweise zu 0,5 bis 10 Gew.-%, wobei Anteile von 1 bis 7 Gew.-% ganz besonders bevorzugt einge­ stellt werden.

Die Copolymere sind vorzugsweise zusammengesetzt aus

10 bis 70 Gew.-% Komponente A,
20 bis 85 Gew.-% Komponente B,
 1 bis 50 Gew. -% Komponente C und
 0 bis 10 Gew. -% Komponente D.

Als Monomere der Komponente A kommen monoethylenisch ungesättigte C_4-8- Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze infrage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure. Bevorzugt ver­ wendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäurean­ hydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Komponente A sind vorzugswei­ se zu 20 bis 60 Gewichtsprozent in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente B kommen monoethylenisch ungesättigte C_3-10- Carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsal­ ze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monome­ ren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali­ um- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Komponen­ te B sind vorzugsweise zu 25 bis 60 Gewichtsprozent in der Monomermischung vorhanden.

Zu den Monomeren der Komponente C sind jene zu rechnen, die nach der Co­ polymerisation und einer Teilverseifung des Polymerisates Monomereinhei­ ten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die direkt an der Polymer- Kohlenstoffkette gebunden sind, ergeben. Beispielhaft seien genannt: Vi­ nylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Komponente C sind vorzugsweise zu 4 bis 40 Gewichtsprozent in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente D, die zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgrup­ pen enthaltende Monomere, wie beispielsweise (Meth)allylsulfonsäure, Vi­ nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure so­ wie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinyl­ phosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsul­ fate und -phosphate. Als Monomere der Komponente D können außerdem auch wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge dop­ pelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Poly­ alkylenglykolester von (Meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, ver­ wendet werden.

Diese Copolymere können durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird beispiels­ weise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 00 772.4 beschrieben.

Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasser­ löslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit und hohe biologische Abbaubarkeit aus. Auf die Verwendung bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermittel, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, NTA, EDTA, die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert wer­ den.

Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch leicht abbaubar, wenn sie im OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und OECD-Guide­ line 301 B) gemäß Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744, einen Abbaugrad von über 60% aufweisen.

Die Formulierungen können weiterhin Säuren oder Alkalien, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Brauchbare Alkalien sind beispiels­ weise Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate und Alkalihydroxide. Es können aber auch organische Substanzen, wie z. B. Amine zugesetzt werden. Als Säuren können anorganische und organische Produkte verwendet werden, wie z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Citronen­ säure und Weinsäure. Die erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen können saure oder alkalische pH-Werte aufweisen oder neutral eingestellt sein.

Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch weitere Zusatzstoffe d.

Die Formulierungen können als Solubilisierungsmittel wasserlösliche orga­ nische Lösemittel, wie niedermolekulare Alkohole und Ether, sowie hydro­ trope Substanzen zur Erniedrigung des Klarschmelzpunkts und zur Verbes­ serung der Lagerstabilität enthalten. Diese Produkte können in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, enthalten sein.

Als organische Lösemittel können z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und Propylenglykol, sowie Ether aus gleich- und ver­ schiedenartigen mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Als Hydrotropi­ ka finden üblicherweise kurzkettige aromatische Sulfonate, wie Natriumcu­ molsulfonat, Natriumxylolsulfonat oder Natriumtoluolsulfonat oder kurz­ kettige Alkylsulfate Verwendung.

Falls gewünscht, können die Formulierungen auch weitere Dispergier- und Komplexiermittel enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citra­ te, Phosphonate, biologisch nicht abbaubare Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Isoserindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitri­ lotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen. Der­ artige Substanzen können in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-% in den Universalreinigern enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Produkte können darüber hinaus noch in geringem Maße Parfümöle, Farbstoffe und Konservierungsmittel enthalten. Die flüs­ sigen Formulierungen enthalten üblicherweise bis zu 95 Gew.-% Wasser.

Bei den erfindungsgemäßen Allzweckreinigungsmitteln kann es sich um flüs­ sige oder pulverförmige Produkte handeln, wobei flüssige Typen bevorzugt werden. Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Mischen der Rohstoffe erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mischen der festen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Inhaltsstoffe hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Universalreinigungsmittel für harte Oberflächen im Haushalt und Gewerbe eingesetzt werden. Es kann sich um stark schäumende Einstellungen handeln oder um schaumarme Reini­ gungsmittel, wie sie häufig in technischen Reinigerprodukten vorliegen. Die Formulierungen können zur manuellen und maschinellen Reinigung ver­ wendet werden.

Neutrale Reinigerformulierungen können z. B. als manuelle Geschirrspül­ mittel oder zur Reinigung von Fahrzeugen eingesetzt werden. Saure Ein­ stellungen, die u. a. kalklösende Wirksamkeit haben, werden z. B. im Sa­ nitärbereich oder als Badreiniger eingesetzt, während alkalische Formu­ lierungen beispielsweise als Fußboden- und Glasreiniger Anwendung finden.

Die in den Formulierungen enthaltenen Copolymerisate b weisen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergiervermö­ gen auf.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente b durch eine han­ delsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulie­ rungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt be­ anspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbes­ serte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1 Copolymerisat

Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Ver­ seifung wird ein Copolymerisat mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Copolymerisate wurde nach dem modifi­ zierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wurde ein Abbaugrad von über 80% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar­ keiten von weniger als 20% auf.

Beispiel 3 Formulierungen

Aus dem Copolymerisat von Beispiel 1 wurden Universalreinigungsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Vergleichsformulierung

Eine Vergleichsformulierung V1 wurde unter Verwendung eines handels­ üblichen Polycarboxylats (Polyacrylat, mittlere Molmasse ca. 4000 g/mol) hergestellt:

Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfung

Die Reinigungswirkung der Formulierung A wurde im Vergleich zur Ver­ gleichsformulierung V1 beurteilt. Die Prüfung wurde in Anlehnung an einen in Seifen-Öle-Fette-Wachse 112, 371 (1986) publizierten Scheuertest an einer künstlich angeschmutzten Kunststoffoberfläche aus weißem PVC-Fuß­ bodenmaterial durchgeführt.

Als Testanschmutzung wurde die in der Publikation als Anschmutzung 2 be­ zeichnete Testverschmutzung aus Pigmenten, Fettsäureglycerinestern und Benzin verwendet. Die Testfläche von 40 × 4 cm wurde mit Hilfe eines Pin­ sels gleichmäßig mit 0,3 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.

Beim Reinigungsvorgang wurde eine 10%ige wäßrige Lösung der Formulierun­ gen A und VI eingesetzt. Ein Kunststoffschwamm wurde mit 6 ml und die Testfläche ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt bzw. beschichtet und mechanisch auf der Testfläche bewegt. Nach 10 Wischbewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h. der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem Farb-Differenz-Meßge­ rät der Firma Datacolor gemessen. Als Weißstandard dient die nichtver­ schmutzte weiße Kunststoffoberfläche.

Da bei der Messung die nichtverschmutzten Oberflächen auf 100% einge­ stellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, sind die abge­ lesenen Werte bei den gereinigten Kunststoffoberflächen mit dem Prozent­ gehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen.

Durch den Zusatz der Polymeren wurde das Reinigungsergebnis verbessert. In der Tabelle 1 wird als Maß für die Wirksamkeit der Prozentgehalt Rei­ nigungsvermögen (% RV) angegeben:

Tabelle I

Die erfindungsgemäße Universalreinigungsmittelformulierung A zeigt ein besseres Reinigungsvermögen als die Vergleichsformulierung V1, die dem Stand der Technik entspricht.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist die, im Vergleich zum Stand der Technik, deutlich verbesserte biolo­ gische Abbaubarkeit.

Claims (9)

1. Formulierungen für Universalreinigungsmittel, die

• (a) 1 bis 40 Gew.-% Tenside,
• (b) 0,1 bis 25 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
  • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisa­ tion und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
  • D. gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren,
• (c) 0 bis 20 Gew.-% Säuren oder Alkalien und
• (d) Differenz zu 100 Gew.-% weitere Zusatzstoffe

enthalten.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkonzentration 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

3. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate zu 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sind.

4. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate zu 1 bis 7 Gew.-% enthalten sind.

5. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 10 Gew.-% Säuren enthalten sind.

6. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 10 Gew.-% Alkalien enthalten sind.

7. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 15 Gew.-% Solubilisierungsmittel oder Hydrotropika enthal­ ten sind.

8. Verwendung der Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Univer­ salreinigungsmittel für harte Oberflächen.