CN114163605B - 一种植物油基氟化羟基树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水性涂料的技术领域，尤其涉及一种植物油基氟化羟基树脂及其制备方法和应用，该植物油基氟化羟基树脂为包含如下重量百分比的原料组分反应制得的产物：(a)醇胺，1‑9wt％；(b)含氟丙烯酸酯，4‑20wt％；(c)异氰酸酯，8‑22wt％；(d)改性植物油多元醇，50‑80wt％。本发明所得树脂作为添加剂应用于双组份水性涂料，使漆膜具有优异的施工性、表观效果、手感以及更优异的硬度和各种耐性。

Description

一种植物油基氟化羟基树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水性涂料的技术领域，尤其涉及一种植物油基氟化羟基树脂及其制备方法和应用。

背景技术

当今，环保问题已日益受到世界各国政府的高度重视。如何实现更加绿色环保的发展，也成为各国科技工作者不断努力的方向。在涂料领域，传统溶剂型涂料因其高VOC排放、对人体及环境危害较大，已经在越来越多的应用领域中受到限制。相比之下，水性环保涂料的优越性日益突出。

当下，随着水性技术的不断进步，水性涂料已不仅仅成功地替换众多传统的单组份涂料，而且在传统油性双组分涂料领域，水性双组分涂料也开始崭露头角。然而，从不同的水性木器涂料的细分应用方向上看，与油性漆相比，现阶段水性双组分涂料依然存在着耐化性、耐刮性等性能有差距的问题。因此，解决这一类问题对于拓展水性漆的应用领域以及提升在这些应用领域的性能具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有水性双组分木器涂料领域存在的耐化性、耐刮性等性能不佳的问题，提供一种植物油基氟化羟基树脂及其制备方法和其作为添加剂在水性双组分木器涂料中的应用；包含氟碳链段和植物油链段的该植物油基氟化羟基树脂作为水性双组分木器涂料的添加剂，可提升基材渗透润湿性和树脂相容性，同时还使漆膜具有高打磨性、优异的暖木效果以及高耐污、耐刮和耐化学性；另外，植物油基氟化羟基树脂可参与树脂交联反应，提高涂料漆膜的交联密度而会进一步提升漆膜的耐性；最终可赋予双组份水性涂料优异的施工性、表观效果、手感以及更优异的硬度和各种耐性。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

在一个方面，提供一种植物油基氟化羟基树脂，以各组分的固体份总重量为100wt％计，其为包含如下重量百分比的原料组分反应制得的产物：

(a)醇胺，1-9wt％(例如，1.5wt％、2.5wt％、4wt％、6wt％、8wt％)，优选2-7wt％；

(b)含氟丙烯酸酯，4-20wt％(例如，4.5wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％)，优选6-18wt％；

(c)异氰酸酯，8-22wt％(例如，9wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％)，优选11-19wt％；

(d)改性植物油多元醇，50-80wt％(例如，52wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、78wt％)，优选56-75wt％。

根据本发明提供的植物油基氟化羟基树脂，一些实施方案中，组分(a)为含有羟基的仲胺，优选选自二乙醇胺、二异丙醇胺和二丁醇胺中的一种或多种。

一些实施方案中，组分(b)选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

一些实施方案中，组分(c)选自二异氰酸酯和/或NCO大于等于3的多异氰酸酯。优选的，所述组分(c)选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。进一步优选的，所述组分(c)为异佛尔酮二异氰酸酯。

一些实施方案中，组分(d)的羟值为50-500mgKOH/g(例如，60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g、200mgKOH/g、300mgKOH/g、400mgKOH/g)，选自蓖麻油、氢化蓖麻油和大豆油醇解物中的一种或多种。所述大豆油醇解物为大豆油与丙三醇的酯交换反应产物，例如，羟值为200-350mgKOH/g。例如，所述大豆油醇解物中甘油一酯和甘油的含量之和不低于54.3wt％且不高于60wt％。

一些实施方案中，所述蓖麻油、氢化蓖麻油或大豆油醇解物均为普通市售产品，例如可以购自但不限于，山东舜义化工有限公司或南通奥诺化工有限公司或山东淄博恩品化工销售有限公司。

一些实施方案中，所述原料组分还包括溶剂；所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种，优选选自乙腈、丙酮和丙二醇甲醚中的一种或多种。

在另一个方面，提供一种如上所述的植物油基氟化羟基树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在70-90℃(例如，75℃、85℃；优选约80℃)条件下，将组分(a)、组分(b)与可选的溶剂(例如，乙腈)置于反应釜中反应；反应结束后将产物萃取，得到产物一；

(2)在35-55℃(例如，40℃、50℃；优选约45℃)条件下，将产物一与组分(c)及可选的溶剂(例如，丙酮)混合，反应到达理论NCO含量后，将体系升温至65～75℃(例如，70℃)，向体系中继续加入组分(d)及可选的溶剂(例如，丙酮)继续反应，至剩余NCO含量达到理论值，红外特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入溶剂(例如，丙二醇甲醚)，剪切分散均匀，然后脱除溶剂如丙酮，即制得所述植物油基氟化羟基树脂。

在所述制备方法中，各步骤的反应时间为本领域常规的操作时间，所用溶剂的量也为本领域的常规用量，这里不再赘述。

在又一个方面，还提供一种如上所述的植物油基氟化羟基树脂或如上所述的制备方法制得的植物油基氟化羟基树脂在水性双组分木器涂料中的应用。

本发明所述的植物油基氟化羟基树脂作为涂料添加剂，适用于水性双组分木器涂料，在清漆、色漆领域均适用。将其应用于双组分涂料体系时，可明显降低表面能，提高涂料对木基材的渗透润湿性，以及提升漆膜的耐化学品性、耐刮性、耐污性，并赋予漆膜更加舒适的手感，实现水性木器涂料在更高端领域的应用。

本发明中，一方面，该植物油基氟化羟基树脂中引入表面能低的含氟链段，会带来更好的基材渗透润湿性和树脂相容性，使涂料中的树脂更好的渗透进入基材(例如木材)孔隙，避免因树脂漆膜覆盖不到位或存在瑕疵点而带来的耐化性下降(如果树脂渗透性不好，则在涂料涂覆时树脂会在基材表面留下很多无法润湿的孔隙，这些孔隙会成为基材最容易遭受外界物质侵入的地方，影响涂料的涂覆效果和性能)。另一方面，引入的植物油链段为长碳链链段，这种链段的优势在于耐刮、耐污以及还具备耐化性，是优于普通聚酯或聚醚等常规树脂所含链段具备的耐性，该植物油基氟化羟基树脂中引入植物油链段会使得漆膜的各种耐性提高。

含氟链段和植物油链段同时存在于该植物油基氟化羟基树脂，能够在作为涂料添加剂时发挥协同作用：表面能低的含氟链段会协助整体的涂料树脂更好地渗透基材，起到渗透和封闭基材的作用，而正是在这个有效渗透和封闭作用的基础上，才会带动具备优异耐性的植物油链段也能够充分渗入基材，进而使其具备的耐性在涂料中充分发挥作用。如若单纯引入含氟链段，尽管其渗透性好但耐性不佳；而如若只引入植物油链段，因植物油链段不能达到完全渗入基材的程度，进而也无法在涂料中充分发挥其所具备的优异性能。因此，本申请正是将含氟链段和植物油链段二者结合，最终实现了漆膜优异的效果。

另外，该植物油基氟化羟基树脂中所含植物油链段的滑爽感更好，以及因可参与交联反应使得交联度提高带来的硬度提升，也有利于提高漆膜的手感。

相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

通过植物油链段与有机氟链段结合，制备了羟基封端的植物油基氟化树脂，所含羟基封端的结构使得所制备的树脂在作为添加剂应用于双组分涂料时，因含有大量羟基，可参与双组分树脂交联反应，提高涂料漆膜的交联密度，提高双组分涂料固化剂利用率；与此同时，因植物油链段与含氟链段结合的协同作用，最终赋予了涂料优异的施工性、表观效果、手感以及更优异的硬度和耐污性、耐刮性和耐化学品性。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<主要原料来源>

二乙醇胺，山东创赢化工有限公司；

甲基丙烯酸十二氟庚酯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；

异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学；

大豆油醇解物，其羟值为50-500mgKOH/g，山东淄博恩品化工销售有限公司；

甲基丙烯酸三氟乙酯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；

二丁醇胺，上海创焰化学科技有限公司；

氢化蓖麻油，其羟值为50-500mgKOH/g，山东淄博恩品化工销售有限公司；

2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯，上氟科技；

蓖麻油，其羟值为50-500mgKOH/g，山东淄博恩品化工销售有限公司。

聚氧化丙烯二元醇，数均分子量为2000，万华化学(烟台)容威聚氨酯有限公司；

聚碳酸酯二醇PCDL：数均分子量为1000，旭化成公司。

<检测方法>

固含量测定，GB/T 1725-2007。

光泽度测试，将涂料刮涂于黑白卡纸上，待干燥后使用光泽度仪测试光泽。

透明度测试，将同等光泽涂料刮涂于玻璃板上，待干燥后，目测透明度，漆膜泛白浅、透过物体清晰为优。

暖木效果测试，取桃花芯贴皮板，喷涂100um清漆湿膜，干燥后观察表面效果，漆膜泛黄相泛暖相为优。

入孔性测试，取桃花芯贴皮板，喷涂100um清漆湿膜，干燥后观察表面效果，表面无针孔等瑕疵者为优。

打磨性测试，取桃花芯贴皮板，喷涂100um清漆湿膜，干燥后以400目砂纸打磨，用力少，出粉多为优。

耐污性测试，制备白色样板，测试咖啡、红酒、绿茶、黑醋等对漆膜表面的污损程度，污损越低则越优。

耐化学品测试，制备哑光清漆样板，测试乙醇、乙酸、水等对漆膜表面的破坏程度，破坏越低则越优。

植物油基氟化羟基树脂的制备

实施例1：

(1)将经过脱水处理的11.5g二乙醇胺、40g甲基丙烯酸十二氟庚酯和40g乙腈加入到装有氮气进出口的250ml四口圆底烧瓶中，在室温下搅拌均匀后通过油浴锅对其进行加热，升温至80℃，反应8h，红外检测体系中碳碳双键吸收峰完全消失，停止反应；将所得混合物萃取，制得51.5g产物一，备用；

(2)将44.4g经过脱水处理的异佛尔酮二异氰酸酯、制得的产物一和45g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在45℃下搅拌该混合物，反应直到NCO达到8.84wt％后，将体系升温到70℃，向体系中加入280g大豆油醇解物和40克丙酮，继续搅拌反应直到红外NCO特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入700g丙二醇甲醚，剪切分散均匀，然后脱去丙酮，制得植物油基氟化羟基树脂A，其有效固含为35％。

实施例2：

(1)将经过脱水处理的16.1g二丁醇胺、16.8g甲基丙烯酸三氟乙酯和35g乙腈加入到装有氮气进出口的250ml四口圆底烧瓶中，在室温下搅拌均匀后通过油浴锅对其进行加热，升温至80℃，反应8h，红外检测体系中碳碳双键吸收峰完全消失，停止反应；将所得混合物萃取，制得32.9g产物一，备用；

(2)将44.4g经过脱水处理的异佛尔酮二异氰酸酯、制得的产物一和45g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在45℃下搅拌该混合物，反应直到NCO达到10.87wt％后，将体系升温到70℃，向体系中加入130g融化的氢化蓖麻油和30克丙酮，继续搅拌反应直到红外NCO特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入366g丙二醇甲醚，剪切分散均匀，然后脱去丙酮，制得植物油基氟化羟基树脂B，其有效固含为32％。

实施例3：

(1)将经过脱水处理的16.1g二丁醇胺、43.2g 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和40g乙腈加入到装有氮气进出口的250ml四口圆底烧瓶中，在室温下搅拌均匀后通过油浴锅对其进行加热，升温至80℃，反应8h，红外检测体系中碳碳双键吸收峰完全消失，停止反应；将所得混合物萃取，制得59.3g产物一，备用；

(2)将40g经过脱水处理的异佛尔酮二异氰酸酯、制得的产物一和45g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在45℃下搅拌该混合物，反应直到NCO达到8.46wt％后，将体系升温到70℃，向体系中加入142g蓖麻油和30克丙酮，继续搅拌反应直到红外NCO特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入563g丙二醇甲醚，剪切分散均匀，然后脱去丙酮，制得植物油基氟化羟基树脂C，其有效固含为30％。

实施例4：

(1)将经过脱水处理的10.5g二乙醇胺、16.8g甲基丙烯酸三氟乙酯和40g乙腈加入到装有氮气进出口的250ml四口圆底烧瓶中，在室温下搅拌均匀后通过油浴锅对其进行加热，升温至80℃，反应8h，红外检测体系中碳碳双键吸收峰完全消失，停止反应；将所得混合物萃取，制得27.3g产物一，备用；

(2)将44.4g经过脱水处理的异佛尔酮二异氰酸酯、制得的产物一和50g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在45℃下搅拌该混合物，反应直到NCO达到8.28wt％后，将体系升温到70℃，向体系中加入216g大豆油醇解物和35克丙酮，继续搅拌反应直到红外NCO特征峰完全消失停止反应；向体系中加入535g丙二醇甲醚，剪切分散均匀，然后脱去丙酮，制得植物油基氟化羟基树脂D，其有效固含为35％。

对比例1：

步骤(1)的操作过程参照实施例1，制得产物一；

(2)将44.4g经过脱水处理的异佛尔酮二异氰酸酯、制得的51.5g产物一和45g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在45℃下搅拌该混合物，反应直到NCO达到8.84wt％后，将体系升温到70℃，加入200g聚氧化丙烯二元醇和40克丙酮，继续搅拌反应直到红外NCO特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入550g丙二醇甲醚，剪切分散均匀，然后脱去丙酮，制得树脂A’，其有效固含为35％。

对比例2：

将44.4g经过脱水处理的异佛尔酮二异氰酸酯、100g聚碳酸酯二醇和45g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在45℃下搅拌该混合物，反应直到NCO达到8.32wt％后，将体系升温到70℃，加入150g大豆油醇解物和40克丙酮，继续搅拌反应直到红外NCO特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入547g丙二醇甲醚，剪切分散均匀，然后脱去丙酮，制得树脂B’，其有效固含为35％。

水性双组分木器涂料的制备与性能测试

如表1所示的水性双组分木器涂料的配方作为空白样(编号为木器涂料0#)，将各实施例制备的植物油基氟化羟基树脂作为添加剂，加入该空白样所示配方中，分别得到水性双组分木器涂料(编号为木器涂料1#至木器涂料4#)；将各对比例制备的树脂作为添加剂，加入该空白样所示配方中，分别得到木器涂料1’#-木器涂料2’#。

表1作为空白样的水性双组分木器涂料0#的配方

作为空白样的水性双组分木器涂料0#的制备步骤为：称取如表1所示的A组份涂料中的各组分，置于分散机上匀速搅拌；另称如表1所示的B组份，其用量为A组份质量的10％，然后于搅拌状态下倒入A组份涂料中，继续分散10分钟，取样检测无明显未分散开的固化剂液滴后，停止分散，静置过滤，即制得水性双组分木器涂料。

水性双组分木器涂料1#制备步骤为：称取如表1所示的A组份涂料中的各组分，置于分散机上匀速搅拌；另称如表1所示的B组份，其用量为A组份质量的10％；另称作为添加剂的植物油基氟化羟基树脂A，其用量为A组份质量的4％；然后于搅拌状态下倒入A组份涂料中，继续分散10分钟，取样检测无明显未分散开的固化剂液滴后，停止分散，静置过滤，即制得水性双组分木器涂料1#。

水性双组分木器涂料2#制备步骤，参考如上所述水性双组分木器涂料1#制备，不同之处在于：作为添加剂的是植物油基氟化羟基树脂B，其用量为A组份质量的5％。

水性双组分木器涂料3#制备步骤，参考如上所述水性双组分木器涂料1#制备，不同之处在于：作为添加剂的是植物油基氟化羟基树脂C，其用量为A组份质量的6％.

水性双组分木器涂料4#制备步骤，参考如上所述水性双组分木器涂料1#制备，不同之处在于：作为添加剂的是植物油基氟化羟基树脂D，其用量为A组份质量的4％。

水性双组分木器涂料1’#制备步骤，参考如上所述水性双组分木器涂料1#制备，不同之处在于：作为添加剂的是植物油基氟化羟基树脂A’，其用量为A组份质量的4％。

水性双组分木器涂料2’#制备步骤，参考如上所述水性双组分木器涂料1#制备，不同之处在于：作为添加剂的是植物油基氟化羟基树脂B’，其用量为A组份质量的4％。

然后通过如上所给检测方法，测试如上制备所得各水性双组分木器涂料的性能，测试结果见表2。

表2

表中，5分最佳，0分最差

从实验测试结果可以看出：基于本发明制备的植物油基氟化羟基树脂在作为添加剂加入水性双组分涂料中后，涂料漆膜的入孔性、打磨性、耐污性(例如，耐红酒、绿茶、黑醋和咖啡)、耐化学品性(例如，耐乙醇、乙酸和水)均得到明显的提升，这与通过引入含氟链段和植物油链段发挥协同作用提升涂料综合性能的目的是相符合的，达到了预期的效果。而对比例2中未引入植物油链段，制备的树脂在作为添加剂加入水性双组分涂料中后，涂料漆膜的各种耐性不佳；对比例3中未引入含氟链段，制备的树脂在作为添加剂加入水性双组分涂料中后，涂料的润湿性差而使得漆膜的入孔性、手感等性能不佳。而空白样中因未加入作为添加剂的树脂，所得漆膜的综合性能均不佳。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (12)

1.一种植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，以各组分的固体份总重量为100wt％计，其为包含如下重量百分比的原料组分反应制得的产物：

(a)醇胺，1-9wt％；

(b)含氟丙烯酸酯，4-20wt％；

(c)二异氰酸酯和/或NCO大于等于3的多异氰酸酯，8-22wt％；

(d)改性植物油多元醇，50-80wt％；

原料组分反应过程中，组分(a)与组分(b)进行反应之后，所得产物与组分(c)反应至达理论NCO含量，之后继续使组分(d)参与反应制得植物油基氟化羟基树脂。

2.根据权利要求1所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，以各组分的固体份总重量为100wt％计，其为包含如下重量百分比的原料组分反应制得的产物：

(a)醇胺，2-7wt％；

(b)含氟丙烯酸酯，6-18wt％；

(c)二异氰酸酯和/或NCO大于等于3的多异氰酸酯，11-19wt％；

(d)改性植物油多元醇，56-75wt％。

3.根据权利要求1所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，组分(a)为含有羟基的仲胺。

4.根据权利要求3所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，组分(a)选自二乙醇胺、二异丙醇胺和二丁醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，组分(b)选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，组分(c)选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，组分(c)选自异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，组分(d)的羟值为50-500mgKOH/g，选自蓖麻油、氢化蓖麻油和大豆油醇解物中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，所述原料组分还包括溶剂；所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的植物油基氟化羟基树脂，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、丙酮和丙二醇甲醚中的一种或多种。

11.如权利要求1-10中任一项所述的植物油基氟化羟基树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在70-90℃条件下，将组分(a)、组分(b)与任选的溶剂置于反应釜中反应；反应结束后将产物萃取，得到产物一；

(2)在35-55℃条件下，将产物一与组分(c)及任选的溶剂混合，反应到达理论NCO含量后，将体系升温至65～75℃，向体系中继续加入组分(d)及任选的溶剂继续反应，至剩余NCO含量达到理论值，红外特征峰完全消失，停止反应；向体系中加入溶剂，剪切分散均匀，然后脱除溶剂，即制得所述植物油基氟化羟基树脂。

12.如权利要求1-10中任一项所述的植物油基氟化羟基树脂或如权利要求11所述的制备方法制得的植物油基氟化羟基树脂在水性双组分木器涂料中的应用。