DE10349388B4

DE10349388B4 - Verfahren zur Verarbeitung von Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen

Info

Publication number: DE10349388B4
Application number: DE2003149388
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Orlich; Gerhard Dr. Blasey; Hans-Friedrich Kruse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: DE10349388A1

Abstract

Zwei- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei welchem ein Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, mit mindestens einem weiteren Mischer/Granulator kombiniert wird.

Description

Diese Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen. Insbesondere betrifft diese Anmeldung Verarbeitungsverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, welche mindestens anteilsweise in Wirbelschichtgranulatoren erfolgen.
Wasch- oder Reinigungsmittel stehen dem Verbraucher in fester wie in flüssiger Form zur Verfügung, wobei insbesondere die festen Wasch- oder Reinigungsmittel wiederum in unterschiedlichen Konfektionsformen, beispielsweise als Pulver oder Kompaktete (z. B. Extrudate, Tabletten) angeboten werden. Ausgangspunkt für die Herstellung dieser unterschiedlichen Konfektionsformen ist in der Regel mindestens ein aus wasch- oder reinigungsaktiven Rohstoffen hergestelltes Wasch- oder Reinigungsmittelgranulat, welches mit weiteren Inhaltsstoffen beispielsweise zu Pulvern vermischt oder durch Druckeinwirkung zu Extrudaten oder Tabletten verdichtet werden kann.
Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden. Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Wasch mitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt. Ein Nachteil der Sprühtrocknung ist jedoch deren hoher Energieverbrauch sowie der zur Reinigung der eingesetzten Heißluft erforderliche hohe apparative Aufwand.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, welches sich gegenüber herkömmlichen Verfahren durch einen verringerten Luft- und Energieverbrauch auszeichnet. Das Verfahren sollte sich durch eine hohe Prozeßstabilität, kurze Prozeßzeiten sowie eine hohe Flexibilität bezüglich der einzusetzenden Feststoffqualitäten auszeichnen. Zudem sollten die Produkte des Verfahrens herkömmlichen Granulaten aufgrund verbesserter Produkteigenschaften, insbesondere in Bezug auf deren Partikelgrößenverteilung und Partikelhomogenität, überlegen sein.
Es wurde nun gefunden, daß sich die vorgenannten Aufgaben durch Misch- oder Granulationsverfahren lösen lassen, bei denen Wirbelschichtgranulatoren mit einer geänderten Prozeßluftzufuhr eingesetzt werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein zwei- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei welchem ein Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, mit mindestens einem weiteren Mischer/Granulator kombiniert wird.
Wirbelschichtgranulatoren des Standes der Technik zeichnen sich durch ein gelochtes Bodenblech aus (Lochblech, Condidur-Blech, Boden aus Gewebe oder Sintermetall), welche ein Durchfallen des verwirbelten Feststoffs in den Heißgasraum verhindern. Diese Bleche sind in der Regel horizontal ausgerichtet und bilden den Boden der Wirbelkammer, welcher mit den Seitenwänden dicht verbunden ist.
Anders als bei herkömmlichen Granulationsverfahren werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Wirbelschichtgranulatoren eingesetzt, bei welchen die Prozeßluft nicht von unten durch ein dicht mit den Seitenwänden verbundenes gelochtes Bodenblech in die Prozesskammer eintritt, sondern vielmehr durch eine Längsspalte in die Prozesskammer geführt wird. Diese Längsspalte verläuft entlang der Längsrichtung der Wirbelschichtanlage, das heißt in Richtung der kontinuierlichen Fliessrichtung des Granulats in der Anlage. Die Fliessrichtung bezeichnet dabei die Richtung, welche das Granulat zwischen Eintrag in die Wirbelschichtgranulator und Austrag aus der Wirbelschichtgranulator zurücklegen muß.
Die Längsspalten können in erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Wirbelschichtgranulatoren im Boden der Prozeßkammer und/oder versetzt in der Seitenwand der Prozeßkammer angebracht sein. Der Boden der erfindungsgemäß eingesetzten Wirbelschichtgranulatoren ist vorzugsweise nicht plan ausgebildet, sonders weise vorzugsweise eine konvexe oder konkave, besonders bevorzugt sowohl konvexe wie konkave Krümmungen auf. Die Längsspalten können sich in den Seitenwänden der Prozeßkammer (vorzugsweise in deren unteren Teil), oder im Boden der Prozeßkammer befinden. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Wirbelschichtgranulatoren eingesetzt, bei denen die Längsspalte dem Zwischenraum zwischen zwei nebeneinander befindlichen Begrenzungswänden (z. B. Seitenwand, Bodenplatte) entspricht.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein zwei- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei welchem ein Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, welche dem Zwischenraum zwischen zwei nebeneinander befindlichen Begrenzungswänden (z. B. Seitenwand, Bodenplatte) entspricht, mit mindestens einem weiteren Mischer/Granulator kombiniert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließen sich die Längsspalte(n) an das untere Ende mindestens einer Seitenwand an. Die Längsspalte entspricht in einem solchen Fall dem Zwischenraum zwischen dem Ende der Seitenwand und einer Bodenplatte.
In besonders bevorzugten Wirbelschichtgranulatoren weisen die den Bodenteil der Prozeßkammer bildenden Bodenplatten eine Krümmung, vorzugsweise eine konvexe und/oder konkave Krümmung, auf. Als „konvex" werden dabei im Rahmen dieser Anmeldung solche Bodenplatten bezeichnet, deren gekrümmter Teil in die Prozeßkammer hineinragt; „konkav" sind demnach Bodenplatten, deren gekrümmter Teil aus der Prozeßkammer herausragt. Die für den Eintritt der Prozeßluft maßgeblichen Längsspalten entsprechen dabei vorzugsweise den Zwischenräumen zwischen den Seitenwänden und diesen, vorzugsweise konvexen, Bodenplatten und/oder entsprechen den Zwischenräumen zwischen einzelnen dieser, vorzugsweise konvexen, Bodenplatten. Die Öffnungen der Längsspalten befinden sich dabei vorzugsweise am tiefsten Punkt der Prozeßkammer. Besonders bevorzugte Wirbelschichtgranulatoren zeichnen sich dadurch aus, daß die Prozeßluft durch zwei parallele, entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalten, eintritt, welche voneinander durch ein zwischen diesen Spalten befindliches konvex ausgestaltete Bodenplatte getrennt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Prozeßkammer des eingesetzten Wirbelschichtgranulators eine Bodenplatte auf, welche konvex gestaltet ist und derart an den unteren Teil der beiden Seitenwände anschließt, daß zwischen der Bodenplatte und den Seitenwänden jeweils eine Längsspalte ausgebildet wird, durch welche die Prozeßluft in die Prozeßkammer eintreten kann, wobei sich zwischen den beiden Längsspalten die konvexe Ausformung der Bodenplatte befindet.
Als Material für die beschriebene Bodenplatten eignen sich beispielsweise Metallbleche. Besonders bevorzugte Bodenplatten sind in Form langer Rohre ausgebildet. Einzelne Bodenplatten können sich überlagern, wobei der Zwischenraum zwischen diesen Bodenplatten der für den Eintritt der Proezeßluft maßgeblichen Längsspalte entspricht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Prozeßkammer des eingesetzten Wirbelschichtgranulators drei Bodenplatten auf, von denen zwei an den unteren Teil der Seitenwände anschließen und zwischen sich eine dritte Bodenplatte einschließen, wobei die beiden an den Seitenwänden befindlichen Bodenplatten die dritte in der Mitte befindliche Bodenplatte derart überlagern, daß zwischen den an den Seitenwänden befindlichen Bodenplatten und der in der Mitte befindlichen Bodenplatte jeweils eine Längsspalte ausgebildet wird, durch welche die Prozeßluft in die Prozeßkammer eintreten kann. Die an den Seiten befindlichen Bodenplatten sind vorzugsweise als Rohre ausgebildet und besonders bevorzugt derart zu bewegen, daß mit ihrer Hilfe die Größe der Austrittsöffnung der Längsspalten variiert werden kann.
Eine besonders bevorzugte Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der Austrittsöffnung des Längsspalts verändert werden kann. Das Verhältnis der minimal einstellbaren Fläche der Austrittsöffnung des Längsspalts zur maximal einstellbaren Fläche der Austrittsöffnung des Längsspalts beträgt in einer solchen bevorzugten Ausführungsvariante vorzugsweise zwischen 1:40 und 1:1,5, besonders bevorzugt zwischen 1:30 und 1:2 und insbesondere zwischen 1:20 und 1:4. Die Einstellung der Fläche der Austrittöffnung des Längsspalts kann dabei beispielsweise durch Anheben oder Absenken einer Bodenplatte
Die Längsspalten sind vorzugsweise im wesentlichen horizontal ausgerichtet, können jedoch von der horizontalen Ausrichtung abweichen. Weicht die Ausrichtung der Längsspalten von der horizontalen Ausrichtung ab, so werden insbesondere solche Wirbelschichtgranulatoren bevorzugt, bei denen die Abweichung von der horizontalen Ausrichtung weniger als 45°, vorzugsweise weniger als 35°, bevorzugt weniger als 25°, ganz besonders bevorzugt weniger als 15° und insbesondere weniger als 10° beträgt. Die Längsspalten können ohne Unterbrechung über die gesamte Länge des Wirbelschichtgranulators verlaufen, können jedoch auch durch Einbauten unterbrochen sein. Das Verhältnis der Länge der Längsspalten zu ihrer Breite, das heißt, das Verhältnis des größten Durchmessers der Spaltenöffnung zum kleinsten Durchmesser der Spaltenöffnung, beträgt vorzugsweise mehr als 10:1, bevorzugt mehr als 30:1, besonders bevorzugt mehr als 50:1 und insbesondere mehr als 100:1.
Die Verwirbelung des in der Wirbelschichtanlage befindlichen partikulären Materials erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Prozeßluft, welche durch, entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte in die Prozesskammer eintritt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrens zeichnen sich dabei dadurch aus, daß die Prozeßluft bei Austritt aus der Längsspalte eine Strömungsgeschwindigkeit oberhalb der pneumatischen Transportgeschwindigkeit des Granulats aufweist. Die Prozeßkammer erfindungsgemäß eingesetzter Wirbelschichtgranulatoren weitet sich vorzugsweise nach oben auf. Um einen Austrag des Wirbelguts aus der Prozeßkammer zu vermieden und die Verwirbelung des Wirbelguts zu verbessern ist es dabei insbesondere bevorzugt, daß das Verhältnis der oberen Austrittöffnung der Prozeßkammer zur Austrittsöffnung der Längsspalten mehr als 10:1, vorzugsweise mehr als 20:1, besonders bevorzugt mehr als 50:1 und insbesondere mehr als 80:1 beträgt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wirbelschichtgranulatoren können kontinuierlich oder batchweise betrieben werden. Beim kontinuierlichen Betrieb beträgt die Verweilzeit des Wirbelguts vorzugsweise zwischen einer Minute und einer Stunde. Ist eine Verweilzeitverteilung notwendig, kann die Wirbelschicht durch Trennbleche kaskadiert werden oder der Produktfluß durch meanderförmige Einbauten einer idealen Kolbenströmung angenähert werden. insbesondere größere Wirbelschichtgranulatoren werden vorzugsweise in mehrere Zonen eingeteilt, die dann mit unterschiedlicher Gasgeschwindigkeit oder -temperatur betrieben werden.
Als Prozeßluft können Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug werden als Prozeßluft Inertgase wie Edelgase oder Stickstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Luft. Die Prozeßluft kann mit Umgebungstemperatur (15 bis 35°C), aber auch als Kaltluft (3 bis 14°C) oder Heißluft (25 bis 160°C) in die Prozeßkammer eingeblasen werden. In bevorzugten Verfahrensvarianten ist die Prozeßluft beheizt und weist eine Temperatur zwischen 25 und 160°C, vorzugsweise zwischen 30 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120°C und insbesondere zwischen 50 und 100°C auf.
Wie eingangs beschrieben werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wirbelschichtgranulatoren, in deren Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, mit mindestens einem weiteren Mischer/Granulator kombiniert. Als Mischer, welche in Kombination mit dem Wirbelschichtgranulator eingesetzt werden eignen sich alle dem Fachmann für die Bearbeitung von Wasch- oder Reinigungsmittel bekannten Mischer.
Zur Unterteilung und Gliederung der im Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittelherstellung eingesetzten Mischer eignet sich deren Klassifizierung gemäß der im Misch- bzw. Agglomerationsprozeß auftretenden Scherung. Der Fachmann unterscheidet hierbei zwischen Mischern mit geringer Scherung und Mischern mit hoher Scherung.
Mischer mit geringer Scherung
Bei den Mischern mit geringer Scherung handelt es sich in der Regel um Mischer mit einem beweglichen bzw. rotierenden Reaktorgehäuse, bzw. einen bewegten Mischbehälter. Derartige Mischer können kontinuierlich oder im Batch-Verfahren betrieben werden und in ihrem Inneren statische und/oder bewegliche Misch- und/oder Schneidwerkzeuge aufweisen. Besonders bevorzugt werden Mischer, bei denen Hubleisten oder Prellbleche die (stochastische) Durchmischung des Mischguts gewährleisten.
Bei den einfachsten Mischer mit geringer Scherung handelt es sich um horizontal orientierte zylindrische Trommeln, welche um ihre Achse rotieren. Bevorzugt werden insbesondere so genannte Freifallmischer eingesetzt, in welchen das Mischgut durch Wandreibung hochgenommen wird und anschließend aufgrund der eigenen Schwerkraft frei durch den Mischerraum fällt. Als Behälter eines solchen Freifallmischers eignen sich solche mit einfachen geometrischen Formen (Zylinder, Einfach- oder Doppelkonus, Würfel u. ä.). Bevorzugte Mischbehälter weisen zudem möglichst stumpfwinkelige innere Ecken auf, da hierdurch sowohl die freie Bewegung des Mischguts als auch die Entleerung und Reinigung des Behälters nach Beendigung des Verfahrens erleichtert wird. Die Bewegung des Behälters überträgt sich vorzugsweise so auf das Mischgut im Inneren, daß ein möglichst unregelmäßiges Durcheinanderwerfen und Auflockern der Reaktionsmischung erfolgt. Darüber hinaus tritt bei bevorzugten erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren eine gerichtete Bewegungskomponente auf, um den kontinuierlichen Stofftransport zu gewährleisten. Als Bewegungsarten für den Freifallmischer eignet sich insbesondere das Rotieren um eine Behälterachse (Trommel- oder Drehrohr-Mischer) bzw. um Achsen, die nicht mit geometrischen Achsen des Behälters übereinstimmen oder zu dessen Symetrieebenen senkrecht sind (Taumelmischer), oder das Vibrieren, vorzugsweise mit hoher Amplitude und geringer Frequenz sowie wechselnden Richtungen der Ausschläge, so das unregelmäßig schüttelnde oder taumelnde Bewegungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das in dem rotierenden Reaktor bewegte feste Trägermaterial einen fallenden Pulvervorhang.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mischer mit niedriger Scherung sind Freifallmischer, vorzugsweise Trommelmischer, Taumelmischer, Konusmischer, Doppelkonusmischer oder V-Mischer. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Freifallmischer bieten bei rotierenden oder taumelnden Bewegungen dem in Inneren hochgetragenen und wieder herabfallenden Gut wechselnd geneigte Wände und damit Umlenkung, Erweiterung oder Verengung des Raums, Verschiebung und Teilung des Gutstroms. Derartige Mischer können, wie bereits beschrieben, feste Einbauten zur besseren Auflockerung des Mischguts (z. B. Hubleisten oder Prellbleche) aufweisen, bevorzugte Mischer weisen jedoch anders als die im Stand der Technik üblichen Hoch- oder Niedriggeschwindigkeitsmischer keine Misch- oder Schneidwerkzeuge auf. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, in welchen als Freifallmischer Doppelkonusmischer mit drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge eingesetzt werden, wobei die Doppelkonusmischer in eine Mischzone und eine Nachmischzone unterteilt sind und eine Abschlagleiste aufweisen, die an einer Stirnplatte befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone hineinreicht. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Doppelkonusmischern beträgt das Verhältnis der Länge der Mischzone zur Länge der Nachmischzone vorzugsweise mindestens 1:1.
Die Verfahrensführung beim Einsatz erfindungsgemäß bevorzugter Freifallmischer kann sich in Abhängigkeit von den eingesetzten Edukten sowie in Abhängigkeit von den Anforderungen an das Verfahrensprodukt unterscheiden. So ist es beispielsweise möglich und im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt, die in den Freifallmischer bei unterkritischer Froude-Zahl (Fr < 1) oder bei überkritischer Froude-Zahl (Fr > 1) zu betreiben. Während das Mischgut bei unterkritischer Froude-Zahl lediglich umgewälzt wird, wird es bei überkritischer Froude-Zahl an die Begrenzungswände des Mischers gedrückt. Verfahrensvarianten mit einer Froude-Zahl im Übergangsbereich zwischen 0,6 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,1 und insbesondere zwischen 0,8 und 1,0 sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Für den kontinuierlichen Betrieb sind insbesondere solche Freifallmischer besonders geeignet, die um ihre horizontale, vorzugsweise um ihre wenig geneigte Achse rotieren. Durch die Neigung der Rotationsachse weist das Mischgut aufgrund der eigenen Schwerkraft eine gerichtete Bewegung auf, welche eine kontinuierlichen Austrag des Mischguts aus dem Mischer ermöglicht. Eine solche gerichtete Bewegung kann außer durch die Neigung der Rotationsachse selbstverständlich auch durch einen kontinuierlichen Eintrag von Mischgut erzeugt werden. Für die Produkteigenschaften, insbesondere für die Einstellung des Schüttgewichts und der Löslichkeit der Reaktionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Neigungswinkel der Rotationsachse eines bevorzugt eingesetzten drehbaren Behälters mit einer bestimmten Umdrehungszahl korreliert. Es werden daher solche erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt, in welchen der drehbare Behälter des Freifallmischers einen Neigungswinkel α von 0 bis 20°, insbesondere von 0 bis 15°, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15° aufweist und die Bewegung des drehbaren Behälters des Freifallmischers über den Antrieb gleichzeitig auf 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere auf 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in dem drehbaren Behälter beträgt in bevorzugten AusfÜhrungsformen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise weniger als 20 Minuten, bevorzugt zwischen 1 und 600 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 300 Sekunden und insbesondere zwischen 1 und 120 Sekunden.
Eine weitere Gruppe von Mischern mit geringer Scherung, welche im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit besonderem Vorzug eingesetzt wird sind die Wirbelschichtmischer mit Sieb- oder Lochboden.
Mischer mit hoher Scherung
Hochschermischer weisen in der Regel ein stationäres Gehäuse und in diesem Gehäuse befindliche beweglich Rühr- und/oder Schneidwerkzeuge auf. Bei den Rühr und/oder Schneidwerkzeugen kann es sich um ein- oder zweiachsige Vorrichtungen handeln, welche beispielsweise Messer, Stäbe oder Schaufeln aufweisen. Die werkzeugführenden Achsen können horizontal oder vertikal orientiert sein. Die Verfahrensführung in diesen Mischer kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren erfolgen. Zu den im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzten Hochschermischer zählen beispielsweise die Lödige^® Recycler KM „Pfugschar" Mischer, die Lödige^® CB-Mischer, die Mischer der Drais^® K-T Serie sowie weitere Mischer der Firmen Fukae (Fukae FS-G Serie), Dierks & Söhne (Diosna^® V Serie), Fuji (Fuji^® VG-C Serie), Fielder (Pharma Matrix^®) oder Schugi (Schugi^® Granulator, Schugi^® Flexomix)
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingangs beschriebenen Wirbelschichtgranulatoren mit einem oder mehreren weiteren Mischern kombiniert. Die Kombination der Mischer kann dabei in der Weise erfolgen, daß

– dem Wirbelschichtgranulator ein oder mehrere andere Mischer vorgeschaltet werden;
– dem Wirbelschichtgranulator ein oder mehrere andere Mischer nachgeschaltet werden; oder
– das zu verarbeitende Gut zunächst in einem oder mehreren anderen Mischer(n), dann in einem der beschriebenen Wirbelschichtgranulatoren und schließlich erneut in einem oder mehreren anderen Mischer(n) umgesetzt wird.

Zusätzlich kann das Mischgut nach Durchlauf der genannten Mischerkombinationen in einer Transportvorrichtung wie beispielsweise einem Transportband oder einem Lift nachbehandelt oder nachgereift werden. Als Nachbehandlung wird dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldungen beispielsweise die Trocknung oder Kühlung des Mischguts bezeichnet. Zur Nachbehandlung zählt aber selbstverständlich auch die „Nachreifung" eines Produktes, also beispielsweise die Beendigung der chemischen Reaktion bei der Durchführung von Neutralisationsreaktionen. Die nachfolgenden Ausführungen geben eine Übersicht über die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten umfaßt die Schritte:

a) Mischen eines partikelförmigen Ausgangsmaterials mit einer flüssigen Komponente in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt;
b) Nachbehandeln der resultierenden Mischung in einem Mischer/Granulator.

Unter der Bezeichnung „Nachbehandlung" werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei insbesondere die Sprühgranulation, das heißt, der weitere Zusatz flüssiger Bindemittel, die Verkapselung, die Trocknung oder die Sprühtrocknung auf Inertkörper, sowie die Kühlung zusammengefaßt. Zur Nachbehandlung zählt aber selbstverständlich wiederum auch die „Nachreifung" eines Produktes, also beispielsweise die Beendigung der chemischen Reaktion bei der Durchführung von Neutralisationsreaktionen. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Nachbehandlung eine Sprühgranulation und/oder eine Verkapselung und/oder eine Trocknung und/oder eine Sprühtrocknung auf Inertkörper.

Eine tabellarische Auflistung im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensvarianten mit vorgeschaltetem Wirbelschichtgranulator ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Mischer 1	Mischer 2	Mischer 3	Mischer 4
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit niedriger Scherung
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit hoher Scherung
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit niedriger Scherung	Transportband/Lift
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit hoher Scherung	Transportband/Lift
Wirbelschichtgranulator	1. Mischer mit niedriger Scherung	2. Mischer mit niedriger Scherung
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit niedriger Scherung	Mischer mit hoher Scherung
Wirbelschichtgranulator	1. Mischer mit hoher Scherung	2. Mischer mit hoher Scherung
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit hoher Scherung	Mischer mit niedriger Scherung
Wirbelschichtgranulator	1. Mischer mit niedriger Scherung	2. Mischer mit niedriger Scherung	Transportband/Lift
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit niedriger Scherung	Mischer mit hoher Scherung	Transportband/Lift
Wirbelschichtgranulator	1. Mischer mit hoher Scherung	2. Mischer mit hoher Scherung	Transportband/Lift
Wirbelschichtgranulator	Mischer mit hoher Scherung	Mischer mit niedriger Scherung	Transportband/Lift

Besonders bevorzugt werden demnach insbesondere solche Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei denen

a) ein partikelförmiges Ausgangsmaterials mit einer flüssigen Komponente in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, vermischt wird; und
b) die resultierende Mischung in einem Mischer/Granulator mit hoher Scherung nachbehandelt wird; und
c) das entstandene Gemisch/Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt optional gekühlt oder getrocknet wird.

Besonders bevorzugt werden ebenfalls solche Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei denen

a) ein partikelförmiges Ausgangsmaterials mit einer flüssigen Komponente in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, vermischt wird; und
b) die resultierende Mischung in einem Mischer/Granulator mit niedriger Scherung nachbehandelt wird; und
c) das entstandene Gemisch/Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt optional gekühlt oder getrocknet wird.

Mit besonderem Vorzug werden die eingangs beschriebenen Wirbelschichgranulatoren einem oder mehreren Mischern nachgeschaltet. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten umfassend die Schritte:

a) Mischen eines partikelförmigen Ausgangsmaterials mit einer flüssigen Komponente in einem Mischer/Granulator;
b) Nachbehandeln der resultierenden Mischung in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt.

Eine tabellarische Auflistung im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensvarianten mit nachgeschaltetem Wirbelschichtgranulator ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Mischer 1	Mischer 2	Mischer 3	Mischer 4
Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator
Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator
Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	Transportband/Lift
Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	Transportband/Lift
1. Mischer mit niedriger Scherung	2. Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator
Mischer mit niedriger Scherung	Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator
1. Mischer mit hoher Scherung	2. Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator
Mischer mit hoher Scherung	Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator
1. Mischer mit niedriger Scherung	2. Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	Transportband/Lift
Mischer mit niedriger Scherung	Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	Transportband/Lift
1. Mischer mit hoher Scherung	2. Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	Transportband/Lift
Mischer mit hoher Scherung	Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	Transportband/Lift

Mit besonderem Vorzug werden zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittel insbesondere solche Verfahren eingesetzt, bei denen

a) eine partikelförmiges Ausgangsmaterial mit einer flüssigen Komponente in einem Mischer/Granulator mit hoher Scherung vermischt wird;
b) die resultierende Mischung in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, nachbehandelt wird; und
c) das entstandene Gemisch/Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt optional gekühlt oder getrocknet wird.

Weiterhin bevorzugt sind solche Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen

a) eine partikelförmiges Ausgangsmaterial mit einer flüssigen Komponente in einem Mischer/Granulator mit niedriger Scherung vermischt wird;
b) die resultierende Mischung in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, nachbehandelt wird; und
c) das entstandene Gemisch/Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt optional gekühlt oder getrocknet wird.

In einer dritten grundlegenden Verfahrensvariante werden die Wirbelschichtgranulatoren, in deren Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, zwischengeschaltet, das heißt, daß zumindest ein Teil der in dem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen sowohl vor Eintritt in den Wirbelschichtgranulator, als auch nach Austritt aus dem Wirbelschichtgranulator einen weiteren Mischer/Granulator durchläuft.

Eine tabellarische Auflistung im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahrensvarianten mit zwischengeschaltetem Wirbelschichtgranulator ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Mischer 1	Mischer 2	Mischer 3	Mischer 4
1. Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	2. Mischer mit niedriger Scherung
Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	Mischer mit hoher Scherung
1. Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	2. Mischer mit hoher Scherung
Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	Mischer mit niedriger Scherung
1. Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	2. Mischer mit niedriger Scherung	Transportband/Lift
Mischer mit niedriger Scherung	Wirbelschichtgranulator	Mischer mit hoher Scherung	Transportband/Lift
1. Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	2. Mischer mit hoher Scherung	Transportband/Lift
Mischer mit hoher Scherung	Wirbelschichtgranulator	Mischer mit niedriger Scherung	Transportband/Lift

Die Schüttdichten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bzw. einer der zuvor beschriebenen besonders bevorzugten Verfahrensvarianten hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise zwischen 300 und 1000 g/l. Mit besonderem Vorzug lassen sich jedoch Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte zwischen 400 und 800 g/l, insbesondere 450 und 750 g/l und ganz besonders bevorzugt 500 bis 600 g/l herstellen.
Bei den speziellen Verfahrensvarianten mit nachgeschaltetem Wirbelschichtgranulator beträgt die Schüttdichte der aus dem Mischer/Granulator in Schritt a) austretenden Mischung vorzugsweise zwischen 400 und 900 g/l, besonders bevorzugt zwischen 400 und 700 g/l. Die Schüttdichte der aus dem Wirbelschichtgranulator in Schritt b) austretenden Mischung beträgt in einer weiteren bevorzug ten Ausführungsform dieser Verfahren zwischen 400 und 700 g/l und insbesondere zwischen 500 und 650 g/l.
Als partikuläres Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Feststoffe oder Feststoffgemische eingesetzt werden. Bei diesen Feststoffen oder Feststoffgemischen kann es sich um Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate handeln. Einsetzbar sind beispielsweise auch sprühgetrocknete Pulver wie Turmpulver. Der Anteil der sprühgetrockneten Pulver am Gesamtgewicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Ausgangsmaterialien beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 45 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 12 und 38 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 35 Gew.-%. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden, welche keine sprühgetrockneten Pulver enthalten. Erfindungsgemäße Verfahren, welche den Einsatz sprühgetrockneter Pulver vermeiden, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Die chemische Zusammensetzung der eingesetzten partikulären Ausgangsmaterialien richtet sich in erster Linie nach den endgültigen Rezepturen der Wasch- oder Reinigungsmitteln. Rezepturelle Beschränkungen aufgrund des in dem erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Wirbelschichtgranulators liegen nicht vor.
Eine erste Gruppe bevorzugter partikulärer Ausgangsmaterialien sind die festen Gerüststoffe (Builder und Cobuilder). Besonders bevorzugt ist dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Einsatz von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten, insbesondere der Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Der Einsatz von Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat als partikuläres Ausgangsmaterial ist besonders bevorzugt. Ein weiterer mit besonderem Vorzug eingesetzter Gerüststoff ist das Doppelsalz Burkeit (Na₂SO₄·Na₂CO₃). Das Gewichtsverhältnis von Natriumsulfat zu Natriumcarbonat in diesem Doppelsalz beträgt dabei vorzugsweise zwischen 70:30 und 30:70.
Eingesetzt werden als partikuläre Ausgangsmaterialien mit Vorzug weiterhin die Phosphate, insbesondere die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), sowie die Silikate.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, sowie Phosphonate zu nennen.
Eine weitere Gruppe bevorzugter partikulärer Ausgangsmaterialien sind die Polymere, insbesondere die polymeren Polycarboxylate, sowie die Neutralsalze, wobei mit Vorzug Sulfate, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisulfate eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als partikuläres Ausgangsmaterial in Schritt a) Gerüststoffe und/oder Polymere und/oder Neutralsalze eingesetzt werden. Eine detaillierte Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten in der Beschreibung. Zur Vermeidung von Wiederholung wird an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem ersten Schritt a) partikuläre Ausgangsmaterialien mit einer flüssigen Komponente vermischt. Besonders bevorzugte Varianten dieser Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Komponente in Schritt a) flüssige Bindemittel und/oder Lösungen von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen und/oder Suspensionen von reinigungsaktiven Substanzen eingesetzt werden.
Optional kann das durch die Verarbeitung in Schritt a) resultierende Gemisch auch in Schritt b) mit einer flüssigen Komponente umgesetzt werden. Eine solche Verfahrensführung, bei der sowohl in Schritt a) als auch in Schritt b), das heißt, sowohl in dem Mischer/Granulator als auch in dem Wirbelschichtgranulator eine flüssige Komponente eingesetzt wird, ist besonders bevorzugt. Als flüssige Komponenten werden vorzugsweise flüssige Bindemittel und/oder Lösungen von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen und/oder Suspensionen von reinigungsaktiven Substanzen eingesetzt, wobei der Eintrag dieser flüssigen Komponenten mit besonderem Vorzug durch Sprühen erfolgt.
Zum Einsprühen der flüssigen Komponenten eignen sich alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Vorrichtungen. Das Besprühen erfolgt vorzugsweise mittels Einstoff- bzw. Hochdrucksprühdüsen, Zweistoffsprühdüsen oder Dreistoffsprühdüsen. Zum Versprühen mit Einstoffsprühdüsen ist die Anwendung eines hohen Massedruckes (5–15 MPa) erforderlich, während das Versprühen in Zweistoffsprühdüsen mit Hilfe eines Preßluftstromes (bei 0,15–0,3 MPa) erfolgt. Die Versprühung mit Zweistoffsprühdüsen ist besonders im Hinblick auf eventuelle Verstopfungen der Düse günstiger, aber durch den hohen Preßluftverbrauch aufwendiger. Als moderne Weiterentwicklung gibt es die Dreistoffsprühdüsen, welche neben dem Preßluftstrom zur Zerstäubung ein weiteres Luftführungssystem, das Verstopfungen und Tropfenbildung an der Düse verhindern soll. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Einsatz von Zweistoffsprühdüsen, vorzugsweise Zweistoffsprühdüsen mit einer Flüssigkeitsbohrung zwischen 2 und 6 mm, insbesondere zwischen 3 und 5 mm besonders bevorzugt.
Die Düsen im Prozessraum können von oben nach unten oder von unten nach oben sprühen. Besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Sprühvorrichtung in eine der in der Prozeßkammer befindlichen Bodenplatten integriert ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Prozeßkammer des eingesetzten Wirbelschichtgranulators drei Bodenplatten auf, von denen zwei an den unteren Teil der Seitenwände anschließen und zwischen sich eine dritte Bodenplatte einschließen, welche eine Sprühvorrichtung aufweist, wobei die beiden an den Seitenwänden befindlichen Bodenplatten die dritte in der Mitte befindliche Bodenplatte derart überlagern, daß zwischen den an den Seitenwänden befindlichen Bodenplatten und der in der Mitte befindlichen Bodenplatte jeweils eine Längsspalte ausgebildet wird, durch welche die Prozeßluft in die Prozeßkammer eintreten kann.
Der Tropfendurchmesser des aufgesprühten flüssigen Komponente beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 100 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 4 und 70 μm und insbesondere zwischen 8 und 60 μm. Die Temperatur des aufgesprühten Bindemittels beträgt vorzugsweise zwischen 20 und 90°C, bevorzugt zwischen 25 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55°C und insbesondere zwischen 40 und 50°C.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich insbesondere durch solche bevorzugten Verfahrensvarianten realisieren, bei denen beim Besprühen des Wirbelguts im Wirbelschichtgranulator die Flächenbelastung des Wirbelbetts durch die versprühte flüssige Komponente zwischen 0,0001 und 2,0 kg/(m²s), vorzugsweise zwischen 0,001 und 2,0 kg/(m²s), besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 2,0 kg/(m²s) und insbesondere zwischen 0,004 und 2,0 kg/(m²s) beträgt. Die Volumenbelastung des Wirbelbetts durch die versprühte flüssige Komponente beträgt in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen 0,0001 und 6,0 kg/(m³s).
Als flüssige Komponenten werden in dem erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise flüssige Bindemittel und/oder Lösungen von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen und/oder Suspensionen von reinigungsaktiven Substanzen eingesetzt.
Zur Gruppe dieser flüssigen Komponenten zählen dabei insbesondere flüssige Tensidzubereitungen (insbesondere Zubereitungen von Aniontensidsäuren oder Aniontensiden, nichtionischen Tensiden und/oder kationischen Tensiden), flüssige Gerüststoffzubereitungen (insbesondere Zubereitungen von Phosphonaten oder Phosphonsäuren, von Silikaten oder polymeren (Poly)carboxylaten) sowie Polymerzubereitungen (nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Polymere wie Polyalkylenglycole, polymere Sulfonsäuren oder polymere quaternäre Verbindungen). Diese Zubereitungen können, sofern die entsprechenden Substanzen bei der jeweiligen Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit vorliegen, in Reinform, beispielsweise als Schmelze, aber auch im Gemisch mit weiteren Substanzen, insbesondere im Gemisch mit Lösungsmitteln eingesetzt werden. Als Lösungsmittel wird dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Wasser eingesetzt, wobei jedoch auch organische Lösungsmittel bzw. Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser einsetzbar sind. Mit besonderem Vorzug werden als flüssige Komponenten Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren oder Fettsäuren eingesetzt. Werden dem partikulären Ausgangsmaterials im Verlaufe der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl Aniontensidsäure als auch Phosphonsäure zugesetzt, so ist es besonders bevorzugt, in einem der Mischer ausschließlich Aniontensidsäure jedoch keine Phosphonsäure zuzusetzen.
Die Zufuhr der flüssigen Komponente kann in dem erfindungsgemäßen zwei- oder mehrstufigen Verfahren in einem der Mischer oder verteilt auf zwei oder mehr Mischer erfolgen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung zweitstufige Verfahren mit nachgeschaltetem Wirbelschichtgranulator, bei welchen in dem ersten Mischer/Granulator, vorzugsweise einem Mischer mit hoher Scherung 40 bis 90 Gew.-% der eingesetzten flüssigen Komponente und in dem nachgeschalteten Wirbelschichtgranulator 10 bis 60 Gew.-% der eingesetzten flüssigen Komponenten zudosiert werden.
Mit besonderem Vorzug wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Neutralisation von Aniontensidsäuren oder anderen organischen oder anorganischen Säuren wie Phosphonsäuren, Citronensäure oder Schwefelsäure eingesetzt. Bei derartigen Neutralisationsverfahren ist es besonders bevorzugt die Neutralisationsmittel mindestens in stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise jedoch in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Bei den eingesetzten Neutralisationsmitteln kann es sich um wasserlösliche oder wasserunlösliche, organische oder anorganische, feste, flüssige oder suspendierte Substanzen oder Substanzgemische handeln. Besonders bevorzugt wird jedoch der Einsatz wasserlöslicher anorganischer Alkaliträger wie den Alkalihydroxiden, den Alkalicarbonaten und den Alkalihydrogencarbonaten.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei welchem ein Überschuß eines partikulären Neutralisationsmittels in einem Mischer/Granulator mit einer Aniontensidsäure und/oder einer Phosphonsäure versetzt und in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, nachbehandelt wird.
Das Gewichtsverhältnis des/der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Ausgangsmaterials/Ausgangsmaterialien zu der/den eingesetzten flüssigen Komponente(n) kann in weiten Grenzen variieren. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Gewichtsverhältnis des/der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten partikulären Ausgangsmaterials/Ausgangsmaterialien zu der/den eingesetzten flüssigen Komponente(n) zwischen 100:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 80:1 und 1:4, bevorzugt zwischen 60:1 und 1:3, ganz besonders bevorzugt zwischen 40:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 20:1 und 1:1 beträgt. Das Verhältnis der Partikeloberfläche des eingesetzten partikulären Ausgangsmaterials (m²/kg) zur Gesamtmenge der flüssigen Komponente (kg) liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 160, bevorzugt zwischen 0,02 und 140 und insbesondere zwischen 0,04 und 100.
Um den Energieverbrauch bei der Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren weiter zu reduzieren, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche erfindungsgemäßen zwei- oder mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten besonders bevorzugt, bei welchem in einer Kombination aus einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, und mindestens einem weiteren Mischer/Granulator ein partikuläres Ausgangsmaterials mit einer flüssigen Komponente umgesetzt wird, wobei der Wassergehalt der Reaktionsmischung, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-% und insbesondere weniger als 6 Gew.-% beträgt.
Die Korngrößenverteilung der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel kann in weiten Bereichen variieren. In bevorzugten Verfahrensvarianten beträgt die Korngrößenverteilung zwischen 0 und 5000 μm, wobei Verteilungen zwischen 50 und 2000 μm bevorzugt werden. Die mittlere Partikelgröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 2000 μm, besonders bevorzugt zwischen 20 und 1600 μm, ganz besonders zwischen 40 und 1200 μm und insbesondere zwischen 80 und 800 μm.
Sofern sich im Laufe, insbesondere jedoch am Ende des Verfahrens (nach Austritt aus dem letzten Mischer/Granulator) Grob- oder Feinanteile ergeben, welche den Produktanforderungen nicht genügen, so werden diese vorzugsweise durch geeignete Verfahren abgetrennt und in den Prozeß rückgeführt. Besonders bevorzugt ist damit beispielsweise eine Verfahrensvariante, bei welcher das Gemisch nach Austritt aus dem Mischer/Granulator in Schritt a) und/oder nach dem Austritt aus dem Wirbelschichtgranulator in Schritt b) von Grob- und/oder Feinanteilen getrennt und diese Grob- und/oder Feinanteile im Anschluß in den Mischer/Granulator und/oder in den Wirbelschichtgranulator rückgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Grobanteil vor der Rückführung in den Mischer/Granulator und/oder in den Wirbelschichtgranulator vermahlen.
Die Reaktionstemperaturen in den eingesetzten Mischern/Granulatoren steigt in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf Werte oberhalb 80°C. Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten, bei denen die Reaktionstemperatur nicht auf Werte oberhalb 70°C, vorzugsweise nicht auf Werte oberhalb 60°C und insbesondere nicht auf Werte oberhalb 55°C ansteigt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das verarbeitete Gut nach Beendigung des zwei- oder mehrstufigen Mischverfahrens getrocknet und/oder gekühlt werden. Die Trocknung und/oder Kühlung kann dabei beispielweise auf einem Transportband oder in einem Lift erfolgen. Bevorzugt wird zur Trocknung Heißluft eingesetzt. Die Kühlung erfolgt vorzugsweise durch Kaltluft oder Trockeneis.
Wie den bisherigen Angaben zu entnehmen ist, lassen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vielzahl unterschiedlichster Prozeßführungen realisieren. In der Folgen sollen beispielhaft einige weitere besonders bevorzugte Verfahrensvarianten beschrieben werden.
In einer ersten, besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird

a) ein partikuläres Ausgangsmaterial, welches vorzugsweise wenigstens anteilsweise Natriumcarbonat umfaßt, in einem Mischer, vorzugsweise einem Mischer mit niedriger Scherung, mit einer flüssigen Komponente, welche vorzugsweise wenigstens anteilsweise Aniontensidsäure umfaßt, kontaktiert; und
b) die resultierende Mischung in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, nachbehandelt, wobei im Verlaufe dieser Nachbehandlung silikatische Lösungen aufgesprüht werden.

Besonders bevorzugt werden der silikatischen Lösungen weitere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Substanzen oder Substanzgemische zugesetzt. Zur Gruppe dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Substanzen oder Substanzgemische zählen beispielsweise die Niotenside, die Phosphonsäuren oder deren Salze, die organischen Polycarbonsäuren oder deren Salze, besonders bevorzugt Citronensäuren, die polymeren organischen Carbonsäuren, besonders bevorzugt homo- oder copolymere Poly(meth)acrylate, zugesetzt.
In einer zweiten, besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird

a) ein partikuläres Ausgangsmaterial, welches vorzugsweise wenigstens anteilsweise Natriumcarbonat umfaßt, in einem Mischer, vorzugsweise einem Mischer mit niedriger Scherung, mit einer flüssigen Komponente, welche vorzugsweise wenigstens anteilsweise Aniontensidsäure umfaßt, kontaktiert; und
b) die resultierende Mischung in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, nachbehandelt, wobei im Verlaufe dieser Nachbehandlung Aniontensidsäuren aufgesprüht werden.

Besonders bevorzugt werden der Aniontensidsäure Phosphonsäuren und/oder Fettsäuren zugesetzt.
In einer dritten bevorzugten Verfahrensvariante wird

a) ein partikuläres Ausgangsmaterial, welches vorzugsweise wenigstens anteilsweise Natriumcarbonat umfaßt, in einem Mischer, vorzugsweise in einem Mischer mit hoher Scherung, mit einer flüssigen Komponente, welche vorzugsweise wenigstens anteilsweise Aniontensidsäure umfaßt, kontaktiert;
b) das resultierende Gemisch in einem weiteren Mischer, vorzugsweise in einem Mischer mit hoher Scherung, mit einer weiteren flüssigen Komponente, welche vorzugsweise wenigstens anteilsweise eine silikatische Lösung umfaßt, kontaktiert; und
c) anschließend in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, nachbehandelt.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten pulverförmigen bzw. granularen Wasch- oder Reinigungsmittel können nach optionaler Zumischung weiterer Bestandteile wie Enzymen, Farb- oder Duftstoffen oder anderen Kleinkomponenten als Wasch- oder Reinigungsmittelpulver eingesetzt werden. Selbstverständlich lassen sich diese Pulver oder Granulate jedoch auch durch Kompaktierung (Tablettierung, Extrusion etc.) weiterverarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung von Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeiteten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen oder Substanzgemische enthalten einen oder mehrere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs-inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, Weichmacher und/oder UV-Absorber enthalten. Diese Substanzen sollen in der Folge genauer beschrieben werden.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 ·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O werden beispielsweise von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS- 7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅).
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O handelt.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusts S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2 – 2,5)SiO₂·(3,5 – 5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gcm^–3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, welches wasserfrei oder mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na₃PO₄, welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19–20% P₂O₅) und in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P₂O₅) eingesetzt werden kann.
Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇.
Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1, bevorzugt mehr als 5:1, besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels (also das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts ohne Verpackung) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindever mögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden neben den nichtionischen Tensiden weiterhin die anionischen, kationischen und amphotern Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside werden dabei vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11 Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, besonders bevorzugt sind.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach ethoxylierte Niotenside besonders bevorzugt, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20 -Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
In Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise in Geschirrspülmitteln, wird das nichtionische Tenside der Formel (II) R¹ O[CH₂CH(CH₃)O][OH₂CH₂O][CH₂CH(OH)R²], (II)in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, eingesetzt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, werden, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² , in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel III enthalten
in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃; -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel III lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel III kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhän gig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R¹ in Formel III für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel (IV) R¹O[CH₂CH(R³)O]_xR² (IV)in der R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.
Bei besonders bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel (IV) steht R³ für H. Bei den resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel (V) R¹O[CH₂CH₂O]_xR² (V)sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffato men steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel (VI) R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² (VI)neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R² aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 40. Derartige endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R²CH(O)CH₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x-1CH₂CH₂OH erhalten.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispiels weise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln VII, VIII oder IX eingesetzt werden:
worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Polymere
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktive Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphoter Polymere einsetzbar.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel X als Monomer bevorzugt, R¹(R²)C=C(R³)COOH (X),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel X beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel XI bevorzugt, R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (XI),in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und - C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln XIa, XIb und/oder XIc, H₂C=CH-X-SO₃H (XIa), H₂C=C(CH)-X-SO₃H (XIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (XIc),in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₂CH₃) in Formel XIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH₃)₂ in Formel XIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel XIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂- in Formel XIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂- in Formel XIb), Allylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel XIIa), Methallylsulfonsäure (X = CH₂ in Formel XIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel XIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH₂-O-C₆H₄- in Formel XIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure (X = CH₂ in Formel XIb), Styrolsulfonsäure (X = C₆H₄ in Formel XIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel XIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel XIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂- in Formel XIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel XIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH₂- in Formel XIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel X. R¹(R²)C=C(R³)COOH (X),in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH sub stituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel XI R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (XI),in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus –(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln XIa, XIb und/oder XIc: H₂C=CH-X-SO₃H (XIa), H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (XIb), HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H (XIc),in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel XII -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel XIII -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XIII),in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel XIV -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (XIV),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, der Struktureinheiten der Formel XV -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (XV), in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)steht.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVI -[HOOCCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XVI),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind und zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel XVII -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (XVII),enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln XII und/oder XIII und/oder XIV und/oder XV und/oder XVI und/oder XVII -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XII), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XIII), -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (XIV), -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- (XV), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- (XVI), -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- (XVII),enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin amphotere oder kationische Polymere eingesetzt. Diese besonders bevorzugten Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine positive Ladung aufweisen. Derartige Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich oder wasserdispergierbar, das heißt, sie weisen in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit oberhalb 10 mg/ml auf.
Besonders bevorzugt kationische oder amphotere Polymere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)R⁴ in der R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv gelandenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR⁵ steht, wobei R⁵ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für die vorgenannten (unpolmyerisierten) Monomereinheiten sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R¹, R², und R³, = H, R⁴ = C(O)NH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃ X^–), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R¹ und R² = H, R³ = CH₃ H, R⁴ = C(O)NH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃ X^–).
Besonders bevorzugt als Bestandteil der amphoteren Polymere werden ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit –NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, Iodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfasts, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Bleichmittel
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäß können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexan säure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren werden beispielsweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃NCH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽ ⁺ ⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fallen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn₂(OH)₂CO₃), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn₃(PO₄)₂), und Zinkpyrophosphat (Zn₂(P₂O₇)).
Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze – je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn² ⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o. g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o. g. Metalle in einer der o. g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o. g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1 -diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(No₃)₃.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z. B. das aus der SO₃-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO₄.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z. B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.
Enzyme
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes NS, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym, Natalase^®, Kannase^® und Ovozymes^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^®OxP und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather^® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT^®.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase^®, Lipolase^®Ultra, LipoPrime^®, Lipozyme^® und Lipex^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE^®, Lipase P^®, Lipase B^®, beziehungsweise Lipase CES^®, Lipase AKG^®, Bacillis sp. Lipase^®, Lipase AP^®, Lipase M-AP^® und Lipase AML^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase^® und Lipomax^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30^®, Lipase OF^® und Lipase PL^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast^® von der Firma Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase^® und Pektinex AR^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. subtilis gewonnene β-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo^® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C₈-C₁₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Desintegrationshilfsmittel
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182–184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Aikalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik, Kunststoffgeschirr oder Textilien, um diese nicht anzufärben.
Lösungsmittel
Zu den Lösungsmitteln zählen insbesondere die nichtwässrigen organischen Lösungsmittel, wobei mit besonderem Vorzug nichtwäßrige Lösungsmittel aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolme thyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Schauminhibitoren
Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können Wasch- oder Reinigungsmittel zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen von mit diesen Mitteln behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren
Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungs inhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
Antimikrobielle Wirkstoffe
Antimikrobielle Wirkstoffe dienen der Bekämpfung von Mikroorganismen. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auf den Einsatz dieser Mittel auch gänzlich verzichtet werden kann.
Weichmacher
Die Formulierungen können zudem gewebeweichmachende Tonmineralien aufweisen, die aus einer Vielzahl von Mineralien, insbesondere den Schichtsilikaten ausgewählt sein können. Als vorteilhafthaft hat sich die Gruppe der Smektite herausgestellt. Der Begriff Smektit beinhaltet sowohl Tone, in welchen Aluminiumoxyd in einem Silikatgitter vorliegen, als auch Tone, in welchen Magnesiumoxyd in einem Silikatgitter auftreten. Typische Smektite weisen die folgende allgemeine Formel auf: Al₂(Si₂O₅)₂(OH)₂·nH₂O und Verbindungen mit der folgenden Formel Mg₃(Si₂O₅)₂(OH)₂·nH₂O. Smektite liegen gewöhnlich in einer ausgedehnten Dreischicht-Struktur vor. Spezifische Beispiele von geeigneten Smektiten beinhalten solche, ausgewählt aus der Klasse der Montmorillonite, Hectorite, Volchonskite, Nontronite, Saponite und Sauconite, insbesondere solche mit Alkali- oder Erdalkalimetallionen in der Kristallgitter-Struktur. Bevorzugt ist ein dreischichtiges, expandierbares Aluminiumsilikat, das charakterisiert ist durch ein dioctaedrisches Kristallgitter, wohingegen die ausgedehnte Dreischicht-Magnesiumsilikat-Struktur ein trioctaedrisches Kristallgitter aufweist. Wie bereits zuvor erwähnt, enthalten die Tonmineralien kationische Gegenionen, wie beispielsweise Protonen, Natriumionen, Kaliumionen, Calciumion, Magnesiumionen und dergleichen. Für gewöhnlich werden die Tonmineralien unterschieden aufgrund der Kationen, die überwiegend oder ausschließlich absorbiert werden. Beispielsweise ist ein Natrium-Bentonot ein solches Tonmineral, in dem als absorbiertes Kation überwiegend Natrium vorliegt. Solche absorbierten Kationen können Austauschreaktionen mit anderen Kationen in wäßrigen Lösungen vornehmen. Eine typische Austauschreaktion, die einen Smektit-Typ betrifft, ist die folgende: Smektit(Na) + NH₄OH → Smektit(NH₄) + NaOH
In der vorgenannten Gleichgewichtsreaktion wird ein Äquivalent Ammoniumion ersetzt durch ein Äquivalent Natriumion. Es ist üblich, die Kation-Austauschkapazität in Milliäquivaltent/100 g zu messen (meq/100 g). Die Kation-Austauschkapazität der Tone kann auf unterschiedliche Weise bestimmt werden, beispielsweise durch Elektrodialyse oder durch Austausch mit Ammoniumionen, gefolgt von einer Titration, wie beispielsweise in dem Buch von Grimshaw, "The chemistry and physics of clays", Seiten 264–265, Interscience 1971, beschrieben wird. Smektite wie beispielsweise Nontonit haben eine Ionenaustauschkapazität von ca. 70 meq/100 g, und Montmorillonite, die eine Austauschkapazität von oberhalb 70 meq/100 g aufweisen, haben sich als äußerst bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen, da sie besonders effektiv auf die zu behandelnden Textilien aufziehen und ihnen den gewünschten Weichgriff verleihen. Besonders bevorzugte Tonmineralien im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher expandierte dreischichtige Smektit-Typen mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 meq/100 g.
Organophile Tonmineralien können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Solche hydrophob modifizierten Tonmineralien, bei denen anorganische Metallionen ausgetauscht werden durch organische Ionen durch den zuvor beschriebenen Austausch-Prozeß sind ebenfalls bevorzugt. Die modifizierten Tonmineralien sind sehr gut mit organischen Lösungsmitteln mischbar und haben die Eigenschaft, organische Lösungmittel zwischen den Schichten einzulagern. Geeignete Beispiele organophiler Tonmineralien sind Benton SD-1, SD-2 und SD-3 von Rheox.
Aus der Gruppe der Smektite haben sich als besonders bevorzugt die Bentonite herausgestellt.
Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, Ionenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z. B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.
Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklinpseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀]·nH₂O bzw. Al₂O₃·4SiO₂·H₂O·nH₂O bzw. Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀] (bei 150° getrocknet) beschrieben werden können.
Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2–7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes Ionenaustausch-Vermögen besitzen. So kann Al gegen Mg, Fe²⁺, Fe³ ⁺, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na⁺ und Ca²⁺ ausgeglichen wird.
Calcium oder Magnesium-Bentonite sind normalerweise nicht quellbare und gewöhnlicherweise schlechterwirkende Weichmacher. Es ist jedoch vorteilhaft nicht quellbare Bentonite mit Trägermaterialien, wie beispielsweise Polyethylenglykol zu kombinieren, um einen erheblich verbesserten Weichgriff der damit behandelten Textilien zu erzielen. Vorteilhaft sind auch Calcium oder Magnesium-Bentonite, die in Gegenwart einer Natriumquelle, wie beispielsweise NaOH oder NaCO₃, eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ton um einen behandelten Montmorillonit-enthaltenden Ton, der die folgenden Eigenschaften aufweist:

I) Montmorillonit-Gehalt von mindestens 85% und
II) wenn der mit Natriumionen aktivierte Ton, getrocknet und zu Partikeln gemahlen wird, dann quellen die gemahlenen Partikel nicht mehr als das zweieinhalbfache an innerhalb einer Zeit von 24 Stunden, wenn entionisiertes Wasser bei Raumtemperatur hinzugefügt wird.

Bevorzugt ist insbesondere ein Montmorillonit-enthaltender Ton, der durch die folgenden Verfahrensschritte erhalten wird:

a) Trocknen des Tons auf einen Wassergehalt von 25–35 Gew.-%,
b) Extrudieren des getrockneten Materials zu einer Paste;
c) Trocknen der Paste auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10–14 Gew.-% und
d) Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C.

Die chemische Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial einzusetzenden Bentonits ist vorzugsweise die folgende:
SiO₂: 55,0–61,0 Gew.-%
Al₂O₃: 14,5–17,6 Gew.-%
Fe₂O₃: 1,45–1,7 Gew.-%
CaO: 2,8–7,0 Gew.-%
MgO: 5,0–6,3 Gew.-%
K₂O: 0,5–0,58 Gew.-%
Na₂O: 0,25–0,3 Gew.-%
Mn₃O₄: 0,04–0,25 Gew.-%
Eine detaillierte Beschreibung des Prozesses zur Behandlung des Bentonits findet sich in der WO 00/03959 , deren Offenbarung in diese Anmeldung vollumfänglich inkorporiert wird.
Die kristalline Struktur des Montmorillonit ist mehr oder minder beständig gegen Säurebehandlung. Unter Säurebehandlung im Rahmen der Erfindung wird verstanden, daß eine Probe des Tons (beispielsweise 1 g/l) in einer 1N HCl-Lösung für 15 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ausgesetzt wird. Es muß dabei erwähnt werden, daß die meisten Tone durch Säurebehandlung mit beispielsweise Flourwasserstoff zerstört werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter Säurebehandlung jedoch die HCl-Behandlung gemeint. Montmorillonite (Magnesiumgesättigt/luftgetrocknet) weisen für gewöhnlich einen maximalen Beugungsabstand von 14–15' in der 001-Ebene auf, wenn sie mit Röntgenstrahlung behandelt werden. Dieser maximale Beugungsabstand ändert sich für gewöhnlich auch nicht dadurch, daß der Ton mit HCl behandelt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch säuresensitive Montmorillonite bevorzugt, also beispielsweise Montmorillonite, deren kristalline Struktur zerstört wird, wenn sie mit HCl behandelt werden. Der Einsatz solcher Tonmineralien hat einen den Weichgriff verbessernden Effekt und sorgt zudem für eine bessere Dispergierbarkeit in der wäßrigen Waschlauge oder der wäßrigen Textilbehandlungsflüssigkeit. Die Zerstörung der kristallinen Struktur kann durch Messen des Beugungsabstands bestimmt werden, so daß bei den zerstörten Montmorilloniten der bei kristallinen Montmoriloniten zu erwartende maximale Beugungsabstand in der 001-Ebene von 14–15' nicht erscheint.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, daß die Säuresensitivität im Zusammenhang steht mit einem erhöhten Austausch von Aluminium durch Magnesium in der octaedrischen Schicht des Montmorillonit-Tons. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Al₂O₂/MgO von weniger als 4, besonders bevorzugt von weniger als 3. Die vorgenannten säuresensitiven Montmorillonite haben den Vorteil, daß sie eine verringerte Vergelungstendenz sowie eine verbesserte Dispergierbarkeit in der Waschlauge ermöglichen. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß solche Tonmineralien einen verbesserten Weichgriff hervorrufen.

Claims

Zwei- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten, bei welchem ein Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, mit mindestens einem weiteren Mischer/Granulator kombiniert wird.
Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittelgranulaten nach Anspruch 1, umfassend die Schritte a) Mischen eines partikelförmigen Ausgangsmaterials mit einer flüssigen Komponente in einem Mischer/Granulator; b) Nachbehandeln der resultierenden Mischung in einem Wirbelschichtgranulator, in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche der Austrittsöffnung des Längsspalts verändert werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßluft bei Austritt aus der Längsspalte eine Strömungsgeschwindigkeit oberhalb der pneumatischen Transportgeschwindigkeit des Granulats aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßluft beheizt ist und eine Temperatur zwischen 25 und 160°C, vorzugsweise zwischen 30 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120°C und insbesondere zwischen 50 und 100°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßkammer sich nach oben aufweitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der aus dem Mischer/Granulator in Schritt a) austretenden Mischung auf Werte zwischen 400 und 900 g/l eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte der aus dem Wirbelschichtgranulator in Schritt b) austretenden Mischung auf Werte zwischen 400 und 700 g/l eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als partikuläres Ausgangsmaterial in Schritt a) Gerüststoffe und/oder Polymere und/oder Neutralsalze eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Komponente in Schritt a) flüssige Bindemittel und/oder Lösungen von wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen und/oder Suspensionen von reinigungsaktiven Substanzen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung eine Sprühgranulation und/oder eine Verkapselung und/oder eine Trocknung und/oder eine Sprühtrocknung auf Inertkörper umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in dem Wirbelschichtgranulator mit einem flüssigen Bindemittel und/oder Lösungen von Wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen und/oder Suspensionen von reinigungsaktiven Substanzen besprüht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nach Austritt aus dem Mischer/Granulator in Schritt a) und/oder nach dem Austritt aus dem Wirbelschichtgranulator in Schritt b) von Grob- und/oder Feinanteilen getrennt und diese Grob- und/oder Feinanteile im Anschluß in den Mischer/Granulator und/oder in den Wirbelschichtgranulator rückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Grobanteil vor der Rückführung in den Mischer/Granulator und/oder in den Wirbelschichtgranulator vermahlen wird.
Verwendung eines Wirbelschichtgranulators in dessen Prozeßkammer die zur Verwirbelung eingesetzte Prozeßluft durch eine entlang der Fließrichtung des Granulats angeordnete Längsspalte eintritt, bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.