DE102008020275A1

DE102008020275A1 - Zinkhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper

Info

Publication number: DE102008020275A1
Application number: DE200810020275
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Holderbaum; Johannes Dr. Zipfel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2009-10-29

Abstract

Reinigungsmittelformkörper aus verpresstem teilchenförmigem Material, umfassend 0,1 bis 60 Gew.-% eines zinkhaltigen Cogranulats, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 8 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Zinkverbindung(en); b) 20 bis 92 Gew.-% Trägermaterial aus der Gruppe der Gerüststoffe enthält, zeichnen sich gegenüber herkömmlichen zinkhaltigen Formkörpern durch ein verbessertes Auflösungs- und Zerfallsverhalten aus.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Reinigungsmittelformkörper umfassen insbesondere Reinigungsmittelformkörper, die zum Reinigen von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine eingesetzt und kurz als Reinigungsmitteltabletten oder Geschirrspülmitteltabletten bezeichnet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Pressdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wässrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und auf das Gebiet der Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
So beschreibt die EP 687 464 (Allphamed Arzneimittel-Gesellschaft) Brausetabletten, bestehend aus mindestens einem Wirkstoff oder einer Wirkstoffkombination, mindestens einem Bindemittel, ggf.
Trägerstoffen wie Aromen, Farbstoffen, Duftstoffen, Weichmachern, Bleichmitteln und Brausezusätzen, wobei als Bindemittel Propylenglykol oder Glycerin, vorzugsweise in Mengen von 0,004 bis 2,5 Gew.-%, verwendet werden. Ebenfalls beansprucht werden Verfahren zur Herstellung dieser Brausetabletten. Nach den Aussagen dieser Schrift läßt sich mit der erfindungsgemäßen Lehre auch eine Waschmittel-Brausetablette herstellen, ohne dass die eingesetzten Bindemittel zu einem Kohlendioxidverlust bei den Brausezusätzen führen würde.
Die europäische Patentanmeldung EP 711 828 (Unilever) beschreibt Waschmitteltabletten, die Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie ein Polymer enthalten, das als Binde- und Desintegrationshilfsmittel wirkt. Die in dieser Schrift offenbarten Bindemittel sollen bei Raumtemperatur fest sein und dem zu verpressenden Vorgemisch als Schmelze zugeführt werden. Bevorzugte Bindemittel sind dabei die höhermolekularen Polyethylenglycole.
Der Einsatz von festen Polyethylenglycolen wird auch in der deutschen Patentanmeldung DE 197 09 411.2 (Henkel) beschrieben. Diese Schrift lehrt synergistische Effekte zwischen den Polyethylenglycolen und übertrockneten amorphen Silikaten.
Im Rahmen der dieser Anmeldung zugrunde liegenden Entwicklungsarbeiten wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Zerfallseigenschaften von Reinigungsmittelformkörpern außer durch die zuvor beschriebene Kompaktierung auch durch die Einarbeitung von Zink oder Zinksalzen nachteilig beeinflusst werden. Diese Beobachtung ist für die Herstellung von Reinigungsmittelformkörpern in sofern von Bedeutung, als Zink und Zinksalze in maschinellen Geschirrspülmitteln einen vorteilhaften Einfluss auf die während der maschinellen Reinigung von Glasoberflächen auftretende Glaskorrosionsprozesse haben und aus diesem Grunde auch in kompaktierten maschinellen Geschirrspülmitteln mit Vorzug eingesetzt werden.
So beschreiben beispielsweise die internationale Anmeldung WO 03/016444 A2 (Henkel KGaA) maschinelle Geschirrspülmittel, die zur Inhibierung der Glaskorrosion Zinksalze organischer Säuren enthalten.
Gegenstand der internationalen Anmeldung WO 03/104370 A1 (Henkel KGaA) sind maschinelle Geschirrspülmittel, die als Glaskorrosionsinhibitoren synergistische Wirkstoffkombinationen aus Zinksalzen und kristallinen Schichtsilikaten enthalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2005 025 332 A1 (Henkel KGaA) werden zinkhaltige Tensidcompounds beschrieben, durch deren Einsatz sich insbesondere eine verbesserte Klarspülwirkung erreichen lässt.
Keines dieser Dokumente offenbart Lösungsansätze für die Verbesserung des Auflösungsverhaltens zinkhaltiger Reinigungsmittelformkörper. Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, zinkhaltige Reinigungsmittelformkörper bereitzustellen, die sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass das Auflösungs- und Zerfallsverhalten zinkhaltiger Reinigungsmittelformkörper durch die Konfektionierung des Zinks oder Zinksalzes in gerüststoffhaltigen Compounds verbessert werden kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Reinigungsmittelformkörper aus verpresstem teilchenförmigem Material, umfassend 0,1 bis 60 Gew.-% eines zinkhaltigen Cogranulats, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a) 8 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Zinkverbindung(en);
b) 20 bis 92 Gew.-% Trägermaterial aus der Gruppe der Gerüststoffe

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper bestehen aus verpresstem, teilchenförmigen Material. Beispiele für derartige Formkörper sind Tabletten oder Extrusionsformkörper. Das dem Formkörper zugrunde liegende teilchenförmige Material wiederum umfasst das zuvor genannte spezifische zinkhaltige Cogranulat auf Basis eines Trägermaterials aus der Gruppe der Gerüststoffe. Dabei kann der beanspruchte Reinigungsmittelformkörper vollständig aus dem zinkhaltigen Granulat bestehen, umfasst in einer bevorzugten alternativen Ausführungsform jedoch neben dem zinkhaltigen Cogranulat weitere teilchenförmige reinigungsaktive Substanzen oder Substanzgemische.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelformkörper, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittelformkörpers, 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 40 Gew.-% des zinkhaltigen Cogranulats enthalten.
Die Formkörper können eine, zwei oder mehr Phasen aufweisen. Als „Phase” dieser ein-, zwei- oder mehrphasigen Reinigungsmittelformkörper werden im Rahmen dieser Anmeldung makroskopisch sichtbare Bereiche dieser Dosiereinheiten bezeichnet. Im Falle von tablettierten Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten sind dies beispielsweise Schichten oder Kerne.
Die einzelnen Phasen einer bevorzugten zwei- oder mehrphasigen Tablette sind vorzugsweise in Schichten oder als Kombination von Schicht(en) und Kern(en) angeordnet. Der Gewichtsanteil der kleinsten Phase beträgt, bezogen auf die gesamte Tablette vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und insbesondere mindestens 20 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette beträgt bei zweiphasigen Tabletten vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 55 und 70 Gew.-%. Bei dreiphasigen Tabletten beträgt der Gewichtsanteil der Phase mit dem höchsten Gewichtsanteil an der Tablette vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 35 und 60 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen ein-, zwei- oder mehrphasigen Formkörper aus verpresstem teilchenförmigem Material neben den verpressten Phasen weiterhin auch nicht verpresste Phasen auf. Bei diesen Phasen handelt es sich beispielsweise um Schichten oder Kerne auf Grundlage erstarrter Schmelzen oder gelatinierter Lösungen oder Dispersionen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Muldentabletten aus verpresstem teilchenförmigem Material mit einem in die Mulde eingelegten nicht verpressten Kern.
Die beanspruchten Formkörper enthalten vorzugsweise eine zur Durchführung einzelner Reinigungsgänge ausreichende Menge wasch- und reinigungsaktiver Substanzen. Entsprechende Formkörper weisen vorzugsweise ein Gewicht zwischen 8 und 35 g, bevorzugt zwischen 10 und 30 g und insbesondere zwischen 12 und 25 g auf. Das Volumen der Formkörper liegt dabei üblicherweise im Bereich zwischen 5 und 40 ml, bevorzugt zwischen 8 und 30 ml und insbesondere zwischen 12 und 20 ml.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelformkörper weisen Abmessungen im Bereich 5 cm × 3 cm × 3 cm, vorzugsweise im Bereich 4,5 cm × 2,5 cm × 2,5 cm, besonders bevorzugt im Bereich 4 cm × 2 cm, 2 cm auf.
Einen ersten wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen zinkhaltigen Cogranulate bilden die in diesen Granulaten enthaltenen Zinkverbindungen. Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 60 Gew.-% einer Zinkverbindung enthält.

Zur Gruppe der Zinkverbindungen zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische wie anorganische Zinksalze. Eine nicht abschließende Auflistung einiger bevorzugter Zinksalze zeigt die folgende Tabelle:

Zinksalz	Löslichkeit
Zinkacetat-Dihydrat	430 g/l (20°C)
Zinkacetylacetonat	4 g/l (20°C)
Zinkbromid	820 g/l (25°C)
Zinkchlorid	4320 g/l (25°C)
Zinkgluconat	100 g/l (20°C)
Zinkhydroxycarbonat	Fast unlöslich (20°C)
Zinkiodid	4500 g/l (20°C)
Zinknitrat Hexahydrat	1843 g/l (20°C)
Zinknitrat-Tetrahydrat	Leicht löslich (20°C)
Zinkoxid	Unlöslich
Zinkstearat	0,9 mg/l (20°C)
Zinksulfat-Heptahydat	960 g/l (20°C)
Zinksulfat-Monohydrat	~350 g/l (20°C)

Neben den nicht löslichen anorganischen Zinksalzen, also Salzen, welche eine Löslichkeit unterhalb 1 g/L (20°C) aufweisen (Bsp.: Zinkoxid), sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die löslichen anorganischen Zinsalze, das heißt Salze, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 1 g/L aufweisen, bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Cogranulate. Zu den bevorzugten löslichen anorganischen Salzen zählen das Zinkbromid, das Zinkchlorid, das Zinkiodid und das Zinknitrat. Mit besonderem Vorzug wird jedoch das Zinksulfat eingesetzt.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 1 g/L aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 1 g/L, aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinlaureat, das Zinkoleat, das Zinkoxalat, das Zinktartrat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkacetat, das Zinkacetylacetonat, das Zinkbenzoat, das Zinkformiat, das Zinklactat, das Zinkgluconat, das Zinkvalerat sowie das Zinksalz der p-Toluolsulfonsäure. Aus der Gruppe der organischen Zinksalze wird mit besonderem Vorzug das Zinkacetat eingesetzt.
Selbstverständlich können bevorzugte erfindungsgemäße zinkhaltige Cogranulate auch Gemische organischer und/oder anorganischer Zinksalze enthalten.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung a) ausgewählt aus der Gruppe Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinkat und Zinkoxid.
In Bezug auf die korrosionsinhibierende Wirkung erfindungsgemäßer Reinigungsmittelformkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wasserlösliche Zinkverbindungen, als Zinkverbindungen mit einer Wasserlöslichkeit oberhalb 1 g/L (20°C) einzusetzen. Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zinkverbindung a) um eine wasserlösliche Zinkverbindung handelt.

Einige beispielhafte Rezepturen erfindungsgemäß bevorzugter einphasiger Reinigungsmitteltabletten (bzw. Reinigungsmitteltablettenphasen im Falle mehrphasiger Reinigungsmitteltabletten) sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt:

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkacetat	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksulfat	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Einen zweiten wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen zinkhaltigen Cogranulate bilden die in diesen Granulaten enthaltenen Trägermaterialien b). Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 88 Gew.-% des Trägermaterials b) aus der Gruppe der Gerüststoffe enthält.
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Phosphate, Silikate, Carbonate und die organischen Cobuilder wie die Phosphonate.
Zur Gruppe der geeigneten Silikate zählen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper und zinkhaltige Cogranulate sind frei von wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten wie den zur Wasserenthärtung eingesetzten natürlichen oder synthetischen Zeolithen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Zerfalls- und Auflösungseigenschaften erfindungsgemäßer Reinigungsmittelformkörper haben sich Trägermaterialien aus der Gruppe der Carbonate (einschließlich der Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate) sowie der Phosphonate den übrigen Gerüststoffen als überlegen erwiesen. Bei Einsatz dieser besonders bevorzugten Trägermaterialien werden die deutlichsten Verbesserungen von Formkörperzerfall und Formkörperauflösung beobachtet.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate und Phosphonate.
Die zur Herstellung der zinkhaltigen Cogranulate eingesetzten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Zinksalze können in Abhängigkeit von der chemischen Natur der gleichfalls eingesetzten Trägermaterialien und optionalen Bindemittel im Verlaufe des Herstellverfahrens des Cogranulats oder der nachfolgenden Lagerung und Weiterverarbeitung mit diesen Trägermaterialien und/oder Bindemitteln reagieren.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 5 [Gew.-%]	Rezeptur 6 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 7 [Gew.-%]	Rezeptur 8 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Phosphonat	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Zur weiteren Verbesserung der Zerfalls- und Auflösungseigenschaften erfindungsgemäßer Formkörper enthalten die zinkhaltigen Cogranulate in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteile Desintegrationshilfsmittel. Diese auch als „Sprengmittel” bezeichneten Substanzen vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Diese quellenden Desintegrationshilfsmittel werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird dabei vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Weitere bevorzugte quellende Desintegrationsmittel sind die quervernetzten Polymere, vorzugsweise quervernetzte Polymere aus der Gruppe der (co)polymeren Acrylate oder Methacrylate sowie aus der Gruppe der (co)polymeren Vinylpyrrolidone.
Zur Verbesserung der Zerfalls- und Auflösungseigenschaften erfindungsgemäßer Formkörper haben sich bereits geringe Mengen der Desintegrationshilfsmittels als ausreichend erwiesen. Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 9 [Gew.-%]	Rezeptur 10 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkacetat	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Sprengmittel	0,1 bis 10 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 11 [Gew.-%]	Rezeptur 12 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksulfat	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Sprengmittel	0,1 bis 10 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Die erfindungsgemäßen zinkhaltigen Cogranulate enthalten als weiteren bevorzugten Inhaltsstoff ein oder mehrere Bindemittel. Durch den Zusatz von Bindemitteln werden nicht allein die physikalischen Eigenschaften wie Härte oder Abriebverhalten der zinkhaltigen Cogranulate verbessert, weiterhin wird durch den Zusatz der Bindemittel überraschenderweise auch die Härte und das Zerfallsverhalten der aus diesem Cogranulat hergestellten Tabletten verbessert. Dies gilt insbesondere für den Zusatz wässriger Bindemittel wie Wasser oder wässriger Lösungen oder Dispersionen.
Eine erste Gruppe, mit besonderem Vorzug eingesetzter Bindemittel umfasst Wasser, Tenside und Silikate. Bevorzugt werden weiterhin organische Polymere, vorzugsweise organische Polymere aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, acetalisierten Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenoxide. Bevorzugte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 auf. Bevorzugte Polyethylenoxide haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis > 100.000.
Der Wassergehalt der zinkhaltigen Cogranulate beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cogranulats.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels, vorzugsweise eines schmelzbaren Bindemittels mit einem Schmelzpunkt unterhalb 50°C enthält.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 13 [Gew.-%]	Rezeptur 14 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkacetat	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Bindemittel	0,1 bis 20 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 13a [Gew.-%]	Rezeptur 14a [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksalz	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Wasser	0,1 bis 20 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 13b [Gew.-%]	Rezeptur 14b [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksalz	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Org. Polymer	0,1 bis 20 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 15 [Gew.-%]	Rezeptur 16 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksulfat	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Bindemittel	0,1 bis 20 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 15a [Gew.-%]	Rezeptur 16a [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksalz	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Wasser	0,1 bis 20 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 15b [Gew.-%]	Rezeptur 16b [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksulfat	8 bis 79,9 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 91,9 Gew.-%
	Org. Polymer	0,1 bis 20 Gew.-%
Weitere Inhaltsstoffe			40 bis 99,9	95 bis 99,8

Wie eingangs ausgeführt, kann der beanspruchte Reinigungsmittelformkörper vollständig aus dem zinkhaltigen Granulat bestehen, umfasst in einer bevorzugten alternativen Ausführungsform jedoch neben dem zinkhaltigen Cogranulat weitere teilchenförmige reinigungsaktive Substanzen oder Substanzgemische.
Hinsichtlich ihrer Härte und ihres Zerfallsverhaltens haben sich erfindungsgemäße Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen, bei denen das zinkhaltige Cogranulat eine mittlere Teilchengröße (bestimmt nach DIN 66145) oberhalb 0,4 mm, vorzugsweise oberhalb 0,45 mm und insbesondere oberhalb 0,5 mm aufweist. Besonders bevorzugt werden zinkhaltige Cogranulate mit einer mittleren Teilchengröße (bestimmt nach DIN 66145) oberhalb 0,6 mm, insbesondere oberhalb 0,8 mm eingesetzt. Entsprechende Formkörper werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und -katalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper neben den in den zinkhaltigen Cogranulaten enthaltenen Gerüststoffen weitere Gerüststoffe enthalten. Bei diesen zusätzlich zu den zinkhaltigen Cogranulaten eingesetzten Gerüststoffen handelt es sich vorzugsweise um die bereits weiter oben beschriebenen Substanzen und Substanzklassen, wobei die Phosphate, Citrate und Carbonate besonders bevorzugt werden.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 17 [Gew.-%]	Rezeptur 18 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			0,1 bis 70	20 bis 70
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 99,9	25 bis 80

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 19 [Gew.-%]	Rezeptur 20 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Citrat			0,1 bis 70	20 bis 70
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 99,9	25 bis 80

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können die dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nicht-ionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxysubstituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates” besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpoly merblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(A'O)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y un abhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Werden Aniontenside als Bestandteil der Reinigungsmittelformkörper eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelformkörper vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Reinigungsmittelformkörper, die keine Aniontenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Der Gehalt erfindungsgemäßer Reinigungsmittelformkörper an kationischen und/oder amphoteren Tensiden beträgt vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Reinigungs mittelformkörper, die keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 21 [Gew.-%]	Rezeptur 22 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			0,1 bis 70	20 bis 70
Nichtionische(s) Tensid(e)			0,1 bis 15	0,5 bis 10
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 99,7	15 bis 79,3

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 23 [Gew.-%]	Rezeptur 24 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Citrat			0,1 bis 70	20 bis 70
Nichtionische(s) Tensid(e)			0,1 bis 15	0,5 bis 10
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 99,7	15 bis 79,3

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
Als weiteren bevorzugten Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper mindestens ein als Enthärter wirksames Säuregruppen-haltiges Polymer. Das Säuregruppen-haltige
Polymer umfasst mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer sowie gegebenenfalls weitere(s) nichtionische(s), vorzugsweise hydrophobe(s) Monomer(e).
Der Gewichtsanteil dieses Polymers bzw. dieser Polymere am Gesamtgewicht des Reinigungsmittelformkörpers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%.
Reinigungsmittelformkörper, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-% Copolymer(e), umfassend

i) mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer
ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)

Als Säuregruppen-haltiges Monomer i) werden in diesen speziellen Copolymeren mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, ☐-Chloroacrylsäure, ☐-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, ☐-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Carbonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein zusätzliches ionisches Monomer.
Eine erste Gruppe bevorzugter Reinigungsmittelformkörper ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymer(e), umfassend

i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)

Eine zweite Gruppe bevorzugter Reinigungsmittelformkörper ist daher dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymer(e), umfassend

i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)

Diese mit Vorzug eingesetzten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere enthalten als Monomer i) vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben wenigstens einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein zusätzliches ionisches Monomer.
Als weitere nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten die Säuregruppen-haltigen Polymere vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1,2-Methlypenten-1,3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N- (Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 25 [Gew.-%]	Rezeptur 26 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Anionisches Polymer			0,1 bis 35	0,2 bis 30
Weitere Inhaltsstoffe			5 bis 99,8	65 bis 99,6

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 27 [Gew.-%]	Rezeptur 28 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Gerüststoff			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Enzym			0 bis 20	0,1 bis 20
Anionisches Polymer			0 bis 35	0,1 bis 30
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 29 [Gew.-%]	Rezeptur 30 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Amylase und Protease			0 bis 20	0,1 bis 20
Anionisches Polymer			0 bis 35	0,1 bis 30
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

„Kationische Polymere” im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere” im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel
werden im Falle von X^–= Chlorid auch als DADMAC(Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
werden im Falle von X^–= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionische Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allyl sulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(dially)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Einige beispielhafte Rezepturen erfindungsgemäß bevorzugter einphasiger Reinigungsmitteltabletten (bzw. Reinigungsmitteltablettenphasen im Falle mehrphasiger Reinigungsmitteltabletten) sind in den nachfolgenden Tabellenaufgeführt:

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 31 [Gew.-%]	Rezeptur 32 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Amphoteres Polymer			0,1 bis 15	0,2 bis 10
Weitere Inhaltsstoffe			25 bis 99,8	85 bis 99,6

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 33 [Gew.-%]	Rezeptur 34 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Gerüststoff			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Enzym			0 bis 20	0,1 bis 20
Amphoteres Polymer			0 bis 15	0,1 bis 10
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 35 [Gew.-%]	Rezeptur 36 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Amylase und Protease			0 bis 20	0,1 bis 20
Amphoteres Polymer			0 bis 15	0,1 bis 10
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Erfindungsgemäße mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als ersten wesentlichen Bestandteil ein Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel bevorzugt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bleichmittel ein Sauerstoffbleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, besonders bevorzugt beschichtetes Natriumpercarbonat enthalten.
Der Gewichtsanteil des Bleichmittels a), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittelformkörpers, beträgt in bevorzugten Ausführungsformen zwischen 2 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper Bleichaktivatoren. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichaktivator aus der Gruppe der acetylierten Amine, vorzugsweise um Tetraacetylendiamin (TAED) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren enthalten bevorzugte Reinigungsmittelformköper mindestens einen Bleichkatalysator c). Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Reinigungsmittelformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bleichkatalysator c) um einen Komplex des Mangans, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) handelt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 37 [Gew.-%]	Rezeptur 38 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Percarbonat			1 bis 15	2 bis 10
Weitere Inhaltsstoffe			25 bis 98,9	85 bis 97,8

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 39 [Gew.-%]	Rezeptur 40 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Gerüststoff			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Polymer			0 bis 15	0,1 bis 10
Bleichmittel			0 bis 20	0,1 bis 20
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 41 [Gew.-%]	Rezeptur 42 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkverbindung	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Gerüststoff	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Polymer			0 bis 15	0,1 bis 10
Percarbonat			0 bis 20	0,1 bis 20
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 43 [Gew.-%]	Rezeptur 44 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinkacetat	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Polymer			0 bis 15	0,1 bis 10
Percarbonat			0 bis 20	0,1 bis 20
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Inhaltsstoffe des Formkörpers			Rezeptur 45 [Gew.-%]	Rezeptur 46 [Gew.-%]
Zinkhaltiges Cogranulat	Zinksulfat	8 bis 80 Gew.-%	0,1 bis 60	0,2 bis 5
	Natriumcarbonat	20 bis 92 Gew.-%
	Misc	0 bis 40 Gew.-%
Phosphat			10 bis 70	20 bis 70
Nichtionisches Tensid			0,1 bis 10	0,2 bis 8
Polymer			0 bis 15	0,1 bis 10
Percarbonat			0 bis 20	0,1 bis 20
Weitere Inhaltsstoffe			0 bis 89,8	0 bis 79,4

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein zinkhaltiges Cogranulat, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht,

Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Cogranulats entsprechen den weiter oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörpern beschriebenen zinkhaltigen Cogranulate, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Ein dritter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittelformkörpers nach einem der vorherigen Ansprüche durch Verpressen eines teilchenförmigen Materials, umfassend 0,1 bis 60 Gew.-% eines zinkhaltigen Cogranulats, welches, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht,

Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung des teilchenförmigen Materials in einer Tablettenpresse erfolgt. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Hierbei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das zinkhaltige Cogranulat eine mittlere Teilchengröße (bestimmt nach DIN 66145) oberhalb 0,4 mm, vorzugsweise oberhalb 0,45 mm und insbesondere oberhalb 0,5 mm aufweist.
Die Tablettierung gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

– Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
– Geringe Umdrehungszahl des Rotors
– Große Füllschuhe
– Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
– Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
– Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material mit einer Presskraft oberhalb 20 kNcm^–2, vorzugsweise oberhalb 25 kNcm^–2 und insbesondere oberhalb 30 kNcm^–2 verpresst wird.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muss.
Wie eingangs erwähnt lassen sich die Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgestalten. Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne dass die leicht angepresste erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozessführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so dass beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfasst werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2PπDt
Hierin steht ☐ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper. Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper, insbesondere Reinigungsmitteltabletten, sind dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsmittelformkörper bzw. die Reinigungsmitteltablette eine Bruchhärte oberhalb 150 N, vorzugsweise oberhalb 200 N aufweist.
Das zu Tabletten zu verpressende, meist pulverförmige oder feinkörnige Material wird, wenn nicht besonders aufwendige und die Produktion behindernde Vorkehrungen für eine spezielle Verteilung getroffen werden, bei Einfüllen in der Pressmatrize etwa gleichmäßig verteilt. Dies hat zur Folge, dass das Material an den Stellen, an denen das Profil des Prägeelements die höchsten Erhebungen aufweist, am stärksten komprimiert werden muss. Obwohl das zu verpressende Material den höchsten Druckspitzen durch eine Bewegung in Richtung der weniger hoch beanspruchten Bereiche auszuweichen versucht, treten in den Bereichen der höchsten Profilerhebungen auch die höchsten spezifischen Flächendrücke auf.
Ein Tablettierstempel, dessen Prägeelement in der beschriebenen Form ausgeführt ist, ist in vorteilhafter Weise anhaftverhütend oder zumindest adhäsionsreduzierend. Mit einem solchen Presswerkzeug können lange Werkzeugstandzeiten und einwandfreie Tablettenoberflächen erreicht werden.
Die Beschichtung der Grundfläche des Prägeelements sollte folglich zugleich hart und widerstandsfähig gegen hohe Flächenbelastungen sein, zum anderen aber auch eine reibungsmindernde oder schmierende Eigenschaft aufweisen. Hierzu haben sich nickelhaltige Oberflächenbeschichtungen als sehr geeignet erwiesen, in denen feinste PTFE-Partikel (Teflon) eingeschlossen sind. Diese verleihen dem Überzug anhaftverhütende und materialfressen-verhütende Eigenschaften. Alternativ dazu hat sich auch eine Ausführungsform für die adhäsionsreduzierende Beschichtung bewährt, bei der das Grundbeschichtungsmaterial statt aus Nickel aus einer Nickel-Phosphor-Legierung besteht. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Pressfläche des Pressstempels adhäsionsreduzierend beschichtet ist.
Als weitere Alternative für die Oberflächenbeschichtung mit zumindest adhäsions-reduzierender Wirkung, die aber auch ansonsten die Anforderungen an Härte und Beständigkeit erfüllt, hat sich eine Beschichtung aus Diamantpartikel enthaltendem Graphit bewährt. Dabei wird die Oberfläche des Zapfens mit einer Graphitlage beschichtet, die als schmierend oder gleitfördernd bekannt sind, und die hier gleichzeitig als Binder zur Fixierung von Diamantpartikeln dient, die ihrerseits der Oberfläche die erforderliche Härte verleihen. Versuche mit diesen Oberflächenbeschichtungen der Erhebungen für die Verstärkungsvertiefungen haben gezeigt, dass auch bei sehr langen Standzeiten der Werkzeuge keine Materialanhaftungen zu beobachten waren. Es ist daher bevorzugt, dass die zumindest adhäsionsreduzierende Beschichtung im Wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Pressfläche des Pressstempels wenigstens anteilsweise aus Kunststoff, vorzugsweise einem Polyamid, gefertigt.
Für die Ausgestaltung des Prägelements des Oberstempels ergeben sich hinsichtlich der Ausführung von Grundfläche und Mulde drei Alternativen:

– Grundfläche und Mulde sind aus dem gleichen Material gefertigt;
– Grundfläche und Mulde sind aus unterschiedlichem Material gefertigt, wobei das zur Fertigung der Grundfläche eingesetzte Material eine höhere Härte und geringere Walkbarkeit aufweist als das zur Fertigung der Mulde eingesetzte Material, wobei sich diese Variante insbesondere in Bezug auf die Haltbarkeit und der Prägeelemente als vorteilhaft erwiesen hat;
– Grundfläche und Mulde sind aus unterschiedlichem Material gefertigt, wobei das zur Fertigung der Grundfläche eingesetzte Material eine geringere Härte und höhere Walkbarkeit aufweist als das zur Fertigung der Mulde eingesetzte Material, wobei sich diese Variante insbesondere in Bezug auf das Auflösungsverhalten der resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper als vorteilhaft erwiesen hat

Der Begriff ”Härte” ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für den Widerstand, den ein Festkörper dem Eindringen eines anderen Körpers entgegensetzt. Während beispielsweise bei Mineralien die sogenannte Ritzhärte (Härte nach Mohs) gemessen wird, haben sich technisch andere Verfahren zur Härteprüfung durchgesetzt. Am häufigsten werden hierbei Brinell-, Rockwell- und Vickers-Verfahren (besonders für Stahl und sonstige Metalle) angewendet. Zur Ermittlung der Brinell-Härte (HB, Kugeldruckhärte, DIN 50351) werden genormte Stahl- oder Widiakugeln mit 10 mm Durchmesser und einer Prüflast P (in N ausgedrückt) stoßfrei in die zu prüfenden Stoffe gedrückt und die Oberfläche O (in mm²) der eingedrückten Kalotte des Durchmessers d bestimmt. Die Brinell-Härte ist dann gegeben durch:
Bei der für höhere Härtegrade geeigneten Bestimmung der Rockwell-Härte (HR) werden entweder ein Diamantkonus (HRC) oder Stahlkugeln von verschiedenen Durchmessern (HRB) in den Werkstoff gepresst. Bei der Bestimmung der Vickers-Härte (HV) benutzt man eine Diamantpyramide mit einem Flächenöffnungswinkel von 136°; auch hier wird die Härte definiert als Last bezogen auf die Eindrucksoberfläche (N/mm²). Bei diesem Prüfverfahren sind die Eindrücke sehr klein, so dass man auch die Härte bei sehr dünnen Schichten bestimmen kann. Analog gilt dies auch für die Knoop-Härte (HK), bei deren Bestimmung eine Diamantpyramide mit rhombischem Grundriß zur Anwendung kommt. Bei der Schlaghärtebestimmung dient der Durchmesser eines Kugeleindrucks, der durch Schlag mit dem Handhammer (Poldihammer, Skleroskop) oder durch eine gespannte Feder erzeugt wurde, als Berechnungsgrundlage. Ein anderes, ebenfalls dynamisches Verfahren zur Härtebestimmung ist das Rücksprung-Verfahren. Die auf diese Weise ermittelte Shore-Härte wird bei Stahl durch die Kugelfallprobe als Rückprallhärte bestimmt bzw. bei Gummi und anderen Elastomeren als Eindring-Widerstand gegen einen Kegelstumpf gemessen.
Bei härteren Kunststoffen, z. B. bei harten Thermoplasten und besonders bei Duroplasten, mißt man die Kugeldruckhärte als Quotient aus Prüfkraft und Oberfläche des Eindrucks einer Stahlkugel (5 mm Durchmesser) nach 10, 30 od. 60 Sekunden unter Last.
Zur Herstellung von Pressflächen mit besonderes hohen Härten sind insbesondere Metalle geeignet, weshalb Verfahren, bei denen die Pressfläche des Pressstempels wenigstens anteilsweise aus Metall gefertigt ist, erfindungsgemäß bevorzugt werden.
Als walkbares Material für die Bildung der Grundfläche wurde vorstehend beschrieben. In Versuchen hat sich gezeigt, dass beispielsweise mit dem Polyuretan-Werkstoff Vulkollan oder dem PVC-Werkstoff Mipolam sehr gute Ergebnisse erzielt werden konnten. Über Einsatzzeiten von mehreren tausend Pressungen wurden keinerlei Anhaftungen an dem Grundflächenmaterial festgestellt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat in einem der Verpressung vorgeschalteten Verfahrensschritt a) unter Zusatz eines Bindemittels durch Naßgranulation, Kompaktierung, Wirbelschichtgranulation, Extrusion oder Pelletierung hergestellt wird. Der der Verpressung vorgeschalteten Verfahrensschritt der Naßgranulation, Kompaktierung, Wirbelschichtgranulation, Extrusion oder Pelletierung wird vorzugsweise zur Einstellung der mittleren Teilchengröße des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten zinkhaltigen Cogranulates genutzt.

Einige beispielhafte, erfindungsgemäß bevorzugte Verfahrensvarianten für den Verfahrensschritt a) sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt: Tabelle 1

Lfd Nr.	Granulationsverfahren	Trägermaterial	Bindemittel
1	Mischergranulation	Carbonat	Wasser
2			wässrige Silikatlösung
3			wässrige Polymerlösung
4			wässrige Polymerdispersion
5			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
6			wässrige Tensidlösung
7			wässrige Tensiddispersion
8			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C
9		Phosphonat	Wasser
10			wässrige Silikatlösung
11			wässrige Polymerlösung
12			wässrige Polymerdispersion
13			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
14			wässrige Tensidlösung
15			wässrige Tensiddispersion
16			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C

Tabelle 2

Lfd Nr.	Granulationsverfahren	Trägermaterial	Bindemittel
1	Wirbelschichtgranulation	Carbonat	Wasser
2			wässrige Silikatlösung
3			wässrige Polymerlösung
4			wässrige Polymerdispersion
5			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
6			wässrige Tensidlösung
7			wässrige Tensiddispersion
8			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C
9		Phosphonat	Wasser
10			wässrige Silikatlösung
11			wässrige Polymerlösung
12			wässrige Polymerdispersion
13			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
14			wässrige Tensidlösung
15			wässrige Tensiddispersion
16			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C

Tabelle 3

Lfd Nr.	Granulationsverfahren	Trägermaterial	Bindemittel
1	Extrusion	Carbonat	Wasser
2			wässrige Silikatlösung
3			wässrige Polymerlösung
4			wässrige Polymerdispersion
5			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
6			wässrige Tensidlösung
7			wässrige Tensiddispersion
8			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C
9		Phosphonat	Wasser
10			wässrige Silikatlösung
11			wässrige Polymerlösung
12			wässrige Polymerdispersion
13			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
14			wässrige Tensidlösung
15			wässrige Tensiddispersion
16			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C

Tabelle 4

Lfd Nr.	Granulationsverfahren	Trägermaterial	Bindemittel
1	Kompaktierung	Carbonat	Wasser
2			wässrige Silikatlösung
3			wässrige Polymerlösung
4			wässrige Polymerdispersion
5			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
6			wässrige Tensidlösung
7			wässrige Tensiddispersion
8			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C
9		Phosphonat	Wasser
10			wässrige Silikatlösung
11			wässrige Polymerlösung
12			wässrige Polymerdispersion
13			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
14			wässrige Tensidlösung
15			wässrige Tensiddispersion
16			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C

Tabelle 5

Lfd Nr.	Granulationsverfahren	Trägermaterial	Bindemittel
1	Pelletierung	Carbonat	Wasser
2			wässrige Silikatlösung
3			wässrige Polymerlösung
4			wässrige Polymerdispersion
5			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
6			wässrige Tensidlösung
7			wässrige Tensiddispersion
8			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C
9		Phosphonat	Wasser
10			wässrige Silikatlösung
11			wässrige Polymerlösung
12			wässrige Polymerdispersion
13			Polyethylenglycol mit Schmelzpunkt < 50°C
14			wässrige Tensidlösung
15			wässrige Tensiddispersion
16			Tensid mit Schmelzpunkt < 50°C

Die Herstellung der zinkhaltigen Cogranulate kann, wie zuvor ausgeführt, durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahren erfolgen. In einer ersten Verfahrensvariante werden zur Herstellung des zinkhaltigen Cogrranulats eingesetzten Wirkstoffe in einem Mischer granuliert. Als Mischer eignen sich dabei sowohl Hochschermischer als auch Freifallmischer oder Wirbelschichtapparaturen.
Hochschermischer weisen in der Regel ein stationäres Gehäuse und in diesem Gehäuse befindliche beweglich Rühr- und/oder Schneidwerkzeuge auf. Bei den Rühr und/oder Schneidwerkzeugen kann es sich um ein- oder zweiachsige Vorrichtungen handeln, welche beispielsweise Messer, Stäbe oder Schaufeln aufweisen. Die werkzeugführenden Achsen können horizontal oder vertikal orientiert sein. Die Verfahrensführung in diesen Mischer kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren erfolgen. Zu den im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzten Hochschermischer zählen beispielsweise die Lödige^® Recycler KM „Pfugschar” Mischer, die Lödige^® CB-Mischer, die Mischer der Drais^® K-T Serie sowie weitere Mischer der Firmen Fukae (Fukae FS-G Serie), Dierks & Söhne (Diosna^® V Serie), Fuji (Fuji^® VG-C Serie), Fielder (Pharma Matrix^®) oder Schugi (Schugi^® Granulator, Schugi^® Flexomix)
Als Freifallmischer werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Mischer bezeichnet, welche sich durch ein bewegliches bzw. rotierendes Reaktorgehäuse, bzw. einen bewegten Mischbehälter, auszeichnen. Derartige Reaktoren können weiterhin statische und/oder bewegliche Misch- und/(oder Schneidwerkzeuge aufweisen. Bevorzugt werden jedoch rotierende Reaktoren, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt. Als bevorzugte „rotierende Reaktoren” werden Freifallmischer eingesetzt. Als Behälter eines solchen Freifallmischers eignen sich solche mit einfachen geometrischen Formen (Zylinder, Einfach- oder Doppelkonus, Würfel u. ä.). Bevorzugte Mischbehälter weisen zudem möglichst stumpfwinkelige innere Ecken auf, da hierdurch sowohl die freie Bewegung des Mischguts als auch die Entleerung und Reinigung des Behälters nach Beendigung des Verfahrens erleichtert wird. Die Bewegung des Behälters überträgt sich vorzugsweise so auf das Mischgut im Inneren, dass ein möglichst unregelmäßiges Durcheinanderwerfen und Auflockern der Reaktionsmischung erfolgt. Darüber hinaus tritt bei bevorzugten erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren eine gerichtete Bewegungskomponente auf, um den kontinuierlichen Stofftransport zu gewährleisten. Als Bewegungsarten für den Freifallmischer eignet sich insbesondere das Rotieren um eine Behälterachse (Trommel- oder Drehrohr-Mischer) bzw. um Achsen, die nicht mit geometrischen Achsen des Behälters übereinstimmen oder zu dessen Symetrieebenen senkrecht sind (Taumelmischer), oder das Vibrieren, vorzugsweise mit hoher Amplitude und geringer Frequenz sowie wechselnden Richtungen der Ausschläge, so das unregelmäßig schüttelnde oder taumelnde Bewegungen auftreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das in dem rotierenden Reaktor bewegte feste Trägermaterial einen fallenden Pulvervorhang, wobei das vorzugsweise eingebrachte Bindemittel vorzugsweise auf diesen Pulvervorhang aufgesprüht wird.
Als Wirbelschichtapparaturen können sowohl mechanische als auch pneumatische Apparaturen handeln. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Herstellung des zinkhaltigen Cogranulats in einer pneumatischen Wirbelschicht erfolgt, werden jedoch bevorzugt.
In der pneumatischen Wirbelschichtapparatur wird die Bewegung der Mischungskomponenten durch Einblasen von Luft in das zunächst ruhende Mischgut erzeugt. Der Betrieb dieser Wirbelschichtapparate kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen. Das Einblasen der Luft erfolgt vorzugsweise durch den mit Löchern versehenen porösen Boden. Die Schüttdichte der teilweise granulierten Mischung beim Eintritt in die pneumatische Wirbelschicht beträgt vorzugsweise zwischen 300 und 700 g/l, besonders bevorzugt zwischen 350 und 650 g/l und insbesondere zwischen 400 und 600 g/l. Die Luft tritt durch den porösen Boden vorzugsweise mit mindestens der Lockerungsgeschwindigkeit ein. Aus dem anfänglichen Festbett entsteht das Fließbett, die Wirbelschicht, die wegen der leichten Beweglichkeit der Partikel Kontinuumseigenschaften ähnlich wie eine Flüssigkeit aufweist. Das Mischgut ist vorzugsweise fast kohäsionslos. Eine intensive Vermischung ist – abhängig von der Feinheit des Mischguts – erst beim 2- bis 6-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit gegeben; Gaseinströmgeschwindigkeiten, welche mindestens den 2- fachen, vorzugsweise mindestens den 4- fachen, besonders bevorzugt mindestens den 6- fachen und insbesondere mindestens den 8-fachen Wert der Lockerungsgeschwindigkeit aufweisen, sind daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt. Die Lockerungsgeschwindigkeit w_L kann aus dem Kräftegleichgewicht zwischen dem Gewicht F_g der Schüttung und der Druckkraft F_p – dem mit der Grunfläche A multiplizierten Druckabfall Δ_p über der durchströmten Schicht – unter Zuhilfenahme der Ergun-Gleichung berechnet werden. Es ergibt sich: WL = 42,9·(1 – εL)·ν/dp·{(1 + 3,11·10–4[εL 3/(1 – εL)2]·g·dp 3·[ρs/ρf]/ν2)0,5 – 1}
Darin sind

ε_L: die Porosität der Schicht vor der Lockerung,
ν: die kinematische Zähigkeit der Luft,
d_p: der Sauterdurchmesser d₃₂ der Partikel in der Schicht
ρ_s, ρ_f: Die Feststoff- bzw. bzw. die Luftdichte

In bevorzugten Wirbelschicht-Mischern sind die Böden in Sektoren unterteilt, die periodisch mehr oder weniger stark belüftet werden. Dadurch entstehen wechselnde Umwälzungen größerer Bereiche des Wirbelguts. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, in welchen die Temperatur der einströmenden Luft regelbar ist, wobei in besonders bevorzugten Verfahrensvarianten die Temperatur von der Außentemperatur abweicht, also entweder kälter oder warmer ist als die Temperatur der umgebenden Außenluft und/in unterschiedlichen Bereichen des Wirbelbetts unterschiedliche Temperaturen für die einströmende Luft gewählt werden.
Das Bindemittel wird vorzugsweise mittels einer Sprühvorrichtung auf das in der Wirbelschicht gebildete Wirbelbett versprüht. Das Besprühen kann mittels Einstoff- bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich der Sprühkopf der Sprühvorrichtung oberhalb der Oberfläche des Wirbelbetts.
Der Tropfendurchmesser des aufgesprühten flüssigen Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbesondere zwischen 8 und 60 μm. Die Temperatur des aufgesprühten Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 70°C, bevorzugt zwischen 25 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55°C und insbesondere zwischen 40 und 50°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Bestandteile des zinkhaltigen Cogranulats vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schliesslich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung zinkhaltiger Cogranulate einer im Wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im Einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepasst sein können. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,4 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so dass letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, dass in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung der entstehenden Extrudate erübrigt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.
Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung und Formgebung des zinkhaltigen Cogranulats mittels eines Kompaktierverfahrens, vorzugsweise eines Walzenkompaktierverfahrens. Hierbei wird das zinkhaltige Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen des späteren zinkhaltigen Cogranulats vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zinkhaltige Cogranulat mittels eines Pelletierverfahrens hergestellt. Hierbei wird das zinkhaltige Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepresst wird. Die Pressrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Pressrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Das zinkhaltige Cogranulat wird dem teilchenförmigen Material vor der Verpressung zugemischt. Hierzu kann das Cogranulat beispielsweise mit weiteren festen Bestandteilen des teilchenförmigen Materials vermischt und nachfolgend unter Zusatz eines Granulationsmittels granuliert werden. Alternativ erfolgt die Zugabe des zinkhaltigen Cogranulats zu dem teilchenförmigen Material in einem Postadditionsschritt ohne nachfolgende Granulation.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines zinkhaltigen Cogranulats, umfassend, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a) 8 bis 80 Gew.-% einer Zinkverbindung;
b) 20 bis 92 Gew.-% eines Trägermaterials aus der Gruppe der Gerüststoffe

Beispiele

Zum Nachweis des vorteilhaften Einflusses erfindungsgemäßer Zinkgranulate auf die Härte und der Zerfall von Reinigungsmittelformkörpern wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten teilchenförmigen Vorgemische mit einer Presskraft von 35 kNcm^–2 (V1 und E1) bzw. 50 kNcm^–2 (V2 und E2) zu einschichtigen Tabletten verpresst.

	V1 [Gew.-%]	E1 [Gew.-%]	V2 [Gew.-%]	E2 [Gew.-%]
Phosphat	60,0	55,0	60,0	55,0
Tensid	3,0	3,0	3,0	3,0
Polymer 1*	5,0	5,0	5,0	5,0
Polymer 2**	1,0	1,0	1,0	1,0
Enzym	15,0	15,0	15,0	15,0
TAED	9,0	9,0	9,0	9,0
Bindemittel	0,7	0,7	0,7	0,7
Duftstoff	0,2	0,2	0,2	0,2
Farbstoff	0,2	0,2	0,2	0,2
Zinkacetat	2,50	-	2,50	-
Zinkgranulat***	-	8,1	-	8,1
Misc	Add 100	Add 100	Add 100	Add 100

* anionisches Polymer
** amphoteres Polymer
*** Granulate aus 30 Gew.-% Zinkacetat und 70 Gew.-% Soda

Nach 5-tägiger (V1 und E1) bzw. 6-tägiger (V2 und E2) Lagerung wurden die Härten und Auflösungszeiten der resultierenden Tabletten bestimmt

V1 E1 V2 E2

Tablettenhärte 350 N 350 N 460 460

Auflösungszeit 40 Min 11 Min 46 Min 22 Min
Diesen Daten ist zu entnehmen, dass durch die Konfektionierung des in den Tabletten enthaltenen Zinksalzes in Form eines Gerüststoff-basierten zinkhaltigen Cogranulats bei gleichbleibender Härte der Tabletten deren Zerfalls- und Auflösungsverhalten deutlich verbessert werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 687464 [0004]
- EP 711828 [0006]
- DE 19709411 [0007]
- WO 03/016444 A2 [0009]
- WO 03/104370 A1 [0010]
- DE 102005025332 A1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 66145 [0062]
- DIN 66145 [0062]
- DIN 66145 [0150]
- DIN 50351 [0166]

Claims

Reinigungsmittelformkörper aus verpresstem teilchenförmigem Material, umfassend 0,1 bis 60 Gew.-% eines zinkhaltigen Cogranulats, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 8 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Zinkverbindung(en); b) 20 bis 92 Gew.-% Trägermaterial aus der Gruppe der Gerüststoffe enthält.
Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelformkörper 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 40 Gew.-% des zinkhaltigen Cogranulats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittelformkörpers, enthalten.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 60 Gew.-% einer Zinkverbindung enthält.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung a) ausgewählt aus der Gruppe Zinksulfat, Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinkhydroxid, Zinkat und Zinkoxid.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zinkverbindung a) um eine wasserlösliche Zinkverbindung handelt.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 88 Gew.-% des Trägermaterials b) enthält.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate und Phosphonate.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels enthält.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% eines Bindemittels enthält.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat eine mittlere Teilchengröße (bestimmt nach DIN 66145) oberhalb 0,4 mm, vorzugsweise oberhalb 0,45 mm und insbesondere oberhalb 0,5 mm aufweist.
Reinigungsmittelformkörper nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinigungsmittelformkörper eine Bruchhärte oberhalb 150 N, vorzugsweise oberhalb 200 N aufweist.
Zinkhaltiges Cogranulat, dadurch gekennzeichnet, dass das zinkhaltige Cogranulat, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 8 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Zinkverbindung(en); b) 20 bis 92 Gew.-% Trägermaterial aus der Gruppe der Gerüststoffe enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittelformkörpers nach einem der vorherigen Ansprüche durch Verpressen eines teilchenförmigen Materials, umfassend 0,1 bis 60 Gew.-% eines zinkhaltigen Cogranulats, welches, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 8 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Zinkverbindung(en); b) 20 bis 92 Gew.-% Trägermaterial aus der Gruppe der Gerüststoffe enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material mit einer Presskraft oberhalb 20 kNcm^–2, vorzugsweise oberhalb 25 kNcm^–2 und insbesondere oberhalb 30 kNcm^–2 verpresst wird.
Verwendung eines zinkhaltigen Cogranulats, umfassend, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 8 bis 80 Gew.-% einer Zinkverbindung; b) 20 bis 92 Gew.-% eines Trägermaterials aus der Gruppe der Gerüststoffe zur Herstellung von Reinigungsmittelformkörpern aus verpresstem teilchenförmigen Material.