EP1404791B1 - Nichtwässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel - Google Patents

Nichtwässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel Download PDF

Info

Publication number
EP1404791B1
EP1404791B1 EP02754784A EP02754784A EP1404791B1 EP 1404791 B1 EP1404791 B1 EP 1404791B1 EP 02754784 A EP02754784 A EP 02754784A EP 02754784 A EP02754784 A EP 02754784A EP 1404791 B1 EP1404791 B1 EP 1404791B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
water
product according
machine dishwasher
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02754784A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1404791A2 (de
Inventor
Matthias Sunder
Rolf Bayersdörfer
Bernd Richter
Christian Nitsch
Arnd Kessler
Michael Dreja
Sven Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2001133136 external-priority patent/DE10133136B4/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1404791A2 publication Critical patent/EP1404791A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1404791B1 publication Critical patent/EP1404791B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to liquid means for cleaning dishes in one Household dishwasher.
  • the invention relates to non-aqueous liquid dishwashing detergents for automatic dishwashing.
  • Machine dishwashing detergents for household use are usually in the form of powders or more recently moldings (tablets) offered.
  • the offer form a liquid has so far only a minor importance in this sector obtained in the market.
  • Compared to the fixed supply forms have liquids
  • advantages in the dosage and not to be underestimated aesthetic product benefits on, which make this offer form interesting So there is a wider one State of the art both non-aqueous, mostly solvent-based as well as to aqueous dishwashing detergents for washing dishes in a household Dishwasher.
  • DE 20 29 598 describes liquid detergent compositions containing 14 to 35 wt .-% sodium tripolyphosphate, 0.1 to 50 wt .-% of a potassium and / or ammonium salt of an inorganic or organic acid, water and optionally surfactants, solubilizers, sequestering agents , Persalts and other ingredients.
  • Linear dishwashing detergent compositions for machine dishwashing are also described in European patent application EP 446,761 (Colgate).
  • the compositions disclosed herein contain up to 2% by weight of a long chain fatty acid or salt thereof, 0.1 to 5% by weight of surfactant, 5 to 40% by weight of water soluble builder, and up to 20% by weight of chlorine bleach and a polycarboxylate thickener wherein the ratio of potassium to sodium ions in the compositions is 1: 1 to 45: 1.
  • Machine dishwashing detergents in the form of clear, translucent gels are disclosed in European Patent Application EP 439 878 (Union Camp Corp.).
  • the compositions disclosed herein contain a polyacrylate thickener which forms a gel matrix with water, surfactant, bleach, builder and water.
  • Gelled automatic dishwashing detergents are also described in European patent application EP 611 206 (Colgate). These compositions contain 1 to 12% by weight of a liquid nonionic surfactant, 2 to 70% by weight of builder, as well as enzymes and a stabilizing system composed of swelling substances and hydroxypropylcellulose.
  • Viscose-elastic thixotropic dishwashing detergents containing 0.001 to 5% by weight of surfactant and enzymes and an enzyme stabilization system of boric acid and polyhydroxy compounds are described in International Patent Application WO93 / 21299 (Procter & Gamble).
  • the agents disclosed herein also contain from 0.1% to 10% by weight of one or more thickeners.
  • German utility model DE 200 19 913 U1 (Henkel KGaA) discloses liquid dishwashing detergents for machine dishwashing which contain copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally further ionic or nonionic monomers. Detergents for automatic dishwashing are not disclosed.
  • Rinse aid To obtain crystal-clear and spotless dishes, one sets therefore today with success Rinse aid.
  • the addition of rinse aid at the end of the wash program ensures that the water runs as completely as possible from the dishes, so that the different Surfaces are residue-free and flawlessly shiny at the end of the washing program.
  • the machine cleaning of dishes in household dishwashers includes usually a pre-rinse, a main rinse and a rinse cycle, by Intermediate rinses are interrupted.
  • the Pre-wash cycle for heavily soiled dishes switchable, but only in Exceptional cases chosen by the consumer, so that in most machines Main rinse, a mid-wash with pure water and a rinse be performed.
  • the temperature of the main rinse varies depending on Machine type and program level selection between 40 and 65 ° C.
  • Rinse aid added which is usually nonionic as a main ingredient Containing surfactants.
  • Such rinse aids are in liquid form and are in the state of Technique broadly described. Your task consists primarily in limescale and deposits to prevent on the cleaned dishes.
  • the present invention was based on the object, a pourable and thus to provide easily and quantitatively freely dosed product per application only once must be dosed, without even after a higher number of rinsing cycles the dosage of another product and thus a double dosing would be necessary.
  • a liquid to gelatinous product should be provided in addition to the "built-in rinse aid" filling the Regeneriersalz practicers superfluous makes handling easier. This should be the performance of the product the performance level of conventional three-product dosing (salt-detergent-rinse aid) or novel two-product dosing ("2in1" rinse aid) reach or exceed. It should be the products to be provided be superior to conventional means in terms of as many properties as possible.
  • pourable automatic dishwashing detergents with the above-mentioned positive properties based on nonaqueous solvents formulate, if these agents certain sulfonic acid-containing polymers and nonionic surfactants and water-soluble builders.
  • the agents according to the invention contain one or more non-aqueous Solvent.
  • non-aqueous Solvent come, for example, from the groups of mono-alcohols, Diols, triols or polyols, ethers, esters and / or amides.
  • Particularly preferred non-aqueous solvents which are water-soluble, "water-soluble" Solvents in the sense of the present application are solvents which are added Room temperature with water completely, i. without miscibility, are miscible.
  • Non-aqueous solvents used in the compositions according to the invention are preferably derived from the group of monohydric or polyhydric alcohols, Alkanolamines or glycol ethers, provided they are in the specified concentration range with Water are miscible.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl, or -ethyl ether, methoxy, ethoxy or but
  • non-aqueous solvent (s) is / are selected from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols, glycerin, glycerin carbonate, triacetin, ethylene glycol, Propylene glycol, propylene carbonate, hexylene glycol, ethanol and n-propanol and / or iso-propanol.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are liquid at room temperature.
  • PEG are polymers of ethylene glycol, those of the general formula H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH n, where n can assume values between 1 (ethylene glycol, see below) and about 16.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol, see below) and about 16.
  • PEG polyethylene glycols
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • the commercially available polyethylene glycols PEG 200, PEG 300, PEG 400 and PEG 600 can be used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols for example, under the trade name Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trading name with higher Numbers.
  • Glycerin is a colorless, clear, heavy-bodied, odorless sweet-tasting hygroscopic liquid of density 1.261 that solidifies at 18.2 ° C.
  • Glycerol was originally a by-product of fat saponification but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediates allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the step of the glycide.
  • Glycerol carbonate is accessible by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerol, as by-products of ethylene glycol or methanol incurred. Another synthetic route is based on glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to glycerol carbonate. Glycerine carbonate is a clear, easily agitated liquid with a density of 1.398 gcm -3 , which boils at 125-130 ° C (0.15 mbar).
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, strong hygroscopic liquid which is miscible with water, alcohols and acetone and a Density of 1.133.
  • the solidification point of ethylene glycol is -11.5 ° C, the Liquid boils at 198 ° C.
  • ethylene glycol is made from ethylene oxide by heating recovered with water under pressure. Leave promising manufacturing processes also on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on Build synthesis gas reactions.
  • 1,3-Propanediol trimethylene glycol
  • 1,5-Propanediol trimethylene glycol
  • 1,5-Propanediol is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting Liquid of density 1,0597, which solidifies at -32 ° C and boils at 214 ° C.
  • the Preparation of 1,3-propanediol succeeds from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid representing density 1.0381, which solidifies at -60 ° C and boils at 188 ° C.
  • 1,2-Propanediol is prepared from propylene oxide by water addition.
  • Propylene carbonate is a water-bright, easily mobile liquid, with a density of 1.21 gcm -3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point at 242 ° C. Also propylene carbonate is industrially accessible by reaction of propylene oxide and CO 2 at 200 ° C and 80 bar.
  • the nonaqueous solvents in amounts of 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40 wt .-% and in particular from 10 to 30 wt .-%, each based on the total Medium, used.
  • non-aqueous a state at the content of free water in the means significantly below 5 wt .-%, based on the means, lies. It is preferred that the content of the compositions of the invention is free, i.e. not in the form of water of hydration and / or water of constitution present Water below 2 wt .-%, preferably below 1 wt .-% and in particular even below 0.5 wt .-%, each based on the agent is. Water can be used accordingly essentially only in chemically and / or physically bound form or as a constituent the raw materials or compounds present as solid, but not as liquid, Solution or dispersion are introduced into the agent.
  • the agents according to the invention contain copolymers of unsaturated Carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally further ionic or nonionic monomers. These copolymers cause that the treated with such means tableware in subsequent cleaning operations be significantly cleaner than tableware parts with conventional Agents were flushed.
  • the invention is characterized by an improved "cleanability" of the treated substrates in later cleaning operations and by a significant reduction in the Drying time compared to comparable agents without the use of sulfonic acid groups Polymers off.
  • Drying time in the context of the teaching according to the invention is generally understood to mean the meaning of the word, ie the time that elapses until a dish surface treated in a dishwasher has dried, but in particular the time that elapses, up to 90% with a cleaning or Rinse aid is dried in concentrated or diluted form treated surface.
  • ionic or nonionic monomers are in particular ethylenic unsaturated compounds into consideration.
  • the content is preferably according to the invention used polymers to monomers of group iii) less than 20 wt .-%, based on the polymer.
  • copolymers in the compositions according to the invention stop the monomers from the groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, wherein all representatives from the group i) with all representatives from the group ii) and all representatives from group iii) can be combined.
  • Especially preferred Polymers have certain structural units which are described below become.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • dishwashing detergents which comprise as ingredient b) one or more copolymers which contain structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p -
  • the sulfonic acid groups can be completely or partially neutralized Form, i. that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably alkali metal ions and especially against sodium ions, can be replaced.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially against sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is for copolymers containing only monomers from groups i) and ii), preferably in each case from 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight Monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those which contain from 20 to 85% by weight of monomer of group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight Monomer from group iii) included.
  • the molecular weight of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the content of one or more copolymers in the inventive compositions can vary depending on the application and desired product performance, with preferred Automatic dishwashing detergent according to the invention characterized in that they contain the copolymer (s) in amounts of from 0.25 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 35 wt .-%, particularly preferably from 0.75 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 15 wt .-%.
  • the agents according to the invention contain one or more nonionic Surfactants, short nonionic surfactants.
  • the amounts in which the nonionic surfactants are used are according to the invention between 5 and 30 wt .-%, according to the invention preferred are automatic dishwashing detergents which contain from 5 to 25% by weight, preferably from 6 to 22.5 wt .-%, particularly preferably 7.5 to 20 wt .-% and in particular 8 to 17.5 % By weight of nonionic surfactant (s).
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of it.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IX) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (X) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, For example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar For example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be prepared by reaction with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxyfatty acid amides are transferred.
  • Non-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention are particularly preferred a nonionic surfactant that has a melting point above room temperature having. Accordingly, preferred agents are characterized by having non-ionic (s) Surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above of 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • nonionic surfactants the melting or softening points in said Temperature range, for example, low-foaming nonionic Surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. Be at room temperature high viscosity nonionic surfactants used, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and especially above 40 Pas. Also nonionic surfactants, the waxy consistency at room temperature own, are preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are those of the Groups of alkoxylated nonionic surfactants, especially the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • this is nonionic Surfactant having a melting point above room temperature
  • an ethoxylated nonionic surfactant from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged is.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • ethoxylated nonionic surfactant consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • propylene oxide units Preferably make such PO units up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene Have block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes preferably more than 30 wt .-%, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such Nonionic surfactants.
  • Preferred rinse aids are characterized by being ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the Molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 % By weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above Room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of an inverted Block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are, for example available under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred rinse aid according to the invention contains nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • rinse aids are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and especially from 6 to 18, are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or uns
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants are used, these being because of their foaming behavior have only minor importance in automatic dishwashing detergents and usually only in amounts below 10% by weight, in most cases even below 5% by weight, for example, from 0.01 to 2.5 wt .-%, each based on the agent used become.
  • the agents according to the invention can thus also contain, as surfactant component, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, Caprylic, capric, myristic, lauric, palmitic, stearic or Behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • alkylsulfosuccinic acid which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • suitable saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural Fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are in the form their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the agents according to the invention contain Ingredient d) one or more water-soluble builders; they can miss contain other common ingredients of detergents.
  • Builders are in the compositions according to the invention especially for binding calcium and Magnesium used.
  • Typical builders preferred in the context of the invention Amounts of 22.5 to 45 wt .-%, preferably from 25 to 40 wt .-% and in particular from 27.5 to 35 wt .-%, each based on the total agent, are present, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymers and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and sodium and potassium silicates.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and silicatic builders from the Class of Alkalidisilikate used.
  • the alkali metal salts are the Potassium salts are preferable to the sodium salts, as they are often higher Have water solubility.
  • Preferred water-soluble builders are, for example Tripotassium citrate, potassium carbonate and potassium water glasses.
  • Particularly preferred automatic dishwashing agents are included as builders Phosphates, preferably alkali metal phosphates, with particular preference of Pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent limescale deposits and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred in the detergent industry compared to corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain types, the sodium or Kaliurppolyphosphate. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention contain as ingredient d) 20 to 50% by weight of one or more water-soluble builders.
  • preferred Machine dishwashing detergents contain citrates and / or phosphates, preferably Alkalimetallphosphate with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate).
  • the content of the agents on water-soluble builders within narrower limits.
  • machine Dishwashing agents which contain the water-soluble builder (s) in quantities from 22.5 to 45 wt .-%, preferably from 25 to 40 wt .-% and in particular of 27.5 to 35 wt .-%, each based on the total agent included.
  • compositions according to the invention may contain phosphates condensed as water-softening substances. These substances form a group of - because of their production also mentioned melting or annealing phosphates - phosphates, which can be derived from acidic salts of orthophosphoric acid (phosphoric acids) by condensation.
  • the condensed phosphates can be classified into the metaphosphates [MIn (PO 3 ) n ] and polyphosphates (M I n + 2 P n O 3n + 1 or M I n H 2 P n O 3n + 1 ).
  • Metaphoaphates are obtained as accompanying substances of Graham's salt - mistakenly referred to as sodium hexametaphosphate - by melting NaH 2 PO 4 to temperatures above 620 ° C., so-called Maddrell's salt also being produced as an intermediate.
  • This and Kurrolsches salt are linear polyphosphates, which are usually not one of the metaphosphates today, but also in the context of the present invention are also used with preference as water-softening substances.
  • the quenched, glassy melt is, depending on the reaction conditions, the water-soluble Graham's salt, (NaPO 3 ) 40-50 , or a glassy condensed phosphate of the composition (NaPO 3 ) 15-20 , known as Calgon.
  • the misleading term hexametaphosphate is still in use.
  • Kurrotsche salt (NaPO 3 ) n with n »5000, is also produced from the 600 ° C hot melt of Maddrell's salt, if this is left for a short time at about 500 ° C. It forms high polymer water-soluble fibers.
  • inventive automatic dishwashing agents which additionally comprise one or more several substances from the group of Acidipposstoff, Chelatkomplex Kunststoffner or the contain surface-inhibiting polymers.
  • Suitable acidifying agents are both inorganic acids and organic ones Acids, if they are compatible with the other ingredients.
  • Acids for the sake of Consumer protection and handling safety are in particular the solid mono-, Can be used oligo- and polycarboxylic acids.
  • the anhydrides of these acids can be used as Acidaimssstoff, in particular maleic anhydride and succinic anhydride are commercially available.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid are also usable.
  • Sokalan® DCS commercially available and as Acidaimssstoff likewise preferably used in the context of the present invention is Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max Wt%), glutaric acid (max 50 wt%) and adipic acid (max 33 wt%).
  • Chelating agents are substances that form cyclic compounds with metal ions, wherein a single ligand occupies more than one coordination site on a central atom, d. H. at least "bidentate". In this case, normally stretched Compounds closed by complex formation via an ion into rings. The number of bound ligand depends on the coordination number of the central ion.
  • Customary chelate complex images preferred in the context of the present invention
  • polyoxycarboxylic acids polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • complexing polymers ie polymers, either in the main chain itself or side by side to this functional one
  • Wear groups that can act as ligands and with suitable metal atoms in usually react to form chelate complexes can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can thereby come from only one macromolecule or to different polymer chains belong. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, Hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, Amidoxime, aminophosphoric acid, (cyclic) polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and crown ether residues with e.g. T. very specific. Activities opposite to ions of different Metals.
  • Base polymers of many also commercially significant complexing Polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinylpyridines and polyethyleneimines. Also natural polymers such as cellulose, starch or chitin are complexing polymers. In addition, these may be due to polymer analogues Transformations are provided with additional ligand functionalities.
  • polycarboxylic acids a) are in the context of this patent application carboxylic acids - Monocarboxylic understood, in which the sum of carboxyl and in the Molecule-containing hydroxyl groups is at least 5.
  • Complexing agent from the Group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred.
  • these complexing agents are present at least partially as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. in the Traps of use as salts are alkali, ammonium or alkylammonium salts, in particular Sodium salts, preferred.
  • Scale-inhibiting polymers may also be included in the compositions of this invention be. These substances, which could be constructed chemically different, come from for example, from the groups of low molecular weight polyacrylates with molecular weights between 1000 and 20,000 daltons, with polymers having molecular weights below 15,000 daltons are preferred.
  • Scale-inhibiting polymers may also have co-builder properties.
  • organic Cobuilders can be used in the dishwasher detergents according to the invention in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) as well as Phosphonates are used. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, wherein among polycarboxylic acids such carboxylic acids be understood that carry more than one acid function.
  • these are Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such an operation is not objectionable for ecological reasons, as well as Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids are next to theirs Builder effect also typically the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of Detergents or cleaners.
  • here are citric acid, succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these call.
  • polymeric polycarboxylates are suitable, these are for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which are preferably of molecular weight from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility can be this group in turn the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, are preferred be.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymers of acrylic acid with maleic acid which have proved suitable Contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Your relative Molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution be used.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • biodegradable polymers of more than two various monomer units for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • Further preferred copolymers are those which are preferably used as monomers Acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to mention their salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by reaction of Dialdehydes with Polyolcarbonklaren, which 5 to 7 C-atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be.
  • the hydrolysis can be carried out by conventional, for example acid or enzyme catalyzed Procedures are performed.
  • they are hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • It is a polysaccharide having a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, where DE is a common measure of the reducing Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100, is.
  • DE dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and White dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred. Suitable amounts are zeolithissen and / or silicate-containing Formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and contain a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonates are preferably used as aminoalkane phosphonates (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, e.g.
  • the inventive Means contain other conventional ingredients of detergents, in particular Bleaching agents, bleach activators, enzymes, silver protectants, dyes and fragrances are of importance. These substances will be described below.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention may also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenyl-amidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-
  • bleaching agent in the inventive detergents for mechanical Dishwashing can also chlorine or bromine releasing substances are used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators that aid in the bleaching effect have already gone further mentioned above as a possible ingredient of the rinse aid particles.
  • Known bleach activators are compounds containing one or more N- or O-acyl groups, such as Substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oxime.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach activators compounds which are aliphatic under perhydrolysis conditions Peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, are used become. Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated Triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular Triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium
  • bleach catalysts are incorporated into the rinse aid particles.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo-Satenkomplexe or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V, and Cu complexes with N-containing Tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are used as bleach catalysts usable.
  • Bleach activators from the group of the multiply acylated alkylenediamines are preferred, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the entire remedy, used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-non
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of the cobalt or manganese, manganese sulfate are in conventional amounts, preferably in an amount up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the entire remedy, used. But in special cases, more bleach activator can also be used be used.
  • enzymes in the detergents according to the invention are in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic acting enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of soils such as protein, fat or starchy stains. For bleaching can also oxidoreductases be used. Particularly suitable are from bacterial strains or fungi such Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants won enzymatic agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular Proteases derived from Bacillus lentus.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease, amylase and lipase or lipolytic acting enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • peroxidases or O-xidases have proven to be suitable in some cases.
  • suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulating substances, to protect against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-% amount.
  • liquid Enzyme formulations are particularly preferred in the context of the present invention.
  • the additional enzymes and / or enzyme preparations preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in quantities from 1 to 5% by weight, preferably from 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, in each case based on the total agent included.
  • Dyes and fragrances may be the automatic dishwasher detergents according to the invention be added to improve the aesthetic appearance of the resulting products and the consumer in addition to the performance of a visually and sensory "typical and To provide "unmistakable" product as perfume oils or fragrances
  • individual perfume compounds e.g. the synthetic products of the type Esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 carbon atoms citral, Citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinas. However, mixtures of different fragrances are preferred used, which together create an appealing scent.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, such as those from plant sources are accessible, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • natural fragrance mixtures such as those from plant sources are accessible, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • Muscat sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and Labdanum oil and orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • compositions produced according to the invention may be colored (or parts thereof) with suitable dyes.
  • suitable dyes preferred Dyes, the selection of which does not cause any difficulty for the person skilled in the art, have one high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the Medium and against light and no pronounced substantivity to those with the Agents to be treated substrates such as glass, ceramic or plastic tableware to these not to dye.
  • the automatic dishwashing compositions of the present invention can be used with regard to Corrosion protection on metal surfaces (especially on silver surfaces) and / or in With regard to the protection of glassware from glass corrosion.
  • Active oxygen compounds such as sodium perborate or sodium percarbonate used to remove bleachable soils, such as tea stains / tea stains, coffee residues, dyes from vegetables, lipstick remnants and the like.
  • the silver surfaces react generally more sensitive.
  • these put Agent in the cleaning cycle the actually bleaching agent hydrogen peroxide or active oxygen free.
  • the bleaching effect of the active oxygen-containing cleaner is through Strengthens bleach activators, so that even at low temperatures a good bleaching effect is achieved.
  • these bleach activators forms as a reactive intermediate Peracetic acid.
  • Under these changed purge conditions form in the presence of silver not only sulfidic but by the oxidizing attack the intermediately formed peroxides or the active oxygen preferably oxidic deposits on the silver surfaces. Under high salt load can additionally chloridic Coverings arise.
  • the start of the silver is also reinforced by higher Residual water hardness during the cleaning cycle.
  • the cleaning agents according to the invention can protect the items to be washed or the machine contain corrosion inhibitors, with particular silver protectants in the field of automatic dishwashing a special meaning to have.
  • silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes are used.
  • Particularly preferable to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • frequently active chlorine-containing agents that corrode the silver surface can significantly reduce.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, z. Hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • the problems mentioned can be solved even better with the compositions according to the invention when in addition to the organic silver protectants or in their place certain corrosion inhibitors are incorporated into the compositions.
  • Another item The present invention is therefore liquid aqueous machine according to the invention Dishwashing detergents, characterized in that they additionally contain one or more several redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the benzotriazoles become redox-active in this preferred embodiment Substances used.
  • These substances are inorganic redox-active substances from the groups mentioned, preference being given to metal salts and / or metal complexes in which the metals are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially in water be soluble.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional ones, triply or triply negatively charged inorganic anions, e.g. As oxide, sulfate, nitrate, Fluoride, but also organic anions such. Stearate.
  • Metal complexes within the meaning of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more the o.g. Anions exist.
  • the central atom is one of the o.g. Metals in one of the above-mentioned Oxidation states.
  • the ligands are neutral molecules or anions, the one or the other are multidentate;
  • the term "ligand" within the meaning of the invention is e.g. in "Römpp Chemie Encyclopedia, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 " explained in more detail.
  • Complement in a metal complex the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) is not zero, so ensures, depending on whether a cationic or an anionic charge excess is present, either one or more of the above.
  • Anions or one or more cations e.g. For example, sodium, potassium, ammonium ions, for the charge balance.
  • Suitable complexing agents are e.g. Citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and mixtures thereof.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn ( II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 .
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in the compositions of the invention.
  • the mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 ) known from the SO 3 preparation (contact method) is suitable, as is the case by diluting a Ti (SO 4 ) 2 - Solution resulting titanyl sulfate, TiOSO 4 .
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely with a watertight, at the Cleaning temperatures but easily soluble material coated to prevent their premature decomposition or to prevent oxidation during storage.
  • Preferred coating materials the by known methods, such as melt coating method according to Sandwik from the Food industry, applied are paraffins, microwaxes, natural waxes Origin like carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting Alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids. This is the at room temperature solid coating material in a molten state to be coated Material applied, e.g.
  • the melting point must be chosen so that the coating material easily dissolves or melts quickly during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • the metal salts mentioned and / or metal complexes are in the inventive aqueous liquid dishwashing detergents preferably in an amount of From 0.05 to 6% by weight, preferably from 0.2 to 2.5% by weight, based on the total agent, contain.
  • the present invention relates to means with respect to on the corrosion protection on glass surfaces were further improved.
  • a preferred class of compounds used to prevent glass corrosion can be added according to the invention are insoluble zinc salts. These can attach to the glass surface during the dishwashing process and prevent there go into solution of metal ions from the glass network and the Hydrolysis of the silicates. In addition, these insoluble zinc salts also prevent the deposition of silicate on the glass surface, so that the glass before the above Consequences is protected.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 O 7 )).
  • the zinc compounds mentioned in the compositions of the invention in amounts used, which has a content of the zinc ions between 0.02 and 10 wt .-%, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0% by weight, each based on the agent effect.
  • the exact content of the agents on the zinc salt or the zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble in the zinc salt used, the higher its concentration in the inventive should Be means.
  • the particle size of the salts is a criterion to be considered, so Do not stick the salts on glassware or machine parts.
  • inventive aqueous liquid dishwashing detergents are preferred in which the insoluble Zinc salts have a particle size below 1.7 millimeters.
  • the insoluble zinc salt has an average particle size well below that Value is to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, the less applies the zinc salt is soluble.
  • the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing Particle size. For very poorly soluble zinc salts, the average particle size preferably below 100 microns. For even less soluble salts it can even lower; For example, for the very poorly soluble zinc oxide are medium Particle sizes below 100 microns preferred.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) at least one monomeric and / or polymeric organic acid. These cause, even with repeated use, the surfaces of glassware not corrosive, but in particular no clouding, streaks or scratches no iridescence of the glass surfaces are caused.
  • compositions according to the invention containing these substances are also preferred.
  • liquid aqueous machine dishwashing detergents containing one or more magnesium and / or Zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid are further preferred embodiments of the present invention.
  • the spectrum of the inventively preferred zinc salts of organic acids, preferably organic carboxylic acids, ranging from salts in water or heavy are not soluble, ie a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular have no solubility, to such salts dissolved in water a solubility above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and especially above 5 g / L (all solubility at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts include the zinc citrate, the zinc oleate and the zinc stearate, to the group of soluble zinc salts
  • zinc formate, zinc acetate, zinc acetate and Zinc gluconate For example, zinc formate, zinc acetate, zinc acetate and Zinc gluconate:
  • the agents according to the invention at least one zinc salt, but no magnesium salt one organic acid, which is preferably at least one zinc salt of an organic Carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, Zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc acetate and / or zinc citrate. Also zinc ricinoleate, Zinc abietate and zinc oxalate are preferred.
  • An agent preferred in the context of the present invention contains zinc salt in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 4% by weight and in particular from 0.4 to 3% by weight, or zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) in amounts of from 0.01 to 1% by weight, preferably from 0.02 to 0.5% by weight and in particular from 0.04 to 0.2% by weight , in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients, with their use, for example, the settling or pouring or flowability can be controlled selectively.
  • the settling or pouring or flowability can be controlled selectively.
  • non-aqueous systems have become involved in particular combinations of structurizers and thickeners proven.
  • the modifier a) comes from the group of bentonites and / or at least partially etherified sorbitol. These substances are used to maintain physical stability to ensure the means and adjust the viscosity. Although conventional thickener as polyacrylates or polyurethanes fail in nonaqueous media, succeeds the viscosity control with the mentioned substances in the non-aqueous system.
  • Bentonites are contaminated clays caused by the weathering of volcanic tuffs are. Due to their high content of montmorillonite, bentonites have valuable properties such as swellability, ion exchange capacity and thixotropy. It is included possible to suit the properties of the bentonite according to the purpose of use modify. Bentonites are common as an ingredient in tropical soils as sodium bentonite e.g. mined in Wyoming / USA. Sodium bentonite has the cheapest application properties (swelling capacity), so that its use is preferred in the context of the present invention. Naturally occurring Calcium bentonites originate, for example, from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D. The naturally obtained Ca bentonites are artificially replaced converted from Ca to Na into the more swellable Na bentonites.
  • montmorillonites which can also be used in their pure form in the context of the present invention.
  • Montmorillonites belong to the phyllosilicates and here to the dioctahedral smectites belonging clay minerals, which crystallize monoclinic pseudohexagonal.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that montmorillonites are used as structurants.
  • Montmorilionites have a three-layer structure that consists of two tetrahedral layers, which are electrostatically crosslinked via the cations of an octahedral intermediate layer. The layers are not rigidly connected, but can swell by reversible incorporation of water (in 2-7 times the amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, ⁇ -picolin, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ions, etc.
  • the above. Formulas are only approximate formulas since montmorillonites have a large ion exchange capacity.
  • Al can be exchanged for Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions.
  • a negative charge of the layers results, which is balanced by other cations, especially Na + and Ca 2+ .
  • At least partially etherified sorbitol can be used as a structurant become.
  • Sorbitol is a hexavalent 6-valent alcohol (sugar alcohol) that is relatively easy to split one or two moles of water intramolecularly and forms cyclic ethers (eg, sorbitan and sorbide). The removal of water is also possible intermolecularly, forming noncyclic ethers of sorbitol and the alcohols in question. Again, the formation of mono-ethers and bis-ethers is possible, with higher degrees of etherification such as 3 and 4 may occur.
  • At least partially etherified sorbitols to be used in the context of the present invention are doubly etherified sorbitols, of which the dibenzylidenesorbitol is particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents which contain doubly etherified sorbitols, in particular dibenzylidenesorbitol, are preferred here as structurants.
  • the agents according to the invention may contain the structurants in amounts of from 0.1 to 1.0% by weight, based on the total agent and on the active substance of the structurizer.
  • Preferred agents contain the modifier in amounts of from 0.2 to 0.9% by weight, preferably in amounts of from 0.25 to 0.75% by weight and in particular in amounts of from 0.3 to 0.5% by weight. %, in each case based on the total mean.
  • the preferred agents according to the invention may be inorganic salts from the group of carbonates, sulfates and amorphous or crystalline disilicates.
  • the said salts of all metals can be used, in which case the alkali metal salts are preferred.
  • Particularly preferred are in the context of present invention as thickener alkali carbonate (s), alkali sulfate (s) and / or amorphous (s) and / or crystalline alkali disilicate (s), preferably sodium carbonate, sodium sulfate and / or amorphous or crystalline sodium disilicate.
  • the preferred agents of the invention contain the thickeners in amounts of from 5 to 30 wt .-%, based on the total agent. Particularly preferred agents contain the or the thickeners in amounts of 7.5 to 28 wt .-%, preferably in amounts of 10 to 26 wt .-% and in particular in amounts of 12.5 to 25 wt .-%, each based on the entire remedy.
  • inventive Agents contained solids are used as finely divided as possible. This is especially in the case of inorganic thickeners and bleaching agents.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred in which the average particle size of the bleaching agents and thickeners as well as the optionally used Builder less than 75 microns, preferably less than 50 microns and especially less than 25 microns.
  • liquid automatic dishwashing compositions according to the invention can be used for adjustment a possibly desired higher viscosity, other viscosity regulators or Contain thickener. All known thickening agents can be used here, ie those based on natural or synthetic polymers.
  • Naturally derived polymers which are used as thickening agents are, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • Thickeners from the mentioned substance classes are widely available commercially and are used, for example, under the trade names Acusol®-820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, raw & Haas), Dapral® GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol® polymer-11 (Dicarboxylic acid copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionic Heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, more beautiful GmbH), Deuteron®-XN (nonionic polysaccharide, Schöner GmbH), Dicrylan® thickener O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemistry), EMA®-81 and EMA®-91 (ethylene-maleic anhydride copolymer, Monsanto), Thickener-
  • a preferred polymeric thickener is xanthan, a microbial anionic heteropolysaccharide, that of Xanthomonas campestris and some others Species is produced under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 Million daltons.
  • Xanthan gum is made from a chain of ⁇ -1,4-bound glucose (Cellulose) formed with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, Mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, with the number of pyruvate units determines the viscosity of xanthan gum.
  • thickener are polyurethanes or modified polyacrylates which, based on the total Agents can be used, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%.
  • Polyurethanes are prepared by polyaddition from dihydric and higher alcohols and isocyanates and can be described by the general formula XIV in which R 1 is a low molecular weight or polymeric diol radical, R 2 is an aliphatic or aromatic group and n is a natural number.
  • R 1 is preferably a linear or branched C 2-12 -alk (en) yl group, but may also be a radical of a higher-value alcohol, whereby crosslinked polyurethanes are formed which differ from the above-mentioned formula XIV in that the Rest R 1 further -O-CO-NH groups are bonded.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4
  • polyurethane-based thickeners are, for example, among the Name Acrysol® PM 12V (3-5% modified starch blend and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (non-ionic PUR dispersion, 50% in water, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR dispersion, 50% in water / Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (polyurethane dispersion, 40% in water / butyl triglycol, Henkel-Nopco), Thickener QR 1001 (20% PUR emulsion in water / diglycol ether, Rohm & Haas) and Rilanit® VPW-3116 (PUR dispersion, 43% in Water, handle).
  • Acrysol® PM 12V 3-5% modified starch blend and 14-16% PUR resin in water, Rohm & Haas
  • Borchigel® L75-N non-ionic P
  • aqueous dispersions make sure that the water content of the inventive Remains within the above limits. If the use The aqueous dispersions for these reasons is not possible, dispersions in other solvents, or the solids are used.
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid and can be described by the general formula XV in the R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 -alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (s ) ylrest, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • such modified polyacrylates are esters or amides of acrylic acid or of an ⁇ -substituted acrylic acid. Preferred among these polymers are those in which R 3 is H or a methyl group.
  • Preferred alkoxylation levels are between 2 and 30, with degrees of alkoxylation between 10 and 15 being particularly preferred.
  • the designation of the radicals bound to X represents a statistical mean value which, in individual cases, can vary with regard to chain length or degree of alkoxylation.
  • Formula II merely indicates formulas for idealized homopolymers. In the context of the present invention, however, it is also possible to use copolymers in which the proportion of monomer units which satisfy the formula II is at least 30% by weight. For example, it is also possible to use copolymers of modified polyacrylates and acrylic acid or salts thereof which still have acidic H atoms or basic -COO - groups.
  • Modified polyacrylates which are preferably used in the context of the present invention are polyacrylate-polymethacrylate copolymers which satisfy the formula XVa in which R 4 is a preferably unbranched, saturated or unsaturated C 8-22 -alkenoyl radical, R 6 and R 7 independently of one another are H or CH 3 , the degree of polymerization n is a natural number and the degree of alkoxylation a is a natural number between 2 and 30, preferably between 10 and 20.
  • Products of the formula XVa are commercially available, for example, under the name Acusol® 820 (Rohm & Haas) in the form of 30% strength by weight dispersions in water.
  • R 4 is a stearyl radical
  • R 6 is a hydrogen atom
  • R 7 is H or CH 3
  • the degree of ethoxylation a is 20. In this dispersion, the above applies to the water content of the Mitttel said.
  • Liquid automatic dishwashing detergents preferred in the context of the present invention are characterized in that they additionally contain 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight, particularly preferably 0.05 to 3% by weight and in particular 0.1 to 1.5 wt .-%, of a polymeric thickener, preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates, with particular preference of thickeners of the formula XV in the R 3 is H or a branched or unbranched C 1-4 -alk (en) yl radical, X is NR 5 or O, R 4 is an optionally alkoxylated branched or unbranched, possibly substituted C 8-22 -alk (s ) yl radical, R 5 is H or R 4 and n is a natural number.
  • a polymeric thickener preferably from the group of polyurethanes or modified polyacrylates
  • thickeners of the formula XV in the R 3 is H or a branched or unbranched C
  • the viscosity of the compositions according to the invention can be determined by conventional standard methods (for example Brookfield Viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C, spindle 3) are and is preferably in the range of 500 to 5000 mPas.
  • Preferred detergent compositions have viscosities of 1000 to 4000 mPas Values between 1300 to 3000 mPas are particularly preferred.
  • the pH of the invention Agent is preferably in 1% by weight solution in distilled water within the range of 7 to 11, more preferably between 8 and 10 and especially between 8.5 and 9.5.
  • the present invention relates to means with respect to were further improved to the dosing by the consumer.
  • non-aqueous liquid dishwashing detergents according to the invention for machine Dishwashing can be done to the consumer in conventional containers, for example Offered bottles, screw jars, canisters, balloons, cups or jars from which he doses them for use. Higher viscosity products can also in tubes or dosing dispensers like toothpaste or sealants are known to be offered.
  • Such containers are not usually made today made of water-soluble polymers and can, for example, from all the usual water-insoluble Packaging materials that are familiar to those skilled in the art well known. As preferred polymers are in particular plastics To call hydrocarbon base.
  • polymers include Polyethylene, polypropylene (more preferably oriented polypropylene) and polymer blends such as mixtures of said polymers with polyethylene terephthalate. Also come one or more polymers from the group polyvinyl chloride, Polysulfones, polyacetals, water-insoluble cellulose derivatives, cellulose acetate, Cellulose propionate, cellulose acetobutyrate and mixtures of said polymers or copolymers comprising said polymers in question.
  • pre-portioned agents of the invention may also be rendered water-insoluble Packaging so that the consumer before use in a suitable Must open way.
  • portioned inventive Packaging means so that the consumer without further handling steps directly, i. together with the packaging, place in the dishwasher can.
  • Such packages include water soluble or decomposable packages such as bags of water-soluble film (so-called pouches), bags or other packaging made of water soluble or decomposable nonwovens or flexible or rigid Body of water-soluble polymers, preferably in the form of filled hollow body, which for example, by deep drawing, injection molding, blow molding, calendering, etc. produced can be.
  • Another object of the present invention are therefore liquid according to the invention aqueous machine dishwashing agent, portioned in a water-soluble wrapper are packed.
  • nonaqueous liquid dishwashing detergents comprise a completely or partially soluble in water sheath.
  • the shape of the serving is not limited to certain forms. Basically, all Archimedean and Platonic body, so three-dimensional moldings, as forms of wrapping in question.
  • Examples of the shape of the casing are capsules, cubes, balls, egg-shaped Shaped bodies, cuboids, cones, rods or bags.
  • hollow body with one or more Compartments are used as a wrapper for nonaqueous liquid dishwashing detergents suitable.
  • the envelopes have the form of capsules, as used, for example, in pharmacy for administration used by pharmaceuticals, bullets or bags.
  • Latter are preferably welded or glued on at least one side, being used as an adhesive in particularly preferred embodiments of the invention, an adhesive is used, which is water-soluble.
  • the non-aqueous liquid Dishwashing detergent partially or completely surrounding water-soluble polymer material a water-soluble packaging.
  • a surface trained part understood that the non-aqueous liquid dishwashing detergent partly or completely surrounds.
  • the exact form of such packaging is not critical and can be largely adapted to the conditions of use.
  • Particularly preferred according to the invention are films which, for example, are glued and / or sealed to packaging such as hoses, cushions or the like can be after having partial portions of the detergent of the invention or filled with the cleaning agents according to the invention themselves.
  • plastic film packaging from water-soluble polymer materials.
  • Such films are basically from the Known in the art.
  • hollow bodies of any shape which are produced by injection molding, Bottle blowing, thermoforming, etc. can be made, as well as hollow body Films, in particular bags (so-called pouches) as packages for portioned agents according to the invention are preferred.
  • Preferred liquid aqueous according to the invention Machine dishwashing detergents are thus characterized in that the water-soluble Enclosing a bag of water-soluble film and / or an injection molded part and / or a blow molding and / or a deep-drawn part.
  • the one or more enclosures be completed is / are. This has the advantage that the non-aqueous liquid Geschirtherapiesmittel optimally against the effects of the environment, especially against moisture are protected. Moreover, with these closed enclosures to further develop the invention such that the cleaning agents for protecting the Contents of the enclosure (s) contain at least one gas from moisture, see below.
  • materials for completely or partially water-soluble coating are basically all materials in question under the given conditions of a Washing, rinsing or cleaning process (temperature, pH, concentration on washing-active components) in the aqueous phase completely or partially to be able to solve.
  • the polymer materials may more preferably be the groups (optionally partially acetalised) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, Gelatin, cellulose and its derivatives, starch and derivatives thereof, in particular modified starches, and mixtures (polymer blends, composites, co-extrudates, etc.) of belong to the materials mentioned.
  • Particularly preferred are gelatin and polyvinyl alcohols as well as the two materials mentioned in each case in combination with starch or modified Strength.
  • Preferred aqueous liquid automatic dishwashing detergents according to the invention are characterized characterized in that the envelope comprises one or more materials from the group Acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, Polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof.
  • liquid aqueous machine dishwashing detergents are characterized in that the wrapper contains one or more water-soluble (s) Polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) Polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, more preferably (optionally acetalated) Polyvinyl alcohol (PVAL).
  • s water-soluble
  • PVAL Polyvinyl alcohol
  • PVAL polyvinyl pyrrolidone
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol) have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, So still contain a residual content of acetyl groups. Characterized are the Polyvinyl alcohols from the manufacturer by specifying the degree of polymerization the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • Polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly depending on the degree of hydrolysis polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are biological at least partially degradable. The water solubility can be achieved by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or Borax decrease. The coatings made of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, Nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, however, allow water vapor to pass through.
  • gases such as oxygen, Nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, however, allow water vapor to pass through.
  • the envelope comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 Mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the coating, it being preferred according to the invention that the coating comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, especially preferably between about 240 to about 1680 and especially between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Mowiol® Cosmetically, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable for the purposes of the invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.
  • polyvinyl alcohols suitable as material for the hollow mold are ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of the Nippon Gohsei K.K.).
  • the water solubility of PVAL can be improved by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization) are changed.
  • aldehydes acetalization
  • ketones ketalization
  • polyvinyl alcohols were found which react with the aldehyde or keto groups of Saccharides or polysaccharides or mixtures thereof acetalized or ketalized become.
  • reaction products of PVAL and Strength are particularly advantageous.
  • the water solubility can be achieved by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax change and so targeted set desired values.
  • PVAL films are largely impermeable to Gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor pass.
  • Suitable water-soluble PVAL films are those under designation "SOLUBLON®” available from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to exact degrees, and foils of this product range are available, which are relevant for all applications Temperature ranges are soluble in the aqueous phase.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • commercial PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula H- [O-CH 2 -CH 2 ] n -OH the technically by alkaline-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in mostly small amounts of water-containing systems are prepared with ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatine is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), the predominantly by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic conditions or alkaline conditions.
  • the amino acid composition the gelatin is largely that of the collagen from which it was derived, and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble shell material is especially in pharmacy in the form of hard or Soft gelatin capsules extremely widespread. In the form of films gelatin is because their compared to the above-mentioned polymers high price only small Use.
  • nonaqueous liquid dishwashing detergents their packaging from at least partially water-soluble film from at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, especially methylcellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: about 20 to 30% straight-chain amylose (MW about 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (M.W., about 300,000 to 2,000,000). There are still others small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose due to binding in the 1,4-position long, helical, entangled chains with forms about 300 to 1,200 glucose molecules, the chain branches in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-binding to a branch-like Forms with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives suitable which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • strengths in which the hydroxy groups are functional over functional groups that are not over an oxygen atom are bonded can be used as starch derivatives.
  • alkali starch, carboxymethyl starch fall into the group of starch derivatives (CMS), starch esters and ethers, and amino acids.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Preferred casings of at least partially water-soluble film contain at least a polymer having a molecular weight between 5,000 and 500,000 g / mol, preferably between 7,500 and 250,000 g / mole and especially between 10,000 and 100,000 g / mol.
  • the envelope has different depending on the manufacturing process Material strengths, wherein inventive liquid aqueous machine dishwashing detergent preferred are those in which the wall thickness of the envelope 10 to 5000 microns, preferably 20 to 3000 microns, more preferably 25 to 2000 microns and in particular 100 to 1500 microns.
  • the water-soluble Film which forms the coating preferably a thickness of 1 to 300 ⁇ m, preferably from 2 to 200 microns, more preferably from 5 to 150 microns and in particular from 10 to 100 ⁇ m, up.
  • These water-soluble films can be produced by various production methods become. Blow molding, calendering and casting processes should be mentioned here in principle. At a preferred processes are the films thereby starting from a melt with air blown over a blow pin to a hose. In the calendering process, the also belongs to the preferred method of preparation, which are by suitable Additives plasticized raw materials for molding the films. Here can In particular, it may be necessary to add drying to the atomizations. In the casting process, which is also one of the preferred manufacturing processes, is an aqueous polymer preparation placed on a heatable drying roller, after the evaporation of the water is optionally cooled and the film peeled off as a film. Optionally, this film is additionally powdered before or during the removal.
  • an embodiment is preferred according to which the sheath as all water is soluble, d. H. when used as intended in mechanical Clean, completely dissolve when the conditions provided for dissolving are reached.
  • the envelope within a practically relevant short Time - as a non-limiting example can be a few seconds to 5 min - under exactly defined conditions in the cleaning liquor at least partially dissolves and thus according to the requirements the wrapped content, d. H. the cleaning-active material or several materials into the fleet.
  • the water-soluble coating comprises less good or even water-insoluble or only at higher temperature water-soluble areas and good water soluble or low temperature water soluble areas.
  • the wrapping does not consist of a uniform, in all areas the same water solubility having material, but from materials of different Water solubility.
  • areas of good water solubility have to be distinguished from areas with less good water solubility, with worse or even worse Lack of water solubility or areas where the water solubility only at higher temperature or only at a different pH value or only when changed Electrolyte concentration reaches the desired value, on the other hand. This can do this lead, that under normal conditions under adjustable conditions solve certain areas of the cladding while leaving other areas intact.
  • wrapping systems in the form of multi-chamber bags or in the form of nested ones Hollow bodies (eg balls: "onion system") are provided. This is how systems can be handled with controlled release of the washing active, rinse active or cleaning active Produce ingredients.
  • So Sheaths may be provided in which a uniform polymer material comprises small areas of incorporated compounds (for example, salts), which are more soluble in water than the polymer material.
  • incorporated compounds for example, salts
  • polymer materials with different water solubility are mixed (polymer blend), so that the faster soluble polymer material under defined conditions is disintegrated faster by water or the liquor than the slower soluble one.
  • the less well water-soluble areas or areas that are not water-soluble or only at higher temperature water-soluble areas of the cladding areas of a material are chemically substantially the same as those of the highly water-soluble areas or at lower temperature water soluble areas, but higher Has layer thickness and / or a modified degree of polymerization of the same polymer and / or has a higher degree of crosslinking of the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in PVAL, for example with saccharides, Polysaccharides, such as starch) and / or has a content of water-insoluble Has salt components and / or a content of a water-insoluble Having polymers.
  • PVAL for example with saccharides, Polysaccharides, such as starch
  • the water-soluble shell material is preferably transparent. Under transparency is in the Under the meaning of this invention to understand that the permeability within the visible Spectrum of light (410 to 800 nm) greater than 20%, preferably greater than 30%, most preferably greater than 40% and in particular greater than 50%. Once so a wavelength of the visible spectrum of light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent within the meaning of the invention.
  • Non-aqueous liquid dishwashing detergents according to the invention which are transparent Envelopes or containers are packaged, as an essential part Stabilizer included.
  • Stabilizing agents in the context of the invention are materials the detergent ingredients in their water-soluble, transparent wraps Protect against decomposition or deactivation by exposure to light. When Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes are particularly suitable here proved.
  • antioxidants are particularly suitable stabilizing agents in the context of the invention.
  • the formulations may contain antioxidants.
  • antioxidants which may be used here are sterically hindered groups, substituted phenols, bisphenols and thiobisphenols. Further examples are propyl gallate, butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long chain (C8-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
  • Other substance classes are aromatic amines, preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines, phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites, citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate, compounds containing endiol groups, so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as ascorbic palmitate, organosulfur compounds such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C 1-18 alkanols, especially C 10-18 alkanols, metal ion deactivators capable of auto-oxidation catalyzing metal ions such as copper, to complex such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • Antioxidants may be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20 and in particular from 0.03 to 20% by weight.
  • UV absorbers can improve the light stability of the formulation ingredients. among them are organic substances (sunscreen filters) that are able to absorb ultraviolet rays and the absorbed energy in the form of longer-wave Radiation, e.g. Heat again. Connections that those desired Have properties are, for example, by radiationless deactivation effective compounds and derivatives of benzophenone having substituents in 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles such as the water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast® H), in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid suitable.
  • biphenyl and especially stilbene derivatives which are commercially available available as Tinosorb® FD or Tinosorb® FR ex Ciba.
  • UV-B absorber examples include 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, e.g. 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-Aminobenzoic acid derivatives, preferably 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-ethylhexyl ester, 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-octyl ester and 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester; Esters of cinnamic acid, preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably 2-ethylhexyl salicylate,
  • 2,4,6-trianilino p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy
  • octyl triazone Dioctyl butamido triazone (Uvasorb® HEB)
  • Propane-1,3-diones such as e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione
  • Ketotricyclo (5.2.1.0) decane derivatives e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'methoxyphenyl) propane-1,3-dione
  • Ketotricyclo 5.2.1.0
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1,3-dione as well as enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble sunscreen pigments namely finely dispersed, preferably nanoated metal oxides or salts in question.
  • suitable Metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of Iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium, and mixtures thereof.
  • silicates (talc) barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the Oxides and salts are already in the form of pigments for skin-care and skin-protecting Emulsions and decorative cosmetics used.
  • the particles should be one average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can be a spherical shape However, it is also possible to use those particles which are ellipsoidal or otherwise deviating in shape from the spherical shape.
  • the pigments can also be surface treated, i. hydrophilized or hydrophobed available.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, e.g. Titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
  • hydrophobic coating agents come especially silicones and especially Trialkoxyoctylsilane or Simethicone in question.
  • micronized zinc oxide is used.
  • UV absorbers can be used in quantities in the nonaqueous liquid dishwashing detergents to 5 wt .-%, preferably to 3 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular be contained from 0.03 to 1 wt .-%.
  • fluorescent dyes include the 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and the hetero-cyclic substituted pyrene derivatives.
  • fluorescent dyes include the 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and the hetero-cyclic substituted pyrene derivatives.
  • Fluorescent substances can be used in the formulations in amounts of up to 5% by weight, preferably to 1 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 0.5 and in particular from 0.03 to Be contained 0.1 wt .-%.
  • the aforementioned stabilizing agents in used any mixtures.
  • the stabilizers are available in quantities up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 to 5 wt .-% used.
  • non-aqueous liquid dishwashing detergents according to the invention can be used be packaged so that the packaging on the one hand water-soluble and on the other hand tightly closed, i. to the environment is completed. Let it go According to the invention, two embodiments can be realized:
  • the enclosure (s) is completed / at least one with the nonaqueous liquid Dishwashing detergent contains / does not contain anhydrous anhydrous gas preferably contains / contains in an amount that the total pressure within the completed Enclosure (s) above the external pressure is, more preferably by at least 1 mbar is above the external pressure.
  • These detergent portions according to the invention contain at least one non-reactive anhydrous with non-aqueous liquid dishwashing detergent Gas in such an amount that the total pressure within the closed Enclosure (s) at least 5 mbar, even more preferably at least 10 mbar, most preferably in the range of 10 mbar to 50 mbar above the external pressure lies.
  • External pressure within the enclosure (s) may be subject to access Moisture or water to the interior of the enclosure surprisingly reduced or even reliably prevented.
  • "External pressure” is understood to mean the pressure acting on the ambient side of the Surrounding (s) and acts on the exterior of the enclosure (s), namely the Time of filling the enclosure with the respective at least one anhydrous Gas.
  • the enclosure (s) may either contain an anhydrous gas or may contain a plurality of anhydrous gases.
  • pressurization of the enclosure (s) with a gas is preferred because of the associated lower cost.
  • anhydrous is understood to mean that the gas (s) are carefully dried before use in the detergent portions according to the invention and thus contain no or almost no water when used; a near-zero water content is preferred.
  • the drying process can be done in any way known to those skilled in the art for this purpose. The aim is that the gases as possible no longer contain water that could react with the components in the detergent portions and thus could lead to a deterioration in the quality of such moisture or water sensitive components.
  • Preferred washing or cleaning agent portions according to the invention comprise as gas (s) at least one anhydrous gas selected from the group consisting of N 2 , noble gas (s), CO 2 , N 2 O, O 2 , H 2 , air, gaseous hydrocarbons, especially N 2 , which is inexpensive everywhere and can be completely “dried” by methods known per se.
  • gases mentioned are advantageously inert to the components of the detergent-active preparation and are therefore also sometimes referred to as "inert gases" in the context of the present invention.
  • Detergent Serving is / are the containment (s) completed and included at least a substance which reacts with the detergent preparation (s) when it reacts with water. releases unreacted gas in an amount such that the total pressure within the closed enclosure (s) increases.
  • the at least one gas in an amount releases the total pressure within the closed enclosure (s) by at least 1 mbar above the external pressure rises, preferably by at least 5 mbar, especially preferably by a value in the range of 5 to 50 mbar higher than the external pressure.
  • This embodiment is particularly advantageous in that its Production compared to that embodiment in which the gas in the closed Enclosing is included, greatly simplified, since only the at least one substance must be added, which in contact with moisture / water in the completed Surrounding generated at least one gas. Any further, into the enclosure Ingressed moisture equal to that capable of reacting with water Substance taken up and implemented and therefore stands for a deterioration of the The quality of the components of the detergent preparation is no longer available. Also conceivable are mixed forms of the detergent preparation in which from the beginning at both (at least) an anhydrous gas in the closed enclosure is as also contains a substance capable of reacting with water. With this embodiment the deterioration can be dealt with in a particularly good and efficient way Components of the agents according to the invention by an ingress of moisture or Prevent water.
  • the water is a gas releasing substance is part of the active washing preparation and is - even more so preferred - a hygroscopic substance with the components of the washing active Preparation (s) is compatible.
  • This has, among other things, the advantage that this substance (s) Moisture or water when it enters the enclosure attained, immediately taking up a gas that absorbs the internal pressure within the enclosure increases to a value above atmospheric pressure and so surprisingly the access of further moisture or further water difficult or impossible.
  • Such substances include, but are not limited to, substances selected from the group consisting of hydrogen peroxide-containing substances, O-containing substances, OCO-containing substances, hydrides and carbides, more preferably a substance, which is selected from the group of percarbonates (particularly preferably sodium percarbonate), persulfates, perborates, peracids, M A M B H 4 , in which M A is an alkali metal (particularly preferably Li or Na) (for example LiAlH 4 , NaBH 4 , NaAlH 4 ) and M B is B or Al, or M I 2 C 2 or M II C 2 , where M I is a monovalent metal and M II is a divalent metal (e.g., CaC 2 ).
  • M A is an alkali metal (particularly preferably Li or Na) (for example LiAlH 4 , NaBH 4 , NaAlH 4 ) and M B is B or Al, or M I 2 C 2 or M II C 2 , where M I is a monovalent metal and
  • Detergent portions are preferred according to the invention in which the anhydrous gas contained in the enclosure (s), with which the enclosure (s) are directly exposed, is selected from the group consisting of N 2 , noble gas (e), CO 2 , N 2 O, O 2 , H 2 , air, gaseous hydrocarbons or mixtures thereof.
  • Preferred gas - or at least one of the preferred gases used - is N 2 , due to the fact that nitrogen is available inexpensively everywhere at low cost and can be readily dried by conventional means, or can be stored dried.
  • the at least one gas formed within the enclosure of the water or moisture-reactive substance is selected from the group CO 2 , N 2 , H 2 , O 2 , gaseous hydrocarbons, in particular Methane, ethane, propane or a mixture of several of the gases mentioned.
  • the gases mentioned are advantageously inert to the components of the detergent-active preparation and are therefore also sometimes referred to as "inert gases" in the context of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Mittel zum Reinigen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine. Insbesondere betrifft die Erfindung nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen.
Maschinelle Geschirrspülmittel für den Haushaltsgebrauch werden üblicherweise in Form von Pulvern oder in neuerer Zeit auch Formkörpern (Tabletten) angeboten. Die Angebotsform einer Flüssigkeit hat auf diesem Sektor bislang nur eine untergeordnete Bedeutung im Markt erlangt. Gegenüber den festen Angebotsformen weisen Flüssigkeiten allerdings Vorteile bei der Dosierung und nicht zu unterschätzende ästhetische Produktvorteile auf, die diese Angebotsform interessant machen. So existiert auch ein breiter Stand der Technik sowohl zu nichtwäßrigen, zumeist lösungsmittelbasierten als auch zu wäßrigen Geschirreinigungsmitteln für das Spülen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine.
So beschreibt die DE 20 29 598 flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche 14 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat, 0,1 bis 50 Gew.-% eines Kalium- und/oder Ammoniumsalzes einer anorganischen oder organischen Säure, Wasser sowie optional Tenside, Lösungsvermittler, Sequestrierungsmittel, Persalze und andere Inhaltsstoffe enthält.
Linear-viskoelastische Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 446 761 (Colgate) beschrieben. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten bis zu 2 Gew.-% einer langkettigen Fettsäure bzw. eines Salzes hiervon, 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid, 5 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen Builder sowie bis zu 20 Gew.-% Chlorbleichmittel und einen Polycarboxylat-Verdicker enthalten, wobei das Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in den Zusammensetzungen 1:1 bis 45:1 betragen soll.
Maschinelle Geschirrspülmittel in Form klarer, durchscheinender Gele werden in der europäischen Patentanmeldung EP 439 878 (Union Camp Corp.) offenbart. Die hierin offenbarten Zusammensetzungen enthalten ein Polyacrylat-Verdickungsmittel, das mit Wasser eine Gelmatrix bildet, Tensid, Bleichmittel, einen Builder und Wasser.
Gelförmige maschinelle Geschirrspülmittel werden auch in der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate) beschrieben. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 12 Gew.-% eines flüssigen Niotensids, 2 bis 70 Gew.-% Builder, sowie Enzyme und ein Stabilisierungssystem, das aus quellenden Substanzen und Hydroxypropylcellulose zusammengesetzt ist.
Viskoselastische, thixotrope Geschirreinigungsmittel mit 0,001 bis 5 Gew.-% Tensid sowie Enzymen und einem Enzymstabilisierungssystem aus Borsäure und Polyhydroxyverbindungen werden in der internationalen Patentanmeldung WO93/21299 (Procter & Gamble) beschrieben. Die hier offenbarten Mittel enthalten ebenfalls 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
Das deutsche Gebrauchsmuster DE 200 19 913 U1 (Henkel KGaA) offenbart flüssige Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen, welche Copolymere ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren enthalten. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen werden nicht offenbart.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern.
Diese sogenannten "2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab. Dennoch sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus Ionenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.
Produkte, welche als sogenannte "3in1"-Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, sind jüngst im Stand der Technik beschrieben. Diese Produkte sind aber nur als Festkörper (Tabletten) verfügbar.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein gießbares und damit leicht und mengenmäßig frei dosierbares Produkt bereitzustellen, das pro Anwendung nur einmal dosiert werden muß, ohne daß auch nach einer höheren Anzahl von Spülzyklen die Dosierung eines anderen Produkts und damit ein zweifacher Dosiervorgang notwendig würde. Es sollte ein flüssiges bis gelartiges Produkt bereitgestellt werden, das zusätzlich zum "eingebauten Klarspüler" das Auffüllen des Regeneriersalzbehälters überflüssig macht und damit die Handhabung weiter vereinfacht. Dabei sollte die Leistung des Produkts das Leistungsniveau herkömmlicher Dreiproduktdosierungen (Salz-Reiniger-Klarspüler) bzw. neuartiger Zweiproduktdosierungen ("2in1"-Reiniger-Klarspüler) erreichen oder übertreffen. Dabei sollten die bereitzustellenden Produkte bezüglich möglichst vieler Eigenschaften herkömmlichen Mitteln überlegen sein. Insbesondere die bei vielen gießfähigen Produkten auftretende Dichotomie - Vorteile bei bestimmten Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit, ansprechendes Produktaussehen usw.) gehen mit Nachteilen bei anderen Eigenschaften (Absetzverhalten, Lagerstabilität, Leistungsfähigkeit usw.) einher - sollte überwunden werden. Es bestand daher auch die Aufgabe, Mittel bereitzustellen, die vorteilhafte rheologische Eigenschaften (Fließfähigkeit, Restentleerbarkeit usw.), vorteilhafte Produktcharakteristik (Aussehen, Reinigungskraft, Lagerstabilität usw.) und eine technisch problemlos zu realisierende und kostengünstig durchzuführende Herstellung miteinander kombinieren.
Es wurde nun gefunden, daß sich gießbare maschinelle Geschirrspülmittel mit den vorstehend genannten positiven Eigenschaften auf Basis nichtwäßriger Lösungsmittel formulieren lassen, wenn diese Mittel bestimmte Sulfonsäuregruppen-haltige Polymeren sowie nichtionische Tenside und wasserlösliche Gerüststoffe enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein nichtwänziges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend unter 5 Gew.-% an freiem Wasser in den Mitteln sowie
  • a) 1 bis 60 Gew.-% nichtwäßrige(s) Lösungsmittel,
  • b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
  • i) ungesättigten Carbonsäuren
  • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
  • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
  • c) 5 bis 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
  • d) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe.
    • Als Inhaltsstoff a) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere nichtwäßrige Lösungsmittel. Diese stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei nichtwäßrige Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei "wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d.h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.
    Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykol-methylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
    Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das/die nichtwäßrige(n) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind bei Raumtemperatur flüssig. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol, siehe unten) und ca. 16 annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 200, PEG 300, PEG 400 und PEG 600 einsetzbar.
    Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel I entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 erfindungsgemäß einsetzbar.
    Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel
    Figure 00080001
    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol, siehe unten) und ca. 12 annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in der vorstehenden Formel.
    Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
    Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
    Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
    Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
    Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
    Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,21 gcm-3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
    In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln werden das/die nichtwäßrige(n) Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
    Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "nichtwäßrig" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an freiem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Mittel eingebracht werden.
    Als zweiten Bestandteil b) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.
    Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d.h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.
    Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten Substrate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere aus.
    Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90 % einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt, R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
    Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt, R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
    Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIa, IIb und/oder IIc, H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
    Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansuifonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel IIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IIa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure (X = CH2 in Formel IIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel IIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel IIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
    Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
    Zusammenfassend sind Copolymere aus
  • i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I. R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
  • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
  • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
    • besonders bevorzugt.
    Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
  • i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
  • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln IIa, IIb und/oder IIc: H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
  • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
    • Die erfindungsgemäß in den Mitteln anhaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
    So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel III -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IV -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VI -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
    Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
    Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
    Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
    Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
    Als Inhaltsstoff c) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere nichtionische Tenside, kurz Niotenside. Die Mengen, in denen die nichtionischen Tenside eingesetzt werden, liegen erfindungsgemäß zwischen 5 und 30 Gew.-%, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 22,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthalten.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. DerOligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
    Figure 00190001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
    Figure 00190002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
    Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
    Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
    Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
    Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
    Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
    Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
    Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
    Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
    Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
    Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
    Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
    In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln XI, XII oder XIII enthalten:
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
    worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
    Zusätzlich zu den Inhaltsstoffen a) bis c) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Inhaltsstoff d) einen oder mehrere wasserlösliche Gerüststoffe; sie können daneben weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten. Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung bevorzugt in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, zugegen sind, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die Kaliwassergläser.
    Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Gerüststoffe Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
    Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
    Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
    Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
    Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, kömiges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium- phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
    Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliurppolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
    Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.
    Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten als Inhaltsstoff d) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrate und/oder Phosphate, bevorzugt Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
    In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt der Mittel an wasserlöslichen Gerüststoffen innerhalb engerer Grenzen. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
    Mit besonderem Vorzug können die erfindungsgemäßen Mittel als wasserenthärtende Substanzen kondensierte Phosphate enthalten. Diese Stoffe bilden eine Gruppe von - aufgrund ihrer Herstellung auch Schmelz- oder Glühphosphate genannten - Phosphaten, die sich von sauren Salzen der Orthophosphorsäure (Phosphorsäuren) durch Kondensation ableiten lassen. Die kondensierten Phosphate lassen sich in die Metaphosphate [MIn(PO3)n] und Polyphosphate (MI n+2PnO3n+1 bzw. MI nH2PnO3n+1) einteilen.
    Der Begriff "Metaphosphate" war ursprünglich die allgemeine Bezeichnung für kondensierte Phosphate der Zusammensetzung Mn[PnO3n] (M = einwertiges Metall), ist heute aber meist eingegrenzt auf Salze mit ringförmigen Cyclo(poly)phosphat-Anionen. Bei n = 3, 4, 5, 6 usw. spricht man von Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-Metaphosphaten. usw. Nach der systematischen Nomenklatur der Isopolyanionen wird z. B. das Anion mit n = 3 als cyclo-Triphosphat bezeichnet.
    Metaphoaphate erhält man als Begleitstoffe des - fälschlicherweise als Natriumhexametaphosphat bezeichneten - Grahamschen Salzes durch Schmelzen von NaH2PO4 auf Temperaturen über 620 °C, wobei intermediär auch sogenanntes Maddrellsches Salz entsteht. Dieses und Kurrolsches Salz sind lineare Polyphosphate, die man heute meist nicht zu den Metaphosphaten zählt, die aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit Vorzug als wasserenthärtende Substanzen einsetzbar sind.
    Das kristalline, wasserunlösliche Maddrellsche Salz, (NaPO3)x mit x >1000, das bei 200-300 °C aus NaH2PO4 erhalten werden kann, geht bei ca. 600 °C in das cyclische Metaphosphat [Na3(PO3)3] über, das bei 620 °C schmilzt. Die abgeschreckte, glasige Schmelze ist je nach Reaktionsbedingungen das wasserlösliche Grahamsche Salz, (NaPO3)40-50, oder ein glasiges kondensiertes Phosphat der Zusammensetzung (NaPO3)15-20, das als Calgon bekannt ist. Für beide Produkte ist noch immer die irreführende Bezeichnung Hexametaphosphate in Gebrauch. Das sogenannte Kurrotsche Salz, (NaPO3)n mit n » 5000, entsteht ebenfalls aus der 600 °C heißen Schmelze des Maddrellschen Salzes, wenn diese für kurze Zeit bei ca. 500 °C belassen wird. Es bildet hochpolymere wasserlösliche Fasern.
    Als besonders bevorzugte wasserenthärtende Substanzen aus den vorstehend genannten Klassen der kondensierten Phosphate haben sich die "Hexametaphosphate" Budit® H6 bzw. H8 der Fa. Budenheim erwiesen.
    Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln. Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
    Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bemsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
    Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
    Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
    Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
    Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
  • (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
  • (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
  • (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
  • (iv) Aminophosphonsäuren,
  • (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
  • (vi) Cyclodextrine
    • in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
  • a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
  • b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
  • c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
  • d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di-ethylen-triamin-penta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
  • e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
  • f) Cyclodextrine.
    • Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt.
    Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
    Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
    Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
    Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
    Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie ZuckerDerivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
    Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenyl-amidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
    Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
    Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Satenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mitNhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
    Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehrBleichaktivator eingesetzt werden.
    Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder O-xidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
    Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
    Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
    Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen,Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
    Die maschinellen Geschirrspülmittel der vorliegenden Erfindung können im Hinblick auf Korrosionsschutz an Metalloberflächen (insbesondere an Silberoberflächen) und/oder im Hinblick auf den Schutz gläsernen Spülguts vor Glaskorrosion weiter verbessert werden.
    Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Cystin und Cystein in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
    Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.
    Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
    Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden zusammen mit Bleichaktivatoren vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).
    Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.
    Daher können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen.
    Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Mitteln noch besser gelöst werden, wenn zusätzlich zu den organischen Silberschutzmitteln oder an ihrer Stelle bestimmte Korrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Ein weiterer Gegenstand der vorligenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich eine oder mehrere redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthalten, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
    Anstelle von oder zusätzlich zu den weiter oben beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, werden in dieser bevorzugten Ausführungsform redoxaktive Substanzen eingesetzt. Diese Substanzen sind anorganische redoxaktive Substanzen aus den genannten Gruppen, wobei Metallsalze und/oder Metallkomplexe bevorzugt sind, bei denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
    Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
    Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
    Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
    Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
    Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V2O5, VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO4.
    Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Camaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
    Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen flüssigen wäßrigen maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
    In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mittel, die im Hinblick auf den Korrosionsschutz an Glasoberflächen weiter verbessert wurden.
    Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
    Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Mitteln noch besser gelöst werden, wenn zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffen bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in die Mittel inkorporiert werden. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind daher erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel, die zusätzlich ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe enthalten.
    Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
    Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(PO4)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
    Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.
    Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.
    Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 µm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 µm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 µm bevorzugt.
    Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.
    Erfindungsgemäße Mittel, die diese Stoffe enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. Flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel, die ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure enthalten, sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
  • Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
  • Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2- Undecylpentadecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2-Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
  • Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
  • Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2-Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5-Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
  • Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.
  • Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2-Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydroxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
  • Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxopentansäure (Lävulinsäure).
  • Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.
  • Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere.
    • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinkacetat und das Zinkgluconat:
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinkacetat und/oder Zinkcitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
    Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
    Zur Viskositätsregelung können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, mit deren Einsatz beispielsweise das Absetzverhalten oder die Gieß- bzw. Fließfähigkeit gezielt gesteuert werden kann. In nichtwäßrigen Systemen haben sich dabei insbesondere Kombinationen aus Strukturgebern und Verdickern bewährt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin
  • aa) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie
  • bb) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate.
    • Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen. Obwohl herkömmliche Verdickungsmittel wie Polyacrylate oder Polyurethane in nichtwäßrigen Medien versagen, gelingt die Viskositätsregelung mit den genannten Substanzen im nichtwäßrigen System.
    Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigenschaften wie Quellfähigkeit, Ionenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z.B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.
    Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Al2[(OH)2/Si4O10]·nH2O bzw. Al2O3·4SiO2·H2O·nH2O bzw. Al2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet) beschrieben werden können.
    Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden. Montmorilionite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, □-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-lonen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann Al gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.
    In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber eingesetzt werden.
    Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intramolekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcyclische Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethem und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Strukturgeber zweifach veretherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber enthalten. Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
    Als Verdicker können die bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel anorganische Salze aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate enthalten. Prinzipiell können hierbei die genannten Salze aller Metalle eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verdicker Alkalicarbonat(e), Alkalisulfat(e) und/oder amorphe(s) und/oder kristalline(s) Alkalidisilikat(e), vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat und/oder amorphes oder kristallines Natriumdisilikat eingesetzt.
    Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugte Mittel enthalten den oder die Verdicker in Mengen von 7,5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 26 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
    Im Hinblick auf eine erhöhte Absetzstabilität ist es bevorzugt, daß die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden. Dies ist insbesondere bei den anorganischen Verdickern und bei den Bleichmitteln von Vorteil. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen die mittlere Teilchengröße der Bleichmittel und Verdicker sowie der optional einzusesetzenden Builder weniger als 75 µm, vorzugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 25 µm beträgt.
    Die erfindungsgemäßen flüssigen maschinellen Geschirrspülmittel können zur Einstellung einer eventuell gewünschten höheren Viskosität auch andere Viskositätsregler bzw. Verdickungsmittel enthalten. Hierbei sind sämtliche bekannten Verdickungsmittel einsetzbar, also solche auf der Basis natürlicher oder synthetischer Polymere.
    Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
    Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
    Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
    Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell)erhältlich.
    Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einzusetzende Verdickungsmittel sind Polyurethane oder modifizierte Polyacrylate, die, bezogen auf das gesamte Mittel, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden können.
    Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel XIV beschreiben
    Figure 00560001
    in der R1 für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R2 für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R1 ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höherwertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel XIV dadurch unterscheiden, daß an den Rest R1 weitere -O-CO-NH-Gruppen gebunden sind.
    Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z.B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R2 = C6H3-CH3), 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI, R2 = C6H4-CH2-C6H4) oder Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R2 = (CH2)6] hergestellt.
    Handelsübliche Verdickungsmittel auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol,Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm&Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist bei der Verwendung wäßriger Dispersionen darauf zu achten, daß der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Mittel innerhalb der vorstehend genannten Grenzen bleibt. Falls der Einsatz der wäßrigen Dispersionen aus diesen Gründen nicht möglich ist, können Dispersionen in anderen Lösungsmitteln, oder auch die Feststoffe eingesetzt werden.
    Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und lassen sich durch die allgemeine Formel XV beschreiben
    Figure 00570001
    in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R3 für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R5) sind sowohl einfach (R5 = H) als auch zweifach (R5 = R4) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8-22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
    Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel II gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copolymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO--Gruppen besitzen.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel XVa genügen
    Figure 00580001
    in der R4 für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C8-22-Alk(en)ylrest, R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder CH3 stehen, der Polymerisationsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R4 ist dabei vorzugsweise ein Fettalkoholrest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalkohol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R6=H)ist.
    Produkte der Formel XVa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm&Haas) in Form 30 Gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genannten Handelsprodukt steht R4 für einen Stearylrest, R6 ist ein Wasserstoffatom, R7 ist H oder CH3 und der Ethoxylierungsgrad a ist 20. Auch bei dieser Dispersion gilt das zum Wassergehalt der Mitttel vorstehend Gesagte.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel XV
    Figure 00590001
    in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
    Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 mPas. Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen haben Viskositäten von 1000 bis 4000 mPas wobei Werte zwischen 1300 bis 3000 mPas besonders bevorzugt sind. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt in 1 Gew.%-iger Lösung in destilliertem Wasser vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 7 bis 11, besonders bevorzugt zwischen 8 und 10 und insbesondere zwischen 8,5 und 9,5.
    In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Mittel, die im Hinblick auf die Dosierbarkeit durch den Verbraucher weiter verbessert wurden.
    Die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen können dem Verbraucher in herkömmlichen Behältern, beispielsweise Flaschen, Schraubgläsern, Kanistern, Ballons, Bechern oder Spritzgefäßen angeboten werden, aus denen er diese zur Anwendung dosiert. Höherviskose Produkte können auch in Tuben oder Dosierspendern wie sie von Zahnpasta oder Dichtungsmassen bekannt sind, angeboten werden. Solche Behälter werden heute üblicherweise aus nicht wasserlöslichen Polymeren gefertigt und können beispielsweise aus allen üblichen wasserunlöslichen Verpackungsmaterialien bestehen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Als bevorzugte Polymere sind dabei insbesondere Kunststoffe auf Kohlenwasserstoff-Basis zu nennen. Zu den besonders bevorzugten Polymeren gehören Polyethylen, Polypropylen (weiter bevorzugt orientiertes Polypropylen) und PolymerMischungen wie beispielsweise Mischungen der genannten Polymere mit Polyethylenterephthalat. Weiter kommen auch eines oder mehrere Polymere aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyacetale, wasserunlösliche Cellulosederivate, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat sowie Mischungen der genannten Polymere oder die genannten Polymere umfassende Copolymere in frage.
    Es kann aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher vorportionierte erfindungsgemäße Mittel an die Hand zu geben, damit er die ihm von der Angebotsform "Tablette" her bekannten Dosiervorteile nutzen und mit der schnellen Löse- und Freisetzungsgeschwindigkeit sowie den Leistungsvorteilen der erfindungsgemäßen Mittel kombinieren kann. Solche vorportionierten erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls in wasserunlöslichen Verpackungen vorliegen, so daß der Verbraucher diese vor der Benutzung in geeigneter Weise öffnen muß. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, portionierte erfindungsgemäße Mittel so zu verpacken, daß der Verbraucher sie ohne weitere Handhabungsschritte direkt, d.h. mitsamt der Verpackung, in die Geschirrspülmaschine geben kann. Solche Verpackungen umfassen wasserlösliche oder -zersetzbare Verpackungen wie Beutel aus wasserlöslicher Folie (sogenannte Pouches), Beutel oder andere Verpackungen aus wasserlöslichen oder -zersetzbaren Vliesen oder auch flexible oder starre Körper aus wasserlöslichen Polymeren, vorzugsweise in Form befüllter Hohlkörper, welche beispielsweise durch Tiefziehen, Spritzgießen, Blasformen, Kalandrieren usw. hergestellt werden können.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel, die portioniert in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt sind.
    Bevorzugt umfassen erfindungsgemäße nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel eine ganz oder teilweise in Wasser lösliche Umhüllung. Die Form der Umhüllung ist nicht auf bestimmte Formen beschränkt. Grundsätzlich kommen alle archimedischen und platonischen Körper, also dreidimensionale Formkörper, als Formen der Umhüllung infrage. Beispiele für die Form der Umhüllung sind Kapseln, Würfel, Kugeln, eiförmige Formkörper, Quader, Kegel, Stäbe oder Beutel. Auch Hohlkörper mit einem oder mehreren Kompartimenten sind als Umhüllung für die nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmittel geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben die Umhüllungen die Form von Kapseln, wie sie beispielsweise auch in der Pharmazie zur Verabreichung von Arzneimitteln verwendet werden, von Kugeln oder von Beuteln. Letztere sind vorzugsweise an zumindest einer Seite verschweißt oder verklebt, wobei als Kleber in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ein Kleber verwendet wird, der wasserlöslich ist.
    Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel teilweise oder vollständig umgebende wasserlösliche Polymer-Material eine wasserlösliche Verpackung. Darunter wird ein flächig ausgebildetes Teil verstanden, das das nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel teilweise oder vollständig umgibt. Die exakte Form einer derartigen Verpackung ist nicht kritisch und kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend angepaßt werden. Es kommen beispielsweise zu verschiedenen Formen (wie Schläuchen, Kissen, Zylindern, Flaschen, Scheiben o.ä.) gearbeitete verarbeitete Kunststoff-Folien oder -Platten, Kapseln und andere denkbare Formen in Frage. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen, Kissen o. ä. verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel oder mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln selbst befüllt wurden.
    Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß aufgrund der ausgezeichnet den gewünschten physikalischen Bedingungen anpaßbaren Eigenschaften Kunststoff-Folienverpackungen aus wasserlöslichen Polymer-Materialien. Derartige Folien sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.
    Zusammenfassend sind sowohl Hohlkörper beliebiger Gestalt, die durch Spritzgießen, Flaschenblasen, Tiefziehen usw. hergestellt werden können, als auch Hohlkörper aus Folien, insbesondere Beutel (sogenannte Pouches) als Verpackungen für portionierte erfindungsgemäße Mittel bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel sind somit dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Umhüllung einen Beutel aus wasserlöslicher Folie und/oder ein Spritzgußteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfaßt.
    Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die eine oder mehreren Umfassung(en) abgeschlossen ist/sind. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß die nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmittel optimal gegen Einflüsse der Umwelt, insbesondere gegen Feuchtigkeit geschützt sind. Außerdem läßt sich mit diesen abgeschlossenen Umfassungen die Erfindung dahingehend weiterentwickeln, daß die Reinigungsmittel zum Schutz des Inhalts der Umfassung(en) vor Feuchtigkeit wenigstens ein Gas enthalten, siehe unten.
    Als Materialien für die ganz oder teilweise wasserlösliche Umhüllung kommen grundsätzlich alle Materialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen eines Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an waschaktiven Komponenten) in wäßriger Phase vollständig oder teilweise lösen können. Die Polymer-Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, insbesondere modifizierte Stärken, und Mischungen (Polymerblends, Verbünde, Koextrudate etc.) der genannten Materialien zugehören. Besonders bevorzugt sind Gelatine und Polyvinylalkohole sowie die genannten beiden Materialien jeweils im Verbund mit Stärke oder modifizierter Stärke. Es kommen auch anorganische Salze und Mischungen daraus als Materialien für die zumindest teilweise wasserlösliche Umhüllung infrage.
    Bevorzugte erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt.
    Besonders bevorzugte erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
    "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure 00630001
    die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure 00630002
    enthalten.
    Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
    Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
    Vorzugsweise werden als Materialien für die Umhüllung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
    Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
    Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C]
    Airvol® 205 88 15 - 27 230
    Vinex® 2019 88 15 - 27 170
    Vinex® 2144 88 44 - 65 205
    Vinex® 1025 99 15 - 27 170
    Vinex® 2025 88 25 - 45 192
    Gohsefimer® 5407 30 - 28 23.600 100
    Gohsefimer® LL02 41 - 51 17.700 100
    Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
    Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
    Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
    Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
    Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
    Figure 00660001
    PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
    Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel H-[O-CH2-CH2]n-OH die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
    Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
    Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel, deren Verpackung aus zumindest zum Teil wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.
    Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
    Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
    Bevorzugte Umhüllungen aus zumindest partiell wasserlöslicher Folie enthalten mindestens ein Polymer mit einer Molmasse zwischen 5.000 und 500.000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 7.500 und 250.000 g/Mol und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 g/Mol. Die Umhüllung weist je nach Herstellungsverfahren unterschiedliche Materialstärken auf, wobei erfindungsgemäße flüssige wäßrige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, bei denen die Wandstärke der Umhüllung 10 bis 5000 µm, vorzugsweise 20 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 25 bis 2000 µm und insbesondere 100 bis 1500 µm beträgt.
    Werden Folienbeutel (sogenannte Pouches) als Verpackung gewählt, so weist die wasserlösliche Folie, die die Umhüllung bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 µm, vorzugsweise von 2 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 µm und insbesondere von 10 bis 100 µm, auf.
    Diese wasserlöslichen Folien können nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren zu nennen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wäßrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.
    Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der die Umhüllung als ganzes wasserlöslich ist, d. h. sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch beim maschinellen Reinigen, vollständig auflöst, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Besonders bevorzugt als ganz wasserlösliche Umhüllungen sind z. B. Kapseln aus Gelatine, mit Vorteil aus Weichgelatine, oder Beutel aus (gegebenenfalls teilweise acetalisiertem) PVAL oder Kugeln aus Gelatine oder (gegebenenfalls teilweise acetalisiertem) PVAL oder aus einem oder mehreren organischen und/oder anorganischen Salzen, vorzugsweise Kugeln aus Weichgelatine. Wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform ist, daß sich die Umhüllung innerhalb einer praktisch relevant kurzen Zeit - als nicht begrenzendes Beispiel lassen sich wenige Sekunden bis 5 min - unter genau definierten Bedingungen in der Reinigungsflotte zumindest partiell löst und damit entsprechend den Anforderungen den umhüllten Inhalt, d. h. das reinigungsaktive Material oder mehrere Materialien, in die Flotte einbringt.
    In einer anderen, ebenfalls aufgrund vorteilhafter Eigenschaften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die wasserlösliche Umhüllung weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche. Mit anderen Worten: Die Umhüllung besteht nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche der Umhüllung lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich eine mit Poren oder Löchern versehene Umhüllung, in die Wasser und/oder Flotte eindringen, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Inhaltsstoffe lösen und aus der Umhüllung ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Umhüllungssysteme in Form von Mehrkammer-Beuteln oder in Form von ineinander angeordneten Hohlkörpern (z. B. Kugeln: "Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffe herstellen.
    Zur Ausbildung derartiger Systeme unterliegt die Erfindung keinen Beschränkungen. So können Umhüllungen vorgesehen werden, in denen ein einheitliches Polymer-Material kleine Bereiche eingearbeiteter Verbindungen (beispielsweise von Salzen) umfaßt, die schneller wasserlöslich sind als das Polymer-Material. Andererseits können auch mehrere Polymer-Materialien mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit gemischt werden (Polymer-Blend), so daß das schneller lösliche Polymer-Material unter definierten Bedingungen durch Wasser oder die Flotte schneller desintegriert wird als das langsamer lösliche.
    Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Umhüllung Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vemetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß sich die Umhüllung nicht vollständig löst, können so Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung bereitgestellt werden, die vorteilhafte Eigenschaften bei der Freisetzung der nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmittel in die jeweilige Flotte aufweisen.
    Das wasserlösliche Hüllmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
    Erfindungsgemäße nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel, die in transparenten Umhüllungen bzw. Behältnissen verpackt sind, können als wesentlichen Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, die die Reinigungsmittelbestandteile in ihren wasserlöslichen, transparenten Umhüllungen vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
    Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C1-18-Alkanolen, insbesondere C10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
    Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt-säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzo-phenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bomylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
    Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
    UV-Absorber können in den nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
    Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe, wie sie in der US 5,082,578 offenbart werden.
    Fluoreszenzstoffe können in den Formulierungen in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.
    In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
    Wie bereits weiter oben erwähnt, können erfindungsgemäße nichtwäßrige flüssige Geschirreinigungsmittel so verpackt werden, daß die Verpackung einerseits wasserlöslich und andererseits dicht schließend, d.h. zur Umgebung hin abgeschlossen ist. Dabei lassen sich erfindungsgemäß zwei Ausführungsformen verwirklichen:
    So entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Umfassung(en) abgeschlossen ist/sind und wenigstens ein mit dem nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmittel nicht reagierendes wasserfreies Gas enthält/enthalten, weiter bevorzugt in einer Menge enthält/enthalten, daß der Gesamtdruck innerhalb der abgeschlossenen Umfassung(en) über dem Außendruck liegt, noch weiter bevorzugt um mindestens 1 mbar über dem Außendruck liegt. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens ein mit dem nichtwäßrigen flüssigen Geschirreinigungsmittel nicht reagierendes wasserfreies Gas in einer solchen Menge, daß der Gesamtdruck innerhalb der abgeschlossenen Umfassung(en) um mindestens 5 mbar, noch weiter bevorzugt um mindestens 10 mbar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 mbar bis 50 mbar über dem Außendruck liegt. Ganz besonders im Fall der bevorzugten Ausführungsformen mit deutlich über dem Außendruck liegenden Gesamtdruck innerhalb der Umfassung(en) kann ein Zutritt von Feuchtigkeit bzw. Wasser zum Inneren der Umfassung überraschenderweise reduziert bzw. sogar zuverlässig verhindert werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter "Außendruck" der Druck verstanden, der auf der Umgebungsseite der Umfassung(en) herrscht und auf das Äußere der Umfassung(en) wirkt, und zwar zum Zeitpunkt des Befüllens der Umfassung mit dem jeweiligen wenigstens einen wasserfreien Gas.
    Erfindungsgemäß kann/können die Umfassung(en) entweder ein wasserfreies Gas enthalten oder können mehrere wasserfreie Gase enthalten. In der Praxis ist die Beaufschlagung der Umfassung(en) mit einem Gas aufgrund der damit verbundenen geringeren Kosten bevorzugt. Unter "wasserfrei" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß das/die Gas(e) vor der Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen sorgfältig getrocknet werden und damit bei Verwendung kein oder nahezu kein Wasser mehr enthalten; ein gegen Null gehender Wassergehalt ist dabei bevorzugt. Der Trockenvorgang kann auf jedem dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Weg erfolgen. Ziel ist es, daß die Gase möglichst kein Wasser mehr enthalten, das mit den Komponenten in den Reinigungsmittel-Portionen reagieren könnte und damit zu einer Verschlechterung der Qualität derartiger gegen Feuchtigkeit bzw. Wasser empfindlicher Komponenten führen könnte. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung umfassen als Gas(e) wenigstens ein wasserfreies Gas, das gewählt ist aus der Gruppe N2, Edelgas(e), CO2, N2O, O2, H2, Luft, gasförmige Kohlenwasserstoffe, ganz besonders N2, das überall preiswert verfügbar ist und nach an sich bekannten Methoden vollständig "getrocknet" werden kann. Die genannten Gase sind vorteilhafterweise gegenüber den Komponenten der waschaktiven Zubereitung inert und werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mitunter als "Inertgase" bezeichnet.
    Gemäß einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portion ist/sind die Umfassung(en) abgeschlossen und enthalten wenigstens eine Substanz, die bei Reaktion mit Wasser ein mit der/den waschaktiven Zubereitung(en) nicht reagierendes Gas in einer Menge freisetzt, daß der Gesamtdruck innerhalb der geschlossenen Umfassung(en) ansteigt. Von besonderem Vorteil sind solche Reinigungsmittel-Portionen, in denen die in der/den Umfassung(en) enthaltene wenigstens eine Substanz bei Reaktion mit Wasser das wenigstens eine Gas in einer Menge freisetzt, daß der Gesamtdruck innerhalb der geschlossenen Umfassung(en) um mindestens 1 mbar über den Außendruck ansteigt, bevorzugt um mindestens 5 mbar, besonders bevorzugt um einen Wert im Bereich von 5 bis 50 mbar höher liegt als der Außendruck. Diese Ausführungsform ist von besonderem Vorteil dahingehend, daß ihre Herstellung gegenüber derjenigen Ausführungsform, in der das Gas in der abgeschlossenen Umfassung enthalten ist, stark vereinfacht ist, da nur die wenigstens eine Substanz zugegeben werden muß, die bei Kontakt mit Feuchtigkeit/Wasser in der abgeschlossenen Umfassung wenigstens ein Gas erzeugt. Weiter wird etwaige, in die Umfassung eingedrungene Feuchtigkeit gleich von der zur Reaktion mit Wasser befähigten Substanz aufgenommen und umgesetzt und steht daher für eine Verschlechterung der Qualität der Komponenten der waschaktiven Zubereitung nicht mehr zur Verfügung. Denkbar sind auch Mischformen der Reinigungsmittel-Zubereitung, in denen von Anfang an sowohl (wenigstens) ein wasserfreies Gas in der abgeschlossenen Umfassung ist als auch eine mit Wasser zur Reaktion befähigte Substanz enthalten ist. Mit dieser Ausführungsform läßt sich in besonders guter und effizienter Weise die Verschlechterung den Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel durch einen Zutritt von Feuchtigkeit oder Wasser verhindern.
    Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mit Wasser ein Gas freisetzende Substanz Bestandteil der waschaktiven Zubereitung und ist - noch mehr bevorzugt - eine hygroskopische Substanz, die mit den Komponenten der waschaktiven Zubereitung(en) verträglich ist. Dies hat unter anderem den Vorteil, daß diese Substanz(en) Feuchtigkeit oder Wasser dann, wenn diese(s) Zutritt in das Innere der Umfassung erlangt, sofort unter Bildung eines Gases aufnimmt, das den Innendruck innerhalb der Umfassung auf einen Wert oberhalb des Atmosphärendrucks erhöht und so überraschenderweise den Zutritt weiterer Feuchtigkeit bzw. weiteren Wassers erschwert oder unmöglich macht.
    Beispiele solcher Substanzen sind, ohne daß dies als beschränkend zu verstehen ist, Substanzen, die gewählt sind aus der Gruppe gebundenes Wasserstoffperoxid enthaltende Substanzen, -O-O- Gruppen enthaltende Substanzen, O-C-O- Gruppen enthaltende Substanzen, Hydride und Carbide, weiter bevorzugt eine Substanz ist, die gewählt ist aus der Gruppe Percarbonate (besonders bevorzugt Natriumpercarbonat), Persulfate, Perborate, Persäuren, MAMBH4 , worin MA für ein Alkalimetall (besonders bevorzugt für Li oder Na) steht (beispielsweise LiAlH4, NaBH4, NaAlH4) und MB für B oder Al steht, oder MI 2C2 oder MIIC2, worin MI für ein einwertiges Metall und MII für ein zweiwertiges Metall steht (beispielsweise CaC2).
    Erfindungsgemäß bevorzugt sind Reinigungsmittel-Portionen, in denen das in der/den Umfassung(en) enthaltene wasserfreie Gas, mit dem die Umfassung(en) direkt beaufschlagt werden, gewählt ist aus der Gruppe N2, Edelgas(e), CO2, N2O, O2, H2, Luft, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen. Bevorzugtes Gas - oder zumindest eines der bevorzugt verwendeten Gase - ist N2, und zwar aufgrund der Tatsache, daß Stickstoff überall preiswert gewinnbar zur Verfügung steht und gut mit herkömmlichen Mitteln getrocknet werden kann bzw. getrocknet bevorratet werden kann.
    Ebenfalls bevorzugt sind gemäß der Erfindung solche Reinigungsmittel-Portionen, in denen das innerhalb der Umfassung von der mit Wasser oder Feuchtigkeit reaktiven Substanz gebildete wenigstens eine Gas gewählt ist aus der Gruppe CO2, N2, H2, O2, gasförmige Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Methan, Ethan, Propan oder eine Mischung mehrerer der genannten Gase. Die genannten Gase sind vorteilhafterweise gegenüber den Komponenten der waschaktiven Zubereitung inert und werden daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mitunter als "Inertgase" bezeichnet.

    Claims (26)

    1. Nichtwässriges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend unter 5 Gew.-% an freiem Wasser in den Mitteln sowie
      a) 1 bis 60 Gew.-% nichtwäßrige(s) Lösungsmittel,
      b) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
      i) ungesättigten Carbonsäuren
      ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
      iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
      c) 5 bis 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e)
      d) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer wasserlöslicher Gerüststoffe.
    2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die nichtwäßrige(n) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole, Glycerin, Glycerincarbonat, Triacetin, Ethylenglycol, Propylengylcol, Propylencarbonat, Hexylenglycol, Ethanol sowie n-Propanol und/oder iso-Propanol.
    3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das/die nichtwäßrige(n) Lösungsmittel in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    4. Maschinelles Geschirrspülmittel einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.
    6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 22,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 8 bis 17,5 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
    7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthält.
    8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, liegt.
    9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
      aa) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie
      bb) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate
      enthält.
    10. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber Montmorillonite eingesetzt werden.
    11. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Strukturgeber zweifach veretherte Sorbitole, insbesondere Dibenzylidensorbitol, eingesetzt werden.
    12. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    13. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Bleichmittel und Verdicker sowie der optional einzusesetzenden Builder weniger als 75 µm, vorzugsweise weniger als 50 µm und insbesondere weniger als 25 µm beträgt.
    14. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche Gerüststoffe Citrate und/oder Phosphate, vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat)enthält.
    15. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es den oder die wasserlöslichen Gerüststoff(e) in Mengen von 22,5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 27,5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    16. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, eines polymeren Verdickungsmittels, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyurethane oder der modifizierten Polyacrylate unter besonderer Bevorzugung von Verdickungsmitteln der Formel XV
      Figure 00810001
      in der R3 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R5 oder O, R4 für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten C8-22-Alk(en)ylrest, R5 für H oder R4 und n für eine natürliche Zahl steht, enthalten.
    17. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
    18. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas und insbesondere von 1300 bis 3000 mPas, aufweist.
    19. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert einer 1 Gew.-%-igen Lösung der Zusammensetzung in destilliertem Wasser zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8 und 10 und insbesondere zwischen 8,5 und 9,5 liegt.
    20. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder-Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
    21. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind, wobei bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
    22. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe, vorzugsweise ein oder mehrere Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure enthält.
    23. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es unlösliche Zinksalze enthält, die eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.
    24. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es portioniert in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt sind, wobei die Umhüllung vorzugsweise ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt und bevorzugt eine Wandstärke von 10 bis 5000 µm, vorzugsweise von 20 bis 3000 µm, besonders bevorzugt von 25 bis 2000 µm und insbesondere von 100 bis 1500 µm aufweist.
    25. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Umhüllung einen Beutel aus wasserlöslicher Folie und/oder ein Spritzgußteil und/oder ein Blasformteil und/oder ein Tiefziehteil umfaßt, wobei die Umhüllung vorzugsweise ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
    26. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt, wobei Polyvinylakohole bevorzugt sind, deren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    EP02754784A 2001-07-07 2002-06-28 Nichtwässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel Expired - Lifetime EP1404791B1 (de)

    Applications Claiming Priority (5)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE10133136 2001-07-07
    DE2001133136 DE10133136B4 (de) 2001-07-07 2001-07-07 Nichtwäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel
    DE10153553 2001-10-30
    DE10153553A DE10153553A1 (de) 2001-07-07 2001-10-30 Nichtwäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
    PCT/EP2002/007138 WO2003006593A2 (de) 2001-07-07 2002-06-28 NICHTWÄSSRIGE '3in1'-GESCHIRRSPÜLMITTEL

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP1404791A2 EP1404791A2 (de) 2004-04-07
    EP1404791B1 true EP1404791B1 (de) 2005-12-28

    Family

    ID=26009661

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP02754784A Expired - Lifetime EP1404791B1 (de) 2001-07-07 2002-06-28 Nichtwässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel

    Country Status (6)

    Country Link
    US (1) US7192911B2 (de)
    EP (1) EP1404791B1 (de)
    AT (1) ATE314452T1 (de)
    DE (2) DE10153553A1 (de)
    ES (1) ES2256511T3 (de)
    WO (1) WO2003006593A2 (de)

    Families Citing this family (35)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2004085599A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Formstabile reinignungsmittelportion
    US7271138B2 (en) * 2003-10-16 2007-09-18 The Procter & Gamble Company Compositions for protecting glassware from surface corrosion in automatic dishwashing appliances
    GB0412223D0 (en) * 2004-06-02 2004-07-07 Unilever Plc Bleaching composition
    GB0412225D0 (en) * 2004-06-02 2004-07-07 Unilever Plc Bleaching composition
    ATE437215T1 (de) † 2004-11-22 2009-08-15 Procter & Gamble Wasserlöslicher beutel gefüllt mit einer flüssigkeit
    EP2052066A1 (de) * 2006-08-10 2009-04-29 Basf Se Reinigungsformulierung für geschirrspülmaschinen
    US9414601B2 (en) * 2006-09-07 2016-08-16 Biolargo Life Technologies, Incorporated Material having antimicrobial activity when wet
    US8226964B2 (en) * 2006-09-07 2012-07-24 Biolargo Life Technologies, Inc. Systems and methods for cleaning liquid carriers related applications data
    US8021610B2 (en) * 2006-09-07 2011-09-20 Biolargo Life Technologies, Inc. Systems providing antimicrobial activity to an environment
    US8143204B2 (en) * 2007-05-04 2012-03-27 Ecolab Usa Inc. Mg++ chemistry and method for fouling inhibition in heat processing of liquid foods and industrial processes
    US20090032063A1 (en) * 2007-07-30 2009-02-05 Haas Geoffrey R Solid cleaning composition and method of use
    US8802609B2 (en) * 2007-10-29 2014-08-12 Ekc Technology Inc Nitrile and amidoxime compounds and methods of preparation for semiconductor processing
    WO2009060966A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups
    EP2260070B1 (de) * 2008-03-31 2015-07-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfongruppenhaltige, maleinsäurebasierte, wässrige lösung mit wasserlöslichem copolymer und durch trocknen der wässrigen lösung erhaltenes pulver
    SG172773A1 (en) * 2008-12-19 2011-08-29 Sanyo Chemical Ind Ltd Cleaning agent for electronic materials
    US8153574B2 (en) * 2009-03-18 2012-04-10 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene polyol acetal derivatives and detersive enzymes
    US8293697B2 (en) * 2009-03-18 2012-10-23 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives
    DE102009027158A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
    DE102011014893A1 (de) 2011-03-23 2012-09-27 i-clean Technologies GmbH Vorrichtung zur Mehrfachdosierung von Reinigern
    US9523006B2 (en) * 2011-06-03 2016-12-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Erasure fluid
    US9315042B2 (en) 2011-06-03 2016-04-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Systems for erasing an ink from a medium
    WO2012166160A1 (en) 2011-06-03 2012-12-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of erasing an ink from a medium
    DE102012202176A1 (de) * 2012-02-14 2013-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Sulfopolymer-haltiges flüssiges Reinigungsmittel mit geringem Wassergehalt
    US20140018278A1 (en) * 2012-07-11 2014-01-16 Xinbei Song Dishwashing composition with improved protection against aluminum corrosion
    US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
    US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
    US9127236B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid terpolymer for hard water scale control
    DE102014202223A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von Aminocarbonsäuren zur Stabilisierung von wasserarmen flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelkomponenten
    MA41020A (fr) 2014-11-25 2017-10-03 Evelo Biosciences Inc Compositions probiotiques et prébiotiques, et leurs procédés d'utilisation pour la modulation du microbiome
    DE102015213942A1 (de) 2015-07-23 2017-01-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Bleichmittel und Polymere
    US10131620B2 (en) 2015-10-20 2018-11-20 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Process for producing dimethyl carbonate
    US9656943B2 (en) 2015-10-20 2017-05-23 Chang Chun Plastics Co. Ltd. Process for producing dimethyl carbonate
    DE102019210893A1 (de) * 2019-07-23 2021-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrphasige Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung
    CN114269890B (zh) 2019-08-06 2023-05-23 埃科莱布美国股份有限公司 含有马来酸四元共聚物的洗涤剂组合物
    CN111394193B (zh) * 2020-05-07 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物及制备方法

    Family Cites Families (44)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1302543A (de) 1969-06-17 1973-01-10
    US3672820A (en) 1970-12-07 1972-06-27 Ellis Corp Loading structure and method for laundry machines
    DE2264230C3 (de) 1972-12-30 1981-04-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Schnellösliche, bleichend und desinfizierend wirkende Tablette
    EP0070587B2 (de) 1981-07-17 1988-11-30 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Spülhilfsmittel-Zusammensetzung
    US5413727A (en) 1985-06-14 1995-05-09 Colgate Palmolive Co. Thixotropic aqueous compositions containing long chain saturated fatty acid stabilizers
    US4752409A (en) 1985-06-14 1988-06-21 Colgate-Palmolive Company Thixotropic clay aqueous suspensions
    DE3743739A1 (de) 1987-12-23 1989-07-06 Basf Ag Wasserloesliche polymerisate enthaltende geschirrspuelmittel
    US4933101A (en) 1989-02-13 1990-06-12 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing compositions compounds providing glassware protection
    US4917812A (en) 1989-02-13 1990-04-17 The Procter & Gamble Company Granular automatic dishwasher detergent composition providing glassware protection containing insoluble zinc compound
    EP0439878A1 (de) 1990-01-30 1991-08-07 Union Camp Corporation Klares Reinigungsmittelgel für Geschirrspülmaschinen
    IL97427A0 (en) 1990-03-13 1992-06-21 Colgate Palmolive Co Linear viscoelastic aqueous liquid detergent compositions,especially for automatic dishwashers,of improved high temperature stability
    US5082578A (en) 1990-12-11 1992-01-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Fabric care compositions containing a polymeric fluorescent whitening agent
    US5229027A (en) 1991-03-20 1993-07-20 Colgate-Palmolive Company Aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition comprising hypochlorite bleach and an iodate or iodide hypochlorite bleach stabilizer
    AU655274B2 (en) 1991-05-31 1994-12-15 Colgate-Palmolive Company, The Nonaqueous liquid, phosphate-free, improved automatic dishwashing composition containing enzymes
    ES2100985T3 (es) 1991-08-29 1997-07-01 Benckiser Gmbh Joh A Agente neutro para el lavado mecanico de vajillas.
    US5308532A (en) 1992-03-10 1994-05-03 Rohm And Haas Company Aminoacryloyl-containing terpolymers
    WO1993021299A1 (en) 1992-04-13 1993-10-28 The Procter & Gamble Company Thixotropic liquid automatic dishwashing composition with enzyme
    US5691292A (en) 1992-04-13 1997-11-25 The Procter & Gamble Company Thixotropic liquid automatic dishwashing composition with enzyme
    AU667600B2 (en) 1993-02-08 1996-03-28 Colgate-Palmolive Company, The Nonaqueous gelled automatic dishwashing composition containing enzymes
    DE4437486A1 (de) 1994-10-20 1996-04-25 Henkel Kgaa Kristalline Schichtsilikate in maschinellen Geschirrspülmitteln
    US5516432A (en) 1994-11-21 1996-05-14 Rohm And Haas Company Method for prevention of scale formation in aqueous systems
    DE19516957C2 (de) 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    WO1998016613A1 (en) * 1996-10-17 1998-04-23 The Procter & Gamble Company A method of washing fabrics using a detergent composition comprising a terpolymer
    US6210600B1 (en) * 1996-12-23 2001-04-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Rinse aid compositions containing scale inhibiting polymers
    JP4104704B2 (ja) 1997-10-01 2008-06-18 シスメックス株式会社 自動分析装置用洗浄剤
    DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
    DE19822939A1 (de) 1998-05-22 1999-11-25 Henkel Kgaa Nichtwäßrige viskose Geschirreinigungsmittel
    DE19860670A1 (de) 1998-12-29 2000-08-10 Benckiser Nv Wasserlösliches Glas als Korrosionsschutz in einer Geschirrspülmaschine
    US6153106A (en) * 1999-03-03 2000-11-28 Nalco Chemical Company Method for inhibiting the formation and deposition of silica scale in water systems
    US6448210B1 (en) 1999-03-19 2002-09-10 Johnsondiversey, Inc. Liquid automatic dishwashing composition with glassware protection
    DE19926378A1 (de) 1999-06-10 2000-12-14 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Phosphaten
    AU5405300A (en) 1999-06-25 2001-01-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Packaging for a portion of an active substance
    US6153913A (en) 1999-06-30 2000-11-28 United Microelectronics Corp. Electrostatic discharge protection circuit
    WO2001007551A1 (de) 1999-07-26 2001-02-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von polyvinylalkoholen als schmutzablösevermögende waschmittelzusätze
    ATE328991T1 (de) 2000-03-29 2006-06-15 Nat Starch Chem Invest Polymere zur verhinderung von ablagerungen von calciumphosphat und calciumcarbonat in geschirrspülmaschinen
    DE20019913U1 (de) * 2000-07-07 2001-03-29 Henkel Kgaa Klarspülmittel II
    GB0021113D0 (en) 2000-08-25 2000-10-11 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to containers
    US6521576B1 (en) 2000-09-08 2003-02-18 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition
    CA2592612C (en) 2000-11-27 2008-07-29 The Procter & Gamble Company Detergent pouch comprising superposed or superposable compartments
    DE10060533A1 (de) 2000-12-06 2002-06-20 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel und Klarspüler mit Geruchsabsorber
    US6475977B1 (en) * 2001-03-16 2002-11-05 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Water soluble sachet with a dishwasher composition
    US6492312B1 (en) * 2001-03-16 2002-12-10 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Water soluble sachet with a dishwashing enhancing particle
    DE10153554A1 (de) * 2001-07-07 2003-05-15 Henkel Kgaa Wäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
    AU2002331215A1 (en) 2001-08-17 2003-03-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Dishwasher detergent with improved protection against glass corrosion

    Also Published As

    Publication number Publication date
    WO2003006593A3 (de) 2003-11-20
    WO2003006593A2 (de) 2003-01-23
    US7192911B2 (en) 2007-03-20
    DE10153553A1 (de) 2003-06-12
    EP1404791A2 (de) 2004-04-07
    ES2256511T3 (es) 2006-07-16
    ATE314452T1 (de) 2006-01-15
    US20040162226A1 (en) 2004-08-19
    DE50205451D1 (de) 2006-02-02

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP1404791B1 (de) Nichtwässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel
    EP1404790B1 (de) Wässrige "3 in 1"-geschirrspülmittel
    US7153816B2 (en) Dishwasher detergent with improved protection against glass corrosion
    EP1529101A1 (de) Portionierte wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung
    EP1543100B1 (de) Verfahren zur herstellung umhü llter wasch-oder reinigungsmittel-portionen
    US20040259751A1 (en) Dosed washing and cleaning agent composition
    DE10313457A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
    EP1520004B1 (de) Portionierte wasch- und reinigungsmittelzusammensetzung
    EP1606378A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
    EP1657295B1 (de) Compound enthaltend ein Zinksalz und ein kristallines, schichtförmiges Silikat
    DE10313455A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
    US20050119150A1 (en) Portioned detergent composition
    WO2004013269A1 (de) Maschinelle geschirrspülmittel mit belagsinhibitoren
    US20050113271A1 (en) Automatic dishwashing detergent with improved glass anti-corrosion properties II
    DE10313453A1 (de) Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung
    WO2004085596A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
    DE10133136B4 (de) Nichtwäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel
    DE10313456A1 (de) Formstabile Reinigungsmittelportion
    WO2004083358A1 (de) Nichtwässrige flüssige geschirreinigungsmittel
    WO2004085599A1 (de) Formstabile reinignungsmittelportion

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 20031128

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    AX Request for extension of the european patent

    Extension state: RO SI

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20040521

    GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051228

    Ref country code: FI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051228

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051228

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 50205451

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20060202

    Kind code of ref document: P

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060328

    Ref country code: GR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060328

    Ref country code: DK

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060328

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20060316

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20060529

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LI

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: CH

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: MC

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060630

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2256511

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    ET Fr: translation filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: IE

    Ref legal event code: FD4D

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20060929

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    BERE Be: lapsed

    Owner name: HENKEL K.G.A.A.

    Effective date: 20060630

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: TR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051228

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20060628

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: CY

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20051228

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 15

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20160621

    Year of fee payment: 15

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 16

    REG Reference to a national code

    Ref country code: AT

    Ref legal event code: MM01

    Ref document number: 314452

    Country of ref document: AT

    Kind code of ref document: T

    Effective date: 20170628

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20170628

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: PLFP

    Year of fee payment: 17

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20180620

    Year of fee payment: 17

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20190630

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20210625

    Year of fee payment: 20

    Ref country code: DE

    Payment date: 20210618

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20210625

    Year of fee payment: 20

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20210825

    Year of fee payment: 20

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R071

    Ref document number: 50205451

    Country of ref document: DE

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: PE20

    Expiry date: 20220627

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20220627

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20220803

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

    Effective date: 20220629