CN111394193B

CN111394193B - 一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物及制备方法

Info

Publication number: CN111394193B
Application number: CN202010376267.6A
Authority: CN
Inventors: 周梦; 胡海东; 黄甦萍; 申计贤; 曲鹏飞; 李棒棒; 贾海东
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-05-07
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2040-05-07
Also published as: CN111394193A

Abstract

本发明提供一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物及制备方法，该硬表面清洗剂组合物包括以下成分：(a)1‑30重量份的水性聚氨酯分散体；(b)0.1～15重量份的表面活性剂；(c)螯合剂0‑3重量份；(d)溶剂0‑30重量份；(e)含水载体。本发明的硬表面清洗剂组合物，不仅具有优异的去污、防雾、防垢、减少斑纹等性能，聚氨酯分散体中引入阳离子基团，使用后可以达到抑菌和抗静电等效果，同时蓖麻油改性后的聚氨酯还能在硬表面形成一层有韧性和光泽的持久透明保护膜，下次清洗时能轻易从表面上剥离并将停留在膜上的污垢带下，且不伤害表面材质，使用此组合物清洗后还可重新形成新的保护膜，进一步对清洗表面进行保护。

Description

一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物及制备方法

技术领域

本发明属于民用或工业洗涤技术领域，特别涉及一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物及制备方法。

背景技术

近年来,随着社会的发展，人们生活习惯慢慢改变、表面材质不断更新、人们的环保意识逐渐增强，民用及工业上使用的硬表面清洗剂的发展越来越迅速。一般地，硬表面清洗剂应该在清除表面污垢的同时不损伤清洗表面，在表面无斑纹残留物等。理想的情形为：表面不需要进行漂洗，清洗剂不会残留斑纹、污渍或痕迹，对清洗表面有一定除菌及抑菌作用，并且对表面、使用者和环境均无害。当然，若能通过特殊的配方使清洗过的表面有一定的光泽，且能以某种方式对清洗表面进行一定的保护更佳。

一般的硬表面清洗组合物由表面活性剂、螯合剂、溶剂、聚合物以及其他助剂等组成，体系pH也多为较强的碱性，对人体皮肤有一定的伤害，而其中的表面活性剂虽然可以对普通污渍起到快速分散、渗透、乳化等作用，但针对一些顽固性油污油垢，却较难去除，有时为了去除此类污垢，人们常常会采用钢丝清洁球磨擦等物理方式进行去除，这些方式会对硬表面造成一定的伤害，且磨擦后的硬表面往往会产生一些刮痕，更容易沉积污垢并滋生细菌。此外，单纯的依靠表面活性剂去除污垢就需要在配方中加入更多的表面活性剂，这样往往会使得产品使用时产生更多的泡沫，需要多次清洗，使用起来不够便捷，一般人们是希望使用此类产品后不需要漂洗的。此外，有些表面活性剂对皮肤有一定的刺激，且在环境中较难代谢，这些都将会对使用者和环境不利。若能开发出一种清洗剂，不仅可以在清洗时具有去污、无残留、易于漂洗等性能，还具有抑菌抗静电等作用，且能在硬表面形成一种有韧性和光泽的持久透明保护膜，下次清洗时能轻易剥离并将污垢带下，并不伤害表面材质，清洗后还可重新形成新的保护膜，将是消费者的福音。

目前，有一些关于硬表面清洗剂专利配方中添加一定聚合物，可使清洗过后的硬表面形成一层聚合物薄膜，对硬表面起到一定的保护作用，但由于这些聚合物的结构特性使然，它们只能增强清洗剂在某些方面的应用性能，中国专利CN110042013A中通过在清洗剂中加入非离子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等形成一种亲水性薄膜，能在一段时间内有效防止油垢的集聚复生，但是此专利中添加的共聚物为一种表面活性剂，形成的亲水薄膜容易水溶而消失,失去对表面的保护作用,且不具有可剥离性。中国专利CN106148028A中公开了“一种具有高效清洁功能的组合物”，此组合物中添加了少量的阳离子高分子聚合物1-丙铵，N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氨]氯化物、乙基2-丙烯酸酯和2-丙烯酸钠的聚合物，使表面在清洗后快速形成薄膜，增加表面的光亮度，同时智能修饰硬质表面，形成疏水的荷叶效应，使得硬质表面容易再清洗。但由于此专利中聚合物添加量较低，形成的薄膜厚度较低，不具有可剥离性，不能提高二次清洗能力，且聚合物没有表面活性，无法协同去污。中国文献专利CN201380056767.X也涉及一种硬表面清洗组合物，但此组合物主要强调了加入聚氨酯/聚丙烯酰混杂物分散体以后，向硬表面提供光泽且耐水的性能，但对比文件中清洗剂使用后光泽度一般，形成的聚合物薄膜较薄，对表面没有明显的保护作用，且不易剥离，下次清洗时不易将聚合物薄膜表面的污垢一起带离表面。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种去污力强、安全高效、具有抑菌作用且可形成对硬表面有一定保护作用的光泽性可剥离膜的环保硬表面清洗组合物及制备方法。

本发明提供一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物，包括以下成分：

所述的水性聚氨酯分散体为包括以下组分通过反应得到的产物，优选地，所述反应为70～80℃、常压下的常规反应：

S1：至少一种二异氰酸酯，其加入量为3-25wt％，优选8-16wt％；

S2：至少一种大分子多元醇，其数均分子量为500-3000g/mol，优选数均分子量约1000-2000g/mol，其加入量为9.5-30wt％，优选12-20wt％；

S3：至少一种主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，其加入量为1-16wt％，优选8-9.6wt％；

S4：至少一种植物油或植物油改性的多元醇扩链剂，其加入量为1-8wt％，优选1.6-3.2wt％；

S5：至少一种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，分子量为59-200g/mol，其加入量为0.01-5wt％，优选0.04-0.8wt％；

S6：参与季铵化反应的小分子化合物；其加入量为0-2wt％，优选0-1wt％；更优选0.1-0.8wt％；

S7：有机溶剂，其加入量为S1-S5重量总和的0.2-2倍，优选0.5-1.5倍；

S8：蒸馏水，其加入量为13.97-85.48wt％，优选49.57-70.25wt％；

S9：催化剂，其加入量为S1-S5重量总和的100-300ppm。

各组分的加入量为占反应体系总重量的含量，其中，反应体系总重量是S1-S6和S8-S9的重量总和，为100wt％。S7为有机溶剂，在最后的体系中被除去。

优选地，组分S1中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯。

优选地，组分S2中所述的大分子多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选聚丙二醇。

优选地，组分S3中所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇和/或主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的叔/仲胺类一元醇和/或二元醇，优选聚醚二元醇例如EVONIK公司的

D-3403和Perstrop公司的Ymer^TMN120，聚乙二醇单甲醚例如韩国乐天公司的MPEG1200、月桂胺聚氧乙烯醚类、十六烷基胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚类中的一种或多种。

优选地，组分S4中所述的植物油或植物油改性的多元醇扩链剂优选为蓖麻油、甲基环氧大豆油多元醇、亚麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇中的一种或多种，更优选的S4组分为蓖麻油。

优选地，组分S5中所述的含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂为乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺和甲基环己二胺中的一种或多种，更优选乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。

优选地，组分S6中所述的参与季铵化反应的小分子化合物为卤代甲烷、硫酸二甲酯、溴代烷中的一种或多种，优选1-溴代辛烷。

优选地，组分S7中所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、异丙醇、乙醇中的一种或多种，优选使用丙酮。

优选地，组分S9中所述的催化剂为本领域普通技术人员已知的异氰酸酯与多元醇反应的催化剂。例如，三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基三胺、氧化二丁锡、二辛酸锡或二丁基二月桂酸锡、双-(2-乙基己酸)锡、有机铋等，优选二丁基二月桂酸锡或有机铋催化剂，例如美国领先公司的有机铋8108。

优选地，当组分S6的加入量不为0时，所述组分S3为主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的叔/仲胺类一元醇和/或二元醇，优选月桂胺聚氧乙烯醚类、十六烷基胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚类中的一种或多种。

优选地，所述水性聚氨酯分散体中，NCO基团和OH基团的摩尔比R为1.05-4.46。

优选地，所述水性聚氨酯分散体中，聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的13％以上，且在分子链的末端或者侧基上，在体系中可以起到更好的协同去污、防雾、防垢等功效。组分S3叔/仲胺类一元醇和/或二元醇引入后经过季铵化后可以形成阳离子链段，从而形成阳-非离子水性聚氨酯分散体，可以使体系具有一定杀菌抑菌功效及抗静电性能。植物油或植物油改性的多元醇的引入使得聚合物形成的膜耐水拉伸性能更好，且更易于从表面清洗剥离等，尤其是当植物油或植物油改性的多元醇的含量占水性聚氨酯重量的4％以上时，效果更好。

优选的，所述组分(a)是固含为20wt％～50wt％的水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体的粒径为10nm～100nm，优选10nm～60nm。

优选的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异构醇醚、封端聚醚、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇醚羧酸钠、异构C10乙氧基化物、C12-C16烷基葡糖苷、椰子油脂肪酸二乙醇胺、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱、月桂基两性丙基磺酸盐、羧酸盐型咪唑啉及酯基季铵盐中的一种或两种以上混合；优选的，所述表面活性剂为封端聚醚及C12-16烷基糖苷的混合物，其中封端聚醚和C12-16烷基糖苷的质量比范围优选为1:1-2:1。

封端聚醚可选用常见的烯丙基聚氧乙烯(聚氧丙烯)甲基醚、烯丙基聚氧乙烯(聚氧丙烯)烯丙基醚、烯丙基聚氧乙烯(聚氧丙烯)环氧基醚、烯丙基聚氧乙烯(聚氧丙烯)乙酰酯、烯丙基聚氧乙烯乙酰酯、甲基聚氧乙烯(聚氧丙烯)环氧基醚和丁基聚氧乙烯(聚氧丙烯)环氧基醚等中的一种或多种。

优选的，所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸、氮氚三乙酸、氮氚三乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠盐，优选乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种，更优选乙二胺四乙酸钠盐。

优选的，所述的溶剂可为D-柠檬烯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或2-甲基-2,4-戊二醇、环氧丙烷衍生物醇醚类、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、异丙醇中的一种或多种，优选D-柠檬烯。

优选的，所述含水载体中除含有去离子水以外，还可含有pH调节剂、增稠剂、防腐剂、香精、色素等；

优选的，所述含水载体中的pH调节剂选自盐酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、APM、乙二胺等。

优选的，所述含水载体中的增稠剂可选自氯化钠、椰油酰胺MIPA、PEG-150二硬脂酸酯、氯化铵、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯或高分子量的聚氧化乙烯。

优选的，所述含水载体中的防腐剂选自卡松、尼泊金酯、苯甲酸钠、水杨酸、DMDMH(1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)或苯氧乙醇，优选苯氧乙醇。

优选的，所述含水载体中的香精选自人工合成或天然香精，优选天然香精。

优选的，所述含水载体中的色素选自人工合成或天然色素。

本发明还提供所述的硬表面清洗剂组合物的制备方法，将各组分按照一定配比搅拌混合至均一状态；优选地，可使用加热、冷却、真空等方式。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)水性聚氨酯由于其特殊的软硬段结构和适当的交联，以及亲水基团的引入，可以改变表面张力，其中的聚氧乙烯链段在成膜过程中可协同体系内的表面活性剂乳化油脂污垢，在擦拭过程中将污垢有效从表面剥离，且在达到相同效果时，可有效降低表面活性剂的用量，起到降低人体刺激及环保的作用；

(2)通过对聚氨酯结构调整，使其中软段较多，成膜较为柔软，分子量较大，使成膜具有一定的韧性、交联度适中则使成膜连续性较好，比较容易从硬表面剥离，其在硬表面形成的透明薄膜是有一定厚度的，可以对硬表面起到一定保护作用的，采用蓖麻油改性的聚氨酯则使清洗剂中的水性聚氨酯分散体在硬表面形成的聚氨酯薄膜不仅可保护硬表面，具有一定的硬度及韧性，还可增加清洁力及表面的光泽度，防雾防垢。此外，水性聚氨酯分散体无味、刺激性低，对环境更友好；

(3)此组合物中的聚合物支链上的季铵盐阳离子基团使其具有一定的杀菌抑菌作用，可减少体系中防腐剂的添加，且在使用中可以协调其他杀菌剂对硬表面进行抑菌，特别适用于日常的家庭护理；

(4)直接用此清洗剂清洗后的硬表面因无需漂洗，亲水基的引入，可以让水在表面均匀铺展，不易形成斑点及条纹；特别地，经调整后的聚氨酯形成的薄膜有一定的韧性和强度，可在硬表面停留较长时间，但由于蓖麻油改性的聚氨酯形成的膜可剥离性更好，在下次清洗时，形成的聚氨酯薄膜可带着污垢一同从表面轻易剥离，明显降低了清洗的难度。这些应用优势明显优于市面其他类型的聚合物添加剂。

(5)硬表面清洗组合物通过封端聚醚及C12-16烷基糖苷混合物作为表面活性剂，其中的封端聚醚由于其活性羟基被烷基等基团取代，其耐酸碱性和稳定性更好，不易产生斑纹，但是效果有限，且不耐硬水，所以效果很难发挥；而烷基糖苷作为绿色温和的表面活性剂，已有很多研究证实了其具有优异的性能，但是烷基糖苷的乳化及去污力稍弱，本申请通过将封端聚醚分子与烷基糖苷结合起来，封端聚醚对油污起到一定的包裹作用，二者结合使用可以使油污完全从表面去除，起到协同去污的功效。

(6)通常情况下，表面活性剂形成的水膜往往容易发粘，使用后往往需要进行再清洗，而本申请中通过采用水性聚氨酯与表面活性剂配合使用，形成的薄膜不发粘，可免于额外清洗，而且，水性聚氨酯与本申请的表面活性剂配合使用不仅可以起到协同去污的作用，还可在硬表面形成一层光亮而通透的薄膜，使清洗表面不易产生斑纹，同时可增加清洗表面光泽。

具体实施方式：

实施例及对比例中使用的原料：

IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量(NCO基团质量/分子总质量)约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)

PPG2000：(聚环氧丙烷醚二元醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量≈2000g/mol，官能度为2，万华化学集团股份有限公司)；

PPG1000：(聚环氧丙烷醚二元醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量≈1000g/mol，官能度为2，万华化学集团股份有限公司)；

Ymer^TMN120(聚环氧乙烷醚二醇，羟值110mgKOH/g，数均分子量≈1000g/mol，官能度为2，瑞典perstorp公司)；

PAE-1805(十八烷基胺聚氧乙烯醚，邢台市蓝天精细化工有限公司)；

1-溴代辛烷(国药集团化学试剂有限公司)；

蓖麻油(西安市未央精细化工厂)；

DMEA(N-甲基二乙醇胺，德国BASF公司)；

NPG(新戊二醇，万华化学集团股份有限公司)；

EDA，分子量为60.1g/mol(乙二胺，德国BASF公司)；

丙酮(万华化学集团股份有限公司)；

BiCat8108：有机铋催化剂(美国领先公司)；

AEO-7(脂肪醇聚氧乙烯醚-7，德国BASF公司)；

烯丙基聚醚甲基封端(封端聚醚，湖北云镁化学)；

C12-16烷基糖苷(APG1214、APG1216，德国BASF公司)；

D-柠檬烯(上海九橙实业有限公司)；

柠檬酸(pH调节剂，广州花之王化工有限公司)；

AMP-95(pH调节剂，美国陶氏化学)

EDTA二钠(螯合剂，美国阿克苏诺贝尔)；

苯氧乙醇(防腐剂，美国陶氏化学)；

水性聚氨酯分散体的制备:

水性聚氨酯分散体-1：

将60克

IPDI(S1)，150克PPG2000(S2)，18克蓖麻油(S4)，72克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，96克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，然后降温至40℃，加入192克丙酮(S7)，然后在高速搅拌(1200r/min)下加入437克水(S8)，分散结束之后加入3.2克EDA(S5)和10克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为80nm，固含为40.4％的非离子聚氨酯分散体-1。聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的24％，R为1.57。

水性聚氨酯分散体-2：

将120克

IPDI(S1)，90克PPG1000(S2)，24克蓖麻油(S4)，66克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，96克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入192克丙酮(S7)，然后在高速搅拌(1300r/min)下加入437克水(S8)，分散结束之后加入3.2克EDA(S5)和10克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为48nm，固含为40.4％的非离子聚氨酯分散体-2。聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的22％，R为2.85。

水性聚氨酯分散体-3：

将160克

IPDI(S1)，84克PPG2000(S2)，12.3克蓖麻油(S4)，21克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，96克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入192克丙酮(S7)，然后在高速搅拌(1500r/min)下加入508克水(S8)，分散结束之后加入4.2克EDA(S5)和20克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为65nm，固含为34.8％的非离子聚氨酯分散体-3。聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的7.5％，R为8.94。

水性聚氨酯分散体-4：(对比例)

将100克

IPDI(S1)，134克PPG2000(S2)，62克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，96克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入192克丙酮(S7)，然后在高速搅拌(1500r/min)下加入454克水(S8)，分散结束之后加入4克EDA(S5)和16克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为65nm，固含为39.0％的未经蓖麻油改性的非离子聚氨酯分散体-4。

水性聚氨酯分散体-5：

将25克

IPDI(S1)，222.8克PPG2000(S2)，50克蓖麻油(S4)，34克PAE-1805(S3)，8克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，94克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入190克丙酮(S7)，加入9克1-溴代辛烷(S6)季铵化反应3分钟，然后在高速搅拌(1200r/min)下加入409克水(S8)，分散结束之后加入0.4克EDA(S5)和10克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为80nm，固含为45.5％的阳-非离子聚氨酯分散体-5。聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的6.6％，R为0.43。

水性离子聚氨酯分散体-6：

将120克

IPDI(S1)，90克PPG2000(S2)，24克蓖麻油(S4)，41.3克PAE-1805(S3)，24.7克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，94克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入190克丙酮(S7)，加入6.63克1-溴代辛烷(S6)季铵化反应3分钟，然后在高速搅拌(1500r/min)下加入430.25克水(S8)，分散结束之后加入3.2克EDA(S5)和10克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为50nm，固含为41.3％的阳-非离子聚氨酯分散体-6。聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的13.85％，R为2.86。

水性离子聚氨酯分散体-7

将100克

IPDI(S1)，134克PPG2000(S2)，12.3克蓖麻油(S4)36.6克PAE-1805(S3)，25.4克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，94克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入190克丙酮(S7)，加入5.88克1-溴代辛烷(S6)季铵化反应3分钟，然后在高速搅拌(1500r/min)下加入435.54克水(S8)，分散结束之后加入4克EDA(S5)和16克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为80nm，固含为41.3％的阳-非离子聚氨酯分散体-7。聚氧化乙烯链段含量占水性聚氨酯固体份重量的13％，R为2.45。

水性离子聚氨酯分散体-8(对比例)

将100克

IPDI(S1)，134克PPG2000(S2)，36.6克PAE-1805(S6)，25.4克Ymer^TMN120(S3)，0.09克BiCat8108(S9)，94克丙酮(S7)加入到带有温度计和搅拌杆的四口烧瓶中，加热到70℃反应5h，降温至40℃，加入190克丙酮(S7)，加入5.88克1-溴代辛烷(S6)季铵化反应3分钟，然后在高速搅拌(1500r/min)下加入467克水(S8)，分散结束之后加入4克EDA(S5)和16克水(S8)的混合物，继续搅拌5min，脱去丙酮，得到粒径为75nm，固含为39.7％的未经蓖麻油改性的阳-非离子聚氨酯分散体-8。

实施例1-11、对比例1-5

按表1所示各组分配比制备实施例1-11和对比例1-5的硬表面清洗剂组合物。其中实施例1-6、对比例1、3、4中C12-16烷基糖苷选用APG1214，实施例7-11、对比例2和5中C12-16烷基糖苷选用APG1216。

具体配方如下表1所示(重量份)：

表1：配方组成

性能测试方法：

A.外观和稳定性测试

用肉眼观察硬表面清洗剂体系的外观，外观均匀不分层。将产品置于-5℃±2℃的冰箱中放置24h，取出恢复至室温后观察；于40℃±2℃的烘箱中放置24h，取出恢复室温后观察，液体产品无分层、无结晶、无沉淀和变色，透明产品不浑浊即为稳定性较好。

B.去污力测试

按照QB/T 35833-2018厨房油垢清洗剂的去污力测定方法，测定不同实施例配方的去污性能，残留污垢质量/初始污垢质量

C.光泽度测试

用无纺布将不同实施例中的硬表面清洗剂组合物涂敷于硬瓷砖表面，待表面干燥后，用光泽度测试仪测试经不同处理后的硬表面的60°角光泽度值。

D.斑纹残留情况

用无纺布将不同实施例中的硬表面清洗剂组合物涂敷于玻璃表面，待表面干燥后，观察玻璃表面度斑纹残留情况并评分1-5，其中分值越大表示斑纹残留越少，其中5分表示不能观察到明显的斑纹。

E.防雾性能

用无纺布将不同实施例中的硬表面清洗剂组合物涂敷于玻璃表面，待表面干燥后，将玻璃水平放置在60℃的恒温浴上方5s，拿开后等待3s，再次将其水平放置在恒温浴上方5s，观察其表面的雾气，并根据雾气大小进行评分1-5，分值越大，玻璃表面的雾气越少，5分表示观察不到明显的雾气。

F.抗二次沾污性能测试

用无纺布将不同实施例中的硬表面清洗剂组合物涂敷于玻璃表面，待表面干燥后，用手指蘸取一定的人工污垢，擦拭掉过量的污垢后，用手指按压玻璃表面，观察玻璃表面的指纹停留情况并进行评分1-5，评分越高表示抗二次沾污能力越强，其中5分表示表面观察不到明显的指纹。

G.持久耐冲洗性测试

用无纺布将约0.3g不同实施例中的硬表面清洗剂组合物均匀涂敷于2cm×4cm玻璃表面，待表面干燥后，称量并计算涂抹上的残留物质量m1，用一定流量的水流对处理后的表面进行冲洗，将冲洗10min后的表面干燥处理后，称取并计算冲洗10min后的硬表面上残留物质量m2，用m2/m1表示聚合物的耐冲洗性能，比值越大，表明持久耐冲洗性能越好。

H.二次清洗力和膜的易剥离性测试

用无纺布将不同实施例中的硬表面清洗剂组合物涂敷于白色瓷砖表面，待表面干燥后，在表面涂抹上人工污垢，经陈化24h后，用清水对表面的污垢进行擦洗，根据油污的去除情况进行评分1-5，评分越高表面其二次清洗力较好，膜能带着污垢一起从表面剥离。

按照以上方法对实施例和对比例制备的硬表面清洗剂组合物进行性能测试评价，评价结果见下表2。

I.抗菌抑菌性能测试

将配置好的样品按照QB/T 2850-2007进行抗菌抑菌性能测试，测试结果以合格与不合格在评价结果中显示。

表2：评价结果

由评价结果可以看出，本发明的含水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物的协同去污力、斑纹残留情况以及成膜光泽度、防雾性、易剥离性能等均有明显的优势，其中阳-非离子型聚氨酯分散体还具有较好的抗菌抑菌性。

Claims

1.一种含有水性聚氨酯分散体的硬表面清洗组合物，包括以下成分：

（a）水性聚氨酯分散体 1-30重量份；

（b）表面活性剂 0.1~15重量份；

（c）螯合剂 0-5重量份；

（d）溶剂 0-30重量份；

（e）含水载体至100重量份；

所述组分（a）水性聚氨酯分散体为包括以下组分通过反应得到的产物：

S1：至少一种二异氰酸酯，其加入量为3-25wt%；

S2：至少一种大分子多元醇，其加入量为9.5-30wt%；

S3：至少一种主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，其加入量为1-16wt%；

S4：至少一种植物油或植物油改性的多元醇扩链剂，其加入量为1-8wt%；

S5：至少一种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，其加入量为0.01-5wt%；

S6：参与季铵化反应的小分子化合物；其加入量为0-2wt%；

S7：有机溶剂，其加入量为S1-S5重量总和的0.2-2倍；

S8：蒸馏水，其加入量为13.97-85.48wt%；

S9：催化剂，其加入量为S1-S5重量总和的100-300ppm；

各组分的加入量为占反应体系总重量的含量，其中，反应体系总重量是S1-S6和S8-S9的重量总和，为100wt%；

所述组分S4为蓖麻油；所述水性聚氨酯分散体中，NCO基团和OH基团的摩尔比R为1.05-4.46；

所述水性聚氨酯分散体中，聚氧化乙烯链段含量占水性阳-非离子聚氨酯固体份重量为13%以上，且在分子链的末端或者侧基上。

2.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，包括以下成分：

（a）水性聚氨酯分散体 3~10重量份；

（b）表面活性剂 1~8重量份；

（c）螯合剂 0.5-2重量份；

（d）溶剂 3-15重量份；

（e）含水载体至100重量份。

3.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述组分（a）水性聚氨酯分散体中各组分加入量为：

S1： 8-16wt%；

S2： 12-20wt%；

S3： 8-9.6wt%；

S4： 1.6-3.2wt%；

S5： 0.04-0.8 wt%；

S6： 0-1wt%，

S7：加入量为S1-S5重量总和的0.5-1.5倍；

S8： 49.57-70.25wt%；

S9：其加入量为S1-S5重量总和的100-300ppm；

各组分的加入量为占反应体系总重量的含量，其中，反应体系总重量是S1-S6和S8-S9的重量总和，为100wt%。

4.根据权利要求3所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述组分（a）水性聚氨酯分散体中组分S6的加入量为0.1-0.8 wt%。

5.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S1中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S1中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S2中所述的大分子多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S2中所述的大分子多元醇为聚丙二醇。

9.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S3中所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇为EVONIK公司的Tegomer® D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120、韩国乐天公司的MPEG1200、月桂胺聚氧乙烯醚类、十六烷基胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚类中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S5中所述的含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂包括乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S5中所述的含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂为乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种。

12.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S6中所述的参与季铵化反应的小分子化合物为卤代甲烷、硫酸二甲酯、溴代烷中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S6为1-溴代辛烷。

14.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S7中所述的有机溶剂包括丙酮、丁酮、异丙醇、乙醇中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分S7为丙酮。

16.根据权利要求1或2所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，当组分S6的加入量不为0时，所述组分S3为主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的叔/仲胺类一元醇和/或二元醇。

17.根据权利要求16所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，当组分S6的加入量不为0时，所述组分S3为月桂胺聚氧乙烯醚类、十六烷基胺聚氧乙烯醚、十八烷基胺聚氧乙烯醚类中的一种或多种。

18.根据权利要求1~4任一项所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述组分（a）是固含为20wt%~50wt%的水性聚氨酯分散体，所述水性聚氨酯分散体的粒径为10nm~100nm。

19.根据权利要求18所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述水性聚氨酯分散体的粒径为10nm~60nm。

20.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述组分（b）表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异构醇醚、封端聚醚、α-烯基磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇醚羧酸钠、异构C10乙氧基化物、C12-C16烷基糖苷、椰子油脂肪酸二乙醇胺、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基甜菜碱、月桂基两性丙基磺酸盐、羧酸盐型咪唑啉及酯基季铵盐中的一种或两种以上混合。

21.根据权利要求20所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂为封端聚醚及C12-16烷基糖苷的混合物，其中封端聚醚和C12-16烷基糖苷的质量比范围为1:1-2：1。

22.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分（c）所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸、氮氚三乙酸、氮氚三乙酸盐、乙二胺四丙酸、乙二胺四丙酸钠盐。

23.根据权利要求22所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分（c）所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种。

24.根据权利要求23所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分（c）所述的螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐。

25.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分（d）所述的溶剂为D-柠檬烯、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或2-甲基-2,4-戊二醇、环氧丙烷衍生物醇醚类、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、异丙醇中的一种或多种。

26.根据权利要求25所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，组分（d）所述的溶剂为D-柠檬烯。

27.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其中，组分（e）所述含水载体中的除含有去离子水以外，还含有pH调节剂、增稠剂、防腐剂、香精和/或色素。

28.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物，其特征在于，所述pH调节剂选自盐酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、APM或乙二胺。

29.根据权利要求1所述的硬表面清洗剂组合物的制备方法，其特征在于，将各组分按照一定配比搅拌混合至均一状态。