EP3674386B1 - Geschirrspülmittel mit verbesserter klarspülleistung - Google Patents

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EP3674386B1
EP3674386B1 EP19214081.2A EP19214081A EP3674386B1 EP 3674386 B1 EP3674386 B1 EP 3674386B1 EP 19214081 A EP19214081 A EP 19214081A EP 3674386 B1 EP3674386 B1 EP 3674386B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
functional group
dishwashing detergent
mol
branched
Prior art date
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EP19214081.2A
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EP3674386A1 (de
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Thomas Doering
Astrid Spitz
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to a dishwashing agent that A) at least one nonionic surfactant selected from fatty alcohol alkoxylates and B) at least one polymer that is selected by polymerizing itaconic acid with at least one co-monomer selected from (meth)acrylic acid, salts, esters or anhydrides thereof and 2 -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.
  • the present invention further relates to a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a dishwashing agent of the present invention, and the use of a dishwashing agent according to the present invention to improve the rinse performance of plastic or stainless steel items when washing dishes automatically.
  • dishwashing detergents are known for dishwashers. These are available for purchase as solid, powder, liquid and gel dishwashing detergents. However, unwanted lime deposits often remain on the items to be washed, especially when the water is hard. These residues are particularly visible on glass and metal surfaces, which is not something consumers want.
  • US 2017/022451 A1 discloses dishwashing detergent comprising a copolymer of itaconic acid and acrylic acid and an alkoxylated nonionic surfactant.
  • the copolymer ensures better rinsing behavior on both glass and plastic surfaces.
  • EP 3 418 366 A1 discloses automatic dishwashing detergents comprising a copolymer of itaconic acid and a sulfomonomer selected from 2-acrylamidomethylpropanoic acid and/or styrene sulfonic acid. Specific example formulations also contain an ethoxylated nonionic surfactant.
  • WO 2017/167786 A1 discloses dishwashing detergent with improved rinse performance comprising 0.5 to 20% by weight of a surfactant mixture of an end-capped polyethoxylated nonionic surfactant and a specific hydroxy mixed ether.
  • DE 10 2007 042860 A1 discloses dishwashing detergent containing 10 to 60% by weight of builder, an alkoxylated fatty alcohol and an anionic copolymer.
  • the copolymer is formed from an unsaturated carboxylic acid and a monomer with a sulfonic acid group.
  • the weight ratio of the copolymer and the alkoxylated fatty alcohol is 3:1.
  • US 2018/223016 A1 discloses polyitaconic acid homo- and copolymers that do not have reactive tri-substituted vinyl monomers. It is further disclosed that such homo- or copolymers can be used as builders in detergents.
  • a dishwashing agent that A) at least one nonionic surfactant selected from specific fatty alcohol alkoxylates, as defined below, and B) at least one polymer that is made by polymerizing itaconic acid with at least a co-monomer selected from (meth)acrylic acid, salts, esters or anhydrides thereof and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.
  • A) at least one nonionic surfactant selected from specific fatty alcohol alkoxylates, as defined below and B) at least one polymer that is made by polymerizing itaconic acid with at least a co-monomer selected from (meth)acrylic acid, salts, esters or anhydrides thereof and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.
  • the invention in a second aspect, relates to a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a dishwashing agent according to the present invention.
  • the invention in a third aspect, relates to the use of a dishwashing agent according to the present invention to improve the rinse performance of plastic or stainless steel items in automatic dishwashing.
  • At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In connection with components of the compounds described herein, this information does not refer to the absolute amount of molecules, but rather to the type of component. “At least one surfactant” therefore means, for example, that only one type of surfactant or several different types of surfactant can be included, without providing information about the amount of the individual compounds.
  • the expression “essentially free of” means that the respective compound can in principle be included, but is then present in an amount that does not impair the function of the other components.
  • the property “substantially free of” a particular compound is therefore preferably a total weight of less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.001% by weight, in particular free of this, based on the total weight of detergents and cleaning agents.
  • molecular weight refers to the weight-average molecular weight in g/mol, unless the number-average molecular weight is explicitly stated.
  • Molecular weights are preferably determined by GPC using polystyrene standards.
  • the dishwashing detergent according to the invention contains at least one nonionic surfactant selected from fatty alcohol alkoxylates.
  • nonionic surfactant is available, for example, from BASF under the trade name Dehypon® DA.
  • the fatty alcohol alkoxylates are particularly preferably selected from the group of hydroxy mixed ethers of the general formula C 4-22 -CH(OH)CH 2 O-(EO) 20-120 -C 2-26 .
  • the composition contains C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ether and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ether.
  • EO fatty alcohol
  • Such compounds are commercially available, for example, from BASF under the trade names Dehypon® E127 and Dehypon® GRA.
  • a mixture of the above-mentioned fatty alcohol alkoxylates may be included.
  • the specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical average values, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but rather of mixtures, which means that average values and the resulting fractional numbers can result for both the C chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • the at least one nonionic surfactant A) is present in 0.2 to 10% by weight or 0.5 to 9% by weight or 1 to 5% by weight.
  • the dishwashing detergent of the present invention further contains at least one copolymer obtained by polymerizing itaconic acid with at least one co-monomer selected from (meth)acrylic acid, salts, esters or anhydrides thereof, or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof. This is referred to below simply as “polymer”.
  • the polymer is made by polymerizing itaconic acid, in particular more than 25 mol%, in particular 35 to 60 mol%, itaconic acid monomers with less than 75 mol%, of at least one co-monomer selected from (meth)acrylic acid, salts, esters or Anhydrides thereof or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof, in particular a mixture of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.
  • itaconic acid in particular more than 25 mol%, in particular 35 to 60 mol%, itaconic acid monomers with less than 75 mol%, of at least one co-monomer selected from (meth)acrylic acid, salts, esters or Anhydrides thereof or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof, in particular a mixture of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or salts thereof.
  • the polymer has a number-average molecular weight of 100 to 100,000 g/mol, in particular 500 to 50,000 g/mol.
  • the polymer may have a number average molecular weight of 100 to 500 g/mol.
  • acrylic acid is used in 30 to 65 mol%, in particular 40 to 50 mol%.
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used in 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the copolymer is preferably an alternating, random or block copolymer.
  • the copolymer is a terpolymer.
  • the copolymer is etherified from 0.1 to 60%.
  • the copolymer is essentially free of citraconic acid and/or mesaconic acid monomers.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of a redox system, particularly preferably with a mixture of sodium persulfate, tert-butyl perpivalate or tert-butyl perbenzoate and a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid and sodium sulfite.
  • the polymers can preferably be polymerized by solution polymerization in an aqueous medium. Only water or a mixture of water and organic solvents such as alcohols, especially isoporopyl, can be used.
  • the at least one nonionic surfactant A) and the at least one polymer B) are present in a ratio of 1:1 to 1:5 or 1:2 to 1:3.
  • the dishwashing detergent can have at least one further surfactant different from A).
  • nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as further nonionic surfactants.
  • Suitable further nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO(G)x, in which R corresponds to a primary linear or methyl-branched, especially methyl-branched, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G that Symbol that stands for a glucose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of component A), in particular not more than half of it.
  • Suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • the composition further comprises at least one anionic surfactant.
  • Suitable anionic surfactants are fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates, olefin sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignin sulfonates.
  • fatty acid cyanamides sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), in particular sulfosuccinic acid mono- and di-alkyl esters with 8 to 18 carbon atoms, sulfosuccinamates, sulfosuccinamides, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ethers). phosphates as well as ⁇ -sulfofatty acid salts, acyl glutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerine disulfate.
  • composition may further comprise at least one alkyl sulfate, preferably selected from C8-18 fatty alcohol sulfates, more preferably C12-16 fatty alcohol sulfates, in particular lauryl sulfates or myristyl sulfates, most preferred is sodium lauryl sulfate.
  • alkyl sulfate preferably selected from C8-18 fatty alcohol sulfates, more preferably C12-16 fatty alcohol sulfates, in particular lauryl sulfates or myristyl sulfates, most preferred is sodium lauryl sulfate.
  • the at least one anionic surfactant can preferably be used in an amount of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the composition.
  • anionic surfactants are preferably used as sodium salts, but can also be present as other alkali or alkaline earth metal salts, for example potassium or magnesium salts, as well as in the form of ammonium or mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts.
  • the composition contains only nonionic surfactants.
  • the dishwashing detergent according to the invention can also preferably contain at least one enzyme.
  • Enzymes can be present in the dishwashing detergent preferably in amounts of 0.0001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 4% by weight, particularly preferably between 0.2 and 4% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent, can be used.
  • the dishwashing detergent according to the invention can also preferably contain at least one complexing agent.
  • Preferred complexing agents are selected from ⁇ -alaninediacetic acid, methylglycinediacetic acid (MGDA), iminodisuccinate (IDS), glutamine-N,N-diacetic acid (GLDA), citrates and gluconates or mixtures thereof, in particular methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • IDS iminodisuccinate
  • GLDA glutamine-N,N-diacetic acid
  • citrates and gluconates or mixtures thereof in particular methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • the at least one complexing agent is contained in 1.0 to 25.0% by weight, preferably in 5.0 to 20.0% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the dishwashing detergent according to the invention can further comprise at least one additive. These can be all additives known to those skilled in the field of dishwashing detergents.
  • the dishwashing detergent can also contain builders.
  • Builders are usually substances that help ensure the cleaning performance of the dishwashing detergent by, among other things, inhibiting the formation of limescale on machine components and thus enabling the energy to be transferred efficiently to the water.
  • the proportion by weight of the builders in the total weight of the dishwashing detergent is preferably 5 to 80% by weight and in particular 10 to 60% by weight.
  • the builders include, in particular, carbonates, phosphates, citrates and silicates.
  • alkali carbonate(s) particularly preferably sodium carbonate
  • phosphate(s) is also preferred.
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphate is the general name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can differentiate between metaphosphoric acid (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 alongside higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations on the objects to be cleaned and also contribute to cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates are pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • Sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used.
  • phosphates are used as builders in the dishwashing detergent in the context of the present application, this contains phosphate(s), preferably alkali metal phosphate(s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 70 wt .-%, preferably from 15 to 55% by weight and in particular from 20 to 50% by weight, in each case based on the total weight of the dishwashing detergent. In an alternative embodiment, essentially no phosphates are present.
  • alkali metal phosphate(s) particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • pentasodium or pentapotassium triphosphate sodium or potassium tripolyphosphate
  • essentially no phosphates are present.
  • Polycarboxylates/polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals and dextrins are also used as preferred builders. This class of substances is also referred to as organic cobuilders and is described below.
  • a polycarboxylic acid is used as a builder, it can be used in the form of the free acid and/or its alkali metal salts, in particular sodium salts, whereby polycarboxylic acid is understood to mean a carboxylic acid that carries more than one acid function.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the properties of an acidifying component and are therefore also used to adjust a lower and milder pH value of dishwashing detergents.
  • the dishwashing detergent can particularly preferably contain citrate as a builder, preferably sodium citrate.
  • the dishwashing detergent can preferably contain 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 7 to 15% by weight of citrate, in particular sodium citrate, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the citrates are preferably used together with carbonates and/or bicarbonates.
  • Preferred dishwashing detergents therefore contain a builder combination of phosphate and carbonate/bicarbonate or of citrate and carbonate/bicarbonate or of phosphate, citrate and carbonate/bicarbonate.
  • a particularly preferred dishwashing agent is characterized in that it contains at least two builders from the group of phosphates, carbonates and citrates, the proportion by weight of these builders, based on the total weight of the dishwashing agent, preferably being 5 to 70% by weight, preferably 7 to 60 % by weight and in particular 10 to 25% by weight.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of the dishwashing detergent.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a weight-average molecular weight of 500 to 70,000 g/mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a weight-average molecular weight of 2000 to 20,000 g/mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have a weight-average molecular weight of 2000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3000 to 5000 g/mol, can be preferred from this group.
  • the composition contains a cationic polymer.
  • Suitable cationic polymers are, for example, cationic cellulose derivatives, cationic starch, copolymers of diallylammonium salts and acrylamides, quaternized vinylpyrrolidone/vinylimidazole polymers such as. B. Luviquate ® (BASF AG, Ludwigshafen/FRG), condensation products of polyglycols and amines, quaternized collagen polypeptides such as Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat ® L, Grünau GmbH), quaternized wheat polypeptides, polyethyleneimine, cationic silicone polymers such as. B.
  • Amidomethicone or Dow Corning, Dow Corning Co./US copolymers of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyldiethylenetrimamine (Carta retine® , Sandoz/CH), polyaminopolyamides such as. B. described in the FR A 22 52 840 as well as their cross-linked water-soluble polymers, cationic chitin derivatives such as quaternized chitosan, optionally distributed in microcrystalline form, cationic guar gum such as. B. Jaguar ® CBS, Jaguar ® C-17, Jaguar ® C-16 from Celanese/US, quaternized ammonium salt polymers such as. B.
  • Cationic polyacrylates are particularly suitable, preferably with a weight-average molecular weight of 2000 to 20,000 g/mol; such polymers are available, for example, under the trade name Mirapol Surf S 480 PF from Miranol/US. Cationic polyacrylates are preferably contained in 0.1 to 5% by weight, or 0.25 to 4% by weight or 0.5 to 1% by weight.
  • the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the dishwashing detergent is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • the dishwashing detergent can use crystalline layered silicates of the general formula as a builder NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O contain, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferably 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, stands.
  • Amorphous sodium silicates with a modulus NazO:SiOz of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which are preferably delayed in dissolution, can also be used and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts of 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight and in particular from 0 to 2% by weight.
  • a particularly preferred dishwashing detergent is free of silicates.
  • the dishwashing detergent can contain alkaline agents, preferably alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide. These alkaline agents are preferably used in the dishwashing detergent in amounts of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight .-%, based on the total weight of the dishwashing detergent, used.
  • An alternatively preferred dishwashing detergent is free of alkali metal hydroxides.
  • the dishwashing detergent contains at least one thickener.
  • This is preferably selected from polyacrylate thickeners, xanthan, gellan, guar, alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, bentonites, welan gum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polysaccharides, starch, modified starch, dextrins, gelatins and casein , modified celluloses, hydroxyethyl ether and hydroxypropyl ether, more preferably selected from xanthan, gellan, guar, alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, starch, modified starch, dextrins, gelatins and casein, and modified Celluloses, most preferably xanthan gum.
  • the at least one thickener is preferably contained in 0.1 to 10% by weight or 0.25 to 5% by weight or 0.3 to 1% by weight.
  • composition can contain perfume oils and/or fragrances.
  • perfume oils for example synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • mixtures of different fragrances are preferably used, which together produce an appealing scent.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures such as those available from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the composition is essentially phosphate-free.
  • the composition is bleach-free.
  • “in the "Substantially phosphate-free”, as used herein, means that the composition in question is essentially free of phosphates, ie in particular phosphates in amounts of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the entire composition contains.
  • "Essentially bleach-free” means, analogously, that the composition in question is essentially free of bleaching agents, ie bleaching agent in particular in amounts of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight on the overall composition.
  • composition may contain corrosion inhibitors.
  • (Glass) corrosion inhibitors prevent the appearance of clouding, streaks and scratches as well as iridescence on the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and/or zinc salts and/or magnesium and/or zinc complexes.
  • the composition can preferably also contain dyes.
  • Dyes are known to those skilled in the art and all common dyes can be used as long as they do not have a negative interaction with the other components of the composition.
  • compositions can be in solid or liquid form.
  • the pH of the liquid compositions described herein can be adjusted using conventional pH regulators.
  • the pH of the composition is in a range from 9.0 to 13.0, preferably 10.0 to 12, in particular 10 to 11.5. Unless otherwise stated, the pH value is preferably measured at 25° C. in the undiluted composition, usually using a pH electrode. Acids and/or bases/alkalis are preferably used as pH adjusters.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid, most preferred is citric acid.
  • organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid, most preferred is citric acid.
  • the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof can also be used.
  • Suitable bases come from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal carbonates, of which sodium carbonate is preferred.
  • the composition is in pre-portioned form and/or in particular in liquid form.
  • Liquid means that the composition is in liquid form and in particular flowable at room temperature, i.e. around 20 ° C, and can therefore be poured out of a container, for example.
  • the term as used herein also includes gels.
  • composition according to the invention can be added to 100% by weight with water and/or at least one organic solvent.
  • the liquid forms based on water and/or at least one organic solvent can be thickened, in the form of gels or pasty forms, i.e. non-solid compositions.
  • the composition described herein is in liquid form, for example gel form, and is not pre-portioned. This allows the composition to be applied to the dirty parts and the composition to act.
  • compositions described herein can preferably be prepackaged into dosage units. These dosing units preferably include the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle.
  • the invention relates to a composition which can be present in a water-insoluble, water-soluble or water-dispersible packaging, for example a film containing a single-use portion.
  • the cleaning agent can be formulated in such a way that single-use portions are each packaged separately.
  • the water-soluble covering is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the wrapping may be formed from one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the additional layers, if present, can be the same or different. Films that can be glued and/or sealed to form packaging such as tubes or pillows after they have been filled with an agent are particularly preferred.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings that contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer, the weight-average molecular weight of which is in the range from 10,000 to 1,000,000 g/mol, preferably from 20,000 to 500,000 g/mol, particularly preferably from 30,000 to 100,000 g/mol and in particular from 40,000 to 80,000 g/mol.
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, as the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers, which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, in particular 81 to 89 mol% and most preferably 82 to 88 mol%.
  • a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble coating can additionally contain a polymer selected from the group comprising (meth)acrylic acid-containing (co)polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above Polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers include an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material can, for example, contain plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Other additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the names M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films called Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the VF-HP films from Kuraray.
  • composition and/or the film can preferably contain bitter substances.
  • bitter substances are known to those skilled in the art and all common bitter substances can be used. Denatonium benzoate is particularly preferred.
  • the dishwashing detergent is preferably metered or introduced into the interior of a dishwasher while running through a dishwashing program, before the start of the main wash cycle or during the course of the main wash cycle.
  • the dishwashing detergent can be metered in or introduced into the interior of the dishwasher manually, but the dishwashing detergent is preferably dosed into the interior of the dishwasher using the dosing chamber of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid are preferably dosed into the interior of the dishwasher.
  • a preferred embodiment is a mechanical dishwashing process using the preferably liquid dishwashing agent, in particular in the form of a previously mentioned shaped body, in particular for improved final rinsing performance for plastic or stainless steel items to be washed.
  • the dishwashing process is preferably carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably not above 50 ° C, preferably at 35 to 45 ° C.
  • the dishwashing process takes 5 to 90 minutes, in particular 10 to 75 minutes, particularly preferably 20 to 60 minutes.
  • the dishwashing process takes a maximum of 50, 40 or 30 minutes.
  • the dishwashing detergent according to the invention is characterized by improved rinse performance compared to conventional dishwashing detergents.
  • a further subject of the present application is therefore the use of the dishwashing detergent according to the invention to improve the rinse performance of plastic or stainless steel items in automatic dishwashing.
  • the final rinse tests were carried out in a Miele GSL with the program R50°C/8min/KI65°C 2 at a water hardness of 21°dH in the presence of ballast dirt (fat, egg, starch). 28.5g of test product was used per rinse cycle.
  • compositions according to the invention with compositions which only had one of the two components A) and B) or another nonionic surfactant.
  • the following composition was used as a framework recipe: Framework recipe wt% Xanthan gum 0.4 Sodium citrate 9.5 Trilon M Max 18.5 citric acid 1.2 Cationic acrylate copolymer (Mirapol Surf S 480 PF) 0.67 Protease (% by weight of active enzyme) 0.3 Amylase (% by weight of active enzyme) 0.1 Perfume 0.2 Water Ad 100

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Geschirrspülmittel, dass A) mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten und B) mindestens ein Polymer, dass durch Polymerisieren von Itaconsäure mit mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, erhalten wird, umfasst. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines Geschirrspülmittels der vorliegenden Erfindung sowie die Verwendung eines Geschirrspülmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Klarspülleistung bei Kunststoff- oder Edelstahlspülgut beim maschinellen Geschirrspülen.
  • Für Geschirrspülmaschinen sind eine Vielzahl an Geschirrspülmitteln bekannt. Diese sind als feste, pulverförmige, flüssige und gelförmige Geschirrspülmittel käuflich zu erwerben. Dennoch bleiben oft, insbesondere bei hoher Wasserhärte, unerwünschte Kalkbeläge auf dem Spülgut zurück. Insbesondere sind diese Rückstände bei Glas und Metalloberflächen zu erkennen, was vom Verbraucher nicht gewünscht ist.
  • Deshalb besteht ein Bedarf an Geschirrspülmitteln, welche eine verbesserte Klarspülleistung und somit weniger Kalkbeläge auf dem gespülten Spülgut zurücklassen.
  • US 2017/022451 A1 offenbart Geschirrspülmittel umfassend ein Copolymer aus Itaconsäure und Acrylsäure sowie ein alkoxyliertes nichtionisches Tensid. Das Copolymer sorgt für ein besseres Klarspülverhalten sowohl auf Glas als auch auf Kunststoffoberflächen.
  • EP 3 418 366 A1 offenbart maschinelle Geschirrspülmittel umfassend ein Copolymer aus Itaconsäure und einem Sulfomonomer ausgewählt aus 2-Acrylamidomethylpropansäure und/oder Styyrolsulfonsäure. Spezielle Beispielformulierungen enthalten darüber hinaus ein ethoxyliertes nichtionisches Tensid.
  • WO 2017/167786 A1 offenbart Geschirrspülmittel mit verbesserter Klarspülleistung umfassend 0,5 bis 20 Gew.-% einer Tensidmischung aus einem endgruppenverschlossenen polyethoxylierten Niotensid und einem bestimmten Hydroxymischether.
  • DE 10 2007 042860 A1 offenbart Geschirrspülmittel enthaltend 10 bis 60 Gew.-% Gerüststoff, einen alkoxylierten Fettalkohol und ein anionisches Copolymer. Das Copolymer wird gebildet aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe. Das Gewichtsverhältnis des Copolymers und des alkoxylierten Fettalkohols beträgt 3:1.
  • US 2018/223016 A1 offenbart Polyitaconsäure-Homo- und Copolymere, die keine reaktiven dreifach substituierten Vinylmonomere aufweisen. Es ist ferner offenbart, dass solche Homo- oder Copolymere als Gerüststoffe in Waschmitteln eingesetzte werden können.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend gefunden, dass die vorstehenden Probleme gelöst werden können durch ein Geschirrspülmittel, dass A) mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus speziellen Fettalkoholalkoxylaten, wie nachfolgend definiert, und B) mindestens ein Polymer, dass durch Polymerisieren von Itaconsäure mit mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, erhalten wird, umfasst. Diesbezüglich war es besonders überraschend, dass auf den Substraten Kunststoff und Edelstahl ein synergistischer Effekt für die Kombination der Komponenten A) und B) gefunden wurde.
  • Deshalb betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt ein Geschirrspülmittel, dass
    1. A) mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten;
    2. B) mindestens ein Polymer, dass durch Polymerisieren von Itaconsäure mit mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, erhalten wird;
    3. C) gegebenenfalls mindestens ein von A) verschiedenes Tensid;
    4. D) gegebenenfalls mindestens ein Enzym;
    5. E) gegebenenfalls mindestens einen Komplexbildner; und
    6. F) gegebenenfalls mindestens ein Additiv; umfasst oder daraus besteht,
      dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Fettalkoholalkoxylat ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei
      • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen,
      • Alk für einen verzweigten Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
      • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen und
    - M für einen Alkylenrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines Geschirrspülmittels gemäß der vorliegenden Erfindung. Schließlich betrifft die Erfindung in einem dritten Aspekt die Verwendung eines Geschirrspülmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Klarspülleistung bei Kunststoff- oder Edelstahlspülgut beim maschinellen Geschirrspülen.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen, sondern auf die Art des Bestandteils. "Mindestens ein Tensid" bedeutet daher beispielsweise, dass nur eine Art von Tensid oder mehrere verschiedene Arten von Tensid, ohne Angaben über die Menge der einzelnen Verbindungen zu machen, enthalten sein können.
  • Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Geschirrspülmitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die in dem Geschirrspülmittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit "mindestens ein Tensid", auf die Gesamtmenge von Tensiden, welche in dem Geschirrspülmittel enthalten sind, bezieht, wenn nicht explizit etwas anderes angegeben ist.
  • Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise "99%" für "99,0%".
  • Der Ausdrücke "ungefähr" "ca." oder "etwa", in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, bevorzugt ±5%, besonders bevorzugt ±1%.
  • Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von" bedeutet, dass die jeweilige Verbindung grundsätzlich enthalten sein kann, dann allerdings in einer Menge vorliegt, die eine Funktion der anderen Komponenten nicht beeinträchtigt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter der Eigenschaft "im Wesentlichen frei von" einer bestimmten Verbindung bevorzugt ein Gesamtgewicht von unter 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 0,001 Gew.-%, insbesondere frei von dieser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, angesehen.
  • Numerische Bereiche, die in dem Format "in/von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • Angaben über das Molekulargewicht beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht in g/mol, falls nicht explizit das zahlenmittlere Molekulargewicht genannt ist. Molekulargewichte werden bevorzugt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standards ermittelt.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal oder jede Ausführungsform aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Beispielweise können beschriebene Merkmale oder Ausführungsformen der Geschirrspülmittel auch auf die beanspruchten Verwendungen angewendet werden, und umgekehrt. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, im Folgenden lediglich auch als Zusammensetzung bezeichnet, enthält mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten.
  • Erfindungsgemäß weisen die Fettalkoholalkoxylate die Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2 auf, wobei
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen,
    • Alk für einen verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    • x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen und
    • M für einen Alkylenrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • In einer Ausführungsform weisen die Fettalkoholalkoxylate die allgemeine Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2

    auf, in der
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen und
    • R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und
    • x und y unabhängig voneinander Werte von 5 bis 20 aufweisen.
  • Solch ein nichtionisches Tensid ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Dehypon® DA von der Firma BASF erhältlich.
  • In einer weiteren Ausführungsform weisen die Fettalkoholalkoxylate die allgemeine Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2

    auf, in der
    • R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    • R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
    • x und z für Werte zwischen 0 und 40 und
    • y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Fettalkoholalkoxylate die allgemeine Formel

            R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2

    auf, in der
    • R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    • R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet und
    • y für einen Wert zwischen 15 und 120, vorzugsweise 20 bis 100 und insbesondere 20 bis 80 steht.
  • Besonders bevorzugt sind die Fettalkoholalkoxylate ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxymischether der allgemeinen Formel C4-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26. Ganz besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter den Handelsnamen Dehypon® E127 und Dehypon® GRA von der Firma BASF käuflich erwerblich.
  • In einer weiteren Ausführungsform weisen die Fettalkoholalkoxylate die allgemeine Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CHO]y[CH2CH(R4)O]zC(O)R2

    auf, wobei
    • R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen stehen,
    • R2 für einen unverzweigten Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen steht,
    • x und z unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 5 stehen und
    • y für einen Wert von 13 bis 35 steht.
  • In einer weiteren Ausführungsform weisen die Fettalkoholalkoxylate die allgemeinen Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CHO]y[CH2CH(R4)O]zC(O)R2

    auf, wobei
    • R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
    • R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen oder unverzweigten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen,
    • R2 für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
    • x und z unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 5 stehen und
    • y für einen Wert von 20 bis 30. Diese sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Plurafac® LF 7319 von der Firma BASF erhältlich.
  • In einer Ausführungsform kann eine Mischung der vorstehend genannten Fettalkoholalkoxylaten enthalten sein.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine nichtionische Tensid A) in 0,2 bis 10 Gew.-% oder 0,5 bis 9 Gew.-% oder 1 bis 5 Gew.-% vorhanden.
  • Das Geschirrspülmittel der vorliegenden Erfindung enthält ferner mindestens ein Copolymer, dass durch Polymerisieren von Itaconsäure mit mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, erhalten wird. Dieses wird im Folgenden auch lediglich als "Polymer" bezeichnet.
  • Diese Polymere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Noverite™ AD 810G von der Firma Lubrizol Advanced Materials, Inc. erhältlich. Geeignete Copolymere und deren Herstellungsweise werden beispielsweise in der WO 2014/143773 A1 beschrieben.
  • In einer Ausführungsform wird das Polymer durch Polymerisieren von Itaconsäure, insbesondere mehr als 25 mol%, insbesondere 35 bis 60 mol%, Itaconsäuremonomere mit weniger als 75 mol%, von mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, insbesondere eine Mischung aus Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salze davon, erhalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 100.000 g/mol, insbesondere von 500 bis 50.000 g/mol auf. Alternativ kann das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 500 g/mol aufweisen.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird Acrylsäure in 30 bis 65 mol%, insbesondere 40 bis 50 mol% eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform wird 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 0,1 bis 20 mol%, bevorzugt 0,5 bis 10 mol% eingesetzt.
  • Das Copolymer ist bevorzugt ein alternierendes, ein statistisches oder ein Block-Copolymer.
  • Insbesondere ist das Copolymer ein Terpolymer.
  • In einer Ausführungsform ist das Copolymer von 0,1 bis 60 % verethert.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Copolymer im Wesentlichen frei von Citraconsäure und/oder Mesaconsäuremonomeren.
  • Die Polymerisation erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Redoxsystems, besonders bevorzugt mit einer Mischung aus Natriumpersulfat, tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylperbenzoat und einer Mischung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure und Natriumsulfit. Die Polymere könne bevorzugt durch Lösungspolymerisation in einem wässrigen Medium polymerisiert werden. Dabei kann lediglich Wasser oder eine Mischung aus Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, insbesondere Isoporopyl, verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegen das mindestens eine nichtionische Tensid A) und das mindestens eine Polymer B) in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:5 oder 1:2 bis 1:3 vor.
  • Das Geschirrspülmittel kann mindestens ein weiteres, von A) verschiedenes, Tensid aufweisen.
  • Als weitere nichtionische Tenside können dabei alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden.
  • Als weitere nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären lineare oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glukose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glukose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der Komponente A), insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
  • In einem Aspekt umfasst die Zusammensetzung ferner mindestens ein anionisches Tensid.
  • Geeignete anionische Tenside sind Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate, Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), insbesondere Sulfobernsteinsäuremono- und -di-Alkylester mit 8 bis 18 C-Atomen, Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie α-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
  • In der Zusammensetzung kann ferner mindestens ein Alkylsulfat umfasst sein, bevorzugt ausgewählt aus C8-18 Fettalkoholsulfaten, stärker bevorzugt C12-16 Fettalkoholsulfaten, insbesondere Laurylsulfaten oder Myristylsulfaten, am meisten bevorzugt ist Natriumlaurylsulfat.
  • Bevorzugt kann das mindestens eine anionische Tensid von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt werden.
  • Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Kalium- oder Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di- , Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung lediglich nichtionische Tenside.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel kann ferner bevorzugt mindestens ein Enzym enthalten.
  • Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Enzyme können in dem Geschirrspülmittel bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Geschirspülmittel kann ferner bevorzugt mindestens einen Komplexbildner enthalten.
  • Bevorzugte Komplexbildner werden dabei ausgewählt aus β-Alanindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure (MGDA), Iminodisuccinat (IDS), Glutamin-N,N-diessigsäure (GLDA), Citraten und Gluconaten oder Mischungen davon, insbesondere, Methylglycindiessigsäure (MGDA).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Komplexbildner in 1,0 bis 25,0 Gew.-%, bevorzugt in 5,0 bis 20,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht Zusammensetzung enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel kann ferner mindestens ein Additiv umfassen. Dabei kann es sich um alle dem Fachmann auf dem Gebiet von Geschirrspülmitteln bekannten Additive handeln.
  • Besonders geeignete Additive werden im Folgenden beschrieben.
  • Das Geschirrspülmittel kann auch Gerüststoffe enthalten. Gerüststoffe sind üblicherweise Stoffe, die zur Gewährleistung der Reinigungsleistung des Geschirrspülmittels beitragen, indem sie unter anderem die Bildung von Kalkbelägen auf Maschinenbauteilen hemmen und so eine effiziente Übertragen der Energie auf das Wasser ermöglichen.
  • Der Gewichtsanteil der Gerüststoffe am Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-%. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, und Silikate.
  • Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
  • Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat(en). Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäure (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen auf den zu reinigenden Gegenständen und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als Gerüststoffe in dem Geschirrspülmitteln eingesetzt, so enthält dieses Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. In einer alternativen Ausführungsform sind im wesentlichen keine Phosphate vorhanden.
  • Als bevorzugte Gerüststoffe werden ebenfalls Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine eingesetzt. Diese Stoffklasse wird auch als organische Cobuilder bezeichnet und nachfolgend beschrieben.
  • Wird eine Polycarbonsäure als Gerüststoff eingesetzt, kann diese in Form der freien Säure und/oder ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze verwendet werden, wobei unter Polycarbonsäure solche Carbonsäure verstanden wird, die mehr als eine Säurefunktion trägt. Beispielhaft können hier Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen, genannt werden. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Geschirrspülmitteln.
  • Das Geschirrspülmittel kann als Gerüststoff besonders bevorzugt Citrat enthalten, bevorzugt Natrium-Citrat. Das Geschirrspülmittel kann bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 15 Gew.-% Citrat enthalten, insbesondere Natrium-Citrat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
  • Die Citrate werden bevorzugt gemeinsam mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten eingesetzt. Bevorzugte Geschirrspülmittel enthalten daher eine Gerüststoffkombination aus Phosphat und Carbonat/Hydrogencarbonat oder aus Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat oder aus Phosphat, Citrat und Carbonat/Hydrogencarbonat.
  • Ein besonders bevorzugtes Geschirrspülmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung des Geschirrspülmittels als vorteilhaft erwiesen.
  • Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die eine gewichtsmittlere Molmasse von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein kationisches Polymer. Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationischen Cellulosederivate, kationischen Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl- imidazol-Polymere wie z. B. Luviquate® (BASF AG, Ludwigshafen/FRG), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L, Grünau GmbH), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere wie z. B. Amidomethicone oder Dow Corning, Dow Corning Co./US, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentrimamin (Carta retine®, Sandoz/CH), Polyaminopolyamide wie z. B. beschrieben in der FR A 22 52 840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chito- san, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, kationischer Guar Gum wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Celanese/US, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Miranol/US. Insbesondere geeignet sind kationische Polyacrylate, bevorzugt mit einer gewichtsmittlere Molmasse von 2000 bis 20000 g/mol, solche Polymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Mirapol Surf S 480 PF von der Firma Miranol/US erhältlich. Kationische Polyacrylate sind bevorzugt in 0,1 bis 5 Gew.-%, oder 0,25 bis 4 Gew.-% oder 0,5 bis 1 Gew.-% enthalten.
  • Der Gehalt an (homo)polymeren Polycarboxylaten im Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Das Geschirrspülmittel kann als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel

            NaMSixO2x+1 · y H2O

    enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl ist von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, besonders bevorzugt 2, 3 oder 4, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul NazO : SiOz von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In einem bevorzugten Geschirrspülmittel wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, auf Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0 bis 2 Gew.-% begrenzt. Ein besonders bevorzugtes Geschirrspülmittel ist frei von Silikaten.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen kann das Geschirrspülmittel alkalische Mittel, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid enthalten. Diese alkalischen Mittel werden in dem Geschirrspülmittel bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, eingesetzt. Ein alternativ bevorzugtes Geschirrspülmittel ist frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Geschirrspülmittel mindestens einen Verdicker. Dieser ist bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylat-Verdickern, Xanthan, Gellan, Guar, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentoniten, Welangummi, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Traganth, Gummi arabicum, Pektinen, Polysacchariden, Stärke, modifizierte Stärke, Dextrinen, Gelatinen und Casein, modifizierten Cellulosen, Hydroxyethylether und Hydroxypropylether, stärker bevorzugt ausgewählt aus Xanthan, Gellan, Guar, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Traganth, Gummi arabicum, Pektinen, Stärke, modifizierte Stärke, Dextrinen, Gelatinen und Casein, und modifizierten Cellulosen, am stärksten bevorzugt ist er Xanthan.
  • Der mindestens eine Verdicker ist bevorzugt in 0,1 bis 10 Gew.-% oder 0,25 bis 5 Gew.-% oder 0,3 bis 1 Gew-% enthalten.
  • Ferner kann die Zusammensetzung Parfümöle und/oder Duftstoffe enthalten. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist die Zusammensetzung im Wesentlichen phosphatfrei. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die Zusammensetzung bleichmittelfrei. "im Wesentlichen phosphatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung jeweils im Wesentlichen frei von Phosphaten ist, d.h. insbesondere Phosphate in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält. "im Wesentlichen bleichmittelfrei" bedeutet analog, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Bleichmitteln ist, d.h. Bleichmittel insbesondere in Mengen kleiner als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.
  • Ferner kann die Zusammensetzung Korrosionsinhibitoren enthalten. (Glas)korrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
  • Bevorzugt kann die Zusammensetzung auch Farbstoffe enthalten. Farbstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und es können alle gewöhnlichen Farbstoffe eingesetzt werden, solange sie keine negative Wechselwirkung mit den weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung aufweisen.
  • Die Zusammensetzungen können in fester oder flüssiger Form vorliegen.
  • Generell kann der pH-Wert der hierin beschriebenen flüssigen Zusammensetzungen mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden. Der pH-Wert der Zusammensetzung liegt in einem Bereich von 9,0 bis 13,0, bevorzugt 10,0 bis 12, insbesondere 10 bis 11,5. Der pH-Wert wird, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt bei 25°C in der unverdünnten Zusammensetzung üblicherweise mittels einer pH-Elektrode gemessen. Als pH-Stellmittel dienen vorzugsweise Säuren und/oder Basen/Alkalien.
  • Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure, am stärksten bevorzugt ist Zitronensäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden.
  • Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, von denen Natriumcarbonat bevorzugt ist.
  • In bevorzugten Aspekten gemäß einem der vorangegangenen Aspekte liegt die Zusammensetzung in vorportionierter Form vor und/oder insbesondere in flüssiger Form.
  • "Flüssig" bedeutet, dass die Zusammensetzung bei Raumtemperatur, d.h. etwa 20 °C, in flüssiger Form und insbesondere fließfähig vorliegt und damit beispielsweise aus einem Behälter ausgeschüttet werden kann. Der Begriff, wie hierin verwendet, schließt auch Gele ein.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Wasser und/oder mindestens ein organisches Lösungsmittel auf 100 Gew.-% addiert werden.
  • Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel können verdickt, in Form von Gelen oder pastösen Formen, also nicht festen Zusammensetzungen, vorliegen.
  • In einem bevorzugten Aspekt liegt die hierin beschriebene Zusammensetzung in flüssiger Form, beispielsweise in Gel-Form, vor und ist nicht vorportioniert. Dies ermöglicht das Auftragen der Zusammensetzung auf die verschmutzten Teile und das Einwirken der Zusammensetzung.
  • In einem anderen bevorzugten Aspekt können die hierin beschriebenen Zusammensetzungen bevorzugt zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert werden. Diese Dosiereinheiten umfassen bevorzugt die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen.
  • In einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, beispielsweise einer Folie, die eine Einmalportion enthält, vorliegen kann. Das Reinigungsmittel kann dabei derart konfektioniert sein, dass Einmalportionen jeweils separat verpackt sind.
  • Die wasserlösliche Umhüllung wird bevorzugt aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt von 20.000 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 g/mol und insbesondere von 40.000 bis 80.000 g/mol liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, bevorzugt 80 bis 90 Mol-%, insbesondere 81 bis 89 Mol-% und am stärksten bevorzugt 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die Zusammensetzung und/oder die Folie können bevorzugt Bitterstoffe enthalten. Bitterstoffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und es können alle gewöhnlichen Bitterstoffe eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist Denatoniumbenzoat.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel zum Einsatz kommt. In dem Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz des Geschirrspülmittels wird das Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert bzw. eingetragen. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des Geschirrspülmittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Geschirrspülmittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsprozesses wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz des bevorzugt flüssigen Geschirrspülmittels, insbesondere in Gestalt eines zuvor genannten Formkörpers, insbesondere zur verbesserten Klarspülleistung bei Kunststoff- oder Edelstahlspülgut.
  • Das Geschirrspülverfahren wird aus ökonomischen und ökologischen Gründen vorzugsweise bei einer Flottentemperatur unterhalb von 60°C, bevorzugt nicht oberhalb von 50°C, vorzugsweise bei 35 bis 45°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform dauert das Geschirrspülverfahren 5 bis 90 Minuten, insbesondere 10 bis 75 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten. In alternativ besonders bevorzugten Ausführungsformen dauert das Geschirrspülverfahren maximal 50, 40 oder 30 Minuten.
  • Wie eingangs beschrieben, zeichnet sich das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel gegenüber herkömmlichen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Klarspülleistung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Klarspülleistung bei Kunststoff- oder Edelstahlspülgut beim maschinellen Geschirrspülen.
    • Beispiele
  • Die Klarspülversuche wurden in einer Miele GSL mit dem Programm R50°C/8min/KI65°C 2 bei einer Wasserhärte von 21°dH in Anwesenheit von Ballastschmutz (Fett, Ei, Stärke) durchgeführt. Pro Spülgang wurden 28,5g Testprodukt eingesetzt. Das Spülgut (jeweils Edelstahl und Kunststoff) wurde visuell durch Abgleich mit einer Referenzskala ausgewertet (5= keine Flecken; 1 = sehr starke Flecken) und die arithmetischen Mittelwerte (n=3) ermittelt.
    • Beispiel 1:
  • Tab. 1: Rezepturen enzymhaltiger Gele gemäß der vorliegenden Erfindung, welche alle eine Klarspülleistung auf Edelstahl und Kunststoff von 4-5 aufwiesen.
    A B C D
    Gew-% Gew-% Gew-% Gew-%
    Xanthan Gum 0,4 0,4 0,4 0,4
    Noverite AD 810G (88% Polyacrylate-39) 4,5 4,0 3,0 5,0
    Nichtionisches Tensid (Dehypon E127) 2,0 3,5 1,5 1,5
    Natriumcitrat 9,5 9,5 9,5 9,5
    Trilon M Max 18,5 18,5 18,5 18,5
    Zitronensäure 1,2 1,2 1,2 1,2
    Kationisches Acrylatcopolymer (Mirapol Surf S 480 PF) 0,67 0,67 0,67 0,67
    Protease (Gew- % an aktivem Enzym) 0,3 0,3 0,3 0,3
    Amylase (Gew- % an aktivem Enzym) 0,1 0,1 0,1 0,1
    Parfüm 0,2 0,2 0,2 0,2
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
    • Beispiel 2:
  • Vergleich von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, mit Zusammensetzungen, welche lediglich eine der beiden Komponenten A) und B) oder ein andere nichtionisches Tensid aufwiesen. Als Rahmenrezeptur wurde folgende Zusammensetzung verwendet:
    Rahmenrezeptur
    Gew-%
    Xanthan Gum 0,4
    Natriumcitrat 9,5
    Trilon M Max 18,5
    Zitronensäure 1,2
    Kationisches Acrylatcopolymer (Mirapol Surf S 480 PF) 0,67
    Protease (Gew- % an aktivem Enzym) 0,3
    Amylase (Gew- % an aktivem Enzym) 0,1
    Parfüm 0,2
    Wasser Ad 100
  • Folgende Kombinationen von Tensiden und Polymer wurden eingesetzt: Tabelle 2: Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und Beispiele 2 und 3
    Edelstahl Kunststoff
    VBsp.1 0% Dehypon E127 1,5 1,5
    0% Noverite AD 810G
    VBsp. 2 2% Dehypon E127 1,8 3,0
    0% Noverite AD 810G
    VBsp. 3 0% Dehypon E127 1,8 2,1
    4% Noverite AD 810G
    VBsp. 4 2% Dehypon E127 2,3 3,7
    4,5% Acusol (Acryl/Sulfatpolymer) 588
    Bsp. 2 2% Dehypon E127 5,0 4,1
    4% Noverite AD 810G
    Bsp. 3 2% Dehypon E127 4,7 4,0
    2% Noverite AD 810G
    VBsp. = Vergleichsbeispiel, Bsp. = erfindungsgemäßes Beispiel
  • Wie aus den vorstehenden Versuchen ersichtlich ist, ist ein synergistischer Effekt bei der spezifischen erfindungsgemäßen Kombination auf Edelstahl vorhanden (VBsp.2, 3 und Bsp 3). Alle weiteren Versuche zeigen stark verbesserte Klarspüleigenschaften gegenüber Zusammensetzungen mit lediglich dem Tensid oder Polymer bzw. Acusol 588 und dem Polymer.

Claims (12)

  1. Geschirrspülmittel, dass
    A) mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten;
    B) mindestens ein Polymer, dass durch Polymerisieren von Itaconsäure mit mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, erhalten wird;
    C) gegebenenfalls mindestens ein von A) verschiedenes Tensid;
    D) gegebenenfalls mindestens ein Enzym;
    E) gegebenenfalls mindestens einen Komplexbildner; und
    F) gegebenenfalls mindestens ein Additiv; enthält oder daraus besteht,
    dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Fettalkoholalkoxylat ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei
    - R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen,
    - Alk für einen verzweigten Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    - x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen und
    - M für einen Alkylenrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine Fettalkoholalkoxylat ausgewählt ist aus
    i) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2,

    in der
    - R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    - R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bzw. 3 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
    - x und z für Werte zwischen 0 und 40 und
    - y für einen Wert von mindestens 15 steht; und/oder
    ii) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CHO]y[CH2CH(R4)O]zC(O)R2,

    wobei
    - R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
    - R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen,
    - R2 für einen unverzweigten Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen steht,
    - x und z unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 5 stehen und
    - y für einen Wert von 13 bis 35 steht; oder
    iii) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in der
    - R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und
    - R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und
    - x und y unabhängig voneinander Werte von 5 bis 20 aufweisen; und/oder iv) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der
    - R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    - R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet und
    - y für einen Wert zwischen 15 und 120, vorzugsweise 20 bis 100 und insbesondere 20 bis 80 steht; und/oder
    v) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxymischether der allgemeinen Formel C4-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26 , insbesondere die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether; und/oder
    vi) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CHO]y[CH2CH(R4)O]zC(O)R2,

    wobei
    - R1 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
    - R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen,
    - R2 für einen unverzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht,
    - x und z unabhängig voneinander für einen Wert von 1 bis 5 stehen und
    - y für einen Wert von 20 bis 30 steht.
  3. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei
    dass mindestens eine nichtionische Tensid A) in 0,2 bis 10 Gew.-% oder 0,5 bis 9 Gew.-% vorliegt.
  4. Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das mindestens eine Polymer B)
    i) erhalten wird durch Polymerisieren von Itaconsäure, insbesondere mehr als 25 mol%, insbesondere 35 bis 60 mol%, Itaconsäuremonomere mit weniger als 75 mol%, von mindestens einem Co-Monomer ausgewählt aus (Meth)acrylsäure, Salzen, Ester oder Anhydriden davon oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salzen davon, insbesondere sind die Co-Monomere Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Salze davon; und/oder
    ii) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 100.000 g/mol, insbesondere von 500 bis 50.000 g/mol aufweist; und/oder
    iii) auf 30 bis 65 mol%, insbesondere 40 bis 50 mol% Acrylsäuremonomeren basiert; und/oder
    iv) auf 0,1 bis 20 mol%, bevorzugt 0,5 bis 10 mol%, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremonomeren basiert; und/oder
    v) ein alternierendes, ein statistisches oder ein Block-Copolymer, bevorzugt ein Terpolymer ist; und/oder
    vi) von 0,1 bis 60% verethert ist.
  5. Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
    dass mindestens eine nichtionische Tensid A) und das mindestens eine Polymer B) in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:5 oder 1:2 bis 1:3 vorliegen.
  6. Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
    dass mindestens eine von A) verschiedene Tensid ein anionischese Tensid ist.
  7. Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
    dass mindestens eine Enzym eine Amylase und/oder eine Protease umfasst.
  8. Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
    dass Geschirrspülmittel ein flüssiges Mittel ist, insbesondere gelförmig.
  9. Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei
    dass mindestens eine Additiv einen Verdicker umfasst, bevorzugt ausgewählt aus Polyacrylat-Verdickern, Xanthan, Gellan, Guar, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentoniten, Welangummi, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Traganth, Gummi arabicum, Pektinen, Polysacchariden, Stärke, modifizierte Stärke, Dextrinen, Gelatinen und Casein, modifizierten Cellulosen, Hydroxyethylether und Hydroxypropylether, stärker bevorzugt ausgewählt aus Xanthan, Gellan, Guar, Alginat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Traganth, Gummi arabicum, Pektinen, Stärke, modifizierte Stärke, Dextrinen, Gelatinen und Casein, und modifizierten Cellulosen, am stärksten bevorzugt Xanthan.
  10. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise nicht oberhalb von 50°C, durchgeführt wird.
  12. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung der Klarspülleistung bei Kunststoff- oder Edelstahlspülgut beim maschinellen Geschirrspülen.
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