WO2006128543A1 - Tensidcompound - Google Patents

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WO2006128543A1
WO2006128543A1 PCT/EP2006/004161 EP2006004161W WO2006128543A1 WO 2006128543 A1 WO2006128543 A1 WO 2006128543A1 EP 2006004161 W EP2006004161 W EP 2006004161W WO 2006128543 A1 WO2006128543 A1 WO 2006128543A1
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WO
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weight
acid
surfactant
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preferred
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PCT/EP2006/004161
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Arnd Kessler
Ulrich Pegelow
Original Assignee
Henkel
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • This application relates to surfactant compounds
  • this application relates to surfactant compounds as an additive of solid detergents or cleaners, especially for solid automatic dishwashing agents
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a forward, a main and a rinse cycle, which are interrupted by intermediate circuits on most machines, the forward for heavily soiled dishes is switchable, but is selected only in exceptional cases by the consumer, so that in most machines, a Hauptspulgang, a insectspulgang with pure water and a Klarspulgang be carried out, the temperature of the Hauptspulgangs varies depending on the machine type and program selected between 40 and 65 0 C in Klarspulgang commonly referred to as a main component, nonionic surfactants are added from a dosing chamber in the machine Klarspulstoff containing Such clear wipers are in liquid form and are widely described in the prior art Their task consists primarily in preventing limescale and deposits on the cleaned dishes in addition to water and low foaming These non-ionic surfactants often also contain hydrotopes, pH adjusters such as citric acid or scale-inhibiting polymers
  • EP-B1 0 197 434 discloses liquid clear wipers which contain mixed ethers as nonionic surfactants.
  • a large number of different materials glass, metal, silver, plastic, porcelain
  • This type of material must be wetted as well as possible in the clear wash cycle
  • Rinse-wrap formulations which contain exclusively mixed ethers as the surfactant component do not meet these requirements or only to a limited extent Scope, so that the Klarspul- or drying effect is unsatisfactory, especially in plastic surfaces
  • European Patent Application EP-A-0 851 024 (Unilever) describes two-layered stimulant tablets, the first layer of which contains peroxy bleach, builder and enzyme, while the second layer contains acidifying agents and a continuous medium having a melting point between 55 and 70 ° C and scale inhibitors the refractory continuous medium, the acid (s) and Belags ⁇ nh ⁇ b ⁇ tor (s) are delayed release and cause a Klarspulable Powdered automatic dishwashing or surfactant-containing rinse systems are not mentioned in this document
  • a first object of the present application is therefore a surfactant compound comprising a) from 10 to 99.9% by weight of a nonionic surfactant, b) from 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound containing a surfactant compound which additionally contains a nonionic surfactant % By weight of a zinc salt
  • the surfactant compound according to the invention is a solid, particulate substance mixture. Suitable for compounding are liquid and solid nonionic surfactants
  • Suitable nonionic surfactants are all nonionic surfactants known to the person skilled in the art Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, aliphatic radical of 8 to 22, preferably corresponds to 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is one any number between 1 and 10, preferably x is 1, 2 to 1, 4
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols. especially not more than half of them
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are customary - A -
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C- M- alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be prepared by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides
  • Nonionic surfactants are used as preferred surfactants. Particular preference is given to detergents or cleaners, in particular automatic dishwashing detergents, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • Nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used in which the alcohol radical may linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo-alcohol radicals in particular
  • EO ethylene oxide
  • 18- alcohol with 5 EO The specified degrees of ethoxylation Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE)
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples this is C 6 .
  • ethoxylated nonionic surfactants which are from C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or C 16 . 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide were obtained per mole of alcohol
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 -alcohol ), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide recovered.
  • the so-called “narrow-ranked ethoxylates” are particularly preferred
  • Surfactant compounds characterized in that the nonionic surfactant is a surfactant of the general formula R 1 - (AO) W , in which R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 . 4 o-alkyl or alkenyl, A is a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), and w is between 0.5 and 90, are preferred according to the invention
  • surfactant compounds characterized in that it is the non-ionic surfactant is a surfactant of the general formula R 1 - is (AO) W, where R 1 12 20 -alkyl represents a straight-chain saturated C, A is a Residue from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 - CH 3 ), and w stands for values between 15 and 90, preferably between 20 and 60 and in particular for 25, 30 or 40
  • nonionic surfactants which have a melting point above room temperature N ⁇ cht ⁇ on ⁇ sche (s)
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their application
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO monomers make up to 25% by weight, more preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant
  • particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) -Tens ⁇ de) Such (PO / EO / PO) -N ⁇ otens ⁇ de are also characterized by good foam control
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, where in each case one to ten EO or AO groups are bonded together before one block follows from the other groups.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 is alkyl or alkenyl, each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 J 2 and the indices w, x, y, z independently of one another are integers from 1 to 6
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene oxide or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals are selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, such as coconut, palm, Taigfett- or oleyl alcohol, are accessible from synthetic sources alcohols For example, the Guerbet alcohols or methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten Irrespective of the type of alcohol used for the preparation of the nonionic surfactants contained in the agents Niotenside are preferred in which R 1 in the above formula for an alkyl group having 6 to 24, preferably 8 to 20, especially It preferably 9 to 15 and especially 9 to 11 carbon atoms
  • butylene oxide is also suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from - CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH ( CH 3 ) 2 are suitable
  • R 2 or R 3 is a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2 stand
  • particularly preferred are nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the requisite low in an aqueous solution Viscosity and are inventively used with particular preference
  • A, A ', A "and A'" independently of one another represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH ( CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CHa) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention
  • Surfactant compounds characterized in that the nonionic surfactant is a surfactant of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "O) y - (A"' O) z is -R 2 , in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 .
  • R 2 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 40 alkyl or alkenyl group is 2 or H
  • A, A ', A "and A'” are independently one another from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z also 0 may be preferred according to the invention
  • Surfactant compounds characterized in that it is the nonionic surfactant is a surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , which in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, wherein x is between 1 and 90, preferably between 30 and 80 and especially between 30 and 60, are preferred according to the invention
  • R 2 in the R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkyl ⁇ erten) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl, x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5 If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ], OR 2 may be different R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated,
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket may be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and can be quite large, the variation width increasing with increasing x-values and, for example, a large number ( EO) groups, combined with a small number of (PO) groups, or vice versa
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and especially from 6 to 18
  • Particularly preferred are surfactants in which Radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxy degrees of the aforementioned nonionic surfactants represent statistical averages which may be an integer or a fractional number for a particular product. Due to the production processes, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual but of mixtures Mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and the resulting numbers can be obtained
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants which in their entirety fall under one of the abovementioned general formulas rather, such mixtures containing two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different of the aforementioned general formulas
  • the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the surfactant compounds in preferred surfactant compounds is between 20 and 99.9% by weight, preferably between 40 and 99.9% by weight, more preferably between 60 and 99.9% by weight and in particular between 80 and 99.9% by weight
  • the erfindunsgespecializeden surfactant compounds contain as further constituent 0.1 to 20 wt -% of a zinc salt
  • zinc salts are organic and inorganic salts
  • Suitable organic zinc salts are, for example, the zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, where zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the Group of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and Tncarbonklaren, the sugar acids, the hydroxysaurs, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred
  • the zinc salts of monomeric or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and Tncarbonklaren, the sugar acids, the hydroxysaurs, the oxo acids, the Amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred within these groups, in the context of the present invention, in turn, the zinc salts of the acids mentioned below are preferred
  • Methylpentanoic acid 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-
  • Pentylnonanoic acid 2-hexyldecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-
  • Nonyltincdecanoic acid 2-decyltetradecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-
  • Benzoic acid 2-carboxybenzoic acid (phthalic acid), 3-carboxybenzoic acid (isophthalic acid), 4-carboxybenzoic acid (terephthalic acid), 3,4-dimethoxybenzoic acid (trimellitic acid), 3,5-dicarboxybenzoic acid ( Tnmesionklare)
  • hydroxyphenylacetic acid mandelic acid
  • 2-hydroxypropionic acid lactic acid
  • hydroxysuccinic acid malic acid
  • 2,3-dihydroxybutanedioic acid tartaric acid
  • 2-hydroxy-1,2,3-propanedicarboxylic acid citric acid
  • ascorbic acid 2- Hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid)
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid
  • alkylacrylamide / acrylic acid copolymers alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers
  • Alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers copolymers of unsaturated carboxylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers
  • the compounds according to the invention contain at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or zinc citrate
  • Preferred soluble inorganic salts include zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate, zinc oxide, and the zinc sulfate.
  • Particularly preferred surfactant compounds contain an inorganic compound selected from zinc sulfate or zinc oxide.
  • the spectrum of the inventively preferred organic or inorganic zinc salts ranges from salts which are difficult or insoluble in water, so have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, to such salts, which in water a solubility above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all Loshchkeiten at 2O 0 C water temperature) belong to the first group of zinc salts, for example, the zinc citrate, the zinc oleate and the Zmkstearat, to the group of soluble zinc salts include, for example, the zinc formate, the zinc acetate
  • the proportion by weight of the zinc salt in the total weight of the surfactant compounds in preferred surfactant compounds is between 0.1 and 12% by weight, preferably between 0.1 and 8% by weight, more preferably between 0.1 and 6% by weight and in particular between 0.1 and 4% by weight
  • Particularly preferred surfactant compounds according to the invention are characterized in that the weight ratio of nonionic surfactant to zinc salt in the compound is between 400 l and 10 l, preferably between 200 l and 20 l and in particular between 100 l and 50 l
  • the particle size of the zinc salts in the surfactant compounds is preferably between 10 and 2000 ⁇ m, preferably between 10 and 1500 ⁇ m and in particular between 10 and 1000 ⁇ m
  • the surfactant compounds according to the invention may comprise further ingredients. However, it has proved particularly advantageous for the action of surfactant compounds according to the invention to limit the proportion by weight of other ingredients which are active in washing or cleaning.
  • Preferred surfactant compounds are those in which the Sum of the proportions by weight of the components a) (n ⁇ cht ⁇ ons ⁇ che (s) Tens ⁇ d (e)) and the component b) (zinc salt) at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight %, very particularly preferably at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight
  • the group of these granulation aids include, for example, silicate-containing materials, in particular finely divided silicas.
  • the silicas may be present in amorphous form and be prepared, for example, by precipitation (precipitated silica) or flame hydrolysis (fumed silica)
  • precipitation precipitated silica
  • flame hydrolysis flame hydrolysis
  • Another object of the present application are therefore surfactant compounds according to the invention, in which the weight ratio of zinc salt to silicate-containing material more than 5 1, preferably more than 10 1 and in particular more than 50 1
  • Surfactant compounds which are preferred according to the invention are therefore characterized in that the weight fraction of the compound in Sihkat-containing granulation aids is less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, more preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight
  • the proportion by weight of the surfactant compounds of materials containing Sihkat is less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight and in particular 0% by weight.
  • Particularly preferred surfactant compounds therefore contain no silicates or Sihkat-containing materials
  • Silicate-containing Matenlien can be satisfactorily improved by the addition of the zinc salts described above
  • the surfactant compounds according to the invention are particularly suitable as additives for solid detergents or cleaners.
  • These solid detergents or cleaners preferably comprise, in addition to the previously described washing or cleaning-active substances, further detergents or cleaners, preferably from the group of surfactants, polymers, bleaches , Bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegrants, fragrances and perfume carriers. These preferred ingredients are described in more detail below
  • a first preferred constituent of solid detergents or cleaners according to the invention are the frameworks
  • a solid washing or cleaning agent, in particular a solid machine dishwashing agent comprising a) from 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) from 0.1 to 60% by weight % of a skeleton is therefore a further subject of the present application
  • the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and, where there are no ecological prejudices against their use, the phosphates pay Preference is given to using crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + IyH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1yH 2 O are described, for example, by Cla ⁇ ant GmbH (Germany Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 ⁇ H 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 ⁇ H 2 O), Magadnt), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 ⁇ H 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 ⁇ H 2 O, makatite)
  • crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + 1yH 2 O, in which x is 2
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O.
  • Na-SKS-5 (X-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (B-Na 2 Si 2 O 5 , Natrosiht), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 3H 2 O, kanemite), Na-SKS-1 1 (t-Na 2 S ⁇ 2 0 5) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5)
  • Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 O 5 ) is preferred
  • Detergents or cleaning agents preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2 ⁇ + 1 y H 2 O from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10% by weight, in each case based on the total weight of these agents
  • a preferred article is a solid detergent or cleaning agent, in particular a solid machine dishwashing agent, comprising a) 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) 0.1 to 10% by weight of a crystalline layered silicate of the general formula NaMSi x O 2x + 1 y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O SiO 2 modulus of from 1 2 to 1.3, preferably from 1.2 to 1.8 and in particular from 1.2 to 2.6, which are preferably loosely delayed and have secondary washing properties Loseverzögerung compared to conventional amorphous Nat ⁇ umsilikaten can thereby be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying
  • the term "amorphous" understood that the silicates in Röntgenbeugungsexpe ⁇ menten no sharp X-ray reflexes, such as they are typical of crystalline substances, but at most cause one or more maxima of the scattered X-radiation, which have a width of several degrees of the diffraction angle
  • X-ray silicates are used whose silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction phenomena. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the order of ten to several hundred nm, with values of up to 50 nm and, in particular, up to 20 nm are preferred.
  • Such Rontgenamorphe silicates also have a Loseverzog für compared to conventional waterglass Especially preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and dried X-ray amorphous silicates
  • Alkahmetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives
  • the phosphates combine several advantages in They act as Alkahtrager, prevent Kalkbelage on machine parts or Kalkinkrustationen in tissues and also contribute to the cleaning performance
  • Pentanatriumt ⁇ phosphat Na 5 P 3 Oi 0 (Natriumt ⁇ polyphosphat) and the corresponding Kahumsalz Pentakaliumt ⁇ phosphat, K 5 P 3 O 10 (Kaliumt ⁇ polyphosphat) erfmdungsgeand continue to be used preferably the Nat ⁇ umkaliumtripolyphosphate
  • preferred agents contain dicers (s) Phosphate (s), preferably Alkal ⁇ metallphosphat (s), particularly preferably pentasodium or Pentakaliumt ⁇ phosphat (sodium or Kaliumt ⁇ polyphosphat), in amounts of 5 to 60 wt -%, preferably from 15 to 55 wt -% and in particular from 20 to 50 wt - %, in each case based on the weight of the washing or cleaning agent
  • a preferred article is a solid washing or cleaning agent, in particular a solid machine dishwashing agent, comprising a) 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) 0.1 to 60% by weight of a phosphate, preferably a pentanatomium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (Nat ⁇ umt ⁇ polyphosphat) and / or Pentakahumt ⁇ phosphats, K 5 P 3 O 10 (Kaliumt ⁇ polyphosphat)
  • alkali carriers examples include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the said alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances.
  • the alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium mesic acid carbonate is a builder system containing a mixture of T ⁇ polyphosphat and Nat ⁇ umcarbonat
  • a builder system comprising a mixture of T ⁇ polyphosphat and Nat ⁇ umcarbonat Nat ⁇ umdisilikat and Due to their compared with other builders low chemical compatibility with the other ingredients of detergents or cleaning agents, the alkali metal hydroxides are preferred only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, especially b preferably below 4% by weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent used.
  • agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides
  • compositions which, based on the weight of the washing or cleaning agent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less as 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate
  • a preferred object is a solid washing or cleaning agent, in particular a solid machine dishwashing agent comprising a) from 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) from 0.1 to 30% by weight of carbonate and / or bicarbonate
  • organic cobuilders include polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below
  • Useful organic framework substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitnlotriessigkla (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, as well as mixtures of these
  • the free acids have besides their Builder action typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof are citric acid and / or citrates as frameworks particularly preferred
  • a preferred article is a solid washing or cleaning agent, in particular a solid machine dishwashing agent, comprising a) 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) 0.1 to 60% by weight of citric acid and / or citrate
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are for example the Alkahmetallsalze of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70000 g / mol
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by gel permeation chromatography (GPC) using a UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard , which provides realistic molecular weight values owing to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrenesulfonic acids are used as standard measured molar masses are generally much higher than the molecular weights specified in this document
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular mass of from 2000 to 20 000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may in turn comprise the short-chain polyacrylates, the molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, have, be preferred
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid are particularly suitable Molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid as well as sugar derivatives as monomers
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid allylsulfonic acid, methallylsulf
  • ethylenically unsaturated compounds are suitable as further ionic or nonionogenic monomers.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionogenic monomers is less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of ⁇ ) one or more unsaturated carboxylic acids from the group acrylic acid,
  • the copolymers may contain the monomers from the groups ⁇ ) and n) and optionally in) in varying amounts, it being possible to combine all representatives from the group ⁇ ) with all representatives from the group ⁇ and all representatives from the group from viscous)
  • Preferred polymers have certain structural units which are described below
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from the group ⁇ .
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group may be exchanged in some or all sulfonic acid groups for metal ions, preferably alkali metal ions and especially for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from the groups I) and n) is preferably in each case from 5 to 95% by weight of i) or n), particularly preferably from 50 to 90% by weight of monomer from the group ⁇ ) and 10 to 50% by weight of monomer from the group n), in each case based on the polymer
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from the group I), from 10 to 60% by weight of monomer from the group n) and from 5 to 30% by weight of monomer from the group III)
  • the molecular weight of the present invention preferably sulfo-copolymers can be varied to control the properties of the polymers to adjust the desired end use
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molecular weights from 2000 to 200,000 gmo ⁇ "1, preferably from 4000 to 25,000 gmol "1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol " 1 have
  • a preferred article is a solid detergent or cleaning agent, in particular a solid machine dishwashing agent, comprising a) 0.1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) 0.1 to 20% by weight of a sulfonic acid group-containing polymer
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors
  • Substances are particularly preferred polyaspartic acids or their salts
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are prepared from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid
  • organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • the hydrolysis products have average molecular weights in the range of 400 up to 500000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure for the reducing action of a polysaccharide in comparison with dextrose Usable are both Maltodextnne with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide to the carboxylic acid function
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine are further suitable cobuilders It is Ethylend ⁇ am ⁇ n-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts thereof Furthermore, Glycerindisuccmate and Glycennt ⁇ succinate are preferred in this context drain quantities used in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations at 3 to 15% by weight
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups
  • phosphate-containing, solid washing or cleaning agents in particular solid automatic dishwashing agents, comprising a) 1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) 5 to 60% by weight of a phosphate, preferably of a pentanatomic acid phosphate, Na 5 P 3 O 10 (Nat ⁇ umt ⁇ polyphosphat) and / or Pentakaliumt ⁇ phosphats, K 5 P 3 Oi 0 (Kaliumt ⁇ polyphosphat), c) 5 to 30 wt .-% carbonate and / or bicarbonate, c) 1 to 10 wt .-% of a crystalline layered silicate of the general formula NaMSi x O 2x + IyH 2 O, where M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4 and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, d)
  • citrate-containing, solid detergents or cleaners in particular solid automatic dishwashing agents, comprising a) 1 to 20% by weight of a surfactant compound according to the invention, b) 5 to 60% by weight of citric acid and / or citrate .
  • the erfmdungsgeEnten solid detergents or cleaning agents may contain other surfactants or surfactant-containing granules in addition to the surfactant compounds described above
  • These ready-made surfactants or surfactant-containing granules preferably contain the surfactants or surfactant mixtures described above to avoid repetition is at this point on this description directed
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwashing agents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight of automatic dishwashing agents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used
  • each group R 1 is independently selected from de-alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups
  • each group R 2 is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl groups
  • R 3 R 1 or (CH 2 J n -TR 2
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight automatic dishwashing agents, which do not contain cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred
  • the group of polymers includes, in particular, the detergents or cleaning-active polymers, for example the clear-spooled polymers and / or polymers which are effective as softeners.
  • the detergents or cleaning-active polymers for example the clear-spooled polymers and / or polymers which are effective as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers are derived from the groups of the quaternized cellulose Derivatives of quaternary group polysiloxanes, cationic guar derivatives, dimethyldiallylammonium polymeric salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized Polyvmylalkohole or specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 polymers
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units.
  • groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 independently of one another are H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another are an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl radical is linear or branched is and has between 1 and 6 carbon atoms, which is preferably a methyl group
  • x and y independently of one another are integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, Hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylene sulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • Ri HC C-R2 C (O) -NH- (CH 2) -N + R 3 R 4 R 5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) X -N + (CH 3 ) 3
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units on such anionic monomer units are for example from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkylt ⁇ alkylammoniumchlond / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkylt ⁇ alkylammoniumchlorid / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers
  • amphoteric polymers which in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers Methacrylamidoalkyl-t ⁇ alkylammoniumchlo ⁇ d and D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) ammon ⁇ umchlor ⁇ d include
  • amphoteric polymers are from the group of Methacrylamidoalkyl- tr ⁇ alkylammon ⁇ umchlor ⁇ d / D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) Ammon ⁇ umchlor ⁇ d / acrylic acid copolymers, the
  • amphoteric polymers from the group of:
  • Copolymers comprising methacrylamidopropylmethylammonium chloride / dimethyKdiallyoammonium chlo ⁇ d / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltmpethylammonium Chlor ⁇ d / D ⁇ methyl (d ⁇ allyl) Ammon ⁇ umchlor ⁇ cl / alkyl ( ⁇ ieth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible substances is suitable here
  • Coating compositions preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers, the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible
  • Coating composition preferably by means of water-insoluble coating agent from the
  • Tragermate ⁇ alien from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (scaffolds) or cobuilders
  • Washing or cleaning agents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 10% by weight, based in each case on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • the bleaching agents are a washing or cleaning substance which is used with particular preference.
  • the Natnumper carbonate, sodium borate tetrahydrate and sodium borate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O. 2 supplying peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxyacids, examples of which are the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and their ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylic acid, peroxystearic acid, ⁇ - Phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-
  • Nonenylamidopersucci ⁇ ate and (c) aliphatic and araliphatic PeroxydicarbonsSuren, such as 1, 12-D ⁇ peroxycarbonsaure, 1, 9-D ⁇ peroxyazela ⁇ nsaure, Diperocysebacinklare,
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-Decyld ⁇ peroxybutan-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-d ⁇ (6-am ⁇ nopercapronsaue)
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as the bleaching agent.
  • Suitable chlorine-containing or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dicholicuric acid (DICA) and / or salts thereof Cations such as potassium and sodium into consideration Hydantoinverbmditch, such as 1, 3-D ⁇ chlor-5,5-d ⁇ methylhydantho ⁇ n are also suitable
  • solid washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, which contain 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1.0 to 20% by weight and in particular 2.0 to 15% by weight of sodium carbonate
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents is in each case preferably between 0.4 and 10% by weight, in each case based on the total weight of the composition, between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content of above 0.3% by weight, preferably above 0.7% by weight, more preferably above 0.8% by weight and in particular above 1.0% by weight
  • Bleach activators are used in washing or cleaning agents, for example, in order to achieve cleaning at temperatures of 60 0 C and below, an improved bleaching effect
  • the bleach activators used may be compounds which form aliphatic peroxocarboxylic acids containing preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C Suitable are substances which carry O- and / or N-acyl groups of said carbon atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED ), acylated T ⁇ azinderivate, in particular 1, 5-D ⁇ acetyl-2,4-d ⁇ oxohexahydro-1, 3,5-t ⁇ az ⁇ n (DADHT), acylated Glykolunle, especially Tetraacetylglykolunl (TAGU), N-Acyl ⁇ m ⁇ de in particular N-Nonanoylsucc ⁇ n ⁇ m ⁇ d (NOSI), acylated Phenolsulfonate, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bz w iso-NOBS), Carbonsaureanhyd ⁇ de, in particular Phthalklareanhyd ⁇ d, acylated polyvalent Alcohols, in particular T ⁇ acetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-D
  • bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the bleach activator-containing agents used
  • bleach activators which are preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitrenes, in particular cationic nitlels of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C ⁇ -alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1 24 -alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, - CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3, -CH 2 - CH 2 -CH 2
  • bleach catalysts can also be used. These substances are bleaching-intensifying transition metal salts or transition metal complexes, such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing T ⁇ pod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can be used as bleach catalysts
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of the manganese sulfate are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight. % to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, based in each case on the total weight of the bleach activator-containing agents. In special cases, however, it is also possible to use more bleach activator
  • proteases amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, as well as their mixtures, are preferred.
  • These enzymes are in principle of natural origin, starting from the natural molecules detergents or cleaning agents have improved variants which are preferably used accordingly detergents or cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example Example, the BCA method or the biuret method are determined Subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus subtilisin DY and the subtilases, however, are no longer preferred among the proteases the subtitial enzymes thermitase, proteinase K, and the proteases TW3 and TW7
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B amyloliquefaciens, from Stearothermophilus, from Aspergillus niger and A oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners - Amylase from Bacillus sp A 7-7 (DSM 12368) and the Cyclodext ⁇ n glucanotransferase (CGTase) from B agaradherens (DSM 9948)
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), or in particular those with the Amino Acid Exchange D96L
  • the cutinases can be used that were originally isolated from Fusa ⁇ um solani pisi and Humicola msolens Lipases, or cutinases whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocma and Fusanum solanu still be used
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can advantageously be used according to the invention to increase the bleaching effect additionally preferably organic, particularly preferably aromatic compounds interacting with the enzymes are added in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators)
  • the enzymes can be used in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-containing agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers added
  • the enzymes can be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer in superposed layers may additionally contain other active ingredients, such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes
  • Capsules of this kind are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • granules of this kind are low in dust and, due to the coating, storage-stable, for example by application of polymeric film formers
  • a protein and / or enzyme can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, especially during storage.
  • Microbial recovery of the proteins and / or enzymes preferably inhibits proteolysis, in particular if Detergents or cleaning agents which contain agents for this purpose may also contain stabilizers. The provision of such agents constitutes a preferred embodiment of the present invention
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4.5% by weight and in particular of 0.4 to 4% by weight, based in each case on the total enzyme-containing agent used
  • inventive solid washing or Detergents furthermore include, for example, glass corrosion inhibitors from the group of magnesium salts and magnesium complexes. It is also possible to use metal-doped water-soluble glasses or selected silicates
  • a solid washing or cleaning agent preferred in the context of the present invention contains a total amount of zinc salt in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight and in particular from 0.4 to 3% by weight. , or zinc in oxidized form in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight, based in each case on the total weight of solid detergent or cleaning agent
  • Corrosion inhibitors are used to protect the Spulgutes or the machine, wherein in the field of automatic dishwashing, especially silver protectants have a special significance can be used, the known substances of the prior art Generally, especially silver protectants selected from the group of T ⁇ azole, the Benzotnazole, Bisbenzot ⁇ azole, the Benzotnazole and / or Alkylaminot ⁇ azol According to the invention preferably 3-amino-5-alkyl-1, 2,4-t ⁇ azole or their physiologically acceptable salts are used, these substances are used with particular preference in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.04% by weight.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Carbonic acid, sulphurous acid, organic Carboxylic Acids such as Acetic, Glycolic, Citric and Succinic Acid Especially effective are 5-pentyl-, 5-heptyl-, 5-nonyl-, 5-undecyl-, 5-isononyl-, 5-Versat ⁇ c-10-alkyl-3-alkyl -amino-1, 2,4-t ⁇ azole and mixtures of these substances
  • Chlorine-free detergents also contain oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as dihydric and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, Phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these compounds used also salt and complex inorganic compounds, such as salts of metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used
  • preference is given to the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate be used to prevent corrosion on Spulgut
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as dihydric and trihydric phenols, for example hydro
  • These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group consisting of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium. Salts and / or complexes wherein the metals are preferably present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) -citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) -citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a water-tight material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are prepared by known processes, for example melt-coating processes according to Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, in each case based on the total agent
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants in these agents to shorten the disintegration tents.
  • Disintegrating agents or disintegrants are understood as excipients which are used for the rapid disintegration of tablets in water or other media and for drained release of the active ingredients These substances, which are also referred to as "explosive" due to their effect, increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling), on the other hand pressure can also be generated via the release of gases which divides the tablet into smaller particles
  • Ancient disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinyl pyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred detergents or cleaners contain such disintegrants based on cellulose in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight cellulose has the formal empirical composition (C 6 H 10 O) n and, formally, is a beta-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and consequently have average molar masses of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterification or etherification in which Hydroxy hydrogen atoms substi
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkahcelluloses, carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Cellulose esters and ethers and aminocelluloses are preferably not used alone as cellulose-based disintegrating agents but are used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, more preferably below 20% by weight, based on the Cellulose-Based Disintegrating Agent It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent as pure cellulose which is free of cellulose derivatives
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in femteiliger form, but converted into a coarser form, for example, granulated or compacted Before admixing the premixes to be compressed into a coarser form Disintegrating agents are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight, between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight, between 400 and 1200 ⁇ m
  • microcrystalline cellulose can be used as a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses. but leave the crystalline areas (about 70%) without damage.
  • a subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m
  • Preferred disintegration aids preferably a cellulose-based desmutting aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight -%, in each case based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance which releases a gas on contact with water.
  • these compounds is in particular the magnesium peroxide, which releases oxygen upon contact with water
  • gas-releasing effervescent system in turn of at least two components that react with each other to form gas
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable from Alka lime salts in aqueous solution to release carbon dioxide
  • Acidifying agents which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution are, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
  • Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used, however, preferably organic Acidisersstoff be used, the citric acid is a particularly preferred Acidisers
  • perfume oils or perfumes may be selected from the group consisting of synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • mixtures of different fragrances are used which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from vegetable sources, such as pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil
  • a perfume In order to be perceptible, a perfume must be volatile, in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound and the molecular weight plays an important role So most perfumes have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more represent an exception Due to the different odor of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “middle note” Since odor perception is also largely based on the odor intensity, the top note of a perfume or fragrance does not consist mainly of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, ie adherent fragrances consists in the composition of perfume For example, in the subsequent classification of the fragrances in "light volatiles" or "adherent” fragrances, the odor impression and whether or not the corresponding fragrance is used as the head of the fragrance can be easily bound to certain fixatives
  • the fragrances can be processed directly, but it may also be advantageous to apply the fragrances on wearers that provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them
  • the colorant it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it must be taken into account when selecting suitable colorants that colorants have different stabilities to oxidation.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble coloring agent, depending on the solubility and hence its sensitivity to oxidation varying the concentration of the color agent in the washing or cleaning agents
  • concentration of the color agent in the washing or cleaning agents are typically dyestuff concentrations in the range of some 10 '2 to 10' 3 wt -% selected at due to their brilliance, particularly preferred, but are less readily water-soluble pigment dyes is the appropriate concentration of the color agent in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 '3 to 10 "4 wt -%
  • Colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proven advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants. for example, anionic nitrosoréses
  • the preparation of solid detergents or cleaning agents according to the invention can in principle be carried out by all methods known to the person skilled in the art for processing solid detergents or cleaning agents, tabletting and / or extrusion and / or roll compaction and / or solidification and / or sintering and / or Crystallization, but in particular the tabletting, are preferred.
  • the solid detergents or cleaners, in particular the solid detergents or cleansing agent tablets, can be monophase or polyphase
  • Solid washing or cleaning agents which are in compacted form, preferably in the form of a tablet, are preferred according to the invention
  • the spatial form of the solid detergent or cleaning agent is advantageously adapted in their dimensions of the Einspulhunt of commercial washing machines or dishwashers, so that the Formkorper can be metered directly into the corresponding compartments of Einspulhunt Alternatively, inventive Formkorper but also directly into the washing drum or the Dosing machine can be dosed, optionally dosing can be used
  • compositions of the invention are particularly suitable as additives for machine dishwashing agents, the use of these compounds in Machine dishwashing a causes, compared with conventional automatic dishwashing reduced coating formation and / or reduced glass corrosion
  • surfactant compounds in automatic dishwashing agents is therefore also the subject of the present application, such as the use of tenisdcompounds invention in machine dishwashing to reduce the formation of deposits in automatic dishwashing and / or to reduce glass corrosion in automatic dishwashing in automatic dishwashing

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Abstract

Tensidcompounds, umfassend umfassend a) 10 bis 99,9 Gew.-% eines nichtionischen Tensids; b) 0, 1 bis 20 Gew.-% eines Zinksalzes; zeichnen sich durch eine verbesserte Lagerfähigkeit und Verarbeitbarkeit, insbesondere durch eine verbesserte Schütt- und Rieselfähigkeit sowie durch ein verbessertes Leistungsprofil, insbesondere eine verbesserte Klarspülwirkung aus.

Description

Tensidcompound
Diese Anmeldung betrifft Tensidcompounds Insbesondere betrifft diese Anmeldung Tensidcompounds als Zusatzstoff fester Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für feste maschinelle Geschirrspulmittel
An maschinell gespultes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespultes Geschirr So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspulen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspuler ein Der Zusatz von Klarspuler am Ende des Spulprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spulgut ablauft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spulprogramms ruckstandsfrei und makellos glänzend sind
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspulgang, einen Hauptspulgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspulgangen unterbrochen werden Bei den meisten Maschinen ist der Vorspulgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspulgang, ein Zwischenspulgang mit reinem Wasser und ein Klarspulgang durchgeführt werden Die Temperatur des Hauptspulgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 650C Im Klarspulgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspulmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten Solche Klarspuler liegen in flussiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspuler oft auch Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensaure oder belagsinhibierende Polymere
Aus der EP-B1 0 197 434 (Henkel) sind flussige Klarspuler bekannt, die als nichtionische Tenside Mischether enthalten In der Geschirrspulmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt Diese Mateπalvielfalt muß im Klarspulgang möglichst gut benetzt werden Klarspulerformulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klarspul- bzw Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen nicht zufriedenstellend ist
Der Vorratstank in der Geschirrspulmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspuler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spulgänge ausreicht Wird das Auffüllen des Tanks vergessen so werden insbesondere Gläser durch Kalkflecken und Belage unansehnlich Im Stand der Technik existieren daher einige Losungsvorschläge, einen Klarspuler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspulen zu integrieren Diese Losungsvorschlage sind häufig an die Angebotsform des kompakten Formkörpers gebunden
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-O 851 024 (Unilever) zweischichtige Reimgungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Saure(n) und Belagsιnhιbιtor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspuleffekt bewirken Pulverförmige maschinelle Geschirrspulmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt
Obwohl im Stand der Technik eine Reihe unterschiedlicher Ansätze für die Erzielung ausreichender Klarspulergebnisse beschrieben wurden, besteht weiterhin ein Bedürfnis zur Verbesserung der bisherigen Mittel, insbesondere im Hinblick auf verbesserte Klarspulergebnisse bei niedrigen Temperaturen und Einsatz reduzierter Mengen an maschinellen Geschirrspulmitteln Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat dann bestanden maschinelle Geschirrspulmittel mit Klarspulspulfunktion bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften gegenüber marktgängigen Klarspulern Leistungsvorteile erbringen Dabei sollten die neuen Geschirrspulmittel ihre Reinigungs- und Klarspulleistung unabhängig von der Zubereitungsform, insbesondere ohne den Zusatz hochschmelzender Zusätze entfalten Weiterhin sollten sich die neuen maschinellen Geschirrspulmittel gegen über herkömmlichen Mitteln durch eine verbesserte Lagerfahigkeit und Verarbeitbarkeit auszeichnen
Der vorliegenden Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, Tensidcompounds bzw feste tensidhaltige Zubereitungen bereitzustellen, die sich gegenüber herkömmlichen Tensidcompounds oder tensidhaltigen Zubereitungen durch eine Lagerfähigkeit und Verarbeitbarkeit, insbesondere eine verbesserte Schutt- und Rieselfähigkeit sowie durch ein verbessertes Leistungsprofil, insbesondere eine verbesserte Klarspulwirkung auszeichnen Gelost wurde diese Aufgabe durch ein Tensidcompound, welches neben einem nichtionischen Tensid weiterhin ein Zinksalz enthalt Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Tensidcompound, umfassend a) 10 bis 99,9 Gew -% eines nichtionischen Tensids, b) 0,1 bis 20 Gew -% eines Zinksalzes
Bei dem erfindungsgemaßen Tensidcompound handelt es sich um festes, teilchenfόrmiges Substanzgemisch Zur Compoundierung eignen sich flussige wie feste nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato- men, vorzugsweise für Glucose, steht Der Oligomeπsierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxyherte oder ethoxyherte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxyherten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
Figure imgf000004_0001
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise - A -
durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamm und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsaurechlond erhalten werden können
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-M-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substιtuιerten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxyherten Alkoholen gehören beispielsweise C12-H- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-AIkOhOl mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich oder alternativ zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind C6.20-Alkohole, vorzugsweise Taigfettalkohol mit 12 bis 40 EO, vorzugsweise bis mindestens 12 EO, besonders bevorzugt mindestens 14 EO, insbesondere bevorzugt mindestens 16 EO, wobei jedoch auch nichtionische Tenside mit 25 EO1 30 EO oder 40 EO realisiert werden können
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6.2o- Monohydroxyalkanolen oder C6.2o-Alkylphenolen oder C16.2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 60 EO eingesetzt
Tensidcompounds, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel R1-(AO)W handelt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesattigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2.4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, A für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2- CH2, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, und w für Werte zwischen 0,5 und 90 steht, werden erfindungsgemäß bevorzugt
Besonders bevorzugt werden insbesondere Tensidcompounds, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel R1-(AO)W handelt, in der R1 für einen geradkettigen, gesättigten C12 20-Alkylrest steht, A für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2- CH3) steht, und w für Werte zwischen 15 und 90 steht, vorzugsweise zwischen 20 und 60 und insbesondere für 25, 30 oder 40
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen Nιchtιonιsche(s) Tensιd(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 200C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschaumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Nιotensιde, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül Vorzugsweise machen solche PO-Eιnheιten bis zu 25 Gew -%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew -% und insbesondere bis zu 15 Gew -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen Der Alkohol- bzw Alkylphenolanteil solcher Niotensidmolekule macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew -%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew -% und insbesondere mehr als 70 Gew -% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew -%, bevorzugt bis zu 20 Gew -% und insbesondere bis zu 15 Gew -% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tensιde) Solche (PO/EO/PO)-Nιotensιde zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew -% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew -% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Tnmethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Tnmethylolpropan, enthalt
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschaumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxidemheiten aufweisen Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blocken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-O)r(C
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bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesattigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, jede Gruppe R2 bzw R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3J2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw Alkylenoxid herstellen Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind Aus synthetischen Quellen zugangliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxidemheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw -CH(CH3)2 sind geeignet Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen Diese Tenside weisen in wassnger Losung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemaß mit besonderem Vorzug einsetzbar
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesattigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2.4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CHa)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt
Tensidcompounds, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2 handelt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2 40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht oder H steht, A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2- CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Bevorzugt werden weiterhin insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht
Tensidcompounds, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, handelt, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesattigten, ahphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht, werden erfindungsgemaß bevorzugt
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIyCH2CH(OH)R2 in der R1 für einen linearen oder verzweigten ahphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylιerten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2],OR2 unterschiedlich sein R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ahphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt Besonders bevorzugte Werte für x hegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus großer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylιerte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw Alkoxyherungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Tensidcompounds beträgt in bevorzugten Tensidcompounds zwischen 20 und 99,9 Gew -%, vorzugsweise zwischen 40 und 99,9 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 99,9 Gew -% und insbesondere zwischen 80 und 99,9 Gew -%
Die erfindunsgemaßen Tensidcompounds enthalten als weiteren Bestandteil 0,1 bis 20 Gew -% eines Zinksalzes Als Zinksalze eignen sich organische wie anorganische Salze
Als organische Zinksalze eignen sich beispielsweise die Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Sauren, wobei Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus der Gruppe der unverzweigten gesattigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesattigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesattigten und ungesättigten Dicarbonsauren, der aromatischen Mono-, Di- und Tncarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysauren, der Oxosauren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt werden
Die Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Sauren aus den Gruppen der unverzweigten gesattigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tncarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysauren, der Oxosauren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsauren werden bevorzugt Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die Zinksalze der in der Folge genannten Säuren bevorzugt
Aus der Gruppe der unverzweigten gesattigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren Methansaure (Ameisensaure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansaure (Valeπansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (önanthsäure), Octansäure (Caprylsaure), Nonansaure (Pelargonsaure), Decansäure (Capπnsaure), Undecansaure, Dodecansaure (Lauπnsäure), Tndecansäure, Tetradecansäure (Myπstinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsaure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansaure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocennsäure), Hexacosansaure (Cerotinsaure), Tnacotansaure (Melissinsaure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsaure), 6c-Octadecensaure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensaure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsaure), 9c,12c-Octadecadιensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadιensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreιnsäure (Linolensäure)
Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren 2-
Methylpentansäure, 2-Ethylhexansaure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-
Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansaure, 2-Heptylundecansaure, 2-Octyldodecansäure, 2-
Nonyltπdecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-
Dodecylhexadecansaure, 2-Trιdecylheptadecansaure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2- Pentadecylnonadecansaure, 2-Hexadecyleιcosansäure, 2-Heptadecylheneιcosansaure enthält
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tncarbonsäuren Propandisaure (Malonsaure), Butandisaure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisaure (Adipinsaure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisaure (Azelainsäure), Decandisaure (Sebacinsäure), 2c-Butendιsäure (Maleinsäure), 2t- Butendisaure (Fumarsaure), 2-Butιndιcarbonsaure (Acetylendicarbonsäure)
Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tncarbonsauren Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesaure (Isophthalsäure), 4- Carboxybenzoesaure (Terephthalsaure), 3,4-Dιcarboxybenzoesäure (Tπmellithsaure), 3,5- Dicarboxybenzoesäure (Tnmesionsäure)
Aus der Gruppe der Zuckersauren Galactonsaure, Mannonsaure, Fructonsäure, Arabmonsäure, Xylonsaure, Ribonsaure, 2-Desoxy-πbonsäure, Alginsäure
Aus der Gruppe der Hydroxysäuren Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsaure), Hydroxybemsteinsäure (Apfelsäure), 2,3- Dihydorxybutandisäure (Weinsaure), 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantπcarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesaure (Salicylsäure), 3,4,5-Trιhydroxybenzoesäure (Gallussäure)
Aus der Gruppe der Oxosauren 2-Oxopropιonsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxopentansäure (Lävulmsaure)
Aus der Gruppe der Aminosäuren Alanin, VaIm, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Senn, Tyrosin, Threonin, Cystem, Asparagin, Glutamin, Asparaginsaure, Glutaminsäure, Lysin, Arginm, Histidin
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsaure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemaßen Compounds wenigstens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat handelt
Zu den bevorzugten löslichen anorganischen Salzen zählen Zinkbromid, Zinkchlond, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinkoxid und das Zinksulfat Besonders bevorzugte Tensidcompounds enthalten ein anorganisches aus der Gruppe Zinksulfat oder Zinkoxid Das Spektrum der erfindungsgemaß bevorzugten organischer oder anorganischer Zinksalze reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Loslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Loslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Loslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Loshchkeiten bei 2O0C Wassertemperatur) Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zmkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zmkgluconat
Der Gewichtsanteil des Zinksalzes am Gesamtgewicht der Tensidcompounds betragt in bevorzugten Tensidcompounds zwischen 0, 1 und 12 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew -% und insbesondere zwischen 0,1 und 4 Gew -%
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Tensidcompound sind dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhaltnis von nichtionischem Tensid zu Zinksalz in dem Compound zwischen 400 1 und 10 1 , vorzugsweise zwischen 200 1 und 20 1 und insbesondere zwischen 100 1 und 50 1 betragt
Die Partikelgroße der Zinksalze in den Tensidcompounds beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 10 und 1500 μm und insbesondere zwischen 10 und 1000 μm
Die erfindungsgemaßen Tensidcompounds können neben den nichtionischen Tensiden und dem Zinksalze weitere Inhaltsstoffe umfassen Als besonders vorteilhaft für die Wirkung erfindungsgemaßer Tensidcompounds hat es sich jedoch erwiesen, den Gewichtsanteil an weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen oder Hilfsmitteln zu begrenzen Bevorzugt werden daher solche Tensidcompounds, bei denen die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) (nιchtιonsιche(s) Tensιd(e)) und der Komponente b) (Zinksalz) mindestens 50 Gew -%, vorzugsweise mindestens 70 Gew -%, bevorzugt mindestens 80 Gew -%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew -%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew -% und insbesondere mindestens 98 Gew -% beträgt
Tensidcompounds können zur Verbesserung ihrer Rieselfahigkeit Granulationshilfsmittel enthalten Zur Gruppe dieser Granulationshilfsmittel zählen beispielsweise Silikat-haltige Materialien, insbesondere feinteilige Kieselsauren Die Kieselsauren können in amorpher Form vorliegen und beispielsweise durch Fallung ( Fällungskieselsäure) oder Flammenhydrolyse (pyrogene Kieselsaure) hergestellt werden Im Falle der erfindungsgemäßen Tensidcompounds hat es sich für die Lagerfahigkeit und Verarbeitbarkeit, insbesondere jedoch für die Klarspulwirkung als besonders vorteilhaft erwiesen, den Gewichtsanteil Silikat-haltiger Materialien zu begrenzen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher erfindungsgemäße Tensidcompounds, bei denen das Gewichtsverhältnis von Zinksalz zu Silikat-haltigem Material mehr als 5 1 , vorzugsweise mehr als 10 1 und insbesondere mehr als 50 1 beträgt
Erfindungsgemaß bevorzugte Tensidcompound sind daher dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Compounds an Sihkat-haltigen Granulationshilfsmitteln weniger als 6 Gew -%, vorzugsweise weniger als 4 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew -% und insbesondere weniger als 1 Gew -% betragt In besonders bevorzugten Ausfuhrungsformen betragt der Gewichtsanteil der Tensidcompounds na Sihkat-haltigen Materialien weniger als 0,5 Gew -%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew -% und insbesondere 0 Gew -% Besonders bevorzugte Tensidcompounds enthalten also keine Silikate oder Sihkat-haltigen Materialien
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Lagerfähigkeit und Verarbeitbarkeit, insbesondere die Schutt- und Rieselfähigkeit der Tensidcompounds auch ohne den Zusatz
Silikat-haltiger Matenlien durch den Zusatz der weiter oben beschriebenen Zinksalze in zufriedenstellender Weise verbessert werden kann
Die erfindungsgemäßen Tensidcompounds eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für feste Wasch- oder Reinigungsmittel Diese festen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten neben den zuvor beschriebenen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen vorzugsweise weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Geruststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfumträger Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben
Ein erster bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer fester Wasch- oder Reinigungsmittel sind die Geruststoffe Ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein festes maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 0,1 bis 60 Gew -% eines Geruststoffs ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
Zu den Geruststoffe zahlen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von O bis 33, vorzugsweise von O bis 20 steht Die kristallinen schichtformigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 y H2O werden beispielsweise von der Firma Claπant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 x H2O, Magadnt), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 x H2O, Makatit)
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 y H2O, in denen x für 2 steht Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natπumdisilikate Na2Si2O5 y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 ((X-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (B-Na2Si2O5, Natrosiht), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Sι205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtformigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 y H2O von 0,1 bis 20 Gew -%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew -% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel
Ein bevorzugter Gegenstand ist ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein festes maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 0,1 bis 10 Gew -% eines kristallinen schichtformigen Silikats der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von O bis 33, vorzugsweise von O bis 20 steht
Einsetzbar sind auch amorphe Natπumsilikate mit einem Modul Na2O SiO2 von 1 2 bis 1 3,3, vorzugsweise von 1 2 bis 1 2,8 und insbesondere von 1 2 bis 1 2,6, welche vorzugsweise loseverzogert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen Die Loseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natπumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflachenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Ubertrocknung hervorgerufen worden sein Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexpeπmenten keine scharfen Rontgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natπumsilikaten werden rontgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexpeπmenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max 20 nm bevorzugt sind Derartige rontgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wasserglasern auf Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und ubertrocknete rontgenamorphe Silikate
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass dιese(s) Sιlιkat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew -%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew -% und insbesondere von 20 bis 40 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkahmetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatπum- bzw Pentakaliumtπphosphat (Natrium- bzw Kaliumtπpolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung
Alkahmetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsauren, bei denen man Metaphosphorsauren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich Sie wirken als Alkahtrager, verhindern Kalkbelage auf Maschinenteilen bzw Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtπphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtπpolyphosphat) sowie das entsprechende Kahumsalz Pentakaliumtπphosphat, K5P3O10 (Kaliumtπpolyphosphat) Erfmdungsgemaß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natπumkaliumtripolyphosphate
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel dιese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalιmetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw Pentakaliumtπphosphat (Natrium- bzw Kaliumtπpolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew -%, vorzugsweise von 15 bis 55 Gew -% und insbesondere von 20 bis 50 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels
Ein bevorzugter Gegenstand ist ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein festes maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 0,1 bis 60 Gew -% eines Phosphats, vorzugsweise eines Pentanatnumtriphosphats, Na5P3O10 (Natπumtπpolyphosphat) und/oder Pentakahumtπphosphats, K5P3O10 (Kaliumtπpolyphosphat)
Weitere Geruststoffe sind die Alkallträger Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkahmetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkahsilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natπumcarbonat, Natπumhydrogencarbonat oder Natπumsesquicarbonat eingesetzt werden Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tπpolyphosphat und Natπumcarbonat Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tπpolyphosphat und Natπumcarbonat und Natπumdisilikat Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew -%, bevorzugt unterhalb 6 Gew -%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew -% und insbesondere unterhalb 2 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew -% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalιcarbonat(en), besonders bevorzugt Natπumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew -%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew -% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew - %, vorzugsweise weniger als 17 Gew -%, bevorzugt weniger als 13 Gew -% und insbesondere weniger als 9 Gew % Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalιcarbonat(e), besonders bevorzugt Natnumcarbonat enthalten Em bevorzugter Gegenstand ist ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein festes maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 0,1 bis 30 Gew -% Carbonat und/oder Hydrogencarbonat
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Saure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitnlotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Die freien Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen Citronensäure und/oder Citrate werden als Geruststoffe besonders bevorzugt
Ein bevorzugter Gegenstand ist ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein festes maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 0,1 bis 60 Gew -% Citronensaure und/oder Citrat
Als Geruststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkahmetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsaure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew -% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew -% Maleinsäure enthalten Ihre relative Molekulmasse, bezogen auf freie Sauren, betragt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew -% und insbesondere 3 bis 10 Gew -%
Zur Verbesserung der Wasserlόslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vmylalkohol bzw Vinylalkohol-Deπvate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsaure sowie Zucker-Derivate enthalten
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsaure/Acrylsäuresalze bzw Acrolein und Vinylacetat aufweisen
Als Entharter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Besonders bevorzugt als Sulfonsauregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsauren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsaure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H, R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH, R2 = R3 = H) bevorzugt
Bei den Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3J2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2Jn- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)- Besonders bevorzugte Sulfonsauregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamιdo-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamιdo-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamιdo-2-methyl-1- propansulfonsaure, 2-Methacrylamιdo-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamιdo-2- hydroxy-propansulfonsaure Allylsulfonsaure, Methallylsulfonsaure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsaure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsaure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Sauren
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew -%, bezogen auf das Polymer Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsauren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ιι) Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesattigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -COO- (CH2)K- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3J2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
Mi) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus ι) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsaure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure n) einem oder mehreren Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen ι) und n) sowie gegebenenfalls in) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe ι) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ιι) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe in) kombiniert werden können Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Diese Polymere werden durch Copolymeπsation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsauredeπvat hergestellt Copolymeπsiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsauredeπvat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- ιn der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Völlig analog lassen sich Acrylsaure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsauredeπvaten copolymeπsieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]1n-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3);,- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Anstelle von Acrylsaure und/oder Methacrylsäure bzw in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe ι) eingesetzt werden Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]n-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
Zusammenfassend sind erfindungsgemaß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]n-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = O bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind
In den Polymeren können die Sulfonsauregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d h dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsauregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsauregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemaß bevorzugt
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemaß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen ι) und n) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew -% i) bzw n), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew -% Monomer aus der Gruppe ι) und 10 bis 50 Gew -% Monomer aus der Gruppe n), jeweils bezogen auf das Polymer Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew -% Monomer aus der Gruppe ι), 10 bis 60 Gew -% Monomer aus der Gruppe n) sowie 5 bis 30 Gew -% Monomer aus der Gruppe IM) enthalten
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200 000 gmoϊ"1, vorzugsweise von 4000 bis 25 000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15 000 gmol"1 aufweisen
Ein bevorzugter Gegenstand ist ein festes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein festes maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 0,1 bis 20 Gew -% eines Sulfonsauregruppen-haltigen Polymers
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorlaufersubstanzen zu nennen Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsauren bzw deren Salze
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsaure und/oder Glucoheptonsäure erhalten
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextnne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidπngs zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder Dabei wird Ethylendιamιn-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccmate und Glycenntπsuccinate Geeignete Einsatzmengen hegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew -%
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthalten
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaluonen auszubilden als Geruststoffe eingesetzt werden
Zusammenfassend werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphat-haltige, feste Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere feste maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 5 bis 60 Gew -% eines Phosphats, vorzugsweise eines Pentanatπumtπphosphats, Na5P3O10 (Natπumtπpolyphosphat) und/oder Pentakaliumtπphosphats, K5P3Oi0 (Kaliumtπpolyphosphat), c) 5 bis 30 Gew -% Carbonat und/oder Hydrogencarbonat, c) 1 bis 10 Gew -% eines kristallinen schichtförmigen Silikats der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, d) 1 bis 20 Gew -% eines Sulfonsauregruppen-haltigen Polymers, besonders bevorzugt
Weiterhin besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Citrat-haltige, feste Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere feste maschinelles Geschirrspulmittel, umfassend a) 1 bis 20 Gew -% eines erfindungsgemäßen Tensidcompounds, b) 5 bis 60 Gew -% Citronensäure und/oder Citrat, c) 5 bis 30 Gew -% Carbonat und/oder Hydrogencarbonat d) 1 bis 10 Gew -% eines kristallinen schichtformigen Silikats der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, e) 1 bis 20 Gew -% eines Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymers,
Die erfmdungsgemaßen festen Wasch- oder Reinigungsmittel können neben den weiter oben beschriebenen Tensidcompounds weitere Tenside oder Tensid-haltigen Granulate enthalten Diese konfektionierten Tenside oder Tensid-haltigen Granulate enthalten vorzugsweise die weiter oben beschriebenen Tenside oder Tensidgemische Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf diese Beschreibung verwiesen
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspulmittel eingesetzt, so betragt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew -%, bevorzugt weniger als 2 Gew -% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew -% Maschinelle Geschirrspulmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden
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worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus d-e-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen, R3 = R1 oder (CH2Jn-T-R2, R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2 T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von O bis 5 ist
In maschinellen Geschirrspulmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew -%, bevorzugt weniger als 4 Gew -%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew -% und insbesondere weniger als 1 Gew -% Maschinelle Geschirrspulmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspulpolymere und/oder als Entharter wirksame Polymere Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekul tragen Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammonιumgruppιerungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Deπvate, der Polysiloxane mit quatemären Gruppen, der kationischen Guar-Deπvate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsaure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchloπd-Copolymere, der quaternierter Polyvmylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw Monomereinheiten auf Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsauren oder Phosphonsauren handeln Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspulmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, deπvatisierter Hydroxygruppe C1^0 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxyherte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH- Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quatemiertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
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bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt, x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind Die entsprechenden Monomereinheit der Formel H2C =C H-(C H2J-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2 X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chloπd) bezeichnet
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
Ri HC=C R2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesattigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C=C(C H3)-C(O)-NH-(CH2)X-N+(C H3)3
X"
werden im Falle von X'= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-tπmethylammonium- Chloπd) bezeichnet
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammomumsalze und/oder Acrylamidopropyltπmethylammoniumsalze enthalten
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw Monomereinheiten auf Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dιmethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsaure, die Maleinsäure, die Fumarsaure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsaure oder die Allylphosphonsäuren
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsaure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- amιnoalkyl(meth)acrylsaure-Copolymere, der
Alkylacrylamιd/Methacrylsaure/Alkylamιnoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamιd/Methylmethacrylsäure/Alkylamιnoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkyl- acrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsauren, kationisch deπvatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltπalkylammoniumchlond/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltπalkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-tπalkylammoniumchloπd und Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd umfassen
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trιalkylammonιumchlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Acrylsäure-Copolymere, der
Methacryl-amιdoalkyltrιalkylammonιumchloπd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Methacrylsäure-
Copolymere und der
Methacrylamidoalkyltnalkylammoniumchloπd/DimethyKdiallyOammoniumchlorid/Alkyl-
(meth)acrylsaure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamιdopropyltπmethylammonιumchlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιd/Acrylsäure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltnmethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammonium- chloπd/Acrylsaure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltπmethylammonium- chlorιd/Dιmethyl(dιallyl)ammonιumchlorιcl/Alkyl(ιτieth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u a die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere, die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der
Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C, die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermateriahen, vorzugsweise mit
Tragermateπalien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Geruststoffe) oder Cobuilder
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew -%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew -% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspulmittels, betragt
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natnumpercarbonat, das Natπumperborattetrahydrat und das Natπumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z B Dibenzoylperoxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysauren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesaure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylauπnsäure, Peroxysteaπnsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-Nonenylamιdoperadιpιnsaure und N-
Nonenylamidopersucciπate, und (c) aliphatische und araliphatische PeroxydicarbonsSuren, wie 1 , 12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelaιnsaure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-1 ,4-dιsaure, N, N- Terephthaloyl-dι(6-amιnopercapronsaue)
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramιde, beispielsweise Tπchlorisocyanursaure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursaure und/oder Dichloπsocyanursaure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht Hydantoinverbmdungen, wie 1 ,3-Dιchlor-5,5-dιmethylhydanthoιn sind ebenfalls geeignet
Erfindungsgemäß werden feste Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspulmittel, bevorzugt, die 0,1 bis 40 Gew -%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 Gew -% und insbesondere 2,0 bis 15 Gew -% Natπumpercarbonat enthalten
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspulmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew -% besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew -% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew -% Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew -%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew -%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew -% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew -% auf
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tπazinderivate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-tπazιn (DADHT), acylierte Glykolunle, insbesondere Tetraacetylglykolunl (TAGU), N-Acylιmιde insbesondere N-Nonanoylsuccιnιmιd (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso- NOBS), Carbonsaureanhydπde, insbesondere Phthalsäureanhydπd, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitπl-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerdeπvate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkylιertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylιerte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew -%, insbesondere 0,1 Gew - % bis 8 Gew -%, besonders 2 bis 8 Gew -% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitnle, insbesondere kationische Nitπle der Formel
Figure imgf000035_0001
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1 24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitπl der Formel
Figure imgf000035_0002
ιn der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X' , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X" (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitπl der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X , in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstarkende Ubergangsmetallsalze bzw Ubergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltιgen Tπpod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar
Bleichverstarkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew -%, insbesondere von 0,0025 Gew -% bis 1 Gew -% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew -% bis 0,25 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs, ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfugung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gew -% bezogen auf aktives Protein Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden Unter den Proteasen sind solche vom Subtιlιsιn-Typ bevorzugt Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtihsinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B amyloliquefaciens, aus ß stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen Desweiteren sind für diesen Zweck die α- Amylase aus Bacillus sp A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextπn-Glucanotransferase (CGTase) aus B agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceπd-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusaπum solani pisi und Humicola msolens isoliert worden sind Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocma und Fusanum solanu isoliert worden sind
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektιnasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren) Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophihsierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flussigen oder gelfόrmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flussige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise naturlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden beispielsweise durch Schuttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten, die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung dar
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew -% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberflache von maschinell gereinigten Gläsern Neben den weiter oben beschriebenen Zinksalzen, auf deren Beschreibung an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen verwiesen wird, können die erfindungsgemäßen festen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin beispielsweise Glaskorrosionsinhibitoren aus der Gruppe der Magnesiumsalze sowie der Magnesiumkomplexe enthalten Einsetzbar sind weiterhin Metall- dotierte wasserlösliche Gläser oder ausgewählte Silikate
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes festes Wasch- oder Reinigungsmittel enthalt eine Gesamtmengen an Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew -% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew -%, bzw Zink in oxidierter Form in Mengen von 0,01 bis 1 Gew -%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew -% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Wasch- oder Reinigungsmittels
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spulgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotnazole, der Bisbenzotπazole, der Aminotπazole, der Alkylaminotπazole und der Ubergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotnazol und/oder Alkylaminotπazol Erfindungsgemaß bevorzugt werden 3-Amιno-5-alkyl-1 ,2,4-tπazole bzw ihre physiologisch vertraglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew -%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew -% eingesetzt werden Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsaure, Schwefelsaure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsauren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatιc-10-säurealkyl-3-amιno-1 ,2,4- tπazole sowie Mischungen dieser Substanzen
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberflache deutlich vermindern können In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z B Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw Derivate dieser Verbindungskiassen eingesetzt Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spulgut eingesetzt werden Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotnazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen
Die verwendeten Metallsalze bzw Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z B Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z B Stearat
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-cιtrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-cιtrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d h vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern Bevorzugte Coatingmateπalien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsauren
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew -%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten
Um den Zerfall vorgefertigter Formkorper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszelten zu verkurzen Unter Tablettensprengmitteln bzw Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zugige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mιttel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensaure-Systeme, wobei auch andere organische Sauren eingesetzt werden können Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrohdon (PVP) oder naturliche Polymere bzw modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Starke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Deπvate
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew -% und insbesondere 4 bis 6 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew -%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew -% und insbesondere 4 bis 6 Gew -% enthalten Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50 000 bis 500 000 Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Deπvate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Denvate einsetzen In die Gruppe der Cellulose-Deπvate fallen beispielsweise Alkahcellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen Die genannten Cellulosedeπvate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosedeπvaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew -%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew -%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosedeπvaten ist
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in femteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überfuhrt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert Die Teilchengroßen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew -% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew -% zwischen 400 und 1200 μm
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflosen, die kristallinen Bereiche (ca 70%) aber unbeschadet lassen Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Pπmärteilchengroßen von ca 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengrόße von 200 μm kompaktierbar sind
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desmtegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew -% und insbesondere von 4 bis 6 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten
Erfindungsgemaß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesmtegrationshilfsmittel eingesetzt werden Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren Wahrend hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausfuhrbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wassriger Losung Kohlendioxid freizusetzen
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässπger Losung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw Gemische AIs Parfumole bzw Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z B die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen Solche Parfumole können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zuganglich sind, z B Pinien-, Citrus-, Jasmin- Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Ol
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff fluchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, wahrend Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen Auf Grund der unterschiedlichen Fluchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrucke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw Mittelnote" (middle note bzw body) sowie "Basisnote" (end note bzw dry out) unterteilt Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw Duftstoffs nicht allem aus leichtfluchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger fluchtigen, d h haftfesten Riechstoffen besteht Bei der Komposition von Parfüms können leichter fluchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter fluchtige" bzw "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen Als solche Tragermatenalien haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewährt, wobei die Cyclodextπn-Parfum-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabihtat und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben Bei der Wahl des Farbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabihtat und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Farbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Farbemittels in den Waschoder Reinigungsmitteln Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10'2 bis 10'3 Gew -% gewählt Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Farbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10'3 bis 10"4 Gew -%
Es werden Farbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog Blautonern Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Farbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flussigen organischen Substanzen löslich sind Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z B anionische Nitrosofarbstoffe
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer fester Wasch- oder Reinigungsmittel kann grundsätzlich durch alle dem Fachmann zur Verarbeitung fester Wasch- oder Reinigungsmittel bekannten Verfahren erfolgen, wobei im vorliegenden Fall die Tablettierung und/oder Extrusion und/oder Walzenkompaktierung und/oder Erstarrung und/oder Sinterung und/oder Kristallisation, insbesondere jedoch die Tablettierung, bevorzugt werden Die festen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere die festen Wasch- oder Reinigungsmiitteltabletten können ein- oder mehrphasig sein
Festes Wasch- oder Reinigungsmittel, die in kompaktierter Form, vorzugsweise in Form einer Tablette vorliegen, werden erfindungsgemäß bevorzugt
Die Raumform des festen Wasch- oder Reinigungsmittels ist in ihren Dimensionen vorteilhafterweise der Einspulkammer von handelsüblichen Wasch- oder Geschirrspulmaschinen angepaßt, so daß der Formkorper direkt in die entsprechenden Fächer der Einspulkammer eindosiert werden kann Alternativ können erfindungsgemaße Formkorper aber natürlich auch direkt in die Waschtrommel bzw den Maschineninnenraum dosiert werden, wobei gegebenenfalls Dosierhilfen Verwendung finden können
Wie weiter oben beschreiben, eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel insbesondere als Zusatzstoffe für maschinelle Geschirrspulmittel, wobei der Einsatz dieser Compounds in maschinelleπ Geschirrspulmitteln eine, gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspulmitteln verringerte Belagsbildung und/oder verringerte Glaskorrosion bewirkt
Die Verwendung von Tensidcompounds in maschinellen Geschirrspulmitteln ist daher ebenso Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, wie die Verwendung erfindungsgemäßer Tenisdcompounds in maschinellen Geschirrspulmitteln zur Verringerung der Belagsbildung beim maschinellen Geschirrspulen und/oder zur Verringerung der Glaskorrosion beim maschinellen Geschirrspulen beim maschinellen Geschirrspulen

Claims

Patentanspruche
1 Tensidcompound, umfassend a) 10 bis 99,9 Gew -% eines nichtionischen Tensids, b) 0,1 bis 20 Gew -% eines Zinksalzes
2 Tensidcompound gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids zwischen 20 und 99,9 Gew -%, vorzugsweise zwischen 40 und 99,9 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 99,9 Gew -% und insbesondere zwischen 80 und 99,9 Gew -% betragt
3 Tensidcompound nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel R1-(AO)W handelt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, A für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2- , -CH2-CH(CH2-CH3) steht, und w für Werte zwischen 0,5 und 90 steht
4 Tensidcompound nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"O)z-R2
handelt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, R2 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw mehrfach ungesättigten C2 40-Alkyl- oder - Alkenylrest steht oder H steht, A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2- CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
5 Tensidcompound nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Tensid der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 handelt, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht
Tensidcompound nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Zinksalzes zwischen 0,1 und 12 Gew -%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew -%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew -% und insbesondere zwischen 0,1 und 4 Gew -% betragt
Tensidcompound Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zinksalz um ein anorganisches Zinksalz, vorzugsweise um Zinksulfat oder Zinkoxid handelt
Tensidcompound nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu Zinksalz in dem Compound zwischen 400 1 und 10 1 , vorzugsweise zwischen 200 1 und 20 1 und insbesondere zwischen 100 1 und 50 1 betragt
Tensidcompound Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Compounds an Silikat-haltigen Granulationshilfsmitteln weniger als 6 Gew -%, vorzugsweise weniger als 4 Gew -%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew -% und insbesondere weniger als 1 Gew -% betragt
Festes Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend a) 0,1 bis 20 Gew -% eines Tensidcompound nach einem der Ansprüche 1 bis 9, b) 0,1 bis 60 Gew -% eines Geruststoffs
Festes Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin 0,1 bis 40 Gew -%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew -%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 20 Gew -% und insbesondere 2,0 bis 15 Gew -% Natπumpercarbonat enthält Festes Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel in kompaktierter Form, vorzugsweise in Form einer Tablette vorliegt
Verwendung von Tensidcompounds nach Anspruch 1 bis 9, in festen maschinellen Geschirrspulmitteln
Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Verringerung der Belagsbildung beim maschinellen Geschirrspulen
Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Verringerung der Glaskorrosion beim maschinellen Geschirrspulen
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