DE4316744A1

DE4316744A1 - Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren

Info

Publication number: DE4316744A1
Application number: DE19934316744
Authority: DE
Inventors: Rudolf Beck; Frank Dr Krause; Udo Dr Schoenkaes
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-11-24

Description

Gegenstand der Erfindung sind Formulierungen für Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.

Der Gesamtspülprozeß in einer Geschirrspülmaschine umfaßt mehrere Gänge. Im Vorspülgang wird der nicht anhaftende Schmutz mit kaltem Wasser ent fernt. Der anschließende Reinigungsgang bewirkt eine gründliche Reinigung mit heißer Reinigungsflotte. Danach erfolgt der heiße Nachspülgang und die Trocknung. Damit das Spülgut am Ende des Spülprozesses trocken ist und einwandfrei aussieht, ist im Spülgang der Einsatz eines Klarspülers notwendig.

Die handelsüblichen Klarspüler sind häufig flüssige Produkte, die von den Geschirrspülmaschinen automatisch in den Nachspülgang dosiert werden. Es werden aber auch Klarspüler in Form von langsam löslichen Festblöcken an geboten, die in der Reinigungskammer der Geschirrspülmaschine positio niert werden und daher auch im Vor- und Hauptspülgang mit der Reinigungs flotte im Kontakt stehen.

Klarspüler enthalten Tenside, welche dafür sorgen, daß das Spülwasser möglichst rückstandsfrei vom Spülgut ablaufen kann. Außerdem enthalten sie Komplexier- und Dispergiermittel, welche die Calcium- und Magnesium ionen des Wassers binden und auch das Ablaufverhalten der Spüllösung ver bessern, indem sie für eine homogene Verteilung des Klarspülers in der Spülflotte sorgen. Weitere Standardinhaltstoffe von Klarspülern sind or ganische Carbonsäuren zur Neutralisation von Alkaliresten aus dem Haupt reinigungsgang, Solubilisierungsmittel und hydrotrope Substanzen, sowie übliche Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe und Parfümöle.

Aufgrund ihrer hervorragenden Buildereigenschaften wurden in der Vergan genheit als Komplexier- und Dispergiermittel überwiegend Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat, eingesetzt. Die Verwendung von Phosphaten in Klarspülern ist jedoch zunehmend unerwünscht, da die Produktgruppe ökolo gische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Oberdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen.

Als Alternative zu Phosphat wird in zahlreichen Publikationen und Patent schriften die Verwendung von Polycarboxylaten in Klarspülern vorgeschla gen. So wird z. B. in der Publikation von Perner und Neumann in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 6, Seite 334, gezeigt, daß auch durch die Verwendung von Acrylsäurehomo- und -copolymerisaten ein sehr guter Klarspüleffekt erzielt werden kann. Die EP 0 245 987 beansprucht Gemische von Polycarboxylaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten für die Verwendung in Nachspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung. Aus der DE-PS 39 34 675 sind Klarspülblöcke bekannt, die auch in kalkreichem Wasser verwendbar sind und als Dispergiermittel Polymaleinate enthalten.

Die in den Klarspülmitteln enthaltenen Polycarboxylate wirken in der Spülflotte als Dispergier- und Komplexiermittel. Sie binden einerseits die im Wasser enthaltenen Calcium- und Magnesiumionen und verhindern da durch Ablagerungen von wasserhärtebedingten Ausfällungen auf dem Geschirr und sorgen andererseits für eine homogene Verteilung des Klarspülers in der Spülflotte und verbessern dadurch das Ablaufverhalten der Spüllösung vom Spülgut. Man weiß heute auch, daß die wasserlöslichen Polycarboxylate an der Oberfläche des Spülguts adsorbiert werden und dadurch die Oberflä che modifizieren. Die stärker hydrophile Oberfläche kann dann besser vom tensidhaltigen Spülwasser benetzt werden.

Ein Nachteil der polycarboxylathaltigen Mittel ist, daß die heute zur Verfügung stehenden Acrylat- und Maleinatpolymeren praktisch keine biolo gische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die ebenfalls in den Formulierungen enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage minerali siert werden.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Nachspül mittel zu schaffen, die als Dispergier- und Komplexiermittel biologisch abbaubare und ökologisch gut verträgliche Polymere enthalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen für Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren gelöst, die

(a) 5 bis 50 Gew.-% schaumarme Tenside,
(b) 1 bis 40 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
- A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Sal zen,
- B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Sal zen,
- C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
- D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymeri sierbaren Monomeren,
(c) 0 bis 50 Gew.-% organische Carbonsäuren,
(d) 0 bis 40 Gew.-% Solubilisierungsmittel und/oder hydrotrope Substanzen und
(e) Differenz zu 100 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.

Als Tenside a können prinzipiell sowohl anionische als auch nichtionische und kationische Tenside und deren Mischungen verwendet werden. Wegen der starken Flottenbewegung in den Geschirrspülmaschinen müssen die verwende ten Tenside möglichst schaumarm sein. Schaumarme nichtionische Tenside sind für Klarspüler besonders geeignet und werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Gut geeignet sind z. B. Fettalkoholalkylen oxidadditionsprodukte, insbesondere C₁₀-C₁₂-, C₁₂-C₁₄ - und C₁₃-C₁₅-Fett alkohol-Ethylenoxid-Propylenoxid-Additionsprodukte, wie sie zum Beispiel unter den Markenbezeichnungen Plurafac LF (BASF) und Dehypon LS (Henkel) angeboten werden. Es können aber auch z. B. hochethoxylierte Talgfettal kohole oder mit Alkylgruppen verschlossene Fettalkoholethoxylate als Netzmittel in Klarspülern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Klarspüler enthalten weiterhin die Copolymerisate b. Für Flüssigformulierungen beträgt die Menge an b vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, wobei Anteile von 1 bis 10 Gew.-% ganz besonders bevorzugt einge stellt werden. In Klarspülerblöcken sind Polymerzusätze von 5 bis 40 Gew.-% bevorzugt, wobei Anteile von 10 bis 30 Gew.-% ganz besonders be vorzugt eingestellt werden.

Die Copolymere sind vorzugsweise zusammengesetzt aus
10 bis 70 Gew.-% Komponente A,
20 bis 85 Gew.-% Komponente B,
1 bis 50 Gew.-% Komponente C und
0 bis 10 Gew.-% Komponente D.

Als Monomere der Komponente A kommen monoethylenisch ungesättigte C_4-8- Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure. Bevorzugt ver wendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäurean hydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Komponente A sind vorzugswei se zu 20 bis 60 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente B kommen monoethylenisch ungesättigte C_3-10- Carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsal ze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monome ren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali um- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Komponen te B sind vorzugsweise zu 25 bis 60 Gew.-% in der Monomermischung vorhan den.

Zu den Monomeren der Komponente C sind jene zu rechnen, die nach der Co polymerisation und einer Teilverseifung des Polymerisates Monomereinhei ten mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, die direkt an der Polymer- Kohlenstoffkette gebunden sind, ergeben. Beispielhaft seien genannt: Vi nylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Komponente C sind vorzugsweise zu 4 bis 40 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.

Als Monomere der Komponente D, die zur Modifizierung der Copolymerisate eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgrup pen enthaltende Monomere, wie beispielsweise (Meth)allylsulfonsäure, Vi nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure so wie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinyl phosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsul fate und -phosphate. Als Monomere der Komponente D können außerdem auch wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge dop pelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Poly alkylenglykolester von (Meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, ver wendet werden.

Diese Copolymere können durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird beispiels weise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen P 43 00 772.4 beschrieben.

Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasser löslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit und hohe biologische Abbaubarkeit aus. Auf die Verwendung bisher eingesetzter Komplexier- und Dispergiermittel, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, NTA, EDTA, die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden oder es können die Mengen der vorgenannten Mittel reduziert wer den.

Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch leicht abbaubar, wenn sie im OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und OECD-Guide line 301 B) gemäß Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744, einen Abbaugrad von über 60% aufweisen.

Als weitere Inhaltsstoffe können organische Carbonsäuren c, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, in den Klarspülern enthalten sein. Die Säuren wirken unter anderem als Neutralisationsmittel für eventuell ver bliebene Alkalireste aus dem Reinigungszyklus und inhibieren auch die Entstehung von kristallinen Rückständen auf dem Spülgut. Typischerweise verwendet man organische Säuren wie Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und/oder handelsübliche technische Gemische aus Bernsteinsäure, Glutar säure und Adipinsäure.

Die Formulierungen können ebenfalls Solubilisierungsmittel und hydrotrope Substanzen zur Erniedrigung des Klarschmelzpunkts und zur Verbesserung der Lagerstabilität enthalten. Als Lösevermittler können z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und Propylenglykol, einge setzt werden. Als Hydrotropika finden üblicherweise kurzkettige aromati sche Sulfonate, wie Natriumcumolsulfonat, Natriumxylolsulfonat oder Na triumtoluolsulfonat oder kurzkettige Alkylsulfate Verwendung. In flüssi gen Klarspülern können diese Zusätze in durchaus beträchtlichen Mengen enthalten sein, wobei bevorzugt Mengen von 2 bis 25 Gew.-% verwendet wer den. In festen Klarspülerprodukten sind diese Inhaltsstoffe nicht oder nur in geringen Mengen enthalten.

Wahlweise können die Formulierungen auch weitere Dispergier- und Komplex iermittel, wie z. B. Phosphonate, biologisch nicht abbaubare Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotri essigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen enthalten. Derartige Substanzen können in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-% ent halten sein.

Die erfindungsgemäßen Produkte können darüber hinaus noch in geringem Maße Parfümöle, Farbstoffe und Konservierungsmittel enthalten. Die flüs sigen Formulierungen enthalten üblicherweise 30 bis 80 Gew.-% Wasser. Feste Klarspülerblöcke können auch Stell- und Streckmittel und Auflösere gulatoren enthalten.

Bei den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln kann es sich um flüssige Pro dukte, pulverförmige Typen und Granulate oder um Tabletten bzw. Blöcke handeln. Die flüssigen Klarspüler werden üblicherweise im Nachspülgang in die Spülflotte dosiert. Dagegen werden die blockförmigen Produkte in der Reinigungskammer der Spülmaschine positioniert und stehen daher auch im Vor- und Hauptspülgang mit der Reinigungsflotte im Kontakt.

Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Mischen der Roh stoffe erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mischen der festen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt. Zur Herstel lung von Tabletten und Blöcken können Preß- und Extrusionstechniken Ver wendung finden.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Klarspülmittel in Haus halts- und in gewerblichen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden. Die in den Formulierungen enthaltenen Pfropfcopolymerisate b weisen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergiervermö gen auf. Durch die Verwendung dieser Polymerisate wird ein schnelles und gleichmäßiges Ablaufen des Spülwassers erreicht, so daß das Geschirr ohne Flecken, Streifen und Schlieren und gleichmäßig glänzend aus der Maschine kommt.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente b durch eine han delsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulie rungen in ihrer Wirksamkeit besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbes serte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1 Copolymerisat

Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Ver seifung wird ein Copolymerisat mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Copolymerisate wurde nach dem modifi zierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wurde ein Abbaugrad von über 80% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar keiten von weniger als 20% auf.

Beispiel 3 Formulierungen

Aus dem Copolymerisat von Beispiel 1 wurden Klarspülmittel folgender Zu sammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Vergleichsformulierung

Eine Vergleichsformulierung V1 wurde unter Verwendung eines handelsüb lichen Polycarboxylats (Polyacrylat, mittlere Molmasse ca. 4 000 g/mol) hergestellt:

Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfung

Die Leistung des Klarspülers A wurde im Vergleich zur Vergleichsformulie rung V1 bestimmt. Die Versuche wurden in einer handelsüblichen Haushalts geschirrspülmaschine in Anlehnung an eine in Tenside Surf. Det. 28 (1991), 5, 313-319 publizierte Testmethode für Klarspüler durchgeführt.

Die Spülmaschine wurde nach einem festgelegten Stellplan mit Porzellan tellern, Kunststofftellern und Gläsern beschickt. Gespült wurde ohne An schmutzungen mit Reinigerdosierung in einem Normalprogramm; das Spülwas ser wurde über den Ionenaustauscher der Maschine enthärtet. Die Dosierung des Klarspülers betrug 0,3 g/l. Anschließend wurde der Trocknungseffekt und der Klarspüleffekt entsprechend der Prüfvorschrift nach festgelegten Kriterien benotet:

Benotung

Trocknung: 6 (trocken) bis 0 (stark tropfenhaltig)
Klarspüleffekt: 8 (frei von Belägen) bis 0 (starker flächiger Belag, zahlreiche große Flecken)

Die Klarspülerformulierungen wurden folgendermaßen beurteilt:

Sowohl beim Trocknungs- als auch beim Klarspülverhalten zeigten die er findungsgemäßen Formulierungen Vorteile gegenüber der Vergleichsformulie rung V1.

Als besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Klarspülerformu lierungen jedoch festzustellen, daß sie bei sehr gutem Trocknungs- und Klarspüleffekt biologisch abbaubare Polymere als Dispergier- und Kom plexiermittel enthalten.

Claims

1. Formulierungen für Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren, die

(a) 5 bis 50 Gew.-% schaumarme Tenside,
(b) 1 bis 40 Gew.-% biologisch leicht abbaubare Copolymerisate aus
- A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
- C. monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisa tion und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
- D. gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolyme risierbaren Monomeren,
(c) 0 bis 50 Gew.-% organische Carbonsäuren,
(d) 0 bis 40 Gew.-% Solubilisierungsmittel und/oder hydrotrope Sub stanzen und
(e) Differenz zu 100 Gew.-% weitere Zusatzstoffe

enthalten.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 25 Gew.-% schaumarme Tenside enthalten sind.

3. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung flüssig und die Komponenten b zu 1 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung flüssig und die Komponenten b zu 1 bis 10 Gew.-% enthalten sind.

5. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung fest und die Komponenten b zu 5 bis 40 Gew.-% enthalten sind.

6. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung fest und die Komponenten b zu 10 bis 30 Gew.-% enthalten sind.

7. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung 5 bis 20 Gew.-% organische Carbonsäuren enthält.

8. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-25 Gew.-% Solubilisierungsmittel und hydrotrope Substanzen enthalten sind.

9. Verwendung der Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Klar spülmittel für die maschinelle Geschirreinigung.