一种食品接触水性木器涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性木器涂料领域,尤其涉及一种适用于各种木质基材的满足食品接触材料及制品国家安全标准要求的水性木器涂料及其制备方法。
背景技术
当今,环境问题已日益受到世界各国政府的高度重视。在涂料领域,传统溶剂型涂料因其高VOC排放、对人体及环境危害较大,在越来越多的应用领域中受到限制。相比之下,水性环保涂料的优越性日益突出。随着涂料技术的不断进步,水性木器涂料已能够满足大多数木器应用领域的性能要求,并且因其突出的环保性和安全性,正成为木器涂料领域新的发展方向。
与木门、橱柜等木器产品相比,木碗、木勺等需要与食品直接接触的木器产品对相应的木器涂料有着更为特殊的性能要求。因为该类木器产品在实际使用中会与各种类别的食物直接接触,因此严格控制在与食物接触过程中漆膜迁移出的化学物质的量,确保漆膜的稳定性,对于保证使用者的健康尤为重要。这也对木器涂料的性能提出了严格的要求,尽管传统溶剂型木器涂料在使用稳定性上表现良好,但其高VOC的弊端限制了其进一步的发展。而传统水性木器涂料在耐溶剂、耐化学品等方面仍存在不足,在与食物模拟物的接触测试中无法满足食品安全法规对于物质迁移量及漆膜稳定性的要求,这也限制了水性木器涂料在高性能要求领域的应用。
目前,对于可应用于食品接触材料及制品领域的水性木器涂料的研究较少。针对此类问题,本发明提供了一种新的水性木器涂料配方,该木器涂料在保证较长开放时间的基础上,具有极优异的耐溶剂、耐化学品、附着力等性能,在与不同种类的食品模拟物接触测试中具有极低的物质迁移量,漆膜具有极优异的稳定性,可满足食品接触安全法规的性能要求,实现在食品接触材料及制品领域木器产品上的应用。
发明内容
基于此,本发明的目的在于提供一种满足食品接触材料及制品领域安全法规要求的水性木器涂料,该涂料具有极优异的耐溶剂、耐化学品性,在与食品模拟物接触测试中具有极低的物质迁移量,漆膜具有极优异的稳定性,同时对各类木质基材具有优异的润湿性、附着力、丰满度,性能与传统溶剂型木器涂料相当,且具有低VOC含量,对环境与人体危害小,干燥速度快,高效环保。
本发明的另一个目的在于提供一种食品接触水性木器涂料的制备方法,该方法步骤简单易行。
为达上述目的,本发明采取如下方案:
一种食品接触水性木器涂料,由包含以下重量含量的组分配制而成:
优选的,所述的食品接触水性木器涂料,由包含以下重量含量的组分配制而成:
更优选的,水性助剂包括:
进一步更优选的,水性助剂包括:
发明人通过实验发现,当采用自制多臂型改性水性乳液,搭配成膜助剂、消泡剂、基材润湿剂、流平剂、增稠剂、水性固化剂及其它助剂等,并调整各组分配方,制备的水性木器涂料在保证较长开放时间的状态下,具有极优异的耐溶剂、耐化学品性,在与酸类、醇类、烷烃类等食品模拟物接触测试中具有极低的物质迁移量,漆膜具有极优异的稳定性,测试后漆膜外观良好,无异味,无明显析出物,同时对各类木质基材具有优异的润湿性、附着力、丰满度。
本发明中,所述水性固化剂可以为普通市售产品,例如选自聚醚型水性固化剂和磺酸盐型水性固化剂中的一种或几种。
本发明中,所述多臂型改性水性乳液通过以下方式制得:
(A)制备植物油改性多臂型多元醇:
将异佛尔酮二异氰酸酯与植物油在溶剂的存在下反应制得植物油预封端异氰酸酯;然后加入三羟甲基丙烷继续反应,反应结束后脱去溶剂即制得植物油改性多臂型多元醇;其中,异佛尔酮二异氰酸酯与植物油与三羟甲基丙烷的重量比范围是30~40%:32~50%:18~30%,优选32%~37%:35%~47%:20%~28%,其中,异佛尔酮二异氰酸酯与植物油与三羟甲基丙烷总重量按100%计,溶剂添加量为异佛尔酮二异氰酸酯与植物油与三羟甲基丙烷总重量的15~40%,优选20%~30%。
(B)制备多臂型改性水性乳液:
在45-90℃条件下,将异氰酸酯与官能度为2~4的非聚氧化丙烯多元醇、单官能度的非离子亲水化合物在溶剂的存在下反应制得端异氰酸酯的预聚体;然后加入含可离子化基团的化合物、含有多羟基和/或胺基的低分子化合物、植物油改性多臂型多元醇继续反应;反应结束后任选稀释并加入中和剂进行中和反应,然后在分散下加入水分散,得到含有溶剂的聚氨酯-聚脲水分散体,继续加入后扩链剂反应,反应结束后出去溶剂最终得到多臂型改性水性乳液,优选地,该多臂型改性水性乳液固含为35-55wt%,粘度为10-500mPa.s,pH为6.0-9.0。
在一个优选实施方案中,通过以下步骤制备:
植物油改性多臂型多元醇的制备:
在35-55℃,优选约45℃条件下,将计量的异佛尔酮二异氰酸酯与植物油及适量溶剂丙酮加入反应釜反应制得植物油预封端异氰酸酯;升温至70~75℃,向反应釜中加入计量的三羟甲基丙烷及适量溶剂丙酮,继续反应,直至剩余NCO含量达到0.2wt%以下,停止反应,脱去丙酮即制得植物油改性多臂型多元醇。其中,异佛尔酮二异氰酸酯与植物油与三羟甲基丙烷的重量比范围优选是32%~37%:35%~47%:20%~28%,溶剂添加量优选为异佛尔酮二异氰酸酯与植物油与三羟甲基丙烷总重量的20%~30%。
多臂型改性水性乳液的制备:
在45-90℃条件下,将异氰酸酯与官能度为2~4的非聚氧化丙烯多元醇、单官能度的非离子亲水化合物及适量溶剂丙酮加入反应釜反应制得端异氰酸酯的预聚体;然后加入含可离子化基团的化合物、含有多羟基和/或胺基的低分子化合物、植物油改性多臂型多元醇及适量丙酮继续反应;反应结束后继续加入适量丙酮稀释并加入中和剂进行中和反应,然后在高速机械分散下加入去离子水分散,得到含有丙酮的聚氨酯-聚脲水分散体,继续加入后扩链剂反应,反应结束后通过蒸馏脱去丙酮最终得到多臂型改性水性乳液。其固含为35-55wt%,粘度为10-500mPa.s,pH为6.0-9.0。
本发明中,所述多臂型改性水性乳液按各组分的固体份总重量为100wt%计,由如下重量百分比的组分反应制得:
(a)植物油改性多臂型多元醇,1~15wt%,优选为3~8wt%;
(b)官能度为2~4的非聚氧化丙烯多元醇,30~70wt%,优选为40~60wt%;
(c)单官能度的非离子亲水化合物,0.2~5wt%,优选为0.5~5wt%;
(d)异氰酸酯,10~50wt%,优选为15~40wt%;
(e)含可离子化基团的化合物,1~8wt%,优选为2~6wt%;
(f)含有多羟基和/或胺基的低分子化合物,0.1~8wt%,优选为0.5~5wt%。
优选地,所述植物油选自蓖麻油或氢化蓖麻油或大豆油与丙三醇的酯交换反应产物,其羟值均为50-500mgKOH/g。其中,蓖麻油或氢化蓖麻油或大豆油与丙三醇的酯交换反应产物均为普通市售产品,例如可以购自但不限于山东舜义化工有限公司或南通奥诺化工有限公司或山东淄博恩品化工销售有限公司。
优选地,所述官能度为2~4的非聚氧化丙烯多元醇的数均分子量为300~8000,优选为500~5000,更优选为1000~3000;优选地,所述官能度为2~4的非聚氧化丙烯多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、聚四氢呋喃型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚硅氧烷多元醇中的一种或多种;更优选为聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、聚四氢呋喃型多元醇中的一种或多种。
优选地,所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种,优选为异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
优选地,所述带有可离子化基团的化合物选自2,2-二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸中的一种或多种;优选为2,2-二羟甲基丙酸。
优选地,所述含有多羟基和/或胺基的低分子化合物的分子量为52-400克/摩尔,优选为80-300克/摩尔;选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己基二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种;优选选自1,4-丁二醇、乙二胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。
优选地,所述单官能度的非离子亲水化合物的数均分子量为400~5000,更优选为600~3000;选自环氧乙烷个数为4~200的单官能度聚乙氧基醚,优选选自环氧乙烷个数为12~75的聚乙二醇单甲醚。
优选地,所述多臂型改性水性乳液反应体系中引入的所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种,优选选自甲乙酮和/或丙酮,更优选为丙酮。
优选地,所述成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、三丙二醇丁醚,二乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或多种,优选为二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或两种。
优选地,所述消泡剂优选有机硅类消泡剂,优选采用赢创工业的Tego-805、Tego-810、Tego-815、Tego-825、Tego-902w和Tego-1488中的一种或多种。
优选地,所述基材润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物,优选为毕克化学的Byk-346、Byk-348和气体化工的Surfgnol-104BC、Surfgnol-104E中的一种或多种。
优选地,所述流平剂为有机改性聚二甲基硅氧烷,优选为赢创工业的Tego-410、Tego-450和Tego-245、Tego-270中的一种或多种。
优选地,所述增稠剂为碱溶胀型增稠剂、聚氨酯缔合型增稠剂和羟乙基纤维素中的一种或多种,优选采用聚氨酯缔合型增稠剂。
优选地,所述的杀菌剂为活性成分是CMIT/MIT的复配产品,优选陶氏化学的KATHON LX150。
本发明的第二个方面提供了所述的食品接触水性木器涂料的制备方法,包括如下步骤:首先将多臂型改性水性乳液加入到容器内,调节分散速度至600-900r/min,然后依次加入成膜助剂、水性助剂(包含消泡剂、基材润湿剂、流平剂、增稠剂、杀菌剂)、水性固化剂和水,加完之后维持分散速度不变继续分散至少15-30min,用100~400目滤网过滤即可制得食品接触水性木器涂料。
本发明的积极效果在于:本发明采用自制多臂型改性水性乳液,搭配成膜助剂、消泡剂、基材润湿剂、流平剂、增稠剂、水性固化剂及其它助剂等,并调整各组分配方,制备的水性木器涂料在保证较长开放时间的状态下,具有极优异的耐溶剂、耐化学品性,在与酸类、醇类、烷烃类等食品模拟物接触测试中具有极低的物质迁移量,漆膜具有极优异的稳定性,测试完成后漆膜外观良好,无异味,无明显析出物,同时对各类木质基材具有优异的润湿性、附着力、丰满度,性能与传统溶剂型木器涂料相当。且发明制备的食品接触水性木器涂料以水为分散介质,具有低VOC含量,对环境与人体危害小,干燥速度快,高效环保,同时制作工艺简单,操作方便。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,需要说明的是,实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
植物油改性多臂型多元醇1的制备:
将270g经过脱水处理的蓖麻油、200g异佛尔酮二异氰酸酯和80g丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中,在45℃条件下搅拌该混合物直到NCO达到8.04wt%;升温至70~75℃,继续加入120.75g三羟甲基丙烷和65g丙酮,反应3-4h,测得剩余NCO含量为0.12wt%,停止反应,脱去丙酮即制得植物油改性多臂型多元醇1。
植物油改性多臂型多元醇2的制备:
将168g经过脱水处理的大豆油与丙三醇的酯交换反应产物、160.1g异佛尔酮二异氰酸酯和65g丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中,在45℃条件下搅拌该混合物直到NCO达到9.22wt%;升温至70~75℃,继续加入120.75g三羟甲基丙烷和55g丙酮,反应3-4h,测得剩余NCO含量为0.14wt%,停止反应,脱去丙酮即制得植物油改性多臂型多元醇2。
多臂型改性水性乳液的制备:
多臂型改性水性乳液A的制备:
将150g经过脱水处理的聚醚多元醇、2.88g聚乙二醇单甲醚、97gHMDI和85g丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中,在80~90℃搅拌该混合物直到NCO达到6.57wt%。降温到50~55℃加入3.6g1,4-丁二醇、11.3g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、15g植物油改性多臂型多元醇1和75g丙酮,升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到1.77wt%。降温到40-45℃加入8.49g三乙胺中和约5min,然后通过添加519.6g水将该混合物分散,分散结束后加入1.76g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体,其具有35wt%的固体含量。
多臂型改性水性乳液B的制备:
将155g经过脱水处理的聚四氢呋喃多元醇、2.88g聚乙二醇单甲醚、80gIPDI和90g丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中,在80~90℃搅拌该混合物直到NCO达到6.47wt%。降温到50~55℃加入2.34g1,4-丁二醇、10.7g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、13.65g植物油改性多臂型多元醇2和75g丙酮,升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到1.87wt%。降温到40-45℃加入8.09g三乙胺中和约5min,然后通过添加431.67g水将该混合物分散,分散结束后加入1.77g乙二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体,其具有38wt%的固体含量。
多臂型改性水性乳液C的制备:
将145g经过脱水处理的聚醚多元醇、3.0g聚乙二醇单甲醚、33.34gIPDI、52.47gHMDI和90g丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中,在80~90℃搅拌该混合物直到NCO达到6.4wt%。降温到50~55℃加入2.25g1,4-丁二醇、12.1g 2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、19.38g植物油改性多臂型多元醇1和75g丙酮,升温到60℃搅拌继续反应直到NCO达到1.61wt%。降温到40-45℃加入9.12g三乙胺中和约5min,然后通过添加401.3g水将该混合物分散,分散结束后加入4.36g异佛尔酮二胺继续搅拌扩链10min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的分散体,其具有40wt%的固体含量。
实施例1
一种食品接触水性木器涂料,其组成如下,所述的比重均为重量百分含量:
实施例2
一种食品接触水性木器涂料,其组成如下,所述的比重均为重量百分含量:
实施例3
一种食品接触水性木器涂料,其组成如下,所述的比重均为重量百分含量:
上述实施例食品接触水性木器涂料的制备方法均为:先将多臂型改性水性乳液加入到容器内,慢慢调节分散速度至600-900r/min,然后依次以较慢速度加入成膜助剂、水性助剂(包含消泡剂、基材润湿剂、流平剂、增稠剂、杀菌剂)、水性固化剂和去离子水,加完之后维持分散速度不变继续分散15-30min,用100~400目滤网过滤即可制得食品接触水性木器涂料。
对比例1
一种水性木器涂料,其组成与制备方法和实施例3基本相同,区别仅在于,本对比例1采用水性聚氨酯乳液Lacper 4211(万华化学集团股份有限公司生产)代替实施例3中的多臂型改性水性乳液C。
对实施例1-4和对比例1制得的食品接触水性木器涂料参照GB4806.1-2016《食品接触材料及制品通用安全要求》、GB 5009.156-2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》、GB31604.1-2015《食品接触材料及制品迁移试验通则》、GB31604.2-2016《食品接触材料及制品高锰酸钾消耗量的测定》、GB31604.8-2016《食品接触材料及制品总迁移量的测定》、GB31604.9-2016《食品接触材料及制品食品模拟物中重金属的测定》进行性能测试,性能测试结果如表1所示:
表1
食品接触水性木器涂料其它性能参照GB/T23999-2009进行测试,结果如表2所示:
表2
以上所述实施例的各技术特征均可以进行任意的组合,为使描述简洁,发明人未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合合理且不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围以所附权利要求为准。