WO2003104370A1 - Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz - Google Patents

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WO2003104370A1
WO2003104370A1 PCT/EP2003/005602 EP0305602W WO03104370A1 WO 2003104370 A1 WO2003104370 A1 WO 2003104370A1 EP 0305602 W EP0305602 W EP 0305602W WO 03104370 A1 WO03104370 A1 WO 03104370A1
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Arnd Kessler
Ulrich Pegelow
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention is in the field of automatic dishwashing detergents.
  • the present invention relates to machine dishwashing detergents which contain zinc salts and certain silicates.
  • the so-called low-alkaline cleaners required for machine dishwashing often contain, as alkali carriers, mixtures of sodium disilicate and soda, builders such as citric acid, for example in conjunction with polycarboxylates, and preferably low-foaming, nonionic surfactants. Bleach, bleach activators, silver and anti-corrosion agents and, to enhance cleaning ability, enzymes can also be present.
  • the dishes placed in baskets are cleaned by intensive contact with the aqueous cleaning solution at about 65 ° C and pH values between 9 and 11 and then rinsed clear.
  • phosphate-containing automatic dishwashing detergents which contain a powdery to granular additive which, as essential constituents, comprises a crystalline layered silicate of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ +. y H 2 0, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22 and y stands for a number from 0 to 33, and have (co) polymeric polycarboxylic acid and, in addition to glass or decor-sparing effects also have excellent cleaning performance.
  • the present invention was based on the object of providing a machine dishwashing detergent which, even when used repeatedly, does not corrosively change the surfaces of glassware, in particular does not cause clouding, streaks or scratches but also does not cause the glass surfaces to become iridescent.
  • An additive for a machine dishwashing detergent should preferably be provided, which is suitable as a component of machine dishwashing detergents of any supply form, for example as a component of powder, tablet, liquid formulations, cleaning foams or depot products, without restricting the formulation.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids which, in addition to at least one zinc salt, also contain at least one crystalline layered silicate.
  • the present application therefore relates to automatic dishwashing agents or automatic dishwashing auxiliaries containing at least one zinc salt and at least one crystalline layered silicate of the general formula (I)
  • A is an alkali metal and / or hydrogen
  • B an alkaline earth metal and / or a subgroup element, preferably an element from the group zinc, iron manganese
  • C an element of the third main group of the periodic table and / or a subgroup element, preferably iron, and D.
  • Element of the fifth main group of the periodic table and / or a subgroup element and also applies that 0 ⁇ a ⁇ 1; 0 ⁇ b ⁇ 0.5; 0 ⁇ c / x ⁇ 0.05; 0 ⁇ d / x ⁇ 0.25; 1.9 ⁇ x ⁇ 22; 0 ⁇ f ⁇ 40.
  • the machine dishwashing agent or machine dishwashing aid contains at least one zinc salt and at least one crystalline layered silicate of the general formula (I)
  • A is an alkali metal and / or hydrogen
  • B is an alkaline earth metal and / or zinc
  • C is an element of the third main group of the periodic table
  • D is an element of the fifth main group of the periodic table and furthermore applies that 0 - a ⁇ 1; 0- -b ⁇ 0.5; 0 ⁇ c / x ⁇ 0.05; 0 ⁇ d / x ⁇ 0.25; 1,9 ⁇ x ⁇ 22 0 - f ⁇ 40.
  • the machine dishwashing agent or machine dishwashing aid has at least one zinc salt and at least one crystalline layered silicate of the general formula (I)
  • A is an alkali metal and / or hydrogen
  • B is an alkaline earth metal
  • C is an element of the third main group of the periodic table
  • D is an element of the fifth main group of the periodic table and furthermore applies that 0 - a ⁇ 1; 0 - b - 0.5; 0 ⁇ c / x ⁇ 0.05; 0 ⁇ d / x ⁇ 0.25; 1.9 - x ⁇ 22; 0 ⁇ f ⁇ 40.
  • the crystalline layered silicate contains, based on its weight, up to 10 mol%, preferably between 0.01 and 10 mol%, preferably between 0.01 and 8 mol% and in particular between 0.01 and 5 mol% boron.
  • the crystalline, layered silicate contains up to 50 mol%, preferably between 0.01 and 50 mol%, preferably between 0.01 and 40 mol% and in particular between 0.01 and 20 Mol% phosphorus.
  • the preferred subject matter of the present application are therefore automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids containing at least one zinc salt and at least one crystalline layered silicate of the general formula (Ia)
  • M represents sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to
  • 1:50 preferably from 5: 1 to 1:30 and in particular from 3: 1 to 1:10 are contained in these agents.
  • the crystalline layered silicates of the formula (Ia) are sold, for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, e.g. Na-SKS-1
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 0 29 xH 2 0, Magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 0 1 7 xH 2 0
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 0 9 xH 2 0, makatite
  • Na-SKS-5 (-Na 2 Si 2 0 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 0 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 ⁇ 2 0), Na-
  • preferred automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids have a weight fraction of the crystalline layered silicate of the general formula (I) or of the general formula (Ia) of 0.1 to 20% by weight, preferably of 0.2 to 15 % By weight and in particular from 0.4 to 10% by weight, in each case based on the total weight of these compositions.
  • agents according to the invention contain zinc salts, preference being given to using both inorganic and organic salts. The following table shows a non-exhaustive list of some preferred zinc salts:
  • non-soluble inorganic zinc salts i.e. salts which have a solubility below 100 mg / L (20 ° C), preferably below 10 mg / L (20 ° C), in particular no solubility (20 ° C) (e.g. zinc oxide )
  • the soluble inorganic interest salts that is to say salts which have a solubility in water of above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, particularly preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L , preferred component of agents according to the invention.
  • Preferred soluble inorganic salts include zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids which contain at least one zinc salt selected from the group of inorganic zinc salts, preferably from the group of soluble inorganic zinc salts, in particular from the group of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate ,
  • the spectrum of the zinc salts of organic acids extends from salts which are not soluble in water, i.e. have a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular no solubility, to salts which solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, particularly preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc laurate, zinc oleate, zinc oxalate, zinc tartrate and zinc stearate
  • the group of soluble organic zinc salts includes, for example, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, the zinc gluconate, the zinc valerate and the zinc salt of p-toluenesulfonic acid.
  • automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention therefore contain at least one zinc salt selected from the group of the organic zinc salts, preferably from the group of the soluble organic zinc salts, particularly preferably from the group of the soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group Group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, zinc p-toluenesulfonate.
  • group of the organic zinc salts preferably from the group of the soluble organic zinc salts, particularly preferably from the group of the soluble zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group Group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate, zinc p-tol
  • preferred agents according to the invention can also include mixtures of organic and inorganic zinc salts, in particular mixtures of soluble organic zinc salts with non-soluble inorganic zinc salts or mixtures of soluble organic zinc salts with soluble inorganic zinc salts or mixtures of non-soluble organic zinc salts with non-soluble inorganic zinc salts or mixtures of non-soluble organic zinc salts with soluble inorganic zinc salts.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids are preferred in which the weight fraction of the zinc salt, based on the total weight of this agent, is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 7% by weight and in particular 0 Is 4 to 4% by weight, regardless of which zinc salts are used, in particular regardless of whether organic or inorganic zinc salts, soluble or insoluble zinc salts or mixtures thereof are used.
  • Machine dishwashing agents or machine dishwashing aids in the context of the present invention can therefore be provided both in solid and in liquid form.
  • the agents according to the invention release active substances and / or active substance preparations contained in a time-controlled manner.
  • This time-controlled release can take place by different mechanisms or, in other words, by different "switches”.
  • these active substances preferably together, but at different times from one or more other active substances and / or active substance preparations, such as builders (builders, cobuilders), surfactants, bleaching agents, bleach activators, enzymes , Dyes, fragrances, anti-corrosion agents or polymers are released.
  • the zinc salt and / or the layered silicate can be released into the aqueous liquor both before and after the release of these active substances.
  • Liquid funds often dissolve faster than solid funds
  • solid agents with a large surface area e.g. powders, granules
  • dissolve faster than solid agents with a comparatively small surface area e.g. tablets
  • mechanical stability which - depending on time, temperature or other parameters - can be a factor determining disintegration; the temperature, d. H. reaching a certain temperature value in the course of
  • Embodiment the pH, d. H. the setting of a certain pH value in the course of a washing,
  • the agent according to the invention which contains the zinc salt and the layered silicate, is preferably only contained in one of these agents.
  • Liquids, powders, granules, compactates, extrudates, castings, gels, and dispersions are considered to be different confection forms / aggregate states in the present application.
  • Such different means can be packaged to form a combination product, for example by means of a common, preferably water-soluble packaging, which has one, two, three, four or more receiving chambers.
  • Methods for producing such packaging are known to the person skilled in the art. These processes include, for example, deep-drawing, injection molding or casting processes. In the following, some combinations of differently prepared agents are described using one- and two-chamber packaging:
  • Agent according to the invention in a granulate and compact
  • Agent according to the invention in a granulate and dimensionally stable gel
  • the water-soluble and / or water-dispersible film made of (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, starch and starch derivative (s), cellulose and cellulose derivative (s), in particular methyl cellulose and / or mixtures of these substances exists, which list is to be regarded as exemplary and not to limit the invention.
  • the film (s) comprises / comprise one or more materials from the group consisting of acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof ,
  • Polyvinyl alcohol or poly (vinyl alcohol - co - vinyl acetate) with molecular weights in the range from 10,000 to 200,000 g / mol and acetate contents from 0 to 30 mol%; these can include processing additives such as plasticizers (glycerin, sorbitol, water, PEG etc.), lubricants (stearic acid and other mono-, di- and tricarboxylic acids), so-called “slip agents” (e.g. "Aerosil”), organic and inorganic pigments, salts, blowing agents (citric acid-sodium bicarbonate mixtures); Acrylic acid-containing polymers, such as. B.
  • plasticizers glycerin, sorbitol, water, PEG etc.
  • lubricants stearic acid and other mono-, di- and tricarboxylic acids
  • so-called “slip agents” e.g. "Aerosil”
  • copolymers, terpolymers or tetrapolymers which contain at least 20% acrylic acid and have a molecular weight of 5,000 to 500,000 g / mol; as comonomers, particularly preferred are acrylate such as ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxy ethyl acrylate, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, and salts of acrylic acid such as sodium acrylate, methacrylic acid and salts and esters thereof such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), methacrylate amidopropyl trimethyl ammonium chloride (MAPTAC ).
  • TMAEMC Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid
  • MATAC methacrylate amidopropyl trimethyl ammonium chloride
  • polyalkylene oxides preferably polyethylene oxides with molecular weights of 600 to 100,000 g / mol and their derivatives modified by graft copolymerization with monomers such as vinyl acetate, acrylic acid and their salts and their esters, methacrylic acid and their salts and their esters, acrylamide, styrene, styrene sulfonate and vinyl pyrrolidone (example: Poly (ethylene glycol - graft - vinyl acetate)
  • the polyglycol content should be 5 to 100% by weight, the graft fraction should be 0 to 95% by weight, the latter may consist of one or more monomers Graft fraction of 5 to 70% by weight; the water solubility decreases with the graft fraction;
  • Polyvinyl pyrrolidone with a molecular weight of 2,500 to 750,000 g / mol
  • Polyacrylamide with a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 g / mol
  • Polyethyloxazoline and polymethyloxazoline with a molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol
  • Polystyrene sulfonates and their copolymers with comonomers such as ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the salts of (meth) Acrylic acid such as sodium (meth) acrylate, acrylamide, styrene, vinyl acetate, maleic anhydride, vinyl pyrrolidone; the comonomer content should be 0 to 80 mol% and the molecular weight should be in the range of 5,000 to 500,000 g / mol; Polyurethanes, especially the reaction products of diisocyanates (e.g. TMXDI) with polyalkylene glycols, especially polyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 35,000, or with other difunctional alcohols to products with molecular weights of
  • Polyesters with molecular weights of 4,000 to 100,000 g / mol based on dicarboxylic acids (e.g. terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, etc.) and diols (e.g. polyethylene glycols, for example with molecular weights of 200 to 35,000 g / mol); Cellulose ether / ester, e.g. B.
  • dicarboxylic acids e.g. terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, sulfosuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, etc.
  • diols e.g. polyethylene glyco
  • Embodiments of the water-soluble films which are particularly preferred according to the invention also take into account the fact that the active substances and / or active substance preparations contained in the receiving troughs are particularly advantageous, if not mandatory, by virtue of a - preferably controllable - water solubility of the film material at a particular point in time of washing, cleaning or Rinsing process, for example when a certain temperature is reached, or when a certain pH value or a certain ionic strength of the washing liquor is reached, or also due to other controllable events or conditions, can be fed into the aqueous liquor.
  • the method is characterized in that the thickness of the water-soluble film is between 1 ⁇ m and 1000 ⁇ m, preferably between 5 ⁇ m and 500 ⁇ m and in particular between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • Different film thicknesses with the aim of delayed release of active substances and / or active substance preparations can also advantageously be achieved, for example, by multiple sealing of one or more receiving chambers by means of one or more identical or different water-soluble films.
  • the thickness of the water-soluble film in the sense of the present invention then results as the sum of the thicknesses of the water-soluble individual films which are sealed one above the other and lie on top of one another.
  • a release process can capture the film as a whole or only a part of it, so that parts of the film come loose when a certain parameter combination is set, while other parts do not come off (but only later) or not at all.
  • the latter can be achieved through different quality of the material as well as through different amounts of material (thickness) or different geometries of the water-insoluble container.
  • the external shape of the water-insoluble container makes it difficult to access water and thus delay the dissolving process.
  • the foils of different thicknesses (nevertheless from the same material) and thus to enable them to be removed earlier at the thinner points.
  • the films can be produced from materials of different water solubility, for example from polyvinyl alcohols (PVAL) with different residual acetate content.
  • the water-soluble and / or water-dispersible film may contain, in addition to the ingredients mentioned, one or more washing and cleaning-active substances or consist of these substances (for example: polyvinyl alcohols as film material and builder).
  • these substances for example: polyvinyl alcohols as film material and builder.
  • wash-active, cleaning-active or rinse-active substances which are only present in small amounts in the preparations and whose uniform incorporation is therefore not unproblematic, can be incorporated into the film or a part of the film, for example one that is in the stage of Washing, cleaning or rinsing steps in which the active substance is needed can be incorporated, so that when the film is dissolved it is released into the liquor at the right time.
  • An example of this may be fragrances which are desired in the last phase of the washing or cleaning or rinsing process, but also optical brighteners, UV protection substances, dyes and other washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparations.
  • agents according to the invention which is likewise preferred in the context of the present application, is the time-controlled release of one or more of the active substances (s) and / or active substance preparation (s) contained in these agents by incorporating matrix or coating materials of different solubility or melting temperature.
  • meltable or softenable substances as matrix or coating material for the active substances or active substance preparations is particularly preferred.
  • coating includes, in addition to the coating of one or more sides or surfaces of an object such as, for example, a solid particulate agent, also the complete coating, that is to say the encapsulation of this particulate object.
  • the sealing of a receptacle by a fusible substance pouring such a substance onto a particulate or gel-like active substance / active substance preparation is referred to as a coating.
  • active substances or “active substance preparations” includes both the zinc salts / layered silicates which are characteristic of the agents according to the invention and also all other optional included Ingredients.
  • Preferred meltable substances according to the invention have a melting point above 30 C C. If active substance preparations are to be released at different times, for example during the different rinsing stages of a cleaning process, this can be done, for example, by using one or different fusible matrices or coatings. If two or more different meltable matrices are used, the melting points are preferably adapted to the temperature profile of this cleaning process, the difference between the melting points being sufficient to ensure the separate dissolution of the individual matrices or coatings.
  • Such substances are preferred for the different matrices and / or coatings which differ in terms of their melting point by at least 5 ° C., preferably by 10 ° C., particularly preferably by 15 ° C. and in particular by at least 20 ° C., it also being preferred is that the melting point of at least one of the fusible substances which form a matrix or a coating is below 30 ° C, while the melting point of at least one further substance which form a further matrix or coating is above 30 ° C.
  • this mass which can be softened under the influence of temperature can be made up by mixing the desired further ingredients with this meltable or softenable substance and heating the mixture to temperatures in the softening range of this substance and is shaped at these temperatures.
  • the softenable substances are used as coating agents, such a coating can be carried out, for example, by dipping, spraying or circulating in a drum coater or coating pan. Waxes, paraffins, polyalkylene glycols etc. are particularly preferably used as meltable or softenable substances for the matrices or the coatings.
  • meltable or softenable substances do not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the meltable or softenable substances preferably have a melting range which is between approximately 35 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • Another preferred possibility for the delayed release of active substances or active substance preparations is the staggered spatial arrangement of these substances in the receiving chamber of a preferably water-soluble packaging or within a casting or pressing body (onion model) with the aim of a staggered release.
  • a spatially staggered arrangement is, for example, the layer or phase arrangement of the active substances or active substance preparations, for which layer-by-layer tabletting or layer-by-layer pouring of liquid active substances or active substance mixtures and their subsequent solidification by solidification and / or crystallization are suitable. Since access to the solvent in the case of pressed or cast molded articles can only take place over their surface, this layered arrangement leads to the release of those active substances or active substance mixtures which are on the surface of such a multi-phase mixture. The phases are consequently removed in time, the ingredients of which are released in time.
  • a program for the automatic cleaning of crockery generally comprises various cleaning cycles, the type and number of these cleaning cycles being able to be determined by the consumer by means of a program selection. Examples of such cleaning cycles are the pre-rinse cycle, intermediate and main rinse cycles or the rinse cycle. All of these different cleaning cycles require an optimal result of the targeted dosing of appropriate active substances or active substance mixtures.
  • Solid forms of supply of the automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention are, for example, fine to coarse-grained powders, as are obtained, for example, by spray drying or granulation, compacted mixtures of substances from roller compaction, but also solidified melts or moldings obtained by extrusion or tableting.
  • such shaped bodies can have practically all expediently manageable configurations, for example in the form of a table, in the form of bars or bars, a cube, a cuboid and the like Have space element with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section.
  • This last embodiment encompasses the form of presentation from the actual tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • Preferred tableted or extruded agents have two or more phases in the context of the present invention, which can be determined, for example, by their composition Share in the total volume of the molded body and / or their visual appearance.
  • the phases of such multiphase molded articles can additionally be distinguished by a different dissolution behavior in the aqueous phase.
  • Shaped bodies of this type are suitable for the time-controlled release of certain ingredients (controlled release), for example in certain rinse cycles of the automatic washing program.
  • one of the phases of the molded body has meltable or softenable substances from the group of waxes, paraffins and / or polyalkylene glycols as the main constituent.
  • the molded body or molded body component containing these meltable or softenable substances is at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / l.
  • the meltable or softenable substances should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid a temperature-independent release of the active substances.
  • the active substance is released in this way when the melting or softening point is reached.
  • Another preferred procedure for obtaining a controlled release of ingredients, in particular the combination of zinc salt and layered silicate, from multiphase tablets is to compact the two or more individual phases with different pressures. Since the disintegration and dissolving properties of tablets or tablet phases are known to depend, inter alia, on the compacting pressure exerted on the tablet phase during tableting, tablet phases with different disintegrating and dissolving properties can be produced solely by using different compacting pressures.
  • the combination of zinc salt and layered silicate according to the invention are together in the phase which was exposed to the comparatively higher tableting pressure and therefore disintegrates later.
  • it is also preferred to assemble zinc salt and layered silicate in different tablet phases the zinc salt in one advantageous embodiment being in the comparatively highly compacted tablet phase, while in another preferred embodiment it is in the comparatively less compacted tablet phase.
  • machine dishwashing aids are those which are metered in in addition to a commercially available cleaning agent, for example in the form of a special glass protective agent. Such a dosage can take place both before the start of each washing program and in the form of a depot product which brings about a continuous release of the agent according to the invention.
  • Preferred solid agents according to the invention are in the form of a metering unit sufficient for a cleaning cycle.
  • Dishwasher (auxiliary) medium tablets are an example of such types of confection.
  • the agents according to the invention are in solid particulate form, but not in the form of divided dosage units, the problem of separation of individual components arises for these agents, wherein it is particularly important to avoid separation of the zinc salts and silicates contained in the agents according to the invention.
  • Examples of such particulate forms of supply are powders or granules.
  • Preferred solid forms of supply of the automatic dishwashing agent according to the invention contain, for example, fine to coarse-grained powders, such as are obtained, for example, by spray drying or granulation.
  • powders can be marketed as a commercial product or used as a premix for compacting, for example for tableting, and generally have a particle size in the range from 0.1 to 10 mm.
  • it is preferred that these compounds have a particle size comparable to that of the powders.
  • a preferred subject of the present application is therefore a machine dishwashing detergent, characterized in that the particle size of the zinc salts and / or crystalline layered silicates made up of one or more active and / or builders is 0.1 and 10 mm, preferably 0.2 and 8 mm and in particular 0.5 and 5 mm, preferred particulate compounds to avoid segregation processes additionally having a density of 0.1 to 2.0 g / cm 3 , preferably 0.2 to 1.6 g / cm 3 and in particular have from 0.4 to 1.2 g / cm 3 .
  • Automatic dishwashing agents preferred according to the invention are characterized in particular in that the particles of the zinc salts and / or crystalline layered silicates made up with one or more active and / or framework substances have a weight fraction of the zinc salts or crystalline layered silicates of 0.1 to 80% by weight, particularly preferably from 0.2 to 70% by weight and particularly preferably from 0.5 to 60% by weight, in each case based on the total weight of the particles.
  • the aforementioned particulate compounds are preferably obtained by spray drying and / or granulation and / or extrusion and / or roller compaction and / or tableting and / or solidification and / or crystallization, but in particular by spray drying and / or granulation.
  • an aqueous slurry (“slurry”) which, in addition to the zinc salts according to the invention, can contain further thermally stable active and / or framework substances which do not volatilize or decompose under the spray drying conditions and these then pumped into the spray tower and sprayed through nozzles located in the top of the tower. Rising hot air dries the slurry and evaporates the adhering water so that the detergent components are obtained as fine powders at the outlet of the tower. These can be further tempered if necessary - Unstable components, such as bleach or fragrances, are added.
  • compositions according to the invention can also be packaged using a granulation process, a fluidized bed process being particularly preferred in which fine-grained bulk material is stored on horizontal, perforated floors and may contain further active and / or framework substances in addition to the zinc salts according to the invention.
  • gases e.g. hot air
  • a state arises that resembles that of a boiling liquid; the layer creates bubbles and the particles of the bulk material are in a constant, swirling up and down movement within the layer and thus remain in a state of suspension.
  • the large surface of the fluidized material then enables, for example, the reaction with other substances such as solvents, solutions of active and / or framework substances, liquid active substances or other ingredients which are present as a solid at room temperature by increasing the temperature and / or adding very limited amounts of liquid
  • additives soften at least superficially and / or develop an adhesive and adhesive strength under the influence of temperature.
  • Typical examples of the abovementioned substances are water and aqueous solutions, it also being possible, for example, to use aqueous solutions of the zinc salts according to the invention, surfactant compounds which are liquid or solid at room temperature, in particular nonionic surfactants, or else polymer compounds of synthetic and / or natural origin, for example (co) polymeric carboxylates ,
  • Another preferred procedure for the granulation is the use of mixers / compressors, as they are provided for this purpose in addition to other providers, for example also by the company Lödige, and which are particularly suitable for the production of particles made up according to the invention because they are produced by the user Variation of various process parameters such as the number of revolutions of the mixer, the dwell time of the individual components, the dosing time of individual components during the mixing process, the geometry of the mixing elements used or the energy input offer the possibility of targeted control of the product properties of the granules obtained.
  • the grain size and / or density of granules can also be influenced in a targeted manner in this way, and the preparation of zinc salts according to the invention with one or more further active and / or framework substance (s) in the aforementioned mixers / compressors is therefore within the scope of the present invention particularly preferred.
  • mixtures of silicates and / or zinc salts with further active and / or framework substances characterized in that the bulk densities of the individual components mixed with one another are not more than 200 g / l, preferably not more than 150 g / l, preferably differ by a maximum of 100 g / l and in particular by a maximum of 50 g / l.
  • the framework and / or active substances which can be used in the above-described packaging of preferred automatic dishwashing detergents according to the invention include, in addition to other customary constituents of cleaning agents, for example builders (builders, cobuilders), surfactants, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, corrosion inhibitors or polymers.
  • builders builders, cobuilders
  • surfactants for example surfactants, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes, fragrances, corrosion inhibitors or polymers.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids are particularly preferred in the context of the present invention in which those are packaged with one or more active and / or builders substances
  • Zinc salt compounds, active and / or builder substances from the group of the phosphates, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, silicates, citrates, citric acid, acetates, preferably in amounts of 20 to 99% by weight, particularly preferably 30 to 98% by weight and particularly preferably from 40 to 95% by weight, based in each case on the total weight of the particles.
  • Further active and / or builder substances which are particularly preferred for the preparation of the zinc salts in the context of the present invention are the surfactants, preferably the nonionic surfactants, and / or the polymeric carboxylates, in particular the polysulfocarboxylates.
  • silicates contained in the automatic dishwashing agents or machine dishwashing aids according to the invention are also preferably present in these agents with other active or framework substances, active or framework substances from the group of organic mono- or polycarboxylic acids, hydroxypolycarboxylic acids and phosphonic acids being used here in particular.
  • Another preferred subject of the present application are therefore machine dishwashing detergents or machine dishwashing aids, characterized in that the crystalline layered silicate (s) of the general formula (I) or of the general formula (Ia) have a or several other active and / or framework substances, preferably with one or more further active and / or framework substances from the group of organic mono- or polycarboxylic acids, hydroxypolycarboxylic acids and phosphonic acids, in particulate form, as a compound / available.
  • the particulate zinc salts and / or crystalline layered silicates prepared with one or more active and / or framework substances can be provided with a coating (coating) to protect environmental influences and thus to improve their storage stability or to influence the dissolution behavior. Coating materials and methods for coating particulate agents are widely described in the literature and are only to be explained below with respect to particularly preferred embodiments.
  • meltable or softenable substances as coating material is particularly preferred.
  • coating means, in addition to the coating of one or more sides or surfaces of a particulate agent which is made up according to the invention, also a complete coating, that is to say the encapsulation of this particulate object.
  • Meltable substances preferred according to the invention have a melting point above this 30 ° C.
  • the compounded zinc salts and / or crystalline layered silicates are to be released at different times, for example during the different rinsing stages of a cleaning process, this can be done, for example, by using different meltable coatings which differ in terms of their melting point, the melting points of these substances preferably being based on the Temperature course of this cleaning process are adjusted and the difference in melting points is sufficient to ensure the separate dissolution of the individual matrices or coatings. If, for example, it is intended to release zinc salts and crystalline layered silicates at different times, then those substances are preferred for the different coatings which have a melting point of at least 5 ° C., preferably 10 ° C., particularly preferably 15 ° C.
  • the melting point of at least one of the fusible substances which form a coating is below 30 ° C, while the melting point of at least one further substance which form a further matrix or coating is above 30 ° C lies.
  • Such coatings can be applied, for example, by dipping, spraying or circulating in a drum coater or coating pan.
  • Waxes, paraffins, polyalkylene glycols, etc. are particularly preferably used as meltable or softenable substances for the coatings.
  • meltable or softenable substances do not have a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range that may include several degrees Celsius.
  • the meltable or softenable substances preferably have a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material which meet the stated softening point requirements can also be used as meltable or softenable substances for the masses hardening by cooling. As suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved. Are also suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), can also be used as meltable or softenable substances.
  • Wax alcohols are high molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols usually with about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the enclosure of the assembled zinc salts or crystalline layered silicates can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds, can likewise be used at least in part as a constituent of the meltable or softenable substances.
  • meltable or softenable substances are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), polyethylene glycols with molecular weights between 1500 and 36,000 being preferred, those with molecular weights from 2000 to 6000 being particularly preferred and those with molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • plastically deformable mass (s) contain / contain at least one substance from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) are preferred.
  • coating agents which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the only meltable or softenable substances.
  • PPG propylene glycols
  • PEG polyethylene glycols
  • Polypropylene glycols (abbreviation PPG) which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the following general formula
  • n can take values between 10 and 2000.
  • Preferred PPGs have molar masses between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and approximately 170.
  • Polyethylene glycols which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula
  • n can have values between 20 and approx. 1000.
  • the preferred molecular weight ranges mentioned above correspond to preferred ranges of the value n in formula IV from approximately 30 to approximately 820 (exactly: from 34 to 818), particularly preferably from approximately 40 to approximately 150 (precisely: from 45 to 136) and in particular from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 113).
  • the coating materials contain paraffin wax.
  • Paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned in the context of the present invention that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • Preferred fusible or softenable substances contain at least one paraffin wax with a melting range from 50 ° C to 60 ° C
  • preferred coating materials are characterized in that they contain a paraffin wax with a melting range from 50 ° C to 55 ° C.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • the process end products' ability to withstand impacts or friction on other surfaces increases, which leads to longer-lasting protection.
  • High levels of oils or liquid wax components can weaken the coating, opening pores and exposing the active ingredients to the environment.
  • meltable or softenable substances can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the mixture forming the meltable or softenable substances should be such that the mass and the coating formed from it are at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / l.
  • meltable or softenable substances should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to largely avoid a temperature-independent release of the active substances.
  • Preferred coating materials to be processed according to the invention are characterized in that, as meltable or softenable substances, they contain one or more substances with a melting range of 40 ° C to 75 ° C in amounts of 6 to 30% by weight, preferably 7.5 to 25% Wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the coating material.
  • the dissolving behavior of the zinc salt or silicate compounds can also be influenced by the above-mentioned compaction processes.
  • the choice of the co-assembled active and / or framework substances is particularly important.
  • Compact silicates, in particular disilicates, and / or polycarboxylates and / or mixtures of various polycarboxylates are particularly suitable because of their delayed dissolution / dispersion or due to the gelation of these substances or mixture of substances in aqueous liquor as "depot substances" for the zinc salts or crystalline layered form silicates.
  • polymer matrices Another particularly preferred form of manufacturing machine dishwashing detergents or machine dishwashing aids according to the invention is polymer matrices.
  • Polymer matrices of this type can be used universally in various program programs, are characterized by a simple and inexpensive production method and can contain varying amounts of active agent.
  • preferred subject matter of the present application are machine dishwashing agents or machine dishwashing aids, in which the zinc salt (s) and / or the crystalline (s) layered silicate (s) are present in a polymer matrix.
  • the active ingredient-containing polymer matrices can be manufactured cheaply and in a wide variety of shapes.
  • the composition according to the invention can even be formulated as packaging for automatic dishwashing detergents or as a basket into which the detergents are introduced. It is also possible to combine the two types of introduction with one another, for example, in that a carrier basket made of water-insoluble, active substance-old polymer matrix contains a polymer body made of water-soluble, active substance-containing polymer matrix. Products of this type can release the active agents to different extents from the various matrices at different times, which leads to an optimal concentration of active substance at any time during the cleaning program.
  • both the zinc salt and the silicate are present in a polymer matrix in preferred agents according to the invention, this assembly can take place in preferred embodiments of the present invention both in the same polymer matrix and in different matrices, which means that the zinc salt is present, for example, in polymer A is made up, while the silicate was made up in a polymer B.
  • zinc salt and silicate can also be made up using the same polymer, but in separate matrices.
  • the agents according to the invention can accordingly be implemented both with water-insoluble and with water-soluble polymers or mixtures thereof.
  • Preferred machine dishwashing agents or machine dishwashing aids are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymer (s).
  • compositions according to the invention can be formulated universally. For example, it is possible to provide pre-soaking agents, pre-rinsing agents, cleaning agents for the main rinse cycle or rinse aid according to the invention.
  • compositions according to the invention can also be combination products which combine two or more of the aforementioned agents.
  • the formulation of compositions according to the invention as an addition product, which is, for example, suspended in the dishwasher, is also possible without problems.
  • the active ingredient-containing polymer matrix can be incorporated into the compositions according to the invention in particulate form, but it can also be a compact shaped body, which is, for example, either a core which fills a depression in a detergent tablet, or a shaped body which, as an addition product, is like a deodorant hanger in the dishwasher is introduced. Baskets that are suitable for holding detergent tablets can also be made from the active ingredient-containing polymer matrix.
  • the polymer matrix containing the active ingredient can also be used as packaging for automatic dishwashing detergents. This is particularly the case with completely water-soluble active substance-containing polymer matrices attractive because the consumer does not have to unpack the product, avoids direct contact with the product, which is perceived as undesirable, and also saves other packaging materials.
  • Agents according to the invention are particularly preferably characterized in that the polymer matrix a) 5 to 99.5% by weight of one or more polymers, b) at least one zinc salt and at least one crystalline layered silicate of the general formula (Ia)
  • M represents sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 33
  • the sum of the parts by weight of the zinc salt (s) (see ) and the crystalline silicate (s) is 0.5 to 95% by weight
  • the polymer matrix of the agents preferred according to the invention comprises 5 to 99.5% by weight of one or more polymers.
  • polymers based on the IUPAC definition, denotes substances which are made up of a collective of chemically uniformly structured macromolecules which, as a rule, are composed with respect to the degree of polymerization, molar mass and chain length of the term not taking into account the IUPAC definition is a polymer "a substance which is composed of a large number of molecules in which one type or more types of atoms or atom groups (so-called constitutive units, basic building blocks or repeating units) are repeatedly strung together" ,
  • the different sized macromolecules of a polymer are made up of so many identical or similar low molecular weight building blocks (monomers) that the physical properties of the substance, especially the viscoelasticity, do not change noticeably with a slight increase or decrease in the number of building blocks.
  • the size of the macromolecules means that the end groups have relatively little effect on the properties of the
  • the polymers forming the matrix of the compositions according to the invention can be of both natural and synthetic origin.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the polymer matrix is 7.5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 12.5 to 85% by weight, more preferably 15 to 82.5% by weight and in particular comprises 20 to 80% by weight of one or more polymers, the weight data relating to the active substance-containing polymer matrix.
  • the average molar mass of the polymers contained in the preferred agents according to the invention is preferably at least 5000 g / mol, particularly preferably at least 10,000 g / mol and in particular at least 12,000 g / mol.
  • the agents preferred according to the invention can contain both water-insoluble and water-soluble polymers and mixtures of these polymers.
  • Preferred compositions according to the invention based on water-insoluble polymer matrices are characterized in that the polymer matrix comprises one or more water-insoluble polymers from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, the polyurethanes, the polyamides and mixtures thereof.
  • water-soluble polymers of natural or synthetic origin can also form the polymer matrix.
  • the polymer matrix comprises one or more water-soluble polymers, the water-soluble polymer (s) preferably being selected from:
  • Copolymers and their salts xv) Copolymers of xv-i) unsaturated carboxylic acids and their salts xv-ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and their salts xvi) acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts xvii) acrylamidoalkylt alkylammonium chloride / methacrylic their
  • Copolymers obtained in groups: xxiii-i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids, xxiii-i) unsaturated carboxylic acids, xxiii-iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the carboxylic acids the group d6ii) with saturated or unsaturated, straight-chain or branched C 8 - ⁇ B alcohol.
  • the active substance-containing polymer matrix contains at least one zinc salt and / or at least one crystalline layered silicate of the general formula (I) or the general formula (Ia), which can be released from the matrix.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that they contain at least one zinc salt and at least one crystalline layered silicate of the general formula (I) or of the general formula (Ia), the sum of the parts by weight of these constituents preferably being 1 to 90% by weight 1.5 to 80% by weight, particularly preferably 2nd to 70% by weight, more preferably 2.5 to 60% by weight and in particular 3 to 50% by weight, in each case based on the total weight of the polymer matrix containing the active ingredient.
  • the automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention can contain the active ingredient-containing polymer matrix in different amounts. Depending on whether the active ingredient-containing polymer matrix is contained in the compositions, for example as a finely divided powder or granulate, as part of a shaped body, or whether it encloses the composition as packaging, the proportions of the active ingredient-containing polymer matrix in the overall composition can vary. Compositions according to the invention are preferred here which, based on the total mass of the composition, 1 to 40% by weight, preferably 1.5 to 35% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight and in particular 2.5 to 20% % By weight of the active ingredient-containing polymer matrix.
  • Particularly preferred polymer matrices contain at least one zinc salt in amounts such that the composition zinc in oxidized form in parts by weight of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 up to 0.2 wt .-%, based in each case on the total weight of the polymer matrix.
  • compositions according to the invention does not impose any restriction on the forms of supply or the formulations of these compositions.
  • pre-rinse or pre-rinse products, rinse aids, machine cleaners or additional products can also be provided as the composition according to the invention.
  • a preferred embodiment of the composition according to the invention provides that the polymer matrix is provided as a molded part to be introduced separately into the dishwasher, which releases the agents from the polymer matrix over several rinse cycles. This molded part can either be a dosing basket for other products, such as the cleaner, but it can also embody the additional benefit of protecting the glass as a separate and independent molded part.
  • Possible shapes are based, for example, on the known dishwasher dodorants.
  • the design of the plastic part in a translucent, opalescent or completely clear form, for example in the form of a stylized diamond, is visually appealing.
  • Such product designs make it possible to visualize the gloss resulting from the gentle use of glass in a consumer-friendly manner.
  • the active ingredient-containing polymer matrices can easily be reshaped using standard methods.
  • the shaping processing is carried out according to the methods customary in the plastics processing industry, with film production and further processing, blow molding and injection molding being preferred in particular. All processes have in common that a plastic granulate is melted with the help of an extruder and fed to shaping tools.
  • the plastic granules can already contain the agents for glass corrosion inhibition, but these can also be added during the melting in the extruder, which enables particularly cost-effective production of the active ingredient-containing polymer matrices preferred according to the invention.
  • the automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention are made up in a manner which enables the active substances contained in these agents to be applied and metered in a targeted manner.
  • the form of a pencil is suitable, which, similar to a glue stick, does not change its spatial-geometric shape during storage and transport, but this does, if the shape of the offer is moved over a surface under the action of pressure, in its contact area with the surface due to the shear forces occurring there.
  • the agent is smeared as a result of the shear forces acting on the surface and remains there in its new spatial-geometric shape after the action of the shear forces has ended, and is therefore again dimensionally stable.
  • agents according to the invention can be applied and metered in a targeted manner.
  • Such dimensionally stable machine dishwashing agents or machine dishwashing aids which due to their material properties can be spread on a surface under the action of a shear force, but remain in their spatial shape without the action of a shear force, can advantageously be characterized by their penetration numbers.
  • the penetration number is the numerical value which results when the hardness of the agents according to the invention is determined by means of a texture analyzer, model TA-XT2-I from Stable Micro Systems. The following test parameters are set to carry out this measurement:
  • PPS 200 The penetration number is determined by pressing a specific measuring tool (TA-15 45 ° cone made of stainless steel) into the test material with a defined feed rate (0.5 mm / s) to a defined depth of penetration (5.0 mm) and then with a defined speed (0.2 mm / s) is pulled out of this material.
  • the test materials examined had a temperature of 23 ° C, the measurements were carried out at 20 ° C room temperature. Based on the experimental setup described, the measuring device determined a numerical value in the unit gram [gj. In the context of the present application, this numerical value is referred to as the penetration number.
  • the preferred dimensionally stable machine dishwashing agents or machine dishwashing aids have penetration numbers from 200 to 1000 g, preferably from 250 to 900 g, particularly preferably from 300 to 800 g and in particular from 350 to 700 g.
  • Another preferred object of the present invention are therefore automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention which are dimensionally stable and have a penetration number of 200 to 1000 g, preferably 250 to 900 g, particularly preferably 300 to 800 g and in particular 350 to 700 g.
  • the term “dimensionally stable” denotes machine dishwashing detergents or machine dishwashing auxiliaries which have an inherent dimensional stability which enables them, under customary conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer, to be stable against breakage, not to have a disintegrating spatial shape that does not change over a long period of time even under the conditions mentioned, that is to say, under the usual conditions of manufacture, storage, transport and handling by the consumer, in the spatial-geometric shape resulting from the manufacture , that is, for example, does not melt away.
  • the penetration number of 200 to 1000 g which is characteristic of preferred agents according to the invention, cannot be achieved in their pure form by active substances such as zinc salts or layered silicates. It is therefore necessary to provide a carrier material or matrix material for these active substances that meets the physical requirements mentioned for an agent according to the invention.
  • a carrier material or matrix material for these active substances that meets the physical requirements mentioned for an agent according to the invention.
  • Such a matrix should also be compatible with the active agents contained in it, that is to say in particular do not react with them but stabilize them.
  • the carrier materials should also not call into question the desired cleaning process, that is to say they should also be compatible with all other substances used during the cleaning and / or care process.
  • the matrix material should preferably be water-soluble or water-dispersible in order to prevent residues from occurring to avoid after using the agent according to the invention.
  • carrier materials which, in addition to the function as a matrix for the active substance, also have a cleaning or care function. From the large number of possible carrier materials, a number of groups of substances have proven to be particularly advantageous in the context of the present invention. These substances will be discussed in more detail below.
  • preferably dimensionally stable machine dishwashing agents or machine dishwashing aids are therefore characterized in that they contain polyvinylpyrrolidone (s) and / or polyvinyl alcohol (s) and / or polyvinyl acetate (s) and / or polyacrylate (s) and / or Polyalkylene glycol (s) and / or fat (s) and / or fatty acid (s) and / or fatty acid esters and / or fatty acid amide (s) and / or fatty alcohols and / or wax (s) and / or paraffin (s) and / or Contain wax alcohols and / or surfactant (s), preferably non-ionic surfactant (s), and / or dextrin (s) and / or starch ether, the weight fraction of this component / these components in the total weight of the dimensionally stable machine dishwashing and / or Dishwashing aid is preferably between 30 and
  • Machine dishwashing agents or machine dishwashing aids according to the invention can, in addition to the solid or dimensionally stable forms described, also be made up in the form of liquid or flowable agents.
  • the automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids therefore have a viscosity of 500 to 500,000 mPas, preferably 900 to 200,000 mPas and in particular 1300 to 100,000 mPas.
  • the viscosity of the agents according to the invention is measured using customary standard methods (for example Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3).
  • the expression "liquid or flowable agents” is used below for agents which have a viscosity of 500 to 500,000 mPas, preferably from 900 to 200,000 mPas and in particular from 1300 to 100,000 mPas.
  • such preferred liquid or flowable agents according to the invention contain one or more non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvents come, for example, from the groups of the mono-alcohols, diols, triols or polyols, the ethers, esters and / or amides.
  • Non-aqueous solvents which are water-soluble are particularly preferred, "water-soluble" solvents for the purposes of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • Suitable non-aqueous solvents preferably come from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether,
  • Diethylene glycol methyl ether diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Nonionic surfactants which are liquid at room temperature are also preferred nonaqueous solvents in the context of the application.
  • a particularly preferred liquid or flowable machine dishwashing agent or machine dishwashing aid in the context of the present invention is characterized in that it contains non-aqueous solvent (s), the solvent (s) preferably being selected from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate , Triacetin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
  • solvent (s) preferably being selected from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerol, glycerol carbonate , Triacetin, ethylene glycol, propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
  • PEG Polyethylene glycols
  • II Polyethylene glycols
  • n can have values between 1 (ethylene glycol, see below) and approx. 16.
  • polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210. According to this nomenclature, the technically customary polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols which can be used according to the invention are polymers of propylene glycol which have the general formula (IM)
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • n values can be between 1 (propylene glycol, see below) and approx. 12.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1, 261 that solidifies at 18.2 ° C. Glycerin was originally only a by-product of fat saponification, but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the W0 3 contact via the glycide stage.
  • Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerin, ethylene glycol or methanol being obtained as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is reacted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to give glycerol carbonate. Glycerol carbonate is a clear, easily movable liquid with a density of 1, 398 "3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, strongly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the solidification point of ethylene glycol is around -11.5 ° C, the liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • 1,3-propanediol trimethylene glycol
  • 1,3-propanediol can be prepared from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, density 1, 0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 2-propanediol is made from propylene oxide by adding water.
  • Propylene carbonate is a water-bright, easy-to-move liquid, with a density of 1, 21 like "3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point is 242 ° C. Propylene carbonate is also commercially available through the reaction of propylene oxide and C0 2 at 200 ° C and 80 bar accessible.
  • the non-aqueous solvent (s) is / are present in amounts of 0.1 to 70% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, particularly preferably of 1 to 50 wt .-%, very particularly preferably from 2 to 40 wt .-% and in particular from 2.5 to 30 wt .-%, each based on the total agent.
  • non-aqueous is understood to mean a state in which the free water content in the compositions is clearly below 5% by weight, based on the composition. It is preferred that the amount of free, i.e.. water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water is below 10% by weight, preferably below 8% by weight and in particular even below 6% by weight, in each case based on the composition. Accordingly, water can essentially only be introduced into the agent in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion.
  • preferred liquid or flowable machine dishwashing detergents or machine dishwashing aids contain one or more nonionic surfactants, in short nonionic surfactants.
  • the amounts in which the nonionic surfactants are used are, according to the invention, preferably between 5 and 30% by weight, with agents according to the invention which are particularly preferred being 1 to 25% by weight, preferably contain 2 to 22.5% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight and in particular 4 to 17.5% by weight of nonionic surfactant (s).
  • the agents according to the invention can contain further ingredients, with the use of which, for example, the settling behavior or the pourability or flowability can be specifically controlled.
  • the settling behavior or the pourability or flowability can be specifically controlled.
  • combinations of structuring agents and thickeners have proven particularly useful.
  • Machine dishwashing detergents preferred in the context of the present invention further comprise a) 0.1 to 1.0% by weight of one or more structurants from the group of the bentonites and / or at least partially etherified sorbitols, and b) 5.0 to 30% by weight % of one or more thickeners from the group of carbonates, sulfates and amorphous or crystalline disilicates.
  • the structuring agent a) comes from the group of bentonites and / or at least partially etherified sorbitols. These substances are used to ensure the physical stability of the agents and to adjust the viscosity. Although conventional thickeners such as polyacrylates or polyurethanes fail in non-aqueous media, the viscosity can be controlled with the substances mentioned in the non-aqueous system.
  • Bentonites are contaminated clays that are formed by weathering volcanic tuffs. Due to their high montmorillonite content, bentonites have valuable properties such as swellability, ion exchange capacity and thixotropy. It is possible to modify the properties of the bentonites according to the intended use. Bentonites are common as a clay component in tropical soils and are used as sodium bentonite e.g. mined in Wyoming / USA. Sodium bentonite has the most favorable application properties (swellability), so that its use is preferred in the context of the present invention. Naturally occurring calcium bentonites originate, for example, from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D. The naturally obtained Ca bentonites are artificially converted into the more swellable Na bentonites by exchanging Ca for Na.
  • montmorillonites The main constituents of bentonites are so-called montmorillonites, which can also be used in pure form in the context of the present invention.
  • Montmorillonite are too phyllosilicates and clay minerals belonging to the dioctahedral smectites, which crystallize monoclinic-pseudohexagonal. Montmorillonites predominantly form white, gray-white to yellowish, completely amorphous appearing, easily friable, swelling in the water, but not becoming plastic, by the general formulas
  • AI 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10 ] nH 2 O or AI 2 0 3 -4Si0 2 ⁇ 2 O nH 2 0 or AI 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10 ] (at 150 ° dried)
  • Preferred machine dishwashing detergents or machine dishwashing aids are characterized in that montmorillonites are used as structure donors.
  • Montmorillonites have a three-layer structure that consists of two tetrahedral layers that are electrostatically cross-linked via the cations of an intermediate octahedral layer. The layers are not rigidly connected, but can swell by reversible incorporation of water (in 2-7 times the amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, D-picoline, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ions, etc.
  • the above. Formulas are only approximate formulas since montmorillonites have a large ion exchange capacity.
  • AI can be exchanged for Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions.
  • the layers are negatively charged, which is balanced by other cations, especially Na + and Ca 2+ .
  • At least partially etherified sorbitols can be used as structure donors.
  • Sorbitol is a hexavalent alcohol (sugar alcohol) that is relatively easy to split off one or two moles of water intramolecularly and forms cyclic ethers (for example sorbitan and sorbide). Splitting off of water is also possible intermolecularly, noncyclic ethers being formed from sorbitol and the alcohols concerned. The formation of monoethers and bisethers is also possible here, although higher degrees of etherification such as 3 and 4 can also occur. At least partially etherified sorbitols to be preferably used in the context of the present invention are double etherified sorbitols, of which dibenzylidene sorbitol is particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents are preferred here which contain double etherified sorbitols, in particular dibenzylidene sorbitol, as structuring agents.
  • the preferred liquid or flowable agents according to the invention can contain the structuring agents in amounts of 0.1 to 1.0% by weight, based on the total agent and on the active substance of the structuring agents.
  • Preferred agents contain the structuring agent in amounts of 0.2 to 0.9% by weight, preferably in amounts of 0.25 to 0.75% by weight and in particular in amounts of 0.3 to 0.5% by weight. %, each based on the total mean.
  • the preferred liquid or flowable agents according to the invention can contain inorganic salts from the group of carbonates, sulfates and amorphous or crystalline disilicates as thickeners.
  • the salts of all metals mentioned can be used, the alkali metal salts being preferred.
  • Alkali carbonate (s), alkali sulfate (s) and / or amorphous (s) and / or crystalline (s) alkali disilicate (s), preferably sodium carbonate, sodium sulfate and / or amorphous or crystalline sodium disilicate, are particularly preferably used as thickeners in the context of the present invention ,
  • the preferred liquid or flowable agents according to the invention contain the thickeners in amounts of 5 to 30% by weight, based on the total agent.
  • Particularly preferred agents contain the thickener (s) in amounts of 7.5 to 28% by weight, preferably in amounts of 10 to 26% by weight and in particular in amounts of 12.5 to 25% by weight, in each case based on the entire mean.
  • the solids contained in the agents according to the invention are used as finely as possible. This is particularly advantageous for inorganic thickeners and bleaches.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention are preferred here, in which the average particle size of the bleaching agents and thickeners and of the optional builders is less than 75 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m and in particular less than 25 ⁇ m.
  • liquid machine dishwashing detergents according to the invention can also contain other viscosity regulators or thickening agents in order to set a possibly higher viscosity. All known thickeners can be used here, that is to say those based on natural or synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean flour, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • preferred liquid or flowable automatic dishwashing detergents or automatic dishwashing aids contain, as thickeners, hydroxyethyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose, preferably in amounts of 0.01 to 4.0% by weight, particularly preferably in amounts of 0.01 to 3, 0 wt .-% and in particular in amounts of 0.01 to 2.0 wt .-%, each based on the total agent.
  • thickeners that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickeners from said substance classes are widely commercially available and are, for example, under the trade names Acusol ® -820
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • thickeners which are likewise preferably to be used are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total agent, can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • Polyurethanes are produced by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula IV
  • R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical
  • R 2 is an aliphatic or aromatic group
  • n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2 . 12 -alk (en) yl group, but can also be a radical of a higher alcohol, whereby cross-linked polyurethanes are formed which differ from formula VIII given above in that the radical R 1 contains further -O-CO-NH groups are bound.
  • TDI 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • HMDI, R 2 (CH 2 ) 6 ].
  • polyurethane-based thickeners are, for example, Acrysol ® PM 12 V (mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel ® L75-N (non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex ® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed), Nopco ® DSX-1514 (PUR dispersion, 40% in water / butyltrigylcol.
  • Acrysol ® PM 12 V mixture of 3-5% modified starch and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Borchigel ® L75-N non-ionic PU dispersion, 50% in water, Borchers
  • Coatex ® BR-100-P PUR dispersion, 50% in water / butylglycol, Dimed
  • Nopco ® DSX-1514 PUR dispersion
  • aqueous dispersions For the purposes of the present invention, care must be taken when using aqueous dispersions that the water content of the agents according to the invention remains within the abovementioned limits. If the use of aqueous dispersions is not possible for these reasons, dispersions in other solvents or the solids can be used.
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula V.
  • R is H or a branched or unbranched C 1-4 alk (en) yl radical
  • X is NR 5 or O
  • R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C. 8 22 -alk (en) yl radical
  • R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 represents H or a methyl group.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean, which can vary in individual cases with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula V only gives formulas for idealized homopolymers.
  • copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula V is at least 30% by weight can also be used in the context of the present invention.
  • copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or their salts can also be used, which still have acidic H atoms or basic -COO ' groups.
  • Modified polyacrylates to be used preferably in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula Va R 7
  • R 6 and R 7 are independently H or CH 3
  • the degree of polymerization n is a natural number
  • the degree of alkoxylation a is a natural number - in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8 _ 22 is between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of formula Va are commercially strength, for example, under the name Acusol ® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30 wt .-% dispersions in water available.
  • R 4 stands for a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3
  • the degree of ethoxylation a is 20. The same applies to this dispersion for the water content of the agents.
  • Liquid or flowable automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids preferred in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight, particularly preferably 0.05 to 3% by weight .-% and in particular 0.1 to 1.5% by weight of a polymeric thickener, preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates, with particular preference for thickeners of the formula VI
  • R 3 is H or a branched or unbranched C ⁇ -Al ⁇ en.ylrest
  • X for NR 5 or O
  • R 4 for an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8 . 22 alk (en) yl radical
  • R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • the solid or dimensionally stable and liquid or flowable machine dishwashing detergents or dishwashing aids according to the invention can be offered to the consumer in conventional containers, for example bottles, screw-top jars, canisters, balloons, beakers or spraying vessels, from which he doses them for use. Highly viscous products can also be offered in tubes or dispensers as they are known from toothpaste or sealants.
  • containers are usually made from water-insoluble polymers and can consist, for example, of all the usual water-insoluble packaging materials that are well known to those skilled in the art. In particular, hydrocarbon-based plastics are to be mentioned as preferred polymers.
  • the particularly preferred polymers include polyethylene, polypropylene (more preferably oriented polypropylene) and polymer mixtures such as, for example, mixtures of the polymers mentioned with polyethylene terephthalate. Also suitable are one or more polymers from the group consisting of polyvinyl chloride, polysulfones, polyacetals, water-insoluble cellulose derivatives, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetobutyrate and mixtures of the polymers mentioned or copolymers comprising the polymers mentioned.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention aims to provide the consumer with pre-portioned agents according to the invention, so that they can use the dosage advantages known to them from the "tablet” form and combine them with the rapid dissolution and release rate and the performance advantages of the agents according to the invention
  • Such pre-portioned compositions according to the invention can also be present in water-insoluble packaging, so that the consumer must open them in a suitable manner before use, but it is also possible and preferred to package portioned compositions according to the invention in such a way that the consumer can use them directly without further handling steps , ie together with the packaging, can be put in the dishwasher.
  • Such packaging comprises water-soluble or decomposable packaging such as pouches made of water-soluble film (so-called pouches), pouches or other packaging made of water-resistant Soluble or decomposable nonwovens or also flexible or rigid bodies made of water-soluble polymers, preferably in the form of filled hollow bodies, which can be produced, for example, by deep drawing, injection molding, blow molding, calendering, etc.
  • a preferred subject of the present invention are therefore automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention which are packaged in portions in a water-soluble envelope.
  • Automatic dishwashing agents or dishwashing aids according to the invention preferably comprise a completely or partially water-soluble coating.
  • the shape of the wrapper is not limited to certain shapes. Basically, all Archimedean and Platonic bodies, i.e. three-dimensional shaped bodies, can be used as forms of wrapping. Examples of the shape of the covering are capsules, cubes, spheres, egg-shaped moldings, cuboids, cones, rods or bags. Hollow bodies with one or more compartments are also suitable as a covering for the dishwashing detergents.
  • the envelopes are in the form of capsules, such as are also used, for example, in pharmacy for the administration of medicaments, spheres or sachets. The latter are preferably welded or glued on at least one side, an adhesive which is water-soluble being used as the adhesive in particularly preferred embodiments of the invention.
  • the water-soluble polymer material partially or completely surrounding the automatic dishwashing agent or dishwashing aid is a water-soluble packaging.
  • This is understood to mean a flat part which partially or completely surrounds the dishwashing detergent.
  • the exact form of such packaging is not critical and can be largely adapted to the conditions of use.
  • films which, for example, can be glued and / or sealed to packaging such as hoses, pillows or the like after they have been filled with partial portions of the cleaning agents according to the invention or with the cleaning agents themselves.
  • Plastic film packaging made of water-soluble polymer materials is further preferred according to the invention on account of the properties which can be adapted excellently to the desired physical conditions.
  • Such films are basically known from the prior art.
  • both hollow bodies of any shape which can be produced by injection molding, bottle blowing, deep-drawing, etc., as well as hollow bodies made of foils, in particular bags (so-called pouches), as packaging for portioned portions according to the invention Means preferred.
  • Preferred automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention are thus characterized in that the water-soluble covering comprises a bag made of water-soluble film and / or an injection molded part and / or a blow molded part and / or a deep-drawn part.
  • the one or more enclosures are completed. This has the advantage that the dishwashing detergents are optimally protected against environmental influences, in particular against moisture.
  • the invention can be further developed such that the cleaning agents contain at least one gas to protect the contents of the enclosure (s) from moisture, see below.
  • the polymer materials can particularly preferably be the groups (optionally partially acetalized) of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives, starch and their derivatives, in particular modified starches, and mixtures (polymer blends, composites, coextrudates etc.) of the belong to the materials mentioned.
  • Gelatin and polyvinyl alcohols and the two materials mentioned are particularly preferred in each case in combination with starch or modified starch.
  • Inorganic salts and mixtures thereof can also be used as materials for the at least partially water-soluble coating.
  • Preferred automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention are characterized in that the covering comprises one or more materials from the group consisting of polymers containing acrylic acid, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof.
  • the coating comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and their mixtures, more preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVAL polyvinylpyrrolidone
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approx. 100 to 2500 (molar masses from approx. 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the covering comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol% ,
  • the enclosure comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight ranging from 10,000 to 100,000 gmol " 1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol "1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol " 1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol "1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
  • ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK- 05, A-300, AH-22, C- 500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK) ,
  • the water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water.
  • the reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use.
  • the solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • PVAL films are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples include the PVAL films available from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. under the name “SOLUBLON ® ". Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product range are available which are soluble in the aqueous phase in all temperature ranges relevant to the application.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are produced by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone.
  • Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble shell material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • Dishwashing detergents whose packaging consists of at least partially water-soluble film made from at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof, are also preferred in the context of the present invention.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1,200 glucose molecules due to the binding in the 1,4 position, the chain in the amylopectin branches after an average of 25 glucose units through 1,6 binding to form a knot-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which can be obtained by polymer-analogous reactions from starch are also suitable for producing water-soluble coatings for the detergent, dishwashing detergent and cleaning agent portions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 ⁇ 5 ) n and, viewed formally, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • Preferred casings made of at least partially water-soluble film contain at least one polymer with a molecular weight between 5,000 and 500,000 g / mol, preferably between 7,500 and 250,000 g / mol and in particular between 10,000 and 100,000 g / mol.
  • the covering has different material thicknesses, whereby automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention are preferred, in which the wall thickness of the covering is 10 to 5000 ⁇ m, preferably 20 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 25 to 2000 ⁇ m and in particular 100 to 1500 ⁇ m ,
  • the water-soluble film which forms the wrapper preferably has a thickness of 1 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 200 ⁇ m, particularly preferably 5 to 150 ⁇ m and in particular 10 to 100 ⁇ m.
  • these water-soluble films can be produced by various manufacturing processes.
  • blowing, calendering and casting processes should be mentioned here.
  • the films are blown from a melt with air through a blow mandrel to form a tube.
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • an aqueous polymer preparation is placed on a heatable drying roller; after the water has evaporated, cooling is optional and the film is removed as a film. If necessary, this film is additionally powdered before or during the removal.
  • an embodiment is preferred in accordance with which the casing as a whole is water-soluble, that is to say it dissolves completely when used as intended in machine cleaning when the conditions provided for the dissolution have been reached.
  • Particularly preferred as completely water-soluble coatings are, for. B. capsules made of gelatin, advantageously made of soft gelatin, or bags made of (optionally partially acetalized) PVAL or balls of gelatin or (optionally partially acetalized) PVAL or of one or more organic and / or inorganic salts, preferably balls made of soft gelatin.
  • an important advantage of this embodiment is that the covering at least partially dissolves in a practically relevant short time - as a non-limiting example, a few seconds to 5 minutes - and thus in the cleaning liquor under precisely defined conditions introduces the encapsulated content, ie the cleaning-active material or several materials, into the fleet in accordance with the requirements.
  • the water-soluble covering comprises areas which are less or not water-soluble or only water-soluble at a higher temperature and areas which are water-soluble or water-soluble at a low temperature.
  • the covering does not consist of a uniform material which has the same water solubility in all areas, but of materials of different water solubility. Areas of good water solubility are to be distinguished on the one hand from areas with less good water solubility, with poor or no water solubility or from areas in which water solubility is only at a higher temperature or at a different pH value or only when the electrolyte concentration has changed achieved, on the other hand.
  • the invention is not subject to any restrictions for the formation of such systems. Enclosures can be provided in which a uniform polymer material comprises small areas of incorporated compounds (for example salts) which are more water-soluble than the polymer material. On the other hand, several polymer materials with different water solubility can also be mixed (polymer blend), so that the more rapidly soluble polymer material is disintegrated faster under defined conditions by water or the liquor than the more slowly soluble one.
  • water-soluble areas or non-water-soluble areas or only at higher temperatures water-soluble areas of the casing are areas made of a material which chemically essentially corresponds to that of the readily water-soluble areas or at lower temperatures water-soluble areas corresponds, but has a higher layer thickness and / or a changed degree of polymerization of the same polymer and / or a higher degree of crosslinking of the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in the case of PVAL, for example with saccharides, polysaccharides, such as starch) and / or has a content of water-insoluble salt components and / or has a content of a water-insoluble polymer.
  • cleaning agent portions according to the invention can be provided which have advantageous properties when releasing the dishwashing agents into the respective liquor.
  • the water-soluble covering material is preferably transparent.
  • transparency is understood to mean that the transmittance within the visible spectrum of light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, most preferably greater than 40% and in particular greater than 50%. As soon as a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent in the sense of the invention.
  • Dishwashing detergents according to the invention which are packaged in transparent wrappings or containers, can contain a stabilizing agent as an essential component.
  • Stabilizing agents in the sense of the invention are materials which protect the detergent components in their water-soluble, transparent coatings from decomposition or deactivation by exposure to light. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • Particularly suitable stabilizers in the sense of the invention are the antioxidants.
  • the formulations can contain antioxidants.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • Further examples are propyl gallate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long-chain (C8-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate
  • compounds containing endiol groups so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as ascorbic acid palmitate
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3 'thiodipropionic acid with especially C 10 .
  • UV absorbers can improve the light resistance of the recipe components. These include organic substances (light protection filters) that are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles such as the water-soluble benzenesulfonic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Ciba Fast ® H), 3-phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) , optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • UV-B absorbers are 3-benzylidene camphor and 3-benzylidene norcampher and their derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 4-
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-
  • Dihydroxy-4-methoxybenzophenone Esters of benzalmalonic acid, preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate; Triazine derivatives, e.g. 2,4,6-trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyl triazone or dioctyl butamido triazone (Uvasorb® HEB); Propane-1,3-dione, e.g.
  • Ketotricyclo (5.2.1.0) decane derivatives are also suitable.
  • Sulfonic acid derivatives of benzophenones preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts;
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bornylidene methyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters -4'-meth-oxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures be used.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or shape which differs from the spherical shape in some other way.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used.
  • UV absorbers can be contained in the dishwashing detergents in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular from 0.03 to 1% by weight.
  • Another preferred class of stabilizers is the fluorescent dyes. These include the 4,4'-diamino-2,2 ' -stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole and benzisoxazole and Benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles. Of particular importance are the sulfonic acid salts of the diaminostilbene derivatives and polymeric fluorescent substances, as are disclosed in US Pat. No. 5,082,578.
  • Fluorescent substances can be present in the formulations in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.5 and in particular from 0.03 to 0.1% by weight.
  • the aforementioned stabilizing agents are used in any mixtures.
  • the stabilizing agents are used in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 to 5% by weight.
  • Preferred machine dishwashing detergents or machine dishwashing aids contain, regardless of the way in which they are packaged, at least one washing- or cleaning-active substance from the group of bleaching agents, bleaching activators, polymers, builders, surfactants, enzymes, electrolytes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, Foam inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, corrosion inhibitors, non-aqueous solvents. These substances will be described in more detail below.
  • all builders commonly used in washing and cleaning agents in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates, can be incorporated into the machine dishwashing agents or machine dishwashing aids.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + 1 H 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 ' yH 2 0 are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Both monoalkali metal salts and dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates can be included in the compositions as carbonates.
  • Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions.
  • Compounds made of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as anionic surfactants or other, in particular organic builder substances, can also be present as separate components in the finished compositions.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and limescale deposits on the wash ware and also contribute to cleaning performance.
  • Suitable phosphates are sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 , disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 , tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 the NaH 2 P0 4 and the KH 2 P0 4 result in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates, and the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O ⁇ 0 (sodium tripolyphosphate).
  • the corresponding potassium salts or mixtures of these two can also be used; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Machine dishwashing detergents or machine dishwashing aids preferred in the context of the present invention contain no sodium and / or potassium hydroxide.
  • Other preferred water-soluble builders are, for example, tripotassium citrate and the potassium water glasses.
  • Preferred machine dishwashing agents or machine dishwashing aids contain 20 to 60% by weight of one or more water-soluble builders, preferably citrates and / or phosphates, preferably alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or. Pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • the content of water-soluble builders in the compositions is within narrow limits.
  • Machine dishwashing agents or machine dishwashing aids are preferred here, which contain the water-soluble builder (s) in amounts of 22.5 to 55% by weight, preferably 25 to 50% by weight and in particular 27.5 to 45% by weight. -%, each based on the total mean included.
  • the agents according to the invention can particularly preferably contain condensed phosphates as water-softening substances. These substances form a group of phosphates - also called melt or glow phosphates due to their production - which can be derived from acidic salts of orthophosphoric acid (phosphoric acids) by condensation.
  • the condensed phosphates can be divided into the metaphosphates [Mln (P0 3 ) n ] and polyphosphates (M ' n + 2 P n 0 3n + 1 or M' n H 2 P n 0 3n + ⁇ ).
  • Metaphoaphate is obtained as a by-product of Graham's salt, which is incorrectly referred to as sodium hexametaphosphate, by melting NaH 2 P0 4 at temperatures above 620 ° C, with what is known as Maddrell's salt being formed as an intermediate.
  • This and Kurrol's salt are linear polyphosphates, which today are usually not counted among the metaphosphates, but which can also be used with preference as water-softening substances in the context of the present invention.
  • the quenched, glassy melt is the water-soluble Graham's salt, (NaP0 3 ) 40 . 5 o, or a glass-like condensed phosphate of the composition (NaPO 3) 15-20, which is known as Calgon.
  • the misleading name hexametaphosphate is still used for both products.
  • Kurrol's salt (NaP0 3 ) n with n »5000, also arises from the melt of the Maddrell salt, which is hot at 600 ° C, if it is left at 500 ° C for a short time. It forms highly polymeric water-soluble fibers.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids are particularly preferred which additionally contain one or more substances from the group of the acidifying agents, chelate complexing agents or the deposit-inhibiting polymers.
  • Both inorganic acids and organic acids are suitable as acidifiers, provided they are compatible with the other ingredients.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids in particular can be used. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • the anhydrides of these acids can also be used as acidifying agents, maleic anhydride and succinic anhydride in particular being commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, ie being at least “bidentate”. In this case, stretching is normally carried out Compounds formed into rings by complex formation via an ion The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
  • Common chelate complexing agents preferred within the scope of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • Complex-forming polymers that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or can belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of customary complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cyclic) polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl - And crown ether residues with z. T. very specific Activities against ions of different metals.
  • the base polymers of many commercially important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethyleneimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids which comprise one or more chelate complexing agents from the groups of
  • Hydroxyl groups is at least 5,
  • Dishwashing detergent included.
  • All complexing agents of the prior art can be used in the context of the present invention. These can belong to different chemical groups. The following are preferably used individually or in a mixture:
  • polycarboxylic acids a) are understood to mean carboxylic acids, including monocarboxylic acids, in which the sum of carboxyl groups and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also be contained in the agents according to the invention. These substances, which can have different chemical structures, originate, for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, polymers with molecular weights below 15,000 daltons being preferred.
  • Deposit-inhibiting polymers can also have cobuilder properties.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, Dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates can be used. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders or scale inhibitors, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • products according to the invention which, as so-called “3-in-1” products, combine the conventional cleaners, rinse aids and a salt replacement function.
  • automatic dishwashing detergents according to the invention which additionally contain 0.1 to 70% by weight of copolymers are preferred from i) unsaturated carboxylic acids ii) sulfonic acid group-containing monomers iii) optionally further ionic or nonionic monomers
  • copolymers have the effect that the items of crockery treated with such agents become significantly cleaner in subsequent cleaning operations than items of crockery that have been washed with conventional agents.
  • unsaturated carboxylic acids of the formula VII are preferred as the monomer
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred among these monomers are those of the formulas Villa, Vlllb and / or Vlllc,
  • ionic or nonionic monomers that can be used are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of monomers of group iii) in the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • Particularly preferred copolymers consist of
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (VIIIb),
  • the copolymers contained in the compositions can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which have structural units of the formula IX - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (0) -Y-S0 3 H] p - (IX),
  • These polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the agents according to the invention is also preferred and is characterized in that the agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula X.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • Agents according to the invention which contain one or more copolymers are structural units of the formula XI
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • preferred agents according to the invention are obtained which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula XIII
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids which contain, as ingredient b), one or more copolymers which have structural units of the formulas IX and / or X and / or XI and / or XII and / or XIII and / or XIV
  • All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Corresponding agents which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred .
  • the molar mass of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the content of one or more copolymers in the agents according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preferred dishwasher detergents according to the invention being characterized in that they contain the copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight. %, preferably from 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 to 20% by weight and in particular from 1 to 15% by weight.
  • polyacrylates As already mentioned further above, it is particularly preferred to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers in the agents according to the invention.
  • the polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between 1000 and 4000 daltons, are particularly preferred.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which, as monomers, are salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as monomers and sugar derivatives.
  • copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized on C e of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Agents according to the invention are characterized in the context of the present application in that they contain builders, preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates in amounts of 0.1 to 99.5% by weight, preferably of 1 to 95 % By weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the composition.
  • preferred cleaning agents contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13 -Alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 .
  • alkanesulfonates which consist of C ⁇ 2 . 18 -alkanes can be obtained, for example, by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures, as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-Alko.10le with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 - ⁇ 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alkyl (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • non-ionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 1 - alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2 - ⁇ 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, which consist of a glucose residue and an n-alkyl chain, are preferably used.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (XV),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are customary can be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (XVI)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • surfactants are generally suitable as surfactants.
  • the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the sense of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 - alcohols).
  • C 10 to C 18 preferably between C 12 and C 16 , such as Cn- , C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 - alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also be used to obtain the "closed" alcohol ethoxylates arrive, which can also be used in the sense of the invention.
  • short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group
  • very particularly preferred are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • Nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants within the scope of the present invention.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain surfactants of the general formula XVII as nonionic surfactant (s)
  • 24 is alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula XVII can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula XVII above can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol , are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or, in the mixture, methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • preferred dishwasher detergents according to the invention are those in which R 1 in formula XVII for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • R 1 in formula XVII for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 is up to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from - CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 9 . 15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature. Accordingly, preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
  • Suitable, in addition to the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, which have melting or softening points in the temperature range mentioned, are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms preferably at least 12 moles, particularly preferably at least 15 moles, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 . 20 alkylphenols or C 16 . 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
  • ethoxylated nonionic surfactant consist of C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 . 20 alkylphenols or C 16 . 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol has been obtained.
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the make up nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred automatic dishwashing agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or - CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • dishwashing detergents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants can also be used, these being of only minor importance because of their foaming behavior in automatic dishwashing detergents and mostly only in amounts below 10% by weight, mostly even below 5% by weight .-%, for example from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent.
  • the agents according to the invention can thus also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • surfactant preferably nonionic surfactant (s)
  • Amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 0.75 to 7.5 wt .-% and in particular from 1, 0 to 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • Bleaching agents and bleach activators are important constituents of detergents and cleaning agents and a preferred automatic dishwashing agent or automatic dishwashing auxiliary can contain one or more substances from the groups mentioned within the scope of the present invention.
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 0 2 in water.
  • Other usable bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate.
  • Sodium percarbonate is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 C0 3 -3 H 2 0 2 and is therefore not peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily breaks down into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • Detergents for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents that can be used as ingredients in the context of the present invention are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoxyacidoxy (PAP), )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) can be used.
  • chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents for machine dishwashing.
  • Suitable materials that release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Advantageous agents in the context of the present invention contain one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
  • one or more bleaching agents preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 2.5 to 25 wt .-% and in particular from 5 to 20 wt .-%, each based on the total agent.
  • bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach catalysts can also be incorporated into the cleaning agents according to the present invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • agents are preferred, one or more substances from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n- Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight. % and in particular from 1 to 10 wt .-%, each based on the total agent.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsucc
  • the bleach activators preferred in the context of the present invention also include the “nitrile quats”, cationic nitriles of the formula (XVIII),
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, - CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2 -OH, -CH
  • the general formula (XVIII) includes a large number of cationic nitriles which can be used in the context of the present invention.
  • the laundry detergent tablets according to the invention particularly advantageously contain cationic nitriles in which R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl radical.
  • R 2 and R 3 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, where one or both radicals can advantageously also be a cyanomethylene radical.
  • radicals R 1 to R 3 are identical, for example (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , or (HO-CH 2 -CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , where X " is preferably an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate.
  • Automatic dishwashing agents or dishwashing aids preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain the cationic nitrile of the formula (XVIII) in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular from 0.5 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Because different cellulase types distinguish themselves through their CMCase and Avicelase activities differentiate, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • Preferred agents according to the invention contain enzymes, preferably in the form of liquid and / or solid enzyme preparations, in amounts from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and in particular from 1 to 5% by weight. , each based on the total mean.
  • dyes within the scope of the present invention, the selection of which does not pose any difficulty for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light, and no pronounced substantivity towards the items to be washed, in order not to stain them.
  • Preferred for use in the automatic dishwashing agents or automatic dishwashing aids according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the cleaning process, and also mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances.
  • anionic colorants for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (Cl 74160), Pigmosol ® Green 8730 (Cl 74260), Basonyl ® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (Cl 45100), Basacid ® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0). fragrances
  • Fragrances are added to the compositions in the context of the present invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially “typical and distinctive” product.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallyl propalate and benzylate propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • Detergents for machine dishwashing can contain corrosion inhibitors to protect the wash ware or the machine, silver protection agents in particular being particularly important in the area of machine dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • benzotriazole and / or alkylaminotriazole are preferred.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
  • Me-MeTACN Mn IM (m-0) (m-0Ac) 2 Mn MI (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 _ ) 2 , where Me-TACN for 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane and Me-MeTACN stands for 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • machine dishwashing agents or machine dishwashing aids which additionally have at least one silver protective agent selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1 % By weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total composition.
  • at least one silver protective agent selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1 % By weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total composition.
  • Another object of the present application is the use of an automatic dishwashing agent according to the invention or an automatic dishwashing aid to reduce glass corrosion in automatic dishwashing.
  • the table shows that the machine dishwashing detergent according to the invention, which contains the combination of a zinc salt and a crystalline layered silicate, has significantly better gas corrosion properties under the conditions mentioned than dishwashing detergents which contain only zinc salt or only silicate.
  • the corrosion-inhibiting effect of the active ingredient combination of zinc salt and silicate is well above the sum of the effects observed for the individual substances.

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Abstract

Maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, wleche mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I) a A20 • b BO • c C203 • d D205 • x Si02 • y H20 (I), enthalten, in der A ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff, B ein Erdalkalimetall und/oder ein Nebengruppenelement, vorzugsweise ein Element aus der Gruppe Zink, Eisen Mangan, C ein Element der Dritten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder ein Nebengruppenelement, vorzugsweise Eisen, und D ein Element der Fünften Hauptgruppe des Periodensystems and/oder ein Nebengruppenelement bedeuten und weiterhin gilt, dass 0 s a <_ 1; 0 s b 5 0,5; 0 s c/x s 0,05; 0 <- d/x 5 0,25; 1,9 <_ x s 22; 0 s f 5 40, zeichnen sich durch deutlich verbesserte Glaskorrosionseigenschaften aus.

Description

MASCHINELLES GESCHIRRSPULMITTEL MIT VERBESSERTEM GLASKORROSIONSSCHUTZ
Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz II
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die Zinksalze sowie bestimmte Silikate enthalten.
Mit der fortschreitenden Automatisierung verschiedenster Wasch- und Reinigungsprozesse in Haushalt und Industrie haben maschinelle Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien und Geschirr in den vergangenen Jahrzehnten zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Die für das maschinelle Geschirrspülen erforderlichen sogenannten niederalkalischen Reiniger enthalten als Alkaliträger häufig Mischungen aus Natriumdisilikat und Soda, Builder wie Citronensäure beispielsweise in Verbindung mit Polycarboxylaten sowie vorzugsweise schwachschäumende, nichtionische Tenside. Weiterhin können Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Silber- und Korrosionschutzmittel und, zur Verstärkung des Reinigungsvermögens, Enzyme enthalten sein. In einem typischen maschinellen Reinigungsgang wird das in Körben eingestellte Geschirr durch intensiven Kontakt mit der wässrigen Reinigerlösung bei etwa 65°C und pH- Werten zwischen 9 und 11 gesäubert und anschließend klargespült.
Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche. Zur Vermeidung derartiger Korrosionsvorgänge gibt es im Stand der Technik eine Reihe von Vorschlägen, beispielsweise bezüglich des Einsatzes von Zinksalzen.
Nach der Lehre der amerikanischen Patentschrift US 3 677 820 (Whirlpool Corporation) verhindert ein im Innenraum der Geschirrspülmaschine angebrachter Zinkstreifen die Korrosion von Glasoberflächen während des Reinigungsvorgangs. Die europäische Patentanmeldung EP 0 383 482 (Procter & Gamble Company) beschreibt schließlich maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend unlösliche Zinksalze, die sich durch einen verbesserten Glaskorrosionsschutz auszeichnen. Die unlöslichen Zinksalze müssen zur Erzielung eines derartigen Effekts eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.
Aber auch die Verwendung von Silikaten zur Verhinderung der Glaskorrosion beim maschinellen Geschirrspülen wurde beschrieben.
So offenbart die internationale Patentanmeldung WO 96/12783 (Henkel KGaA) phosphatfreie bis phosphatarme maschinelle Geschirrspülmittel mit verbesserter Dekor- und Glasschonung auf Basis von Citrat-haltigen Rezepturen, welche kristalline schichtförmige Silikate enthalten.
Gegenstand der internationalen Patentanmeldung WO 99/57237 (Clariant GmbH, Henkel KGaA) sind phosphathaltige maschinelle Geschirrspülmittel die ein pulverförmiges bis granuläres Additiv enthalten, welches als wesentliche Bestandteile ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+. y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22 ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, und (co-)polymere Polycarbonsäure aufweisen und neben Glas- oder Dekor-schonenden Wirkungen auch hervorragende Reinigungsleistungen besitzen.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, das auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht. Vorzugsweise sollte ein Additiv für ein maschinelles Geschirreinigungsmittel bereitgestellt werden, das sich als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel jedweder Angebotsform beispielsweise als Bestandteil von Pulver-, Tabletten-, Flüssigformulierungen, Reinigungsschäumen oder Depotprodukten eignet, ohne diese rezepturell einzuschränken.
Es wurde nun gefunden, daß die zuvor genannten Aufgaben durch solche maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel gelöst werden, die neben mindestens einem Zinksalz weiterhin mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat enthalten. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, enthaltend mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)
a A20 • b BO • c C203 • d D205 • x Si02 • y H20 (I), in der A ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff, B ein Erdalkalimetall und/oder ein Nebengruppenelement, vorzugsweise ein Element aus der Gruppe Zink, Eisen Mangan, C ein Element der Dritten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder ein Nebengruppenelement, vorzugsweise Eisen, und D ein Element der Fünften Hauptgruppe des Periodensystems und/oder ein Nebengruppenelement bedeuten und weiterhin gilt, daß 0≤a≤1;0≤b≤ 0,5; 0 ≤ c/x ≤ 0,05; 0 ≤ d/x < 0,25; 1,9 ≤ x≤22; 0 < f ≤40.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)
a A20 • b BO • c C203 • d D205 • x Si02 • y H20 (I),
in der A ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff, B ein Erdalkalimetall und/oder Zink, C ein Element der Dritten Hauptgruppe des Periodensystems und D ein Element der Fünften Hauptgruppe des Periodensystems bedeuten und weiterhin gilt, daß 0--a≤1;0--b≤ 0,5; 0 ≤ c/x ≤ 0,05; 0 ≤ d/x ≤ 0,25; 1,9≤x≤22;0--f≤40.
Schließlich ist es besonders bevorzugt, daß das maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)
a A20 • b BO • c C203 • d D205 • x Si02 • y H20 (I),
enthält, in der A ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff, B ein Erdalkalimetall, C ein Element der Dritten Hauptgruppe des Periodensystems und D ein Element der Fünften Hauptgruppe des Periodensystems bedeuten und weiterhin gilt, daß 0--a≤1;0--b-- 0,5; 0 ≤ c/x ≤ 0,05; 0 ≤ d/x ≤ 0,25; 1,9--x≤22;0<f≤40.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln enthält das kristalline schichtförmige Silikat, bezogen auf dessen Gewicht, bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Mol- %, bevorzugt zwischen 0,01 und 8 Mol-% und insbesondere zwischen 0,01 und 5 Mol-% Bor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel enthält das kristalline, schichtförmige Silikat bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 40 Mol-% und insbesondere zwischen 0,01 und 20 Mol-% Phosphor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel gilt für die Formel (I): a = 1 und b = c = d = 0; A steht für Natrium bzw. Natrium oder Wasserstoff. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, enthaltend mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (la)
Figure imgf000005_0001
worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis
4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht.
Als besonders vorteilhaft für die korrosionsinhibierende Wirkung erfindungsgemäßer Mittel hat es sich dabei erwiesen, wenn das/die Zinksalz(e) sowie das/die kristalline(n) schichtförmige(n)
Silikat(e) der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) im Verhältnis 10:1 bis
1 :50, vorzugsweise von 5:1 bis 1 :30 und insbesondere von 3:1 bis 1 :10 in diesen Mitteln enthalten sind.
Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel (la) werden beispielsweise von der Fa. Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1
(Na2Si220 5 xH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14029 xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si801 7 xH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 xH20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind Mittel, die kristalline Schichtsilikate der Formel (la) enthalten, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem
Na-SKS-5 ( -Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205Η20), Na-
SKS-10 (NaHSi205-3H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si205). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z.B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel weisen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel, auf. Erfindungsgemäße Mittel enthalten neben den genannten kristallinen schichtförmigen Silikaten Zinksalze, wobei bevorzugt sowohl anorganische als auch organische Salze einsetzbar sind. Eine nicht abschließende Auflistung einiger bevorzugter Zinksalze zeigt die folgende Tabelle:
Figure imgf000006_0001
Neben den nicht löslichen anorganischen Zinksalzen, also Salzen, welche eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L (20°C), vorzugsweise unterhalb 10 mg/L (20°C), insbesondere keine Löslichkeit (20°C) aufweisen (Bsp.: Zinkoxid), sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die löslichen anorganischen Zinsalze, das heißt Salze, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen, bevorzugter Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel. Zu den bevorzugten löslichen anorganischen Salzen zählen das Zinkbromid, das Zinkchlorid, das Zinkiodid, das Zinknitrat und das Zinksulfat. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, welche mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere aus der Gruppe Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat enthalten.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinlaureat, das Zinkoleat, das Zinkoxalat, das Zinktartrat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkacetat, das Zinkacetylacetonat, das Zinkbenzoat, das Zinkformiat, das Zinklactat, das Zinkgluconat, das Zinkvalerat sowie das Zinksalz der p- Toluolsulfonsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel daher mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, besonders bevorzugt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat, Zink-p-toluolsulfonat.
Selbstverständlich können bevorzugte erfindungsgemäße Mittel auch Gemische organischer und anorganischer Zinksalze, insbesondere Mischungen löslicher organischer Zinksalze mit nicht löslichen anorganischen Zinksalzen oder Mischungen löslicher organischer Zinksalze mit löslichen anorganischen Zinksalzen oder Mischungen nicht löslicher organischer Zinksalze mit nicht löslichen anorganischen Zinksalzen oder Mischungen nicht löslicher organischer Zinksalze mit löslichen anorganischen Zinksalzen, enthalten.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dabei maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Zinksalz bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel unterliegen keiner Einschränkung bezüglich ihrer Konfektionierung und Anbietungsformen. Maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung können daher sowohl in fester als auch in flüssiger Form bereitgestellt werden.
In Abhängigkeit von dem Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es notwendig oder erwünscht sein, verschiedene oder gleiche in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen in zeitlich kontrollierter Weise freizusetzen. Diese zeitlich kontrollierte Freisetzung kann dabei durch unterschiedliche Mechanismen oder, mit anderen Worten, aufgrund unterschiedlicher "Schalter" erfolgen. Bezogen auf die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Zinksalze und schichtförmigen Silikate bedeutet dies, das diese Aktivsubstanzen vorzugsweise gemeinsam, jedoch zeitlich versetzt zu einem oder mehreren weiteren Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen, wie beispielsweise Gerüststoffen (Builder, Cobuilder), Tensiden, Bleichmitteln Bleichaktivatoren, Enzymen, Farbstoffen, Duftstoffen, Korrosionschutzmitteln oder Polymeren freigesetzt werden. Dabei können das Zinksalz und/oder das Schichtsilikat sowohl vor als auch nach der Freisetzung dieser Aktivsubstanzen in die wässrige Flotte freigesetzt werden.
Mögliche "Schalter", welche das Freisetzungsverhalten von Aktivstoffen oder Aktivstoffzubereitungen beeinflussen sind beispielsweise
der Aggregatzustand und die Konfektionsform der Mittel; flüssige Mittel lösen sich häufig schneller als feste Mittel; feste Mittel mit großer Oberfläche (z.B. Pulver, Granulate) lösen sich schneller als feste Mittel mit vergleichsweise kleiner Oberfläche (z.B. Tabletten); die mechanische Stabilität, welche - in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern - ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann; die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des
Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs; die Steuerung über die
Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des
Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte
Ausführungsform dar; der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-,
Reinigungs- oder Spülvorgangs durch Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente; die lonenstärke; die Anwesenheit von Enzymen der Einsatz von vorzugsweise wasserlöslichen Verpackungsmaterialien, sowie deren
Permeabilität für eine bestimmte - vornehmlich gasförmige oder flüssige - Komponente; usw..
Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, welche die Erfindung nicht beschränken sollen. Werden die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise als Kombinationsprodukte aus zwei oder mehr Substanzen oder Substanzgemischen in unterschiedlicher
Konfektionsform/Aggregatzustand hergestellt, so ist das erfindungsgemäße Mittel, welches das Zinksalz und das Schichtsilikat enthält, vorzugsweise nur in einem dieser Mittel enthalten. Als unterschiedliche Konfektionsformen/Aggregatzustände gelten dabei in der vorliegenden Anmeldung beispielsweise Flüssigkeiten, Pulver, Granulate, Kompaktate, Extrudate, Gießkörper, Gele, Dispersionen. Die Konfektionierung derartiger unterschiedlicher Mittel zu einem Kombinationsprodukt kann dabei beispielsweise mittels einer gemeinsamen, vorzugsweise wasserlöslichen Verpackung erfolgen, welche eine, zwei, drei, vier oder mehr Aufnahmekammern aufweist. Verfahren zur Herstellung derartiger Verpackungen sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen Verfahren zählen beispielsweise Tiefzieh-, Spritzguß- oder Gießverfahren. In der Folge sind anhand von Ein- und Zwei-Kammer-Verpackungen einige erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen unterschiedlich konfektionierter Mittel beschrieben:
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung mit einer Aufnahmekammer:
Aufnahmekammer 1
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Pulver und Flüssigkeit
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Pulver und weiteres Pulver
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Pulver und Granulat
Erfindungsgemäßes Mittel n einem Pulver und Kompaktat
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Pulver und Extrudat
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Pulver und Gießkörper
Erfindungsgemäßes Mittel n einem Pulver und formstabiles Gel
Erfindungsgemäßes Mitte n einer Schmelze und Flüssigkeit
Erfindungsgemäßes Mitte n einer Schmelze und weiteres Pulver
Erfindungsgemäßes Mitte n einer Schmelze und Granulat
Erfindungsgemäßes Mitte n einer Schmelze und Kompaktat
Erfindungsgemäßes Mitte n einer Schmelze und Extrudat
Erfindungsgemäßes Mitte n einer Schmelze und Gießkörper
Erfindungsgemäßes Mittel n einer Schmelze und formstabiles Gel
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Granulat und Flüssigkeit
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Granulat und weiteres Pulver
Erfindungsgemäßes Mittel n einem Granulat und Granulat
Erfindungsgemäßes Mittel n einem Granulat und Kompaktat
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Granulat und Extrudat
Erfindungsgemäßes Mitte n einem Granulat und Gießkörper
Erfindungsgemäßes Mittel n einem Granulat und formstabiles Gel
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Für die Herstellung der wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Folie eignen sich prinzipiell alle Substanzen oder Substanzgemische, die sich in Form einer Folie konfektionieren lassen. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, in dem die wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Folie aus (acetalisiertem) Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Stärke und Stärkederivat(en), Cellulose und Cellulosederivat(en), insbesondere Methylcellulose und/oder Mischungen dieser Substanzen besteht, wobei diese Aufzählung als beispielhaft und die Erfindung nicht einschränkend zu werten ist.
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn die Folie(n) ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ien) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:
Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol - co - vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte „Slipmittel" (z. B. „Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten; Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat- amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar; Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly- (ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol; Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol; Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth- )acrylat und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol- % betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen; Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol); Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.; Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführungsformen der wasserlöslichen Folien berücksichtigen auch, daß mit besonderem Vorteil - wenn auch nicht zwingend - die in den Aufnahmemulden enthaltenen Aktivstoffe und/oder Aktivstoffzubereitungen durch eine - vorzugsweise steuerbare - Wasserlöslichkeit des Folienmaterials zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs, beispielsweise bei Erreichen einer bestimmten Temperatur, oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten lonenstärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Bedingungen in die wäßrige Flotte eingespeist werden können.
Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Einfluß. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren besonders bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dicke der wasserlöslichen Folie zwischen 1 μm und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 5 μm und 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 200 μm beträgt. Verschiedene Foliendicken mit dem Ziel einer verzögerten Freisetzung von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffzubereitungen lassen sich beispielsweise auch vorteilhaft durch die mehrfache Versiegelung einer oder mehrerer Aufnahmekammern mittels einer oder mehrerer gleicher oder unterschiedlicher wasserlöslicher Folien realisieren. Die Dicke der wasserlöslichen Folie im Sinne der vorliegenden Erfindung ergibt sich dann als die Summe der Dicken der eine Aufnahmemulde versiegelnden, übereinanderliegenden wasserlöslichen Einzelfolien.
Besonders bevorzugt sind Materialien für die wasserlöslichen Folien, die sich - eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Dicke zugrundegelegt - bei bestimmten Temperaturen, pH-Werten, lonenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang die Folie als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so daß sich Teile der Folie bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke) oder auch unterschiedliche Geometrien des wasserunlöslichen Behältnisses erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, durch die äußere Form des wasserunlöslichen Behältnisses den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lösevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, die Folien unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu gestalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. Werden solche unterschiedlich dicken wasserlöslichen Folien zur Abdeckung unterschiedlicher Aufnahmemulden eingesetzt, werden die in diesen Aufnahmemulden befindlichen Aktivstoffe zu unterschiedlichen Zeiten freigesetzt. In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können die Folien aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise aus Polyvinalalkoholen (PVAL) mit unterschiedlichem Rest-Acetatgehalt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann die wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Folie neben den genannten Inhaltsstoffen auch eine oder mehrere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten oder aus diesen Substanzen bestehen (Bsp.: Polyvinylalkohole als Folienmaterial und Builder). Im erstgenannten Fall können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist, in die Folie oder einen Teil der Folie, beispielsweise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs- oder Spülgangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet werden, wodurch er beim Auflösen der Folie zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt wird. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgangs erwünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen.
Eine weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ebenfalls bevorzugte Ausgestaltungsform erfindungsgemäßer Mittel ist die zeitlich kontrollierte Freisetzung eines oder mehrerer der in diesen Mitteln enthaltenen Aktivstoffe(s) und/oder Aktivstoffzubereitung(en) durch die Einarbeitung von Matrix- oder Beschichtungsmaterialien unterschiedlicher Löslichkeit oder Schmelztemperatur.
Nach dem zuvor Gesagten lassen sich Unterschiede in der Freisetzungsgeschwindigkeit von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffgemischen durch den Einsatz von Matrixmaterialien oder Beschichtungen erzielen, welche unterschiedliche Schmelztemperaturen aufweisen. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von schmelzbaren oder erweichbaren Substanzen als Matrixoder Beschichtungsmaterial für die Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen. (Die Bezeichnung "Beschichtung" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben der Beschichtung einzelner oder mehrerer Seiten oder Oberflächen eines Gegenstandes wie beispielsweise eines festen partikulären Mittels auch die vollständige Beschichtung, also die Umhüllung dieses partikulären Gegenstandes. Auch die Versiegelung einer Aufnahmemulde durch eine schmelzbare Substanz durch Aufgießen einer solchen Substanz auf eine(n) partikuläre(n) oder gelförmige(n) Aktivstoff/Aktivstoffzubereitung wird als Beschichtung bezeichnet. Unter die Bezeichung „Aktivstoffe" oder „Aktivstoffzubereitungen" fallen sowohl die für die erfindungsgemäßen Mittel kennzeichnenden Zinksalze/Schichtsilikate als auch alle übrigen optional enthaltenen Inhaltsstoffe.) Erfindungsgemäß bevorzugte schmelzbare Substanzen weisen dabei einen Schmelzpunkt oberhalb 30CC auf. Sollen Aktivstoffzubereitungen zu unterschiedlichen Zeiten beispielsweise während der verschiedenen Spülgänge eines Reinigungsprozesses freigesetzt werden, so kann dies beispielsweise durch den Einsatz einer oder verschiedener schmelzbarer Matrizes oder Beschichtungen erfolgen. Werden zwei oder mehr unterschiedliche schmelzbare Matrizes eingesetzt, so sind die Schmelzpunkte vorzugsweise an den Temperaturverlauf dieses Reinigungsprozesses angepaßt, wobei die Differenz der Schmelzpunkte ausreicht, um das gesonderte Auflösen der einzelnen Matrizes oder Beschichtungen zu gewährleisten. Dabei werden solche Substanzen für die unterschiedliche Matrizes und/oder Beschichtungen bevorzugt, die sich bezüglich ihres Schmelzpunktes um mindestens 5°C, vorzugsweise um 10°C, besonders bevorzugt um 15°C und insbesondere um mindestens 20°C unterscheiden, wobei es weiterhin bevorzugt ist, daß der Schmelzpunkt mindestens einer der schmelzbaren Substanzen, die eine Matrix oder eine Beschichtung bilden unterhalb 30°C liegt, während der Schmelzpunkt mindestens einer weiteren Substanz, die eine weitere Matrix oder Beschichtung bilden, oberhalb 30°C liegt.
Ist es vorgesehen eine erweichbare Substanz als Matrix für einen Aktivstoff oder eine Aktivstoffzubereitung einzusetzten, so last sich diese unter Temperatureinwirkung erweichbare Masse konfektionieren, indem die gewünschten weiteren Inhaltsstoffe mit diesem schmelz- oder erweichbaren Stoff vermischt und die Mischung auf Temperaturen im Erweichungsbereich dieses Stoffes erwärmt und bei diesen Temperaturen formgebend verarbeitet wird. Werden die erweichbaren Substanzen als Beschichtungsmittel eingesetzt, so kann eine derartige Beschichtung beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Umwälzen in einem Trommelcoater oder Dragierkessel erfolgen. Besonders bevorzugt werden als schmelz- oder erweichbare Substanzen für die Matrizes oder die Beschichtungen Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole usw. eingesetzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 35°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1 °C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden außer von Paraffinen und Polyethylenglykolen in der Regel auch von sogenannten Wachsen erfüllt. Genauere Beschreibungen dieser Stoffgruppen finden sich weiter unten in der Beschreibung. Auf diese Ausführungen wird zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stelle verwiesen.
Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur zeitlich verzögerten Freisetzung von Aktivstoffen oder Aktivstoffzubereitungen ist die gestaffelte räumliche Anordnung dieser Substanzen in der Aufnahmekammer einer vorzugsweise wasserlöslichen Verpackung oder innerhalb eines Gießoder Preßkörpers (Zwiebelmodell) mit dem Ziel einer zeitlich gestaffelten Freisetzung. Eine derartige räumlich gestaffelte Anordnung ist beispielsweise die Schicht- oder phasenweise Anordnung der Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen, für die sich beispielsweise die schichtweise Tablettierung oder das schichtweise Eingießen flüssiger Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische und deren nachfolgende Verfestigung durch Erstarren und/oder Kristallisation eignen. Da ein Zutritt des Lösungsmittels bei verpreßten oder gegossenen Formkörpern nur über deren Oberfläche erfolgen kann, führt diese schichtweise Anordnung zur Freisetzung derjenigen Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische, welche sich an der Oberfläche eines solchen mehrphasigen Gemischs befinden. Die Phasen werden folglich zeitlich versetzt abgetragen, deren Inhaltsstoffe werden zeitlich versetzt freigesetzt.
Die zuvor beschriebenen Methoden zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen und/oder Aktivstoffgemischen sind selbstverständlich nicht Selbstzweck, sondern dienen der gezielten Steuerung des Reinigungsverfahrens. So umfaßt ein Programm für die maschinelle Reinigung von Geschirr in der Regel verschiedene Reinigungsgänge, wobei die Art und Anzahl dieser Reinigungsgänge durch den Verbraucher mittels einer Programmwahl bestimmt werden können. Beispiele für derartige Reinigungsgänge sind der Vorspülgang, Zwischen- und Hauptspülgänge oder der Klarspülgang. All diese unterschiedlichen Reinigungsgänge bedürfen für ein optimales Ergebnis der gezielten Dosierung entsprechender Aktivstoffe oder Aktivstoffgemische. Insbesondere zur Optimierung der erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffkombination von Zinksalzen mit Schichtsilikaten kann dabei in Abhängigkeit von der Natur der weiteren eingesetzten Aktivstoffe eine kontrollierte frühzeitige oder verzögerte Freisetzung von Zinksalzen und/oder Schichtsilikaten und/oder weiteren Aktivstoffen förderlich sein.
Feste Angebotsformen der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel sind beispielsweise fein- bis grobkörnige Pulver, wie sie zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation erhalten werden, verdichtete Stoffgemische aus der Walzenkompaktierung, aber auch erstarrte Schmelzen oder durch Extrusion bzw. Tablettierung erhaltene Formkörper. Derartige Formkörper können im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen aufweisen, beispielsweise also in Form einer Tafel, in Stab- bzw. Barrenform, eines Würfel, eines Quader und entsprechendes Raumelement mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt aufweisen. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der eigentlichen Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Bevorzugte tablettierte oder extrudierte Mittel weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr Phasen auf, die sich beispielsweise durch ihre Zusammensetzung, ihren Anteil am Gesamtvolumen des Formkörpers und/oder ihr optisches Erscheinungsbild unterscheiden können.
Die Phasen derartiger mehrphasiger Formkörper können sich zusätzlich durch ein unterschiedliches Auflöseverhalten in wässriger Phase auszeichnen. Derartige Formkörper eignen sich zur zeitlich kontrollierten Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe (controlled release), beispielsweise in bestimmten Spülgängen des maschinellen Spülprogramms. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine der Phasen des Formkörpers als Hauptbestandteil schmelz- oder erweichbare Substanzen aus der Gruppe der Wachse, Paraffine und/oder Polyalkylenglycole auf. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der diese schmelz- oder erweichbaren Substanzen enthaltene Formkörper bzw. Formkörperbestandteil wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslich keit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen. In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden. Die Freisetzung der Aktivsubstanz erfolgt auf diese Weise bei Erreichen des Schmelz- oder Erweichungspunkts. Ein weiteres bevorzugtes Vorgehen zur Erlangung einer kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen, insbesondere der erfindungsgemäßen Kombination von Zinksalz und Schichtsilikat, aus mehrphasigen Tabletten ist die Kompaktierung der zwei oder mehr Einzelphasen mit unterschiedlichen Drucken. Da die Zerfalls- und Auflöseeigenschaften von Tabletten bzw. Tablettenphasen bekanntlich u.a. auch von dem bei der Tablettierung auf die Tablettenphase ausgeübten Kompaktierungsdruck abhängig ist, können allein durch den Einsatz unterschiedlicher Kompaktierungsdrucke Tablettenphasen mit unterschiedlichen Zerfalls- und Auflöseeigenschaften hergestellt werden. Dabei kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, daß sich die erfindungsgemäße Kombination von Zinksalz und Schichtsilikat gemeinsam in der Phase befinden, welche dem vergleichsweise höheren Tablettierdruck ausgesetzt war und daher später zerfällt. Es kann aber, je nach Zusammensetzung des Reinigungsmittels auch vorteilhaft sein, Zinksalz und Schichtsilikat gemeinsam in der Tablettenphase zu konfektionieren, welche mit der vergleichsweise niedrigeren Druck tablettiert wurde. Schließlich ist es auch bevorzugt Zinksalz und Schichtsilikat in unterschiedlichen Tablettenphasen zu konfektionieren, wobei sich das Zinksalz in einer vorteilhaften Ausführungsform in der vergleichsweise stark kompaktierten Tablettenphase befindet, während es in einer anderen bevorzugten Ausführungsform in der vergleichsweise geringer kompaktierten Tablettenphase befindet. Als maschinelle Geschirrspülhilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche Mittel bezeichnet, die zusätzlich zu einem handelsüblichen Reinigungsmittel, beispielsweise in Form eines speziellen Glasschutzmittels zudosiert werden. Eine derartige Dosierung kann dabei sowohl vor dem Beginn jedes Spülprogramms als auch in Form eines Depotproduktes, das eine kontinuierliche Freisetzung des erfindungsgemäßen Mittels bewirkt, erfolgen.
Bevorzugte feste erfindungsgemäße Mittel liegen in Form einer für einen Reinigungsgang ausreichenden Dosiereinheit vor. Ein Beispiel für derartige Konfektionsformen sind Geschirrspül(hilfs)mitteltabletten.
Liegen die erfindungsgemäßen Mittel in fester partikulärer Form, jedoch nicht in Form abgeteilter Dosiereinheiten vor, so ergibt sich für diese Mittel das Problem der Entmischung einzelner Bestandteile, wobei es insbesondere die Entmischung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Zinksalze und Silikate zu vermeiden gilt. Beispiele für derartige partikulären Angebotsformen sind Pulver oder Granulate. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt/liegen das/die in den maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel enthaltene(n) Zinksalz(e) und/oder das/die enthaltene(n) kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanz(en) konfektioniert, in partikulärer Form, als Compound vor.
Da die Zinksalze und kristallinen schichtförmigen Silikate nur einen geringen Gewichtsanteil bevorzugter maschineller Geschirrspülmittel ausmachen, vereinfacht eine Compoundierung auf Grund ihres "Verdünnungseffektes" die Dosierung dieser Salze bei der Herstellung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel. Aber auch in dem Falle, daß ein erfindungsgemäßes Mittel in Form eines Spezialproduktes zum Glaskorrosionsschutz einem handelsüblichen Reinigungsmittel erst durch den Verbraucher zugesetzt wird, wird die Dosierung durch die Compoundierung erleichtert. Die Vorteile der Compoundierung ergeben sich dabei völlig unabhängig davon, ob das maschinelle Geschirrspülmittel, welchem die entsprechenden Compounds zudosiert werden, fest, flüssig oder gelförmig ist.
Bevorzugte feste Angebotsformen des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels enthalten beispielsweise fein- bis grobkörnige Pulver, wie sie zum Beispiel durch Sprühtrocknung oder Granulation erhalten werden. Derartige Pulver können als Handelsprodukt vermarktet oder als Vorgemisch zur Kompaktierung, beispielsweise für die Tablettierung, eingesetzt werden und weisen in der Regel eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 mm auf. Um eine Entmischung dieser Pulver von den zudosierten Silikat- und/oder Zinksalzcompounds zu verhindern, ist es bevorzugt, daß diese Compounds eine den Pulvern vergleichbare Partikelgröße aufweisen. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße der mit einem oder mehreren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen konfektionierten Zinksalze und/oder kristallinen schichtförmigen Silikate 0,1 und 10 mm, vorzugsweise 0,2 und 8 mm und insbesondere 0,5 und 5 mm beträgt, wobei bevorzugte partikuläre Compounds zur Vermeidung von Entmischungsvorgängen zusätzlich eine Dichte von 0,1 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise von 0,2 bis 1 ,6 g/cm3 und insbesondere von 0,4 bis 1 ,2 g/cm3 aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel der mit einem oder mehreren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen konfektionierten Zinksalze und/oder kristallinen schichtförmigen Silikate einen Gewichtsanteil der Zinksalze oder kristallinen schichtförmigen Silikate von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 70 Gew-% und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, aufweisen.
Die vorgenannten partikulären Compounds werden erfindungsgemäß bevorzugt durch Sprühtrocknung und/oder Granulation und/oder Extrusion und/oder Walzenkompaktierung und/oder Tablettierung und/oder Erstarrung und/oder Kristallisation, insbesondere jedoch durch Sprühtrocknung und/oder Granulation, erhalten.
Bei der Sprühtrocknung wird in einem ersten Schritt des Verfahrens eine wässrige Aufschlämmung („Slurry") hergestellt, die neben den erfindungsgemäßen Zinksalzen weitere thermisch stabile Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen enthalten kann, welche sich unter den Bedingungen der Sprühtrocknung weder verflüchtigen noch zersetzen und diese anschließend über Pumpen in den Sprühturm befördert und über im Kopf des Turms befindliche Düsen versprüht. Aufsteigende Heißluft trocknet den Slurry und verdampft das anhaftende Wasser, so daß die Waschmittel-Bestandteile am Auslaß des Turms als feine Pulver erhalten werden. Diesen können bei Bedarf weitere Tempertur-Iabile Bestandteile, wie z. B. Bleichmittel oder Duftstoffe, zugemischt werden.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer Mittel kann außer durch die zuvor beschriebene Sprühtrocknung auch durch ein Granulationsverfahren erfolgen, wobei ein Wirbelschichtverfahren besonders bevorzugt wird, in welchem auf waagerechten, perforierten Böden lagerndes feinkörniges Schüttgut, welches neben den erfindungsgemäßen Zinksalzen weitere Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen enthalten kann, von unten von Gasen (z.B. Heißluft) durchströmt wird. Unter bestimmten Strömungsbedingungen stellt sich dabei ein Zustand ein, der dem einer kochenden Flüssigkeit ähnelt; die Schicht wirft Blasen auf, und die Teilchen des Schüttgutes befinden sich innerhalb der Schicht in einer ständigen, wirbelnden Auf- und Abbewegung und bleiben so gewissermaßen in der Schwebe. Die große Oberfläche des Wirbelgutes ermöglicht dann beispielsweise die Umsetzung mit weiteren Substanzen wie Lösungsmitteln, Lösungen von Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen, flüssigen Aktivsubstanzen oder aber weiteren Inhaltsstoffen, die bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegen, durch Temperaturerhöhung und/oder Zusatz sehr begrenzter Mengen an flüssigen Zusatzstoffen aber wenigstens oberflächlich erweichen und/oder unter Temperatureinwirkung eine Kleb- und Haftfestigkeit ausbilden. Typische Beispiele der vorgenannten Substanzen sind Wasser sowie wässrige Lösungen, wobei beispielsweise auch wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen Zinksalze eingesetzt werden können, bei Raumtemperatur flüssige oder feste Tensidverbindungen, insbesondere Niotenside, oder aber Polymerverbindungen synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs, beispielsweise (co)- polymere Carboxylate.
Eine weitere für die Granulation bevorzugte Vorgehensweise ist der Einsatz von Mischern/Verdichtern, wie sie zu diesem Zwecke neben anderen Anbietern beispielsweise auch durch die Firma Lödige bereitgestellt werden und welche in besonderer Weise für die Herstellung erfindungsgemäß konfektionierter Partikel geeignet sind, da sie dem Anwender durch Variation verschiedener Verfahrensparameter wie der Umdrehungszahl des Mischers, der Verweildauer der Einzelkomponenten, des Dosierzeitpunkts einzelner Komponenten während des Mischvorgangs, der Geometrie der eingesetzten Mischelemente oder des Energieeintrags die Möglichkeit der gezielten Steuerung der Produkteigenschaften der erhaltenen Granulate bieten. Auch die Korngröße und/oder Dichte von Granulaten kann auf diese Weise gezielt beeinflußt werden, und die Konfektionierung von erfindungsgemäßen Zinksalzen mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanz(en) in den vorgenannten Mischern/Verdichtern ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Schließlich besteht die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Zinksalze und/oder Silikate mit weiteren Einzelkomponenten zu vermischen, die sich in ihren Schüttdichten nur geringfügig von denen der genannten Salze unterscheiden. Derartige Mischungen weisen nur geringe Entmischungstendenzen der Komponenten bei Lagerung, Transport und Verarbeitung auf und sind daher ebenfalls in besonderer Weise für die angestrebte sichere und zuverlässige Dosierung der erfindungsgemäßen Silikate und/oder Zinksalze geeignet. Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher Mischungen von Silikaten und/oder Zinksalzen mit weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schüttgewichte der miteinander vermischten Einzelkomponenten um maximal 200 g/l, vorzugsweise um maximal 150 g/l, bevorzugt um maximal 100 g/l und insbesondere um maximal 50 g/l unterscheiden. Die Gerüst- und/oder Aktivsubstanzen, welche bei der zuvor beschriebenen Konfektionierung bevorzugter erfindungsgemäßer maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden können, umfassen neben anderen üblichen Bestandteilen von Reinigungsmitteln beispielsweise Gerüststoffe (Builder, Cobuilder), Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionschutzmittel oder Polymere.
Während als Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen für die Konfektionierung erfindungsgemäßer Zinksalze generell alle genannten Substanzen geeignet sind, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch solche maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel besonders bevorzugt, in welchen die mit einem oder mehreren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen konfektionierten Zinksalzcompounds, Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Silikate, Citrate, Citronensäure, Acetate, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 98 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, enthalten.
Weitere für die Konfektionierung der Zinksalze im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen sind die Tenside, vorzugsweise die Niotenside, und/oder die polymeren Carboxylate, insbesondere die Polysulfocarboxylate.
Zur weiteren Beschreibung besonders bevorzugter Tenside oder polymerer Carboxylate sowie der Polysulfocarboxylate sei zur Vermeidung von Wiederholungen auf die nachfolgenden Ausführungen verwiesen.
Auch die in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln oder maschinellen Geschirrspülhilfsmitteln enthaltenen Silikate liegen in diesen Mitteln bevorzugt mit anderen Aktivoder Gerüststubstanzen konfektioniert vor, wobei hier insbesondere Aktiv- oder Gerüstsubstanzen aus der Gruppe der organischen Mono- oder Polycarbonsäuren, der Hydroxypolycarbonsäuren und der Phosphonsäuren eingesetzt werden.
Ein weiterer bevorzugtzer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das/die kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanz(en), vorzugsweise mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen aus der Gruppe der organischen Mono- oder Polycarbonsäuren, der Hydroxypolycarbonsäuren und der Phosphonsäuren konfektioniert, in partikulärer Form, als Compound vorliegt/vorliegen. Die partikulär vorliegenden, mit einem oder mehreren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen konfektionierten Zinksalze und/oder kristallinen schichtförmigen Silikate können zum Schutz von Umwelteinflüssen und damit zur Verbesserung ihrer Lagerstabilität oder zur Beeinflussung des Auflöseverhaltens mit einer Beschichtung (Coating) versehen sein. Beschichtungsmaterialien sowie Verfahren zur Beschichtung partikulärer Mittel sind in der Literatur breit beschrieben und sollen nachfolgend nur bezüglich besonders bevorzugter Ausführungsformen erläutert werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von schmelzbaren oder erweichbaren Substanzen als Beschichtungsmaterial. (Die Bezeichnung "Beschichtung" meint im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben der Beschichtung einzelner oder mehrerer Seiten oder Oberflächen eines partikulären, erfindungsgemäß konfektionierten Mittels auch die eine vollständige Beschichtung, also die Umhüllung dieses partikulären Gegenstandes.) Erfindungsgemäß bevorzugte schmelzbare Substanzen weisen dabei einen Schmelzpunkt oberhalb 30°C auf. Sollen die konfektionierten Zinksalze und/oder kristallinen schichtförmigen Silikate zu unterschiedlichen Zeiten beispielsweise während der verschiedenen Spülgänge eines Reinigungsprozesses freigesetzt werden, so kann dies beispielsweise durch den Einsatz verschiedener schmelzbarer Beschichtungen erfolgen, die sich bezüglich ihres Schmelzpunktes unterscheiden, wobei die Schmelzpunkte dieser Substanzen vorzugsweise an den Temperaturverlauf dieses Reinigungsprozesses angepaßt sind und die Differenz der Schmelzpunkte ausreicht, um das gesonderte Auflösen der einzelnen Matrizes oder Beschichtungen zu gewährleisten. Ist es beispielsweise vorgesehen, Zinksalze und kristalline schichtförmige Silikate zeitlich getrennt freizusetzten, so sind solche Substanzen für die unterschiedliche Beschichtungen bevorzugt, die sich bezüglich ihres Schmelzpunktes um mindestens 5°C, vorzugsweise um 10°C, besonders bevorzugt um 15°C und insbesondere um mindestens 20°C unterscheiden, wobei es weiterhin bevorzugt ist, daß der Schmelzpunkt mindestens einer der schmelzbaren Substanzen, die eine Beschichtung bilden unterhalb 30°C liegt, während der Schmelzpunkt mindestens einer weiteren Substanz, die eine weitere Matrix oder Beschichtung bilden, oberhalb 30°C liegt.
Derartige Beschichtungen können beispielsweise durch Tauchen, Besprühen oder Umwälzen in einem Trommelcoater oder Dragierkessel aufgebracht werden. Besonders bevorzugt werden als schmelz- oder erweichbare Substanzen für die Beschichtungen Wachse, Paraffine, Polyalkylenglycole usw. eingesetzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelz- oder erweichbaren Substanzen keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen. Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1 °C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffin wachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist als schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der konfektionierten Zinksalze oder kristallinen schichtförmigen Silikate kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der schmelz- oder erweichbaren Substanzen einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäureal kanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Besonders bevorzugte schmelz- oder erweichbaren Substanzen sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind. Auch entsprechende Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die die plastisch verformbare(n) Masse(n) mindestens einen Stoff aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält/enthalten, sind bevorzugt.
Hierbei sind Beschichtungsmittel bevorzugt, die als einzige schmelz- oder erweichbaren Substanzen Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der nachfolgenden allgemeinen Formel
H-(0-CH-CH2)n-OH
CH,
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel
H-(0-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Beschichtungsmaterialien Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Bevorzugt zu verarbeitende schmelz- oder erweichbaren Substanzen enthalten mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C, wobei bevorzugte Beschichtungsmaterialien dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C enthalten.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Verfahrensendprodukte gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Beschichtung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
Die schmelz- oder erweichbaren Substanzen können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollte das die schmelz- oder erweichbaren Substanzen bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Masse und die daraus gebildete Beschichtung wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslich keit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
In solchen Fällen sollten die schmelz- oder erweichbaren Substanzen jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
Bevorzugte erfindungsgemäß zu verarbeitende Beschichtungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als schmelz- oder erweichbaren Substanzen ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmaterials, enthalten.
Außer durch die Wahl einer geeigneten Beschichtung kann das Auflöseverhalten der Zinksalz oder Silikatcompounds auch durch die oben erwähnten Kompaktierungsverfahren beeinflußt werden. Hierbei ist neben der Höhe des eingesetzten Druckes und dem Einsatz von Hilfsmitteln, wie beispielsweise von Bindemitteln, insbesondere die Wahl des/der co-konfektionierten Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen von großer Bedeutung. So eignen sich insbesondere kompaktierte Silikate, insbesondere Disilikate, und/oder Poylcarboxylate und/oder Mischungen verschiedener Polycarboxylate auf Grund ihrer verzögerten Lösung/Dispersion bzw. auf Grund auftretender Vergelung dieser Substanzen oder Substanzgemische in wässriger Flotte als "Depotsubstanzen" für die Zinksalze oder kristallinen schichtförmigen Silikate.
Eine weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte Form der Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel oder maschineller Geschirrspülhilfsmittel sind Polymermatrizes. Derartige Polymermatrizes sind universell in verschiedenen Programmgängen einsetzbar, zeichnen sich dabei durch eine einfache und kostengünstige Herstellungsweise aus und können variierende Mengen an aktivem Agens enthalten.
Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, in welchen das/die Zinksalz(e) und/oder das/die kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) in einer Polymermatrix konfektioniert vorliegen. Die wirkstoffhaltigen Polymermatrizes lassen sich günstig und in hoher Formvielfalt hergestellen. Durch die Auswahl wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Polymere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung sogar als Verpackung von maschinellen Geschirrspülmitteln oder als Körbchen, in das die Mittel eingebracht werden, formuliert werden. Es ist auch möglich, beide Arten der Einbringung miteinander zu kombinieren, indem beispielsweise ein Trägerkörbchen aus wasserunlöslicher, wirkstoff altiger Polymermatrix einen Polymerkörper aus wasserlöslicher, wirkstoffhaltiger Polymermatrix enthält. Solche Produkte können aus den verschiedenen Matrizes die aktiven Agentien zu unterschiedlichen Zeitpunkten unterschiedlich stark freisetzen, was zu einer optimalen Konzentration an Aktivsubstanz zu jedem Zeitpunkt des Reinigungsprogramms führt.
Liegen in erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln sowohl das Zinksalz als auch das Silikate in einer Polymermatrix konfektioniert vor, so kann diese Konfektionierung in bevorzugten Ausgestaltungsformen der vorliegenden Erfindung sowohl in der gleichen Polymermatrix als auch in unterschiedlichen Matrizes erfolgen, das heitß, daß das Zinksalz beispielsweise in Polymer A konfektioniert vorliegt, während das Silikat in einem Polymer B konfektioniert wurde. Schließlich können Zinksalz und Silikat auch mittels des gleichen Polymers, jedoch in voneinander getrennten Matrizes konfektioniert werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich demnach sowohl mit wasserunlöslichen als auch mit wasserlöslichen Polymeren oder Mischungen daraus realisieren. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e) umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Polymermatrizes können dabei universell formuliert werden. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße Vorweichmittel, Vorspülmittel, Reinigungsmittel für den Hauptspülgang oder Klarspülmittel bereitzustellen. Daneben können erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch Kombinationsprodukte sein, die zwei oder mehrere der vorgenannten Mittel in sich vereinen. Auch die Formulierung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen als Additionsprodukt, das beispielsweise in die Geschirrspülmaschine eingehängt wird, ist problemlos möglich. Die wirkstoffhaltige Polymermatrix kann teilchenförmig in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, sie kann aber auch ein kompakter Formkörper sein, der beispielsweise entweder ein Kern ist, welcher eine Mulde einer Reinigungsmitteltablette füllt, oder ein Formkörper, der als Additionsprodukt gleich einem Deo-Hänger in die Spülmaschine eingebracht wird. Auch Körbchen, welche für die Aufnahme von Reinigungsmitteltabletten geeignet sind, lassen sich aus der wirkstoffhaltigen Polymermatrix herstellen. Nicht zuletzt kann die wirkstoffhaltige Polymermatrix auch als Verpackung für maschinelle Geschirrspülmittel genutzt werden. Dies ist insbesondere bei vollständig wasserlöslichen wirkstoffhaltigen Polymermatrizes attraktiv, da der Verbraucher das Produkt nicht auspacken muß, den direkten Kontakt mit dem Produkt, der als unerwünscht empfunden wird, vermeidet und zudem andere Verpackungsmaterialien eingespart werden.
Besonders bevorzugt erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix a) 5 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere, b) mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (la)
NaMSixO∑x^ y H20 (la),
worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile des/der Zinksalze(s) und des/der kristallinen Silikate(s) 0,5 bis 95 Gew.- % beträgt, c) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe umfaßt, wobei sich die Gewichtsangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der wirkstoffhaltigen Polymermatrix beziehen.
Die Polymermatrix der erfindungsgemäß bevorzugten Mittel umfaßt 5 bis 99,5 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere. Der Begriff „Polymere" kennzeichnet im Rahmen der folgenden Anmeldung in Anlehnung an die lUPAC-Definition Substanzen, die sich aus einem Kollektiv chemisch einheitlich aufgebauter, sich in der Regel aber hinsichtlich Polymerisationsgrad, Molmasse und Ketten-Länge unterscheidender Makromoleküle zusammensetzt. Nach dieser die Entstehungsweise des Begriffs nicht berücksichtigenden lUPAC-Definition ist ein Polymer „eine Substanz, die aus einer Vielzahl von Molekülen aufgebaut ist, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atom-Gruppierungen (sogenannte konstitutive Einheiten, Grundbausteine oder Wiederholungseinheiten) wiederholt aneinander gereiht sind". Die unterschiedlich großen Makromoleküle eines Polymers sind aus so vielen gleichen oder ähnlichen niedermolekularen Bausteinen (Monomeren) aufgebaut, daß sich die physikalischen Eigenschaften der Substanz, besonders die Viskoelastizität, bei geringfügiger Erhöhung oder Reduzierung der Anzahl der Bausteine nicht mehr merklich ändern. Die Größe der Makromoleküle bedingt, daß sich die Endgruppen relativ wenig auf die Eigenschaften der Polymere auswirken, so daß auf ihre explizite Angabe in den nachstehend angegebenen Strukturformeln meist verzichtet wird.
Die die Matrix bildenden Polymere der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix 7,5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,5 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere umfaßt, wobei die Gewichtsangaben sich auf die wirkstoffhaltige Polymermatrix beziehen.
Die mittlere Molmasse der in den bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Polymere liegt vorzugsweise bei mindestens 5000 g/mol, besonders bevorzugt bei mindestens 10.000 g/mol und insbesondere bei mindestens 12.000 g/mol.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß bevorzugten Mittel sowohl wasserunlösliche als auch wasserlösliche Polymere sowie Mischungen dieser Polymere enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen auf der Basis wasserunlöslicher Polymermatrizes sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserunlösliche Polymere aus der Gruppe Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polystyrol, Polyethylenterphthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, der Polyurethane, der Polyamide sowie deren Mischungen umfaßt.
Anstelle von wasserunslöslichen Polymeren oder in Mischung mit ihnen können auch wasserlösliche Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs die Polymermatrix bilden. Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere wasserlösliche Polymere umfaßt, wobei das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) vorzugsweise ausgewählt ist/sind aus:
i) Polyacrylsäuren und deren Salzen ii) Polymethacrylsäuren und deren Salzen iii) Polyvinylpyrrolidon, iv) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren, v) Celluloseethern vi) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren vii) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat viii) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen ix) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen x) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xi) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren
Salzen xii) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymeren und deren Salzen xiii) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen xiv) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-
Copolymeren und deren Salzen xv) Copolymeren aus xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen xvi) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze xvii) Acrylamidoalkylt alkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze xviii) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere xix) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere xx) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere xxi) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen xxii) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, xxiii) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere: xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren, xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-ιB-Alkohols.
Die wirkstoffhaltige Polymermatrix weist neben dem oder den Polymer(en) einen Gehalt an mindestens einem Zinksalz und/oder mindestens einem kristallinen schichtförmigen Silikat der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) auf, welche aus der Matrix freigesetzt werden könnnen. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile dieser Bestandteile 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 2,5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wirkstoffhaltigen Polymermatrix, beträgt.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel können die wirkstoffhaltige Polymermatrix in unterschiedlichen Mengen enthalten. Je nachdem, ob die wirkstoffhaltige Polymermatrix in den Zusammensetzungen beispielsweise als feinteiliges Pulver oder Granulat enthalten ist, als Teil eines Formkörpers ausgebildet ist, oder ob sie die Zusammensetzung als Verpackung umschließt, können die Mengenanteile der wirkstoffhaltigen Polymermatrix an der Gesamtzusammensetzung variieren. Hier sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt, die, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 20 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Polymermatrix enthalten.
Besonders bevorzugte Polymermatrizes enthalten mindestens ein Zinksalz in solchen Mengen, daß die Zusammensetzung Zink in oxidierter Form in Gewichtsanteilen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermatrix, enthält.
Wie eingangs erwähnt, bedingt die Einarbeitung erfindungsgemäß bevorzugter wirkstoffhaltiger Polymermatrizes in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine Einschränkung bezüglich der Anbietungsformen oder der Rezepturen dieser Zusammensetzungen. So können neben üblichen maschinellen Geschirrspülmitteln auch Vorweich- oder Vorspülprodukte, Klarspüler, Maschinenpfleger oder Zusatzprodukte als erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sieht vor, daß die Polymermatrix als separat in die Geschirrspülmaschine einzubringendes Formteil bereitgestellt wird, das über mehrere Spülgänge hinweg die Agentien aus der Polymermatrix freisetzt. Dieses Formteil kann entweder ein Dosierkörbchen für andere Produkte, wie beispielsweise den Reiniger, sein, es kann aber auch als separates und eigenständiges Formteil den Zusatznutzen der Glasschonung verkörpern. Mögliche Formen sind beispielsweise an die bekannten Spülmaschinen-Dodorantien angelehnt. Optisch reizvoll ist die Ausgestaltung des Kunststoffteils in transluzenter, opaleszenter oder vollständig klarer Form, beispielsweise in Form eines stilisierten Diamanten. Durch solche Produktausgestaltungen läßt sich der durch die Glasschonung resultierende Glanz verbrauchernah visualisieren.
Der Vielfalt der Formgebung sind aufgrund der Möglichkeiten der Kunststoffverarbeitung keinerlei Grenzen gesetzt. Die wirkstoffhaltigen Polymermatrizes können problemlos mit den gängigen Methoden umgeformt werden. Die formgebende Verarbeitung erfolgt nach den in der kunststoffverarbeitenden Industrie üblichen Verfahren, wobei insbesondere die Folienherstellung und -Weiterverarbeitung, das Blasformen und das Spritzgießen bevorzugt sind. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Kunststoffgranulat mit Hilfe eines Extruders aufgeschmolzen und formgebenden Werkzeugen zugeführt wird. Dabei kann das Kunststoffgranulat die Agentien zur Glaskorrosionsinhibierung bereits enthalten, diese können aber auch während des Aufschmelzens im Extruder zugegeben werden, was eine besonders kostengünstige Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugzten wirkstoffhaltigen Polymermatrizes ermöglicht.
In einer zusätzlichen bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel in einer Art konfektioniert, die es ermöglicht, die in diesen Mitteln enthaltenen Aktivsubstanzen gezielt zu applizieren und zu dosieren. Für dieses Zwecke eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere stiftförmige Angebotsform, die, ähnlich einem Klebestift, bei Lagerung und Transport ihre räumlich-geometrische Form nicht verändern, diese jedoch, wird die Angebotsform unter Einwirkung eines Druckes über eine Oberfläche bewegt, in ihrem Kontaktbereich mit der Oberfläche aufgrund der dort auftretenden Scherkräfte verliert. Das Mittel wird als eine Folge der einwirkenden Scherkräfte auf der Oberfläche verschmiert und verbleibt dort nach Beendigung des Einwirkens der Scherkräfte in seiner neuen räumlich-geometrischen Form, ist also wiederum formstabil. Mit Hilfe einer derartigen bevorzugten Konfektionierung lassen sich erfindungsgemäße Mittel gezielt applizieren und dosieren.
Derartige formstabile maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, die sich aufgrund ihrer Materialbeschaffenheit bei Einwirkung einer Scherkraft auf einer Oberfläche verstreichen lassen, ohne Einwirkung einer Scherkraft jedoch in seiner Raumform verharren, lassen sich vorteilhafterweise durch ihre Penetrationszahlen charakterisieren. Als Penetrationszahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zahlenwert bezeichnet, der sich bei Bestimmung der Härte der erfindungsgemäßen Mittel mittels eines Texture Analyzers, Modell TA-XT2-I der Firma Stable Micro Systems ergibt. Zur Durchführung dieser Messung werden die folgenden Test-Parameter eingestellt:
TA Mode: Messe Kraft in Druckrichtung
TA Option: Einfacher Test
Trigger Value 0,2 g
PPS 200 Die Penetrationszahl wird bestimmt, indem ein bestimmtes Messwerkzeug (TA-15 45°-Kegel aus Edelstahl) mit einer definierten Vorschubgeschwindigkeit (0,5 mm/s) bis zu einer definierten Eindringtiefe (5,0 mm) in das Testmaterial gepresst und anschließend mit einer definierten Geschwindigkeit (0,2 mm/s) aus diesem Material herausgezogen wird. Die untersuchten Testmaterialien hatten eine Temperatur von 23°C, die Messungen wurden bei 20°C Raumtemperatur durchgeführt. Das Meßgerät ermittelte ausgehend von dem beschriebenen Versuchsaufbau einen Zahlenwert in der Einheit Gramm [gj. Dieser Zahlenwert wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Penetrationszahl bezeichnet. Die Messungen nach der beschriebenen Methode ergaben nun, daß die bevorzugten formstabilen maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel Penetrationszahlen von 200 bis 1000 g, vorzugsweise von 250 bis 900 g, besonders bevorzugt von 300 bis 800 g und insbesondere von 350 bis 700 g aufweisen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, die formstabil sind und eine Penetrationszahl von 200 bis 1000 g vorzugsweise von 250 bis 900 g, besonders bevorzugt von 300 bis 800 g und insbesondere von 350 bis 700 g aufweisen.
Der Begriff „formstabil" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht desintegrierende Raumform zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, beispielsweise nicht zerfließt.
Die für bevorzugte erfindungsgemäße Mittel kennzeichnende Penetrationszahl von 200 bis 1000 g läßt sich nicht durch Aktivsubstanzen wie Zinksalze oder schichtförmige Silikate in ihrer Reinform realisieren. Es ist daher notwendig ein Trägermaterial oder Matrixmaterial für diese Aktivsubstanzen bereitzustellen, das den genannten physikalischen Anforderungen an ein erfindungsgemäßes Mittel entspricht. Ein solche Matrix sollte zudem mit in ihr enthaltenen aktiven Agentien kompatibel sein, das heißt insbesondere nicht mit diesen reagieren, sondern diese stabilisieren. Weiterhin sollen die Trägermaterialien auch den angestrebten Reinigungsvorgang nicht in Frage stellen, also auch mit allen weiteren während des Reinigungs- und/oder Pflegevorgangs eingesetzten Substanzen verträglich sein. Schließlich sollte das Matrixmaterial vorzugsweise wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar sein, um das Auftreten von Rückständen nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zu vermeiden. Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien, die neben der Funktion als Matrix für die Aktivsubstanz gleichzeitig eine reinigende oder pflegende Funktion aufweisen. Aus der großen Zahl möglicher Trägermaterialien haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Stoffgruppen als besonders vorteilhaft erwiesen. Auf diese Substanzen soll in der Folge näher eingegangen werden.
Bevorzugt formstabile, erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung daher dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylpyrrolidon(e) und/oder Polyvinylalkohol(e) und/oder Polyvinylacetat(e) und/oder Polyacrylat(e) und/oder Polyalkylenglycol(e) und/oder Fett(e) und/oder Fettsäure(n) und/oder Fettsäureester und/oder Fettsäureamid(e) und/oder Fettalkohole und/oder Wachs(e) und/oder Parrafin(e) und/oder Wachsalkohole und/oder Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), und/oder Dextrin(e) und/oder Stärkeether enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser Bestandteile am Gesamtgewicht des formstabilen maschinellen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 30 und 99 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 95 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel können außer in den beschriebenen festen bzw. formstabilen Formen auch in Form flüssiger bzw. fließfähiger Mittel konfektioniert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel daher eine Viskosität von 500 bis 500.000 mPas, vorzugsweise von 900 bis 200.000 mPas und insbesondere von 1300 bis 100.000 mPas auf. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel wird mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield- Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen. Der Ausdruck „flüssige oder fließfähige Mittel" wird in der Folge für Mittel verwandt, welche eine Viskosität von 500 bis 500.000 mPas, vorzugsweise von 900 bis 200.000 mPas und insbesondere von 1300 bis 100.000 mPas aufweisen.
Als einen bevorzugten Inhaltsstoff enthalten derartige bevorzugte erfindungsgemäße flüssige oder fließfähige Mittel ein oder mehrere nichtwässrige Lösungsmittel. Diese stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwässrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether,
Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder - propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Auch bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside sind im Rahmen der Anmeldung bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes flüssiges oder fließfähiges maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es nichtwässrige(s) Lösungsmittel enthält, wobei das/die Lösungsmittel vorzugsweise ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind bei Raumtemperatur flüssig. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (II)
H-(0-CH2-CH2)n-OH (II)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI- Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.
Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel (IM)
H-(0-CH-CH2)n-OH (III)
I
CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in der vorstehenden Formel.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1 ,261 , die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am W03-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit C02 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern"3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, „Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1 ,1 13 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11 ,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1 ,3-Propandiol und das 1 ,2-Propandiol. 1 ,3- Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1 ,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1 ,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1 ,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,21 gern"3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und C02 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
In bevorzugten erfindungsgemäßen flüssigen oder fließfähigen maschinellen Geschirrspülmitteln oder maschinellen Geschirrspülhilfsmitteln ist/sind das/die nichtwässrige(n) Lösungsmittel in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 2,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwässrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel an freiem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 8 Gew.-% und insbesondere sogar unter 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden.
Als weiteren bevorzugten Inhaltsstoff enthalten bevorzugte erfindungsgemäße flüssige oder fließfähige maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel ein oder mehrere nichtionische Tenside, kurz Niotenside. Die Mengen, in denen die nichtionischen Tenside eingesetzt werden, liegen erfindungsgemäß bevorzugt zwischen 5 und 30 Gew.-%, wobei erfindungsgemäß solche Mittel besonders bevorzugte sind, die 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 22,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere 4 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthalten.
Für eine ausführliche Beschreibung dieser Niotenside sei zur Vermeidung von Wiederholungen an dieser Stellen auf die nachfolgenden Ausführungen zu den bevorzugten wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel verwiesen.
Zur Viskositätsregelung können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, mit deren Einsatz beispielsweise das Absetzverhalten oder die Gieß- bzw. Fließfähigkeit gezielt gesteuert werden kann. In nichtwässrigen Systemen haben sich dabei insbesondere Kombinationen aus Strukturgebern und Verdickern bewährt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirspülmittel enthalten weiterhin a) 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie b) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate.
Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen. Obwohl herkömmliche Verdickungsmittel wie Polyacrylate oder Polyurethane in nichtwässrigen Medien versagen, gelingt die Viskositätsregelung mit den genannten Substanzen im nichtwässrigen System.
Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, lonenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z.B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eiegenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.
Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln
AI2[(OH)2/Si4O10] nH2O bzw. AI203-4Si02Η2O nH20 bzw. AI2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet)
beschrieben werden können.
Bevorzugte maschinelle Geschirspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden. Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, D-Picolin, Ammonium- Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann AI gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.
In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber eingesetzt werden.
Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intramolekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcyclische Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethern und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist. Hier sind maschinelle Geschirspülmittel bevorzugt, die als Strukturgeber zweifach veretherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, enthalten. Die bevorzugten erfindungsgemäßen flüssigen oder fließfähigen Mittel können die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als Verdicker können die bevorzugten erfindungsgemäßen flüssigen oder fließfähigen Mittel anorganische Salze aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate enthalten. Prinzipiell können hierbei die genannten Salze aller Metalle eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verdicker Alkalicarbonat(e), Alkalisulfat(e) und/oder amorphe(s) und/oder kristalline(s) Alkalidisilikat(e), vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat und/oder amorphes oder kristallines Natriumdisilikat eingesetzt.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen flüssigen oder fließfähigen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugte Mittel enthalten den oder die Verdicker in Mengen von 7,5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 26 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Im Hinblick auf eine erhöhte Absetzstabilität ist es bevorzugt, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei den anorganischen Verdickern und bei den Bleichmitteln von Vorteil. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirspülmittel bevorzugt, bei denen die mittlere Teilchengröße der Bleichmittel und Verdicker sowie der optional einzusesetzenden Builder weniger als 75 μm, vorzugsweise weniger als 50 μm und insbesondere weniger als 25 μm beträgt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität auch andere Viskositätsregler bzw. Verdickungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte flüssige oder fließfähige maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel enthalten als Verdickungsmittel Hydroxyethylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820
(Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11
(Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-0 (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91
(Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21 %ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo ®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.
Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben
[-0-R -0-C-NH-R2-NH-C-]„ IV,
II II
0 o
in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2.12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel VIII dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol.Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist bei der Verwendung wässriger Dispersionen darauf zu achten, daß der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mittel innerhalb der vorstehend genannten Grenzen bleibt. Falls der Einsatz der wässrigen Dispersionen aus diesen Gründen nicht möglich ist, können Dispersionen in anderen Lösungsmitteln, oder auch die Feststoffe eingesetzt werden.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben RJ
[-CH2-C-]n V,
C-X-R4
in der R für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8. 22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8.22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestem (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel V gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel V genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H- Atome oder basische -COO'-Gruppen besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel Va genügen R7
I
Figure imgf000044_0001
C-(0-CH-CH2)aO-R4
II I O R6
in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8_22- Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
Produkte der Formel Va sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20. Auch bei dieser Dispersion gilt das zum Wassergehalt der Mitttel vorstehend Gesagte.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte flüssige oder fließfähige maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel VI
R3
I [-CH2-C-]n VI,
I
C-X-R4
O in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C^-Al^en.ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8. 22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
Die erfindungsgemäßen festen bzw. formstabilen und flüssigen bzw. fließfähigen maschinellen Geschirrspülmittel oder Geschirrspülhilfsmittel können dem Verbraucher in herkömmlichen Behältern, beispielsweise Flaschen, Schraubgläsern, Kanistern, Ballons, Bechern oder Spritzgefäßen angeboten werden, aus denen er diese zur Anwendung dosiert. Höherviskose Produkte können auch in Tuben oder Dosierspendern wie sie von Zahnpasta oder Dichtungsmassen bekannt sind, angeboten werden. Solche Behälter werden heute üblicherweise aus nicht wasserlöslichen Polymeren gefertigt und können beispielsweise aus allen üblichen wasserunlöslichen Verpackungsmaterialien bestehen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Als bevorzugte Polymere sind dabei insbesondere Kunststoffe auf Kohlenwasserstoff-Basis zu nennen. Zu den besonders bevorzugten Polymeren gehören Polyethylen, Polypropylen (weiter bevorzugt orientiertes Polypropylen) und Polymer-Mischungen wie beispielsweise Mischungen der genannten Polymere mit Polyethylenterephthalat. Weiter kommen auch eines oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyacetale, wasserunlösliche Cellulosederivate, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat sowie Mischungen der genannten Polymere oder die genannten Polymere umfassende Copolymere in frage.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezweckt jedoch, dem Verbraucher vorportionierte erfindungsgemäße Mittel an die Hand zu geben, damit er die ihm von der Angebotsform „Tablette" her bekannten Dosiervorteile nutzen und mit der schnellen Löse- und Freisetzungsgeschwindigkeit sowie den Leistungsvorteilen der erfindungsgemäßen Mittel kombinieren kann. Solche vorportionierten erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls in wasserunlöslichen Verpackungen vorliegen, so daß der Verbraucher diese vor der Benutzung in geeigneter Weise öffnen muß. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, portionierte erfindungsgemäße Mittel so zu verpacken, daß der Verbraucher sie ohne weitere Handhabungsschritte direkt, d.h. mitsamt der Verpackung, in die Geschirrspülmaschine geben kann. Solche Verpackungen umfassen wasserlösliche oder -zersetzbare Verpackungen wie Beutel aus wasserlöslicher Folie (sogenannte Pouches), Beutel oder andere Verpackungen aus wasserlöslichen oder -zersetzbaren Vliesen oder auch flexible oder starre Körper aus wasserlöslichen Polymeren, vorzugsweise in Form befüllter Hohlkörper, welche beispielsweise durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen, Kalandrieren usw. hergestellt werden können. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, die portioniert in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt sind.
Bevorzugt umfassen erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder Geschirrspülhilfsmittel eine ganz oder teilweise in Wasser lösliche Umhüllung. Die Form der Umhüllung ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt. Grundsätzlich kommen alle archimedischen und platonischen Körper, also dreidimensionale Formkörper, als Formen der Umhüllung infrage. Beispiele für die Form der Umhüllung sind Kapseln, Würfel, Kugeln, eiförmige Formkörper, Quader, Kegel, Stäbe oder Beutel. Auch Hohlkörper mit einem oder mehreren Kompartimenten sind als Umhüllung für die Geschirreinigungsmittel geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben die Umhüllungen die Form von Kapseln, wie sie beispielsweise auch in der Pharmazie zur Verabreichung von Arzneimitteln verwendet werden, von Kugeln oder von Beuteln. Letztere sind vorzugsweise an zumindest einer Seite verschweißt oder verklebt, wobei als Kleber in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ein Kleber verwendet wird, der wasserlöslich ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das das maschinelle Geschirrspülmittel oder Geschirrspülhilfsmittel teilweise oder vollständig umgebende wasserlösliche Polymer-Material eine wasserlösliche Verpackung. Darunter wird ein flächig ausgebildetes Teil verstanden, das das Geschirreinigungsmittel teilweise oder vollständig umgibt. Die exakte Form einer derartigen Verpackung ist nicht kritisch und kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepaßt werden. Es kommen beispielsweise zu verschiedenen Formen (wie Schläuchen, Kissen, Zylindern, Flaschen, Scheiben o.a.) gearbeitete verarbeitete Kunststoff-Folien oder -Platten, Kapseln und andere denkbare Formen in Frage. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen, Kissen o. ä. verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel oder mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln selbst befüllt wurden.
Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß aufgrund der ausgezeichnet den gewünschten physikalischen Bedingungen anpaßbaren Eigenschaften Kunststoff-Folienverpackungen aus wasserlöslichen Polymer-Materialien. Derartige Folien sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.
Zusammenfassend sind sowohl Hohlkörper beliebiger Gestalt, die durch Spritzgießen, Flaschenblasen, Tiefziehen usw. hergestellt werden können, als auch Hohlkörper aus Folien, insbesondere Beutel (sogenannte Pouches) als Verpackungen für portionierte erfindungsgemäße Mittel bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind somit dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Umhüllung einen Beutel aus wasserlöslicher Folie und/oder ein Spritzgußteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfaßt.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die eine oder mehreren Umfassung(en) abgeschlossen ist/sind. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die Geschirreinigungsmittel optimal gegen Einflüsse der Umwelt, insbesondere gegen Feuchtigkeit geschützt sind. Außerdem läßt sich mit diesen abgeschlossenen Umfassungen die Erfindung dahingehend weiterentwickeln, daß die Reinigungsmittel zum Schutz des Inhalts der Umfassung(en) vor Feuchtigkeit wenigstens ein Gas enthalten, siehe unten.
Als Materialien für die ganz oder teilweise wasserlösliche Umhüllung kommen grundsätzlich alle Materialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen eines Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an waschaktiven Komponenten) in wässriger Phase vollständig oder teilweise lösen können. Die Polymer- Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly-ethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, insbesondere modifizierte Stärken, und Mischungen (Polymerblends, Verbünde, Koextrudate etc.) der genannten Materialien zugehören. Besonders bevorzugt sind Gelatine und Polyvinylalkohole sowie die genannten beiden Materialien jeweils im Verbund mit Stärke oder modifizierter Stärke. Es kommen auch anorganische Salze und Mischungen daraus als Materialien für die zumindest teilweise wasserlösliche Umhüllung infrage.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
Figure imgf000048_0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
Figure imgf000048_0002
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Umhüllung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol" 1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
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Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK- 05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke. Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wässriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
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PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[0-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Geschirreinigungsmittel, deren Verpackung aus zumindest zum Teil wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10θ5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Bevorzugte Umhüllungen aus zumindest partiell wasserlöslicher Folie enthalten mindestens ein Polymer mit einer Molmasse zwischen 5.000 und 500.000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 7.500 und 250.000 g/Mol und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 g/Mol. Die Umhüllung weist je nach Herstellungsverfahren unterschiedliche Materialstärken auf, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel bevorzugt sind, bei denen die Wandstärke der Umhüllung 10 bis 5000 μm, vorzugsweise 20 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 25 bis 2000 μm und insbesondere 100 bis 1500 μm beträgt.
Werden Folienbeutel (sogenannte Pouches) als Verpackung gewählt, so weist die wasserlösliche Folie, die die Umhüllung bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 μm, vorzugsweise von 2 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm, auf.
Diese wasserlöslichen Folien können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wässrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der die Umhüllung als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Besonders bevorzugt als ganz wasserlösliche Umhüllungen sind z. B. Kapseln aus Gelatine, mit Vorteil aus Weichgelatine, oder Beutel aus (gegebenenfalls teilweise acetalisiertem) PVAL oder Kugeln aus Gelatine oder (gegebenenfalls teilweise acetalisiertem) PVAL oder aus einem oder mehreren organischen und/oder anorganischen Salzen, vorzugsweise Kugeln aus Weichgelatine. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich die Umhüllung innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit - als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min - unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell löst und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt.
In einer anderen, ebenfalls aufgrund vorteilhafter Eigenschaften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die wasserlösliche Umhüllung weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten: Die Umhüllung besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche der Umhüllung lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich eine mit Poren oder Löchern versehene Umhüllung, in die Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus der Umhüllung ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Umhüllungssysteme in Form von Mehrkammer-Beuteln oder in Form von ineinander angeordneten Hohlkörpern (z. B. Kugeln: "Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.
Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Umhüllungen vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Umhüllung Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Aceta- lisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Umhüllung nicht vollständig löst, können so Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung der Geschirreinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen.
Das wasserlösliche Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Erfindungsgemäße Geschirreinigungsmittel, die in transparenten Umhüllungen bzw. Behältnissen verpackt sind, können als wesentlichen Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die Reinigungsmittelbestandteile in ihren wasserlöslichen, transparenten Umhüllungen vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit
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insbesondere C10.1B-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein. Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-
Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-
Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxy- benzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'- hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3- Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1 -(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
UV-Absorber können in den Geschirreinigungsmitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe, wie sie in der US 5,082,578 offenbart werden.
Fluoreszenzstoffe können in den Formulierungen in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel enthalten unabhängig von der Art ihrer Konfektionierung mindestens eine wasch- oder reinigungsaktive Substanz aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Korrosionsinhibitoren, nichtwässrigen Lösungsmittel. Diese Substanzen sollen in der Folgen näher beschrieben werden.
Builder
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in die maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe eingearbeitet sein, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+1 H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 ' yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)„ und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, die durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermolekularen Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann, sowie das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oι0 (Natriumtripolyphosphat).
Außer den geannten Natriumphosphaten können auch die entsprechenden Kaliumsalze oder Mischungen aus diesen beiden eingesetzt werde; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel enthalten kein Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Weitere bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat und die Kaliwassergläser.
Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel enthalten 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe, vorzugsweise Citrate und/oder Phosphate, bevorzugt Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der Mittel an wasserlöslichen Gerüststoffen innerhalb engerer Grenzen. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel bevorzugt, die den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Mit besonderem Vorzug können die erfindungsgemäßen Mittel als wasserenthärtende Substanzen kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von - aufgrund ihrer Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten - Phosphaten, die sich von sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [Mln(P03)n] und Polyphosphate (M'n+2Pn03n+1 bzw. M'nH2Pn03n+ι) einteilen.
Der Begriff „Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte Phosphate der Zusammensetzung Mn[Pn03n] (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man von Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Metaphosphaten. usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet.
Metaphoaphate erhält man als Begleitstoffe des - fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat bezeichneten - Grahamschen Salzes durch Schmelzen von NaH2P04 auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrellsches Salz entsteht. Dieses und Kurrolsches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind.
Das kristalline, wasserunlösliche Maddrellsche Salz, (NaP03)x mit x >1000, das bei 200-300 °C aus NaH2P04 erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das cyclische Metaphosphat [Na3(P03)3] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen das wasserlösliche Grahamsche Salz, (NaP03)40.5o, oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO3)15-20, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrolsche Salz, (NaP03)n mit n » 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrellschen Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere wasserlösliche Fasern.
Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die „Hexametaphosphate" Budit® H6 bzw. H8 der Fa. Budenheim erwiesen.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab. Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat- Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N- Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2- hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen- haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1 ,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben. Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte „3in1 "-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
enthalten.
Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel VII als Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (VII),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel VII beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel VIII bevorzugt, R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (VIII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Villa, Vlllb und/oder Vlllc,
H2C=CH-X-S03H (Villa), H2C=C(CH3)-X-S03H (Vlllb), H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Vlllc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel lla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-C(CH3)2 in Formel Villa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = - C(0)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Villa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = - C(0)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Vlllb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = - C(0)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel Vlllb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Villa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Mb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Villa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel Vlllb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Vlllb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Villa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Villa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Villa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel Vlllb), Sulfomethacrylamid (X = -C(0)NH- in Formel Vlllb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(0)NH-CH2- in Formel Vlllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Grupp iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel VII.
R (R2)C=C(R3)COOH (VII),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel VIII
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (VIII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Villa, Vlllb und/oder Vlllc:
H2C=CH-X-S03H (Villa),
H2C=C(CH3)-X-S03H (Vlllb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (Vlllc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH- C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die in den Mitteln anthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (IX),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel X
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (X),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel XI
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (CβH4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XII
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIV
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XIV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln IX und/oder X und/oder XI und/oder XII und/oder XIII und/oder XIV
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (IX),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (X),
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XI),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (XII),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (XIII),
-[HOOCCH-CHCOOH]rn-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (XIV),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten. Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung varieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an Ce des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Tenside
Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-Cι8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alko.10le mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.1 - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n-Alkylkette bestehen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (XV),
R
I
R-CO-N-[Z] (XV)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XVI),
R1-0-R2
R-CO-N-[Z] (XVI)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. Cn-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- ,C17- und C18- Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hoch ethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel XVII enthalten
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H (XVII)
I I
R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel XVII lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel XVII kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel XVII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6.2o-Monohydroxyalkanolen oder C6.20-Alkylphenolen oder C16.20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich. Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2],OR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die aschinellen Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Bleichmittel
Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln und ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat .Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2C03-3 H202 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 , 12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Als Bleichmittel für das maschinelle Geschirrspülen können gemäß der vorliegenden Erfindung auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natri um in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Vorteilhafte Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Bleichaktivatoren
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Reinigungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Erfindungsgemäß werden Mittel bevorzugt, einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die „Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (XVIII),
R1
R2-N(+)-(CH2)-CN X (-) (VXIII),
R3
in denen R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, - CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Unter die allgemeine Formel (XVIII) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dabei kationische Nitrile, in denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.
Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R1 bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X", wobei X" vorzugswiese für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel oder Geschirrspülmhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (XVIII) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Enzyme
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und - Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme, vorzugsweise in Form flüssiger und/oder fester Enzymzubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Farbstoffe
Um den ästhetischen Eindruck der maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber dem Spülgut, um dieses nicht anzufärben.
Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel sind alle Färbemittel, die im Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051 ), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Duftstoffe
Duftstoffe werden den Mitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Korrosionsschutzmittel
Reinigungsmittel, für das maschinelle Geschirrspülen, können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den Mangankomplexen
[Me-TACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6-)2, [Me-MeTACN)Mnlv(m-0)3Mnlv(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, [Me-TACN)Mnlll(m-0)(m-0Ac)2Mnll,(Me-TACN)]2+(PF6-)2 und
[Me-MeTACN)MnIM(m-0)(m-0Ac)2MnMI(Me-MeTACN)]2+(PF6 _)2, wobei Me-TACN für 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden maschinelle Geschirrspülmittel oder maschinelle Geschirrspülhilfsmittel bevorzugt, die zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel zur Verringerung der Glaskorrosion beim maschinellen Geschirrspülen. Beispiele
Nicht angeschmutzte Gläser wurden in einer kontinuierlich betriebenen Geschirrspülmaschine mit einem handelsüblichen Maschinengeschirrspülmittel bei einer Wasserhärte von 0-1 °dH gespült. Im Vergleichsbeispiel V1 wurden für jeden Reinigungsgang lediglich 24,5 g eines handelsüblichen Maschinengeschirrspülmittel eindosiert. In den Vergleichsbeispielen V2 bzw. V3 wurden gleichzeitig mit den 24,5 g des handelsüblichen Maschinengeschirrspülmittels 250 mg Zinkacetat bzw. 400 mg des kristallinen schichtförmigen Silikats Na-SKS-6 (δ-Na2Si205) eindosiert. Im erfindungsgemäßen Beispiel E1 wurden schließlich außer dem Maschinengeschirrspülmittel zusätzlich 250 mg Zinkacetat und 400 mg Na-SKS-6 eindosiert. Der Spülvorgang wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen 50 mal wiederholt. Das Gesamterscheinungsbild des Spülgutes wurde anhand der unten aufgeführten Bewertungsskala beurteilt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben
Figure imgf000091_0001
Bewertungsskala: T0 = keine Trübung bis T4 = starke Trübung
Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße maschinelle Gechirrspülmittel, welches die Kombination eines Zinksalzes und eines kristallinen schichtförmigen Silikats enthält, unter den genannten Bedingungen deutlich bessere Galskorrosionseigenschaften aufweist als Geschirrspülmittel, die nur Zinksalz bzw. nur Silikat enthalten. Der korrosionsinhibierende Effekt der Wirkstoffkombination aus Zinksalz und Silikat liegt dabei deutlich oberhalb der Summe der für die Einzelsubstanzen beobachteten Effekte.

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel, enthaltend mindestens ein Zinksalz sowie mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel (I)
a A20 • b BO • c C203 • d D205 • x Si02 • f H20 (I),
in der A ein Alkalimetall und/oder Wasserstoff, B ein Erdalkalimetall und/oder ein Nebengruppenelement, vorzugsweise ein Element aus der Gruppe Zink, Eisen Mangan, C ein Element der Dritten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder ein Nebengruppenelement, vorzugsweise Eisen, und D ein Element der Fünften Hauptgruppe des Periodensystems und/oder ein Nebengruppenelement bedeuten und weiterhin gilt, daß 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 0,5; 0 < c/x ≤ 0,05; 0 ≤ d/x ≤ 0,25; 1 ,9 ≤ x < 22; 0 ≤ f ≤ 40.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline schichtförmige Silikat die allgemeine Formel (la)
Figure imgf000092_0001
aufweist, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das/die Zinksalz(e) sowie das/die kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) im Verhältnis 10:1 bis 1 :50, vorzugsweise von 5:1 bis 1 :30 und insbesondere von 3:1 bis 1 :10 enthält.
4. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere aus der Gruppe Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat enthält.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Zinksalz ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, vorzugsweise aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, besonders bevorzugt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat, Zink-p-toluolsulfonat enthält.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Zinksalz bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 10 Gew.-% beträgt.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das/die enthaltene(n) Zinksalz(e) und/oder das/die enthaltene(n) kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanz(en) konfektioniert, in partikulärer Form, als Compound vorliegt/vorliegen.
9. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das/die kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanz(en), vorzugsweise mit einer oder mehreren weiteren Aktiv- und/oder Gerüstsubstanzen aus der Gruppe der organischen Mono- oder Polycarbonsäuren, der Hydroxypolycarbonsäuren und der Phosphonsäuren konfektioniert, in partikulärer Form als Compound vorliegt/vorliegen.
10. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Zinksalz(e) und/oder das/die kristalline(n) schichtförmige(n) Silikat(e) in einer Polymermatrix konfektioniert vorliegen.
11. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es formstabil ist und eine Penetrationszahl von 200 bis 1000 g vorzugsweise von 250 bis 900 g, besonders bevorzugt von 300 bis 800 g und insbesondere von 350 bis 700 g aufweist.
12. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 500 bis 500.000 mPas, vorzugsweise von 900 bis 200.000 mPas und insbesondere von 1300 bis 100.000 mPas aufweist.
13. Maschinelles Geschirrspülmittel oder maschinelles Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es portioniert in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt ist.
14. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels oder maschinellen Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verringerung der Glaskorrosion beim maschinellen Geschirrspülen.
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