DE4313908A1

DE4313908A1 - Wasserenthärtende Formulierungen

Info

Publication number: DE4313908A1
Application number: DE4313908A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Beck; Frank Dr Krause; Udo Dr Schoenkaes
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-03
Also published as: ATE179750T1; EP0622449A3; US5575946A; DK0622449T3; EP0622449B1; DE59408197D1; ES2132273T3; EP0622449A2

Description

Die Erfindung betrifft wasserenthärtende Formulierungen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.

Die Funktion eines Wasserenthärters besteht darin, die aus dem Wasser stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dispergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und dadurch die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Enthärter verringern die Entstehung von Ablagerungen in der Waschmaschine, z. B. auf den Heizstä ben.

Üblicherweise bestehen Wasserenthärter nach J. Falbe, Surfactants in Con sumer Products, 1987, 292-293, überwiegend aus Phosphaten oder aus Ge mischen von Phosphaten, Zeolithen und Polycarboxylaten. Obwohl beide Ent härtertypen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorra gendes Dispergier- und Schmutztragevermögen aufweisen, weisen sie ökolo gische Nachteile auf. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Gewässer und den mit der Eutrophierung verbunde nen Problemen. Als Ersatzstoffe für Phosphate werden häufig Kombinationen von Zeolithen und Polycarboxylaten eingesetzt. So werden in DE-A-39 31 871 phosphatfreie Wasserenthärtungsmittel beschrieben, die überwiegend aus Zeolith, Schichtsilikat und dem Natriumsalz einer Polycarbonsäure, vor zugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, bestehen.

Nachteil der heute eingesetzten Polycarboxylate ist, daß die Polymeren keine biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die in mo dernen Waschmitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage minera lisiert werden.

Es bestand daher die Aufgabe, wasserenthärtende Formulierungen zur Ver fügung zu stellen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufwei sen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die, bezo gen auf die wasserfreie Substanz,

(a) 1 bis 99 Gewichtsprozent biologisch leicht abbaubare Terpolymere aus
- A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Sal zen,
- B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
- D. bis zu 15 Gewichtsprozent weiteren, radikalisch copolymerisier baren Monomeren,
(b) 20 bis 95 Gewichtsprozent anorganische Silikate,
(c) 0 bis 80 Gewichtsprozent weitere anorganische Salze,
(d) 0 bis 70 Gewichtsprozent Dispergier- und Komplexierungsmittel und
(e) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tenside

enthalten.

Die Formulierungen enthalten die Komponente a, die Terpolymere, vorzugs weise zu 5 bis 80 Gewichtsprozent, wobei Anteile von 5 bis 30 Gewichts prozent ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.

Die Terpolymere sind vorzugsweise zusammengesetzt aus

10 bis 70 Gewichtsprozent Komponente A,
20 bis 85 Gewichtsprozent Komponente B,
1 bis 50 Gewichtsprozent Komponente C und
0 bis 10 Gewichtsprozent Komponente D.

Als Monomere der Komponente A kommen monoethylenisch ungesättigte C_4-8- Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure. Bevorzugt ver wendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäurean hydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Komponente A sind vorzugswei se zu 20 bis 60 Gewichtsprozent in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente B kommen monoethylenisch ungesättigte C_3-10- Carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsal ze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monome ren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali um- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Komponen te B sind vorzugsweise zu 25 bis 60 Gewichtsprozent in der Monomermischung vorhanden.

Zu den Monomeren der Komponente C sind jene zu rechnen, die nach der Co polymerisation und einer nachfolgenden Hydrolyse oder Verseifung des Po lymerisates Monomereinheiten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die direkt an der Polymer-Kohlenstoffkette gebunden sind, ergeben. Beispiel haft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinyle ster, Methylvinylether, Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Komponente C sind vorzugsweise zu 4 bis 40 Gewichtsprozent in der Monomermischung vor handen.

Als Monomere der Komponente D, die zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgrup pen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Meth(allylsulfonsäure), Vi nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure so wie Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinyl phosphonsäure, Allylphosphorsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsul fate und -phosphate. Als Monomere der Komponente D können außerdem auch wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge dop pelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Poly alkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, ver wendet werden.

Diese Terpolymere können durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird beispiels weise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 00 772.4 beschrieben.

Die Terpolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasser löslichen Komplexen gebunden. Die Terpolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit und hohe biologische Abbaubarkeit aus. Auf die Verwendung bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermittel, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, NTA, EDTA, die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden.

Im Sinne dieser Erfindung sind die Terpolymere biologisch leicht abbau bar, wenn sie im OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und OECD- Guideline 301 B) gemäß Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744, einen Abbaugrad von Ober 60% aufweisen.

Die Formulierungen enthalten neben den Terpolymeren auch anorganische Silikate. Geeignet sind vor allem wasserenthärtende Silikate, wie z. B. Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith-A-Typ und kristalline Natriumsilika te mit Schichtstrukturen. Vorzugsweise sind die anorganischen Silikate mit Anteilen von 30 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserfreie Substanz, vertreten.

Des weiteren können als Komponente c auch andere anorganische Salze, vor zugsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefel-, Salz- und Kohlensäure, enthalten sein. Natriumsulfat kann bei pulverförmigen Produkten und Gra nulaten die Kornstruktur verbessern und einen günstigen Effekt auf das Einspülverhalten in die Waschmaschine haben. Derartige anorganische Salze sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise in Konzentrationen von 20 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

Komponente d ist vorzugsweise zu 2 bis 40 Gewichtsprozent in den Formu lierungen enthalten. Geeignete Dispergier- und Komplexierungsmittel sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Isoserindiessigsäure, Homo- und Co polymere der Acrylsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilo triessigsäure sowie Salze der vorgenannten Verbindungen.

Die Formulierungen können außerdem kleine Mengen an anionischen, nichtio nischen oder kationischen Tensiden aufweisen.

Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch übliche Zusätze, wie z. B. wasserlösliche Alkalimeta- oder Alkalidisilikate als Korrosionsinhibitoren sowie Parfümöle und Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Flüssigkeiten, pulverför mige Produkte oder Granulate zum Einsatz kommen.

Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mi schen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüs sigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Wasserenthärter verwendet werden. Bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte können sie auch den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine han delsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulie rungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt bean spruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1 Terpolymer

Durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung wird ein Terpolymer mit einer mittleren Molmasse von ca. 15 000 g/mol erhalten, das wie folgt zusammengesetzt ist:

40 Gewichtsprozent Maleinsäure
40 Gewichtsprozent Acrylsäure
20 Gewichtsprozent Vinylacetat.

Das in wäßriger Lösung anfallende Terpolymer wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt übergeführt.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Terpolymere wird nach dem Modifizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 80% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar keiten von weniger als 20% auf.

Beispiel 3 Formulierungen

Aus dem Terpolymer von Beispiel 1 werden pulverförmige wasserenthärtende Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Vergleichsformulierung

Beispiel 4

1,0 g/l der erfindungsgemäßen Formulierung A bzw. der Vergleichsformulie rung D werden zusammen mit 5 g/l einer markttypischen Waschmittelformu lierung bestehend aus

8% n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
6% Fettalkoholethoxylat
2% Seife
25% Zeolith A
6% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz
17% Natriumcarbonat
5% Natriummetasilikat-Pentahydrat
20% Natriumperborat-Tetrahydrat
5% Tetraacetylethylendiamin
1% Carboxymethylcellulose
5% Natriumsulfat, leicht

in einer Lini-Test-Laborwaschmaschine gewaschen.

Waschcyclen:
10 Wäschen
Waschtemperatur:	90°C
Wasserhärte:	30°dH

Durch den Zusatz des Wasserenthärters werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der folgenden Tabelle wird als Maß für die Ablage rungen der Aschegehalt angegeben.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsformulierung A er hält man eine geringere Gewebeinkrustierung als bei der Vergleichsformu lierung D, die dem Stand der Technik entspricht.

Die beanspruchten Formulierungen sind demnach hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und Gewebeinkrustierung verbessert.

Claims

1. Wasserenthärtende Formulierungen, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,

(a) 1 bis 99 Gewichtsprozent biologisch leicht abbaubare Terpolyme re aus
- A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder meh rere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
- D. gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent weiteren, radika lisch copolymerisierbaren Monomeren,
(b) 20 bis 95 Gewichtsprozent anorganische Silikate,
(c) 0 bis 80 Gewichtsprozent weitere anorganische Salze,
(d) 0 bis 70 Gewichtsprozent Dispergier- und Komplexierungsmittel sowie
(e) 0 bis 5 Gewichtsprozent Tenside

enthalten.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 80 Gewichtsprozent enthalten ist.

3. Formulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 30 Gewichtsprozent enthalten ist.

4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b zu 30 bis 80 Gewichtsprozent enthalten ist.

5. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente d zu 2 bis 40 Gewichtsprozent enthalten.

6. Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 als Wasserenthärter.