EP1409624B1 - Maschinelle geschirrspülmittel mit tensiden niederer dynamischer oberflächenspannung - Google Patents

Maschinelle geschirrspülmittel mit tensiden niederer dynamischer oberflächenspannung Download PDF

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EP1409624B1
EP1409624B1 EP02790177A EP02790177A EP1409624B1 EP 1409624 B1 EP1409624 B1 EP 1409624B1 EP 02790177 A EP02790177 A EP 02790177A EP 02790177 A EP02790177 A EP 02790177A EP 1409624 B1 EP1409624 B1 EP 1409624B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
preferred
dishwashing machine
surfactants
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP02790177A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1409624A1 (de
Inventor
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Rolf Bayersdörfer
Wolfgang Wick
Sven Müller
Peter Schmiedel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1409624A1 publication Critical patent/EP1409624A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1409624B1 publication Critical patent/EP1409624B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to automatic dishwashing detergents and methods of using these agents.
  • the invention relates to automatic dishwashing detergents which contain nonionic surfactants which have particularly low viscosities in aqueous solution.
  • Machine dishwashing in home dishwashers is a process that is radically different from washing clothes in home washing machines. While in a washing machine the material to be cleaned is permanently moved in the liquor and in this way the cleaning is mechanically assisted, in a dishwasher the rinsing liquor is applied to the surfaces to be cleaned by a spray system. There, the cleaning liquor must automatically counteract even stubborn dirt, without any support by mechanical influences occurs. The level of performance of automatic dishwashing detergents must therefore be incomparably higher than that of conventional laundry detergents.
  • German Offenlegungsschrift discloses 2 059 403 (Economics Laboratories) tallow fatty alcohol-ethylene oxide condensates as surface-active ingredients of automatic dishwashing detergents.
  • compositions should be able to be provided both as conventional machine dishwashing detergents ("cleaners") in powder or granular form or as tablets or pourable offer forms, as well as combination products (“2in1” products which combine cleaners and rinse aid) and " 3in1 "products that combine cleaners, rinse aid and salt substitutes).
  • cleaning conventional machine dishwashing detergents
  • combination products 2in1 products which combine cleaners and rinse aid
  • 3in1 products that combine cleaners, rinse aid and salt substitutes
  • automatic dishwashing detergents which satisfy the abovementioned requirement profile can be provided if they contain builders and certain nonionic surfactants and optionally further ingredients of detergents.
  • the present invention relates to automatic dishwashing detergents containing builder (s), surfactant (s) and optionally further ingredients containing 0.1 to 50 wt .-% of one or more nonionic surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6 containing at a concentration of 0.1 g / l in distilled water at a frequency of 1 Hz, a dynamic surface tension of less than 60 mNm -1 .
  • the lower dynamic surface tension of the surfactant at high concentrations causes a significantly improved flow behavior of the overall formulation of surfaces treated with the cleaning agents.
  • the surfactants used according to the invention wet the surfaces rapidly and, above all, uniformly, so that the film of the Rinse solution runs evenly on the dishes and does not rupture prematurely. In this way, stain and schlierenlose surfaces and thus improved rinse results are obtained.
  • the surfactant has an even lower dynamic surface tension in a highly concentrated aqueous solution.
  • agents according to the invention are preferred in which the nonionic surfactant (s) at a concentration of 0.1 g / l in distilled water at a frequency of 1 Hz have a dynamic surface tension of less than 55 mNm -1 , preferably of less than 50 mNm -1 .
  • Particularly preferred machine dishwashing detergents according to the invention comprise one or more nonionic surfactant (s) which, at a concentration of 0.1 g / l in distilled water at a frequency of 5 Hz, have a dynamic surface tension of less than 65 mNm -1 , preferably of less than 60 mNm -1 .
  • nonionic surfactant s
  • the dynamic surface tension of the present invention contained in the surfactants in aqueous solutions it may be advantageous for certain formulations when the surfactants are liquid at room temperature. This has, in addition to the easier processability with powdered or granular agents, the additional advantage that the surfactants do not have to be melted during processing, whereby the manufacturing costs can be further reduced.
  • Nonionic surfactants which have a dynamic surface tension of less than 60 mNm -1 at a concentration of 0.1 g / l in distilled water at a frequency of 1 Hz, can have a different molecular structure. Depending on the type and length of the hydrophobic and the hydrophilic radical in the molecule, the properties of the surfactants can be controlled so that desired properties are present.
  • nonionic surfactants having the properties described above are used in the inventive compositions in amounts of 0.1 to 50 wt .-%, each based on the total agent.
  • Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention contain the nonionic surfactant (s) in amounts of from 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 2.5 to 25% by weight. % and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
  • Machine dishwashing detergents contain nonionic surfactant (s) surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6.
  • s nonionic surfactant
  • the nonionic surfactants of the formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethlyne or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the formula I above may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, wherein the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9-15 -alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units are particularly preferred for use in the agents according to the invention.
  • These surfactants have the required low dynamic surface tension in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants contained in the agents according to the invention with respect to the radical R. 1 , the rests R 2 and R 3 and the indices w, x, y and z characterized.
  • Preferred agents according to the invention comprise one or more surfactants from the table below or mixtures of these.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 - 14 Alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 Alcohol with 7 EO, C 13-15 Alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 Alcohol with 3 EO and C 12-18 Alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • Degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • preferred agents are characterized by containing nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C, and most preferably between 26.6 and 43, 3 ° C, included.
  • Suitable nonionic surfactants in addition to the nonionic surfactants according to the invention which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C won 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred agents include ethoxylated (s) nonionic surfactant (s), which / from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mole and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • s ethoxylated nonionic surfactant
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred rinse aids are characterized by containing ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule comprise up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred rinse aid according to the invention contains nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x is values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5 stand.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • rinse aids are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and especially from 6 to 18, are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or uns
  • Anionic, cationic and / or amphoteric surfactants may also be used in conjunction with the surfactants mentioned, these having only minor importance because of their foaming behavior in dishwasher detergents and usually only in amounts below 10% by weight, in most cases even below 5% by weight .-%, for example, from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent used.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as surfactant component.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having an end or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical having an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably Fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably Fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the agents according to the invention contain one or more builders.
  • Builders are used in the compositions of the invention especially for binding calcium and magnesium.
  • Typical builders are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicatic builders from the class of alkali disilicates are preferably used for the cleaning agents according to the invention.
  • the potassium salts are preferable to the sodium salts because they often have a higher water solubility.
  • Preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate, potassium carbonate and the potassium water glasses.
  • Particularly preferred automatic dishwashing agents contain as builders phosphates, preferably alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkaline metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, at which can be distinguished metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and goes on stronger heating in the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic Potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred in the detergent industry compared to corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water).
  • decahydrate density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate is phosphoric acid with sodium carbonate or Sodium hydroxide solution in the stoichiometric ratio for the reaction and the solution dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is marketed, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O. The potassium polyphosphates are found in the washing composition. and detergent industry wide use.
  • Suitable alkali carriers are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given for the purposes of this invention to using the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the compositions according to the invention may contain the builder (s), depending on the intended use, in different amounts.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain the builder (s) in amounts of from 5 to 90% by weight, preferably from 7.5 to 85% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case on the entire remedy, included.
  • automatic dishwashing detergents In addition to builders, bleaches, bleach activators, enzymes, silver protectants, dyes and fragrances, etc., are preferred ingredients of automatic dishwashing detergents. In addition, further ingredients may be present, automatic dishwashing agents according to the invention being preferred, which additionally comprise a or more substances from the group of Acidaimssstoff, chelating agents or the deposit-inhibiting polymers.
  • Acidifying agents are both inorganic acids and organic acids, provided that they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids are used. Again preferred from this group are citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and also polyacrylic acid.
  • the anhydrides of these acids can be used as Acidisersstoff, in particular maleic anhydride and succinic anhydride are commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention is also preferably usable Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) (and adipic acid at most 33% by weight).
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination site on a central atom, i. H. at least "bidentate". In this case, normally stretched compounds are closed by complex formation via an ion into rings. The number of bound ligands depends on the coordination number of the central ion.
  • Common and preferred chelating agents in the context of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • complex-forming polymers ie polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and react with suitable metal atoms usually with the formation of chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or belong to different polymer chains. The latter leads to the networking of the Materials, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complexing polymers are iminodiacetic, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic, amidoxime, aminophosphoric, (cyclic) polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and Crown ether residues with z. T. very specific. Activities towards ions of different metals.
  • Base polymers of many also commercially important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinylpyridines and polyethyleneimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided by polymer-analogous transformations with other ligand functionalities.
  • polycarboxylic acids a) are understood as meaning carboxylic acids, including monocarboxylic acids, in which the sum of carboxyl groups and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA are preferred.
  • these complexing agents are at least partially present as anions. It is irrelevant whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts.
  • alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts are preferred.
  • Scale-inhibiting polymers can likewise be present in the agents according to the invention. These substances, which could be constructed chemically different, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates having molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, with polymers having molecular weights below 15,000 daltons are preferred.
  • Scale-inhibiting polymers may also have co-builder properties.
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the dishwasher detergents according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which due to its structural relationship with the investigated polymers provides realistic molecular weight values. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 1000 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 1000 to 4000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionogenic monomers are particularly preferably used in the compositions according to the invention.
  • the sulfonic acid group-containing copolymers are described in detail below.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-Alkylallyisulfonklare and sugar derivatives.
  • Further preferred copolymers are those used as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the agents according to the invention may contain further customary ingredients of cleaning agents, in particular bleaching agents, bleach activators, enzymes, silver protectants, dyes and fragrances being of importance. These substances will be described below.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention may also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diper
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the machine dishwashing detergents according to the invention.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents according to the invention additionally contain bleaching agents in amounts of from 1 to 40% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the total composition.
  • bleach activators which aid in the action of the bleaches have already been mentioned above as a possible ingredient of the rinse aid particles.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-7,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach catalysts can also be incorporated into the rinse aid particles.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts.
  • Bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), are preferred -Methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, particularly 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOS
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Suitable enzymes in the detergents according to the invention are, in particular, those from the classes of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains. For bleaching and oxidoreductases can be used. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens, as well as enzymatically-derived variants derived from their genetically modified variants.
  • the hydrolases such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous,
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures respectively.
  • lipolytic enzymes of particular interest are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%.
  • preferred automatic dishwashing detergents according to the invention are those which additionally comprise enzyme (s) in amounts of from 0.01 to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 6% by weight, in each case based on the total agent included.
  • Dyes and fragrances can be added to the machine dishwasher detergents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with a visually and sensory "typical and unmistakable" product in addition to performance.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, ⁇ -isomethylionone and Methylcedrylketon to the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which enhance the adhesion of the perfume to the laundry and provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance of the textiles.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • compositions made according to the invention may (or parts thereof) be colored with suitable dyes.
  • suitable dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and against light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the agents such as glass, ceramic or plastic dishes, not to stain them.
  • the detergents according to the invention may contain corrosion inhibitors for the protection of the items to be washed or the machine, with silver protectants in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole. In addition, cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active Compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • organic redox-active Compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes. So even a completely cleaned of leftovers dishes is then rated as not flawless if it has after dishwasher washing whitish, based on water hardness or other mineral salts stains that come from lack of wetting agent from dried water droplets. In order to obtain crystal-clear and spotless dishes, one uses therefore successfully today rinse aid.
  • the addition of rinse aid at the end of the washing program ensures that the water runs as completely as possible from the items to be washed, so that the different surfaces at the end of the washing program are residue-free and flawless gloss.
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a pre-wash, a main wash, and a rinse cycle interrupted by intermediate rinses.
  • the pre-rinse for heavily soiled dishes is switchable, but is selected only in exceptional cases by the consumer, so that in most machines a main rinse, an intermediate rinse with pure water and a rinse cycle are performed.
  • the temperature of the main wash cycle varies between 40 and 65 ° C, depending on the machine type and program level selection.
  • rinse aids are added from a dosing tank in the machine, which usually contain nonionic surfactants as the main constituent. Such rinse aids are in liquid form and are widely described in the art. Your task is primarily to prevent limescale and deposits on the dishes.
  • compositions according to the invention can be formulated as "normal" cleaners, which are used together with commercially available supplements (rinse aid, regenerating salt). But with particular advantage can be dispensed with the products of the invention to the additional dosage of rinse agents, as the invention contained in the surfactants with low dynamic surface tension cause excellent flow properties of the rinse and significantly reduce deposits on the dishes compared to conventional surfactants. These so-called “2in1” products lead to a simplification of handling and relieve the consumer of the burden of additional dosage of two different products (cleaner and rinse aid).
  • the invention is characterized by an improved "cleanability" of the treated substrates in subsequent cleaning operations and by a significant reduction in the drying time compared to comparable agents without the use of sulfonic acid-containing polymers.
  • Drying time in the context of the teaching according to the invention is generally understood to mean the meaning of the word, ie the time that elapses until a dish surface treated in a dishwasher has dried, but in particular the time that elapses, up to 90% with a cleaning or Rinse aid is dried in concentrated or diluted form treated surface.
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH (VII)
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 5 (R 6 ) C C (R 7 ) -X-SO 3 H (VIII)
  • H 2 C CH-X-SO 3 H (VIIIa)
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (VIIIb)
  • HO 3 SX- (R 6 ) C C (R 7 ) -X-SO 3 H (VIIIc)
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2
  • Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used according to the invention to monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers according to the invention in the compositions may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii ) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative. Copolymerizing the sulfonic acid-containing acrylic acid derivative with methacrylic acid, one arrives at another polymer whose use in the agents according to the invention is also preferred and characterized in that the agents contain one or more copolymers, the structural units of the formula X.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • machine dishwashing detergents which comprise one or more copolymers as ingredient b), the structural units of the formulas IX and / or X and / or XI and / or XII and / or XIII and / or XIV - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (IX), - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (X), - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XI), - [CH 2 -C (CH 3) COOH] m [CH 2 -C (CH 3) C (O) -Y-SO 3 H] p - (XII), - [CH 2 -C (CH
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • Corresponding agents which are characterized in that the sulfonic acid groups are partially or fully neutralized in the copolymer, are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight. % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molecular weight of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the content of one or more copolymers in the compositions according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preference being given to preferred automatic dishwashing compositions according to the invention in that they contain the copolymer (s) in amounts of from 0.25 to 50% by weight. %, preferably from 0.5 to 35 wt .-%, particularly preferably from 0.75 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 15 wt .-%.
  • polyacrylates in the compositions according to the invention as well as the copolymers described above are unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups, and optionally further ionic or nonionic monomers used.
  • the polyacrylates were described in detail above. Particularly preferred are combinations of the above-described sulfonic acid-containing copolymers with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade name Sokalan ® PA15 and Sokalan ® PA25 (BASF).
  • a mixture of surfactants 575 and 673 from the table in the specification text was prepared by ethoxylating an unbranched and saturated C 11 alcohol in the presence of KOH as a catalyst in an autoclave at 150 ° C with ethylene oxide. After the ethylene oxide had reacted, propylene oxide was fed to the autoclave and, after the reaction, the procedure was repeated with ethylene oxide followed by propylene oxide.
  • the resulting surfactant mixture can be defined by the formula CH 3 (CH 2 ) 10 -O- (CH 2 -CH 2 -O) 3 - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O) 3 - (CH 2 -CH 2 -O) 2 - (CH 2 - CH (CH3) -O) 1.5 -H describe.
  • the surfactant mixture has a dynamic surface tension of 47 mNm -1 at a concentration of 0.1 g / l in distilled water at a frequency of 1 Hz.
  • a plaque test is carried out in a 65 ° C. universal cleaning program in a Miele dishwasher which has been converted to continuous operation.
  • the program was carried out without commercially available rinse aid (storage tank of the dishwasher) and with water hardened to 21 ° d (bypassing the ion exchanger).
  • the evaluation of the covering test is made by visual inspection of the objects in a box whose walls are lined with black velvet, giving the marks 0-6. Higher values indicate less porous surfaces.
  • compositions E2 and V2 were used in a universal cleaning program.
  • the program was carried out without commercially available rinse aid (storage tank of the dishwasher emptied) and with up to 21 ° d hardened water (bypassing the ion exchanger).
  • formulation E2 is in part significantly superior to formulation V2 in filming and is at least equivalent to spotting.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel und Methoden zur Anwendung dieser Mittel. Im Speziellen betrifft die Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, welche nichtionische Tenside enthalten, die in wäßriger Lösung besonders niedrige Viskositäten aufweisen.
  • Maschinelles Geschirrspülen in Hauhaltsgeschirrspülmaschinen ist ein Prozeß, der sich vom Wäschewaschen in Haushaltswaschmaschinen grundlegend unterscheidet. Während in einer Waschmaschine das zu reinigende Gut permanent in der Flotte bewegt und auf diese Weise die Reinigung mechanisch unterstützt wird, wird in einer Geschirrspülmaschine die Spülflotte durch ein Sprühsystem auf die zu reinigenden Oberflächen aufgetragen. Dort muß die Reinigungsflotte selbsttätig auch hartnäckigen Verschmutzungen entgegenwirken, ohne daß eine Unterstützung durch mechanische Einflüsse eintritt. Das Leistungsniveau von maschinellen Geschirrspülmitteln muß deshalb ungleich höher sein als das herkömmlicher Textilwaschmittel.
  • Zusätzlich geht der Trend beim maschinellen Geschirrspülen aus ökologischen Gründen zu immer niedrigeren Temperaturen, immer kürzeren Spülzyklen und einer reduzierten Dosierung von Reinigungsmitteln, wobei in einigen Ländern auch Restriktionen bezüglich des Einsatzes bestimmter Inhaltsstoffe (beispielsweise Phosphate) zu beachten sind.
  • Die Leistungsanforderungen an moderne maschinelle Geschirrspülmittel steigen unter den oben genannten Rahmenbedingungen stetig an. Im Zuge dieser erhöhten Leistungsanforderungen besteht ein ständiger Bedarf nach leistungsgesteigerten maschinellen Geschirrspülmitteln, die in niedriger Dosierung auch bei niedrigen Temperaturen und kurzen Spülzeiten hohe Reinigungsleistungen erzielen.
  • Eine Grundlage für die stetige Weiterentwicklung und Leistungssteigerung bekannter Wasch- und Reinigungsmittel ist die stetige Fortentwicklung wasch- und reinigungsaktiver Substanzen. So offenbart die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 403 (Economics Laboratories) Talgfettalkohol-Ethylenoxidkondensate als tensidische Bestandteile maschineller Geschirrspülmittel.
  • Gegenstand der internationalen Anmeldung WO 00/50552 (Procter&Gamble) offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Flecken auf harten Oberflächen, bei welchem Reinigungsmittel eingesetzt werden, die eine Tensidkombination aus zwei strukturell unterschiedlichen nichtionischen Tensid enthalten.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die den erhöhten Leistungsanforderungen gerecht werden. Die bereitzustellenden Mittel sollten dabei insbesondere an fettigen Verschmutzungen herkömmlichen Mitteln auch bei im Vergleich geringerer Dosierung überlegen sein. Zusätzlich sollten die Mittel sowohl als herkömmliche maschinelle Geschirrspülmitttel ("Reiniger") in Pulver- oder Granulatform bzw. als Tablette oder gießbare Angebotsform bereitgestellt werden können, als auch als Kombinationsprodukt ("2in1"-Produkte, die Reiniger und Klarspüler in sich vereinen sowie "3in1"-Produkte, welche Reiniger, Klarspüler uind Salzersatz in sich vereinen).
  • Es wurde nun gefunden, daß sich maschinelle Geschirrspülmittel, die dem vorstehend genannten Anforderungsprofil genügen, bereitstellen lassen, wenn sie Gerüststoffe und bestimmte nichtionische Tenside sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Tensid(e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe, die 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside der allgemeinen Formel enthalten
    Figure imgb0001
     in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 enthalten
    enthalten, welche bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 60 mNm-1 aufweisen.
  • Die geringere dynamische Oberflächenspannung des Tensids bei hohen Konzentrationen bewirkt ein deutlich verbessertes Ablaufverhalten der Gesamtformulierung von mit den Reinigungsmitteln behandelten Oberflächen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Tenside benetzen dabei die Oberflächen schnell und vor allem gleichmäßig, so daß der Film der Klarspüllösung auf dem Geschirr gleichmäßig abläuft und nicht frühzeitig aufreißt. Auf diese Weise werden flecken- und schlierenlose Oberflächen und damit verbesserte Klarspülergebnisse erhalten.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Tensid in einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung eine noch geringere dynamische Oberflächenspannung auf. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das/die nichtionische(n) Tensid(e) bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 55 mNm-1, vorzugsweise von weniger als 50 mNm-1 aufweisen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten ein oder mehrere nichtionische(s) Tensid(e), das/die bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 5 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 65 mNm-1, vorzugsweise von weniger als 60 mNm-1 aufweist/ aufweisen.
  • Unabhängig von der dynamischen Oberflächenspannung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Tenside in wäßrigen Lösungen kann es für bestimmte Formulierungen von Vorteil sein, wenn die Tenside bei Raumtemperatur flüssig sind. Dies hat neben der leichteren Verarbeitbarkeit bei pulver- oder granulatförmigen Mitteln den zusätzlichen Vorteil, daß die Tenside bei der Verarbeitung nicht aufgeschmolzen werden müssen, wodurch sich die Herstellkosten weiter senken lassen.
  • Nichtionische Tenside, die bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 60 mNm-1 aufweisen, können molekular unterschiedlich aufgebaut sein. Je nach Art und Länge des hydrophoben und des hydrophilen Restes im Molekül können die Eigenschaften der Tenside so gesteuert werden, daß wunschgemäße Eigenschaften vorliegen.
  • Die nichtionischen Tenside mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die Niotenside der Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethlyne- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige dynamische Oberflächenspannung auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können. In der nachstehenden Tabelle sind besonders bevorzugt in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene nichtionische Tenside bezüglich des Restes R1, der Reste R2 und R3 sowie der Indizes w, x, y und z charakterisiert. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein oder mehrere Tenside aus der nachstehenden Tabelle oder Gemische aus diesen.
    Nr. R1 R2 R3 w x y z
    1 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 1 1
    2 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 1 1
    3 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 1 1
    4 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 2 1
    5 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 1 2
    6 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 1 1
    7 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 1 1
    8 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 3 1
    9 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 1 3
    10 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 1 1
    11 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 1 1
    12 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 4 1
    13 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 1 4
    14 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 2 1
    15 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 1 2
    16 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 2 2
    17 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 1 1
    18 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 2 1
    19 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 1 2
    20 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 3 1
    21 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 1 3
    22 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 3 3
    23 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 1 1
    24 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 3 1
    25 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 1 3
    26 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 4 1
    27 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 1 4
    28 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 4 4
    29 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 4 1 1
    30 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 4 1
    31 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 1 4
    32 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 2 3
    33 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 3 2
    34 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 3 1
    35 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 2 1
    36 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 1 3
    37 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 1 2
    38 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 1 3
    39 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 3 1
    40 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 1 1
    41 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 1 2
    42 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 2 1
    43 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 1 1
    44 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 2 4
    45 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 4 2
    46 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 4 1
    47 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 2 1
    48 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 1 4
    49 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 1 2
    50 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 1 4
    51 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 4 1
    52 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 4 1 1
    53 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 1 2
    54 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 2 1
    55 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 1 1
    56 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 4 3
    57 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 1 3 4
    58 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 3 1
    59 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 4 1
    60 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 1 3
    61 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 1 4
    62 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 1 3
    63 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 3 1
    64 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 3 1 1
    65 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 1 4
    66 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 4 1
    67 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 4 1 1
    68 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 2 2
    69 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 2 2
    70 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 1 2
    71 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 2 1
    72 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 3 3
    73 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 3 3
    74 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 1 3
    75 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 3 1
    76 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 4 4
    77 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 4 4
    78 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 4 1 4
    79 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 4 4 1
    80 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 1 3
    81 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 3 1
    82 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 2 3
    83 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 2 1
    84 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 3 2
    85 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 1 2
    86 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 2 3
    87 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 3 2
    88 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 2 2
    89 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 2 1
    90 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 1 2
    91 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 2 2
    92 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 1 4
    93 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 4 1
    94 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 2 4
    95 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 4 2 1
    96 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 4 2
    97 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 4 1 2
    98 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 2 4
    99 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 4 2
    100 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 2 2
    101 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 2 1
    102 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 1 2
    103 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 2 2
    104 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 4 3
    105 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 2 3 4
    106 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 4 2 3
    107 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 2 4
    108 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 4 3 2
    109 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 4 2
    110 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 2 3
    111 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 3 2
    112 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 3 2 2
    113 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 2 4
    114 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 4 2
    115 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 4 2 2
    116 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 1 2
    117 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 2 1
    118 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 3 2
    119 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 3 1
    120 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 2 3
    121 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 1 3
    122 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 3 2
    123 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 2 3
    124 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 3 3
    125 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 3 1
    126 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 1 3
    127 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 1 3 3
    128 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 1 4
    129 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 4 1
    130 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 3 4
    131 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 4 3 1
    132 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 1 4 3
    133 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 4 1 3
    134 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 3 4
    135 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 3 4 3
    136 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 3 3
    137 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 3 3 1
    138 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 3 1 3
    139 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 3 3
    140 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 4 2
    141 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 3 2 4
    142 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 4 3 2
    143 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 3 4
    144 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 4 2 3
    145 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 3 2 4 3
    146 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 3 3 2
    147 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 3 2 3
    148 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 3 3
    149 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 3 4
    150 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 3 4 3
    151 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 2 4 3 3
    152 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 4 1 2
    153 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 4 2 1
    154 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 4 2
    155 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 4 1
    156 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 1 2 4
    157 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 4 2 1 4
    158 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 4 2
    159 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 4 2 4
    160 CH3-(CH2)8- CH3- CH3- 1 2 4 4
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    423 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 2 1 3 4
    424 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 2 1 4 3
    425 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 2 3 1 4
    426 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 2 3 4 1
    427 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 2 4 1 3
    428 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 2 4 3 1
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    431 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 3 2 1 4
    432 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 3 2 4 1
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    439 CH3-(CH2)9- CH3- CH3- 4 3 1 2
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    481 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 3 3 1 1
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    483 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 3 1 1 3
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    521 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 1 3 1
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    533 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 3 3 3 1
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    581 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 1 3 2 3
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    584 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 2 3 1 3
    585 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 2 1 3 3
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    606 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 2 3 3
    607 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 2 3 3 4
    608 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 2 3 4 3
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    626 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 1 3 4
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    628 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 1 4 4 3
    629 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 1 4 3 4
    630 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 1 3 4 4
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    632 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 3 4 1 4
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    634 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 4 3 2
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    638 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 3 2 4
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    665 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 1 3 2
    666 CH3-(CH2)10- CH3- CH3- 4 2 1 3
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    1423 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 1 2
    1424 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 1 4
    1425 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 4 1
    1426 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 1 1
    1427 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 1 2
    1428 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 2 1
    1429 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 1 1
    1430 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 1 4 3
    1431 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 1 3 4
    1432 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 3 1
    1433 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 4 1
    1434 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 1 3
    1435 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 1 4
    1436 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 1 3
    1437 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 3 1
    1438 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 1 1
    1439 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 1 4
    1440 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 4 1
    1441 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 1 1
    1442 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 2 2
    1443 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 2 2
    1444 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 1 2
    1445 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 2 1
    1446 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 3 3
    1447 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 3 3
    1448 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 1 3
    1449 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 3 1
    1450 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 4 4
    1451 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 4 4
    1452 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 1 4
    1453 Ch3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 4 1
    1454 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 1 3
    1455 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 3 1
    1456 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 2 3
    1457 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 2 1
    1458 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 3 2
    1459 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 1 2
    1460 CH3-(CH2)-14- CH3- CH3- 1 2 2 3
    1461 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 3 2
    1462 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 2 2
    1463 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 2 1
    1464 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 1 2
    1465 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 2 2
    1466 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 1 4
    1467 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 4 1
    1468 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 2 4
    1469 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 2 1
    1470 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 4 2
    1471 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 1 2
    1472 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 2 4
    1473 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 4 2
    1474 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 2 2
    1475 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 2 1
    1476 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 1 2
    1477 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 2 2
    1478 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 4 3
    1479 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 3 4
    1480 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 2 3
    1481 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 2 4
    1482 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 3 2
    1483 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 4 2
    1484 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 2 3
    1485 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 3 2
    1486 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 2 2
    1487 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 2 4
    1488 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 4 2
    1489 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 2 2
    1490 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 1 2
    1491 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 2 1
    1492 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 3 2
    1493 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 3 1
    1494 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 2 3
    1495 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 1 3
    1496 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 3 2
    1497 CH3-(CH2)14- CH3- CH3-. 1 3 2 3
    1498 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 3 3
    1499 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 3 1
    1500 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 1 3
    1501 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 3 . 3
    1502 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 1 4
    1503 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 4 1
    1504 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 3 4
    1505 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 3 1
    1506 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 4 3
    1507 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 1 3
    1508 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 3 4
    1509 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 4 3
    1510 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 3 3
    1511 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 3 1
    1512 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 1 3
    1513 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 3 3
    1514 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 4 2
    1515 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 2 4
    1516 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 3 2
    1517 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 3 4
    1518 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 2 3
    1519 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 4 3
    1520 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 3 2
    1521 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 2 3
    1522 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 3 3
    1523 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 3 4
    1524 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 4 3
    1525 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 3 3
    1526 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 1 2
    1527 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 2 1
    1528 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 4 2
    1529 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 4 1
    1530 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 2 4
    1531 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 1 4
    1532 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 4 2
    1533 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 2 4
    1534 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 4 4
    1535 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 4 1
    1536 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 1 4
    1537 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 4 4
    1538 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 1 3
    1539 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 3 1
    1540 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 4 3
    1541 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 4 1
    1542 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 3 4
    1543 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 1 4
    1544 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 4 3
    1545 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 3 4
    1546 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 4 4
    1547 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 4 1
    1548 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 1 4
    1549 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 4 4
    1550 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 3 2
    1551 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 2 3
    1552 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 4 2
    1553 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 4 3
    1554 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 2 4
    1555 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 3 4
    1556 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 4 2
    1557 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 2 4
    1558 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 4 4
    1559 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 4 3
    1560 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 3 4
    1561 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 4 4
    1562 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 3 4
    1563 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 2 4 3
    1564 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 2 4
    1565 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 3 4 2
    1566 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 2 3
    1567 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 1 4 3 2
    1568 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 3 4
    1569 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 1 4 3
    1570 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 1 4
    1571 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 4 1
    1572 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 1 3
    1573 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 3 1
    1574 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 2 4
    1575 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 1 4 2
    1576 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 1 4
    1577 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 4 1
    1578 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 1 2
    1579 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 2 1
    1580 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 2 3
    1581 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 1 3 2
    1582 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 1 3
    1583 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 3 1
    1584 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 1 2
    1585 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 2 1
    1586 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 3 2
    1587 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 3 2 3
    1588 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 3 3
    1589 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 2 2
    1590 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 3 2
    1591 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 2 2 3
    1592 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 4 2
    1593 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 4 2 4
    1594 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 2 2 4 4
    1595 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 2 2
    1596 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 4 2
    1597 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 2 2 4
    1598 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 4 3
    1599 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 4 3 4
    1600 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 3 3 4 4
    1601 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 4 3 3
    1602 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 4 3
    1603 CH3-(CH2)14- CH3- CH3- 4 3 3 4
    Zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotensiden mit niedriger dynamischer Oberflächenspannung können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Tenside aus den Gruppen der nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside enthalten. Als zusätzliche nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
    Figure imgb0003
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
  • Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
  • Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

            R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2

    in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
  • In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit endoder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln IV, V oder VI enthalten:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl-oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen oder mehrere Gerüststoff(e). Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natriumund Kaliumsilikate. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
  • Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
  • Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4 ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O) wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
  • Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium- phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
  • Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7 existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
  • Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
  • Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.
  • Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.
    Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
    Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.
    Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können den bzw. die Gerüststoffe je nach Anwendungszweck in unterschiedlichen Mengen enthalten. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die den/die Gerüststoff(e) in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  • Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln. Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
  • Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
  • Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
  • Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
  • Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
  • Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
    1. (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
    2. (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
    3. (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
    4. (iv) Aminophosphonsäuren,
    5. (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
    6. (vi) Cyclodextrine
    in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
    1. a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
    2. b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
    3. c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
    4. d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen-phosphonsäure),
    5. e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
    6. f) Cyclodextrine.
  • Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
  • Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
  • Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallyisulfonsäure sowie ZuckerDerivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben CobuilderEigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farbund Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten zusätzlich Bleichmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-7,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
    Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
  • Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humico!a insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw.
  • Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
  • Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirspülmittel bevorzugt, die zusätzlich Enzym(e) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  • Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem Geschirr zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können als "normale" Reiniger formuliert werden, welche zusammen mit handelsüblichen Ergänzungsmitteln (Klarspüler, Regeneriersalz) eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil kann aber mit den erfindungsgemäßen Produkten auf die zusätzliche Dosierung von Klarspülmitteln verzichtet werden, da die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Tenside mit niedriger dynamischer Oberflächenspannung hervorragende Ablaufeigenschaften der Spülflotte bedingen und Beläge auf dem Geschirr im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden deutlich verringern. Diese sogenannten "2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab.
  • Selbst beim Einsatz von "2in1"-Produkten ' sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus lonenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.
  • Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte "3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
    • i) ungesättigten Carbonsäuren
    • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
    enthalten.
  • Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
  • Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.
  • Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere aus.
  • Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90 % einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel VII als Monomer bevorzugt,

            R1(R2)C=C(R3)COOH     (VII),

    in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel VIII bevorzugt,

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H     (VIII),

    in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Vllla, Vlllb und/oder Vlllc,

            H2C=CH-X-SO3H     (VIIIa),

            H2C=C(CH3)-X-SO3H     (Vlllb),

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H     (Vlllc),

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel Vllla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Vllla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Vlllb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel Vlllb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Vllla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Vllla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Vlllb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Vlllb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel VIIIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel VIIIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel Vllla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel Vlllb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel Vlllb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel Vlllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii.) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus
    • i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel VII.

              R1(R2)C=C(R3)COOH     (VII),

      in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel VIII

              R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H     (VIII),

      in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
    besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
    • i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
    • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln VIIIa, VIIIb und/oder Vlllc:

              H2C=CH-X-SO3H     (Vllla),

              H2C=C(CH3)-X-SO3H     (VIIIb),

              HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H     (Vlllc),

      in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Die erfindungsgemäß in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
  • So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX

            -[CH2-CHCOOH]m-(CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-     (IX),

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel X

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-(CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-     (X),

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XI

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-     (XI),

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XII

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-     (XII),

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIII

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-     (XIII),

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIV

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-     (XIV),

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln IX und/oder X und/oder XI und/oder XII und/oder XIII und/oder XIV

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-     (IX),

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)- Y -S03H]p-     (X),

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-     (XI),

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-     (XII),

            -(HOOCCH-CHCOOH]m-(CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-     (XIII),

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-(CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-     (XIV),

    enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
  • Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.
    • Beispiele:
  • Ein Gemisch der Tenside 575 und 673 aus der Tabelle im Beschreibungstext wurde hergestellt, indem ein unverzweigter und gesättigter C11-Alkohol bei Anwesenheit von KOH als Katalysator in einem Autoklaven bei 150°C mit Ethylenoxid ethoxyliert wurde. Nachdem das Ethylenoxid abreagiert hatte, wurde Propylenoxid in den Autoklaven eingespeist und nach dessen Reaktion die Prozedur mit Ethylenoxid und anschließen mit Propylenoxid wiederholt. Das resultierende Tensidgemisch läßt sich durch die Formel

            CH3(CH2)10-O-(CH2-CH2-O)3-(CH2-CH(CH3)-O)3-(CH2-CH2-O)2-(CH2-CH(CH3)-O)1,5-H

    beschreiben. Das Tensidgemisch weist bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von 47 mNm-1 auf.
  • Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden granulare maschinelle Geschirrspülmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
    Tabelle 1: granulare maschinelle Geschirrspülmittel [Gew.-%]
    erfindungsgemäß E1 Vergleichsbeispiel V1
    Trinatriumphosphat 30,44% 30,44%
    Natriumperborat 3,00% 3,00%
    TAED 1,07% 1,07%
    Niotensid* 5,27% 5,27%
    Natriumcarbonat 54,11 % 54,11 %
    polymerer Cobuilder 3,78% 3,78%
    Enzyme 2,22% 2,22%
    Parfüm 0,11% 0,11%
    * Im erfindungsgemäßen Beispiel E1 wurde das vorstehend beschreibene Niotensid eingesetzt; im Vergleichsbeispiel V1 wurde Poly Tergent® SLF 18 B-45 der Firma Olin eingesetzt, das bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von > 60 mNm-1 aufweist.
    • Leistungsbewertung: a) Belagstest
  • Zur Leistungsbewertung der Rezepturen E1 (Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels) und V1 wird ein Belagstest in einem 65°C Universal-Reinigungsprogramm in einer auf kontinuirlichen Betrieb umgebauten Miele Geschirrspülmaschine durchgeführt. Dabei wurde das Programm ohne handelsüblichen Klarspüler (Vorratstank der Geschirrspülmaschine entleert) und mit auf 21°d aufgehärtetem Wasser (Umgehung des lonentauschers) durchgeführt.
    • Testbedinaungen
    • Spülmaschine: Miele Konti
    • Reinigungsmittel: 45g im Hauptspülgang dosiert
    • Wasserhärte: 21°dH
    • Programm: Universal 65°C
    • Zyklen: 30
    • Schmutzbelastung: 50g Flüssigschmutz im Hauptspülgang dosiert
      Zusammensetzung: 30% Protein/Eiweiß
      30% Stärke
      30% Fett
      10% Wasser/Emulgator
  • Die Bewertung des Belagsversuchs erfogt durch visuelle Betrachtung der Objekte in einem Kasten, dessen Wände mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die Noten 0-6 vergeben werden. Höhere Werte zeigen belagfreiere Oberflächen an.
  • Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Grafik:
    Figure imgb0010
  • Durch Herstellung zweier teilchenförmiger Vorgemische und nachfolgendes Verpressen wurden zweischichtige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 2: zweiphasige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen [Gew.-%]
    erfindungsgemäß E2 Vergleichsbeispiel V2
    Oberphase
    Natriumperborat 10,44% 10,44%
    TAED 2,01 % 2,01%
    Niotensid* 7,23% 7,23%
    Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Na-Salz 0,68% 0,68%
    Natriumcarbonat 10,04% 10,04%
    Benzotriazol 0,12% 0,12%
    polymerer Cobuilder 16,06% 16,06%
    Schichtsilikat (SKS6®) 1,61 % 1,61 %
    tri-Natriumcitrat 16,06% 16,06%
    Natriumhydrogencarbonat 6,02% 6,02%
    Unterphase
    Trinatriumphosphat 25,42% 25,42%
    Enzyme 2,85% 2,85%
    Parfüm 0,08% 0,08%
    Niotensid 1,37% 1,37%
    * Im erfindungsgemäßen Beispiel E2 wurde das vorstehend beschreibene Niotensid eingesetzt; im Vergleichsbeispiel V2 wurde Poly Tergent® SLF 18 B-45 der Firma Olin eingesetzt, das bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von > 60 mNm-1 aufweist.
    • b) Klarspültest
  • zur Bewertung des Klarspüleffekts wurden die Zusammensetzungen E2 und V2 in einem Universal-Reinigungsprogramm eingesetzt. Dabei wurde das Programm ohne handelsüblichen Klarspüler (Vorratstank der Geschirrspülmaschine entleert) und mit auf 21°d aufgehärtetem Wasser (Umgehung des Ionentauschers) durchgeführt.
    • Testbedingunpen
    • Spülmaschine: Miele G575
    • Reinigungsmittel: 24,9g im Hauptspülgang dosiert
    • Wasserhärte: 21°dH
    • Programm: Universal 55°C
    • Zyklen: 3
    • Schmutzbelastung: 50g Hackfleischanschmutzung
  • Die Bewertung des Klarspüleffekts erfolgt durch visuelle Betrachtung in einem Kasten, dessen Wände mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die Noten 0-4 für Tropfenund Belagsbildung (Spotting/Filming) getrennt vergeben werden. Die Bewertung folgt folgendem Schema:
    • Spotting: 4 = keine Tropfen
      3 = 1-4 Tropfen
      2 = mehr als 4 Tropfen, bis zu 25% der Oberfläche mit Tropfen belegt
      1 = 25-50% der Oberfläche mit Tropfen belegt
      0 = mehr als 50% der Oberfläche mit Tropfen belegt
  • Filming: 4 = kein Belag bis 0 = sehr starker Belag
    Glas Edelstahl Porzellan
    spotting filming spotting filming spotting filming
    g g g g g g
    E2 3,7 2,3 3,8 2,8 3,8 4
    V2 3,2 1,0 3,2 1,3 3,8 3,7
    Melamin PE SAN
    spotting filming spotting filming spotting filming
    g g g g g
    E2 3 3 2,2 3,0 2,0 2,3
    V2 3 2,3 2,2 1,7 2,0 1,0
  • Die Tabelle zeigt, daß die Rezeptur E2 der Rezeptur V2 zum Teil deutlich beim Filming überlegen und beim Spotting mindestens gleichwertig ist.

Claims (10)

  1. Maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Tensid(e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside der allgemeinen Formel I enthalten
    Figure imgb0011
     in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus - CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 enthalten, die bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 60 mNm-1 aufweisen.
  2. Maschinelle Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die nichtionische(n) Tensid(e) bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 55 mNm-1, vorzugsweise von weniger als 50 mNm-1 aufweisen.
  3. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das/die nichtionische(n) Tensid(e) bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 5 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 65 mNm-1, vorzugsweise von weniger als 60 mNm-1 aufweisen.
  4. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  5. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  6. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  7. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie den/die Gerüststoff(e) in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  8. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Enzym(e) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  9. Maschinelle Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Bleichmittel in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  10. Verfahren zur Geschirreinigung in einer Geschirrspülmaschine unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7899467B2 (en) 1998-09-22 2011-03-01 Polaris Wireless, Inc. Estimating the location of a wireless terminal based on the traits of the multipath components of a signal
US7734298B2 (en) 1998-09-22 2010-06-08 Polaris Wireless, Inc. Estimating the location of a wireless terminal based on signal path impairment
DE10136000A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Henkel Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel mit Tensiden niederer dynamischer Oberflächenspannung
DE10136002A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit Tensiden bestimmten Diffusionskoeffizientens
DE10136001A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit niederviskosen Tensiden
DE102004048591A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Henkel Kgaa Reinigungsmittel mit Klarspültensid und einer speziellen α-Amylase
DE102006003034A1 (de) * 2006-01-20 2007-07-26 Henkel Kgaa Demulgierender Reiniger für technische Oberflächen
US8852353B2 (en) * 2008-12-10 2014-10-07 Michael Oberlander Solid dishmachine detergent not requiring a separate rinse additive
DE102009027158A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
GB0916318D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Samson Ilan Z Spout for a spill-proof beverage container

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3504041A (en) 1966-02-14 1970-03-31 Wyandotte Chemicals Corp Nonionic condensation products having enhanced activity
US3625901A (en) 1969-12-02 1971-12-07 Economics Lab Surface active dishwashing rinse aids
JPS5925838B2 (ja) * 1977-12-19 1984-06-21 ライオン株式会社 自動食器洗い機用洗浄剤組成物
US4836951A (en) * 1986-02-19 1989-06-06 Union Carbide Corporation Random polyether foam control agents
US5110503A (en) 1990-05-15 1992-05-05 Elliot Cohen Demulsifying
EP0724013A1 (de) 1995-01-30 1996-07-31 Colgate-Palmolive Company Giessfähige Waschmittelkonzentrate, die nach Verdünnung mit Wasser gleiche oder erhöhte Viskosität zeigen
US5698507A (en) * 1996-09-10 1997-12-16 Colgate-Palmolive Co. Nonaqueous gelled automatic dishwashing composition
US6013613A (en) * 1996-09-11 2000-01-11 The Procter & Gamble Company Low foaming automatic dishwashing compositions
EP1155107A1 (de) * 1999-02-22 2001-11-21 The Procter & Gamble Company Verfahren zur entfernung von flecken auf oberflächen
IT1312557B1 (it) 1999-05-04 2002-04-22 Condea Augusta Spa Tensioattivo nonionico a basso potere schiumogeno
DE60125775T2 (de) * 2000-07-19 2007-10-18 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Reinigungsmittel
US6680286B1 (en) * 2000-11-14 2004-01-20 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Detergent composition comprising a quaternary ammonium salt of a carboxyl containing polymer
DE10136001A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit niederviskosen Tensiden
DE10136002A1 (de) * 2001-07-24 2003-02-13 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit Tensiden bestimmten Diffusionskoeffizientens
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