CN103958558B - 一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用来制备聚氨酯/丙烯酸类(PUA)杂合分散体的新方法，具体来说，本发明涉及用来制备稳定的超耐久性和防水致发白性PUA杂合分散体的化学杂合方法。本发明还提供了用上述方法制备的PUA杂合分散体，以及包含所述PUA杂合分散体的涂料组合物。

Description

一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法
技术领域
本发明涉及一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类(PUA)杂合(hybrid)分散体的新方法,具体来说，本发明涉及用来制备稳定耐久性的且具有良好防水致发白性PUA杂合分散体的化学杂合方法，以及通过该方法制备的PUA杂合分散体。
技术背景
近些年来，人们共同努力，力求减少在涂漆过程中排放的挥发性溶剂造成的大气污染。出于对环境问题的担忧，政府对挥发性有机化合物(VOC)制定了严格的规定。因此，涂料工业的一个主要目标是通过配制水基涂料组合物来尽可能减少有机溶剂的使用，并且所述水基涂料组合物能够提供平滑而高光泽度的外观，具有包括耐酸雨在内的良好的物理性质。虽然溶剂型涂料能够提供许多优点，例如快干、高硬度、高耐磨性、高防水性、高耐化学性和实惠的价格，但是水基涂料不可燃或者不易爆，因此具有环保方面的优点。所述水基涂料使用水作为体系的溶剂，不含有毒化学品。所述水基涂料不含挥发性有机化合物，或者仅含少量的挥发性有机化合物。
聚氨酯分散体(PUD)与表面涂料相关的独特优点在于，聚氨酯分散体(PUD)能够形成附着膜，并且能够通过控制聚合物链中软链段和硬链段的相对量来控制微相形貌。由于具有这些特征，使得PUD可以用于机械性质特别关键的很多种表面涂料应用。高耐磨性、极佳的韧性、弹性和低温下的高延伸性是常规的优点。但是，与常规的丙烯酸类乳液相比，PUD具有较高的原料成本，这限制了PUD在许多工业应用中的应用。为了克服这一问题，常规的手段是将聚氨酯分散体与其他的较为廉价的聚合物合并起来，以获得成本/性能平衡。因此，聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性质互相补充。PU和PA的复合材料在膜的粘着性、成膜性、非粘连性、耐候性、伸长性和强度方面优于单独使用的PA或PU。因此，自从开发出了PU，用PA对PU进行改良就一直是本领域一个活跃的研究课题。
可以通过两种方法，用PA来改良PU：物理法和化学法。物理法通过机械混合来实现。在物理法中，首先单独地制备PA和PU的水性分散体，然后在机械作用下将这两种分散体混合起来。可以将高速机械搅拌器用于该目的。这是一种非常简便的方法，因此可以很容易地控制粒度。但是，在许多的情况下，由于不同的聚合物以独立的颗粒的形式存在，使得两个体系之间不相容，因此降低了这些掺混物的所述优良的性能特性。
出于这些原因，化学改良技术目前具有重要的地位。化学法是通过丙烯酸酯的后聚合实现的。在化学法中，可以首先制备PU分散体,然后可以在所述PU分散体中使得丙烯酸酯和其他乙烯基单体聚合。在大多数情况下，采用芯-壳乳液聚合。使用PU颗粒作为芯颗粒，使得丙烯酸酯在PU颗粒内聚合，之所以这样做是由于丙烯酸酯的高疏水性。预计这些杂合分散体能够提供丙烯酸类材料的优点和聚氨酯(PU)的优点，其中丙烯酸类材料的优点包括例如极佳的耐候性，对颜料的亲合性，以及低成本，PU的优点包括例如极佳的机械稳定性，极佳的粘着性，耐溶剂性和耐化学性，以及韧性。
RolfGertzmann博士在欧洲专利第1391471A1号中对此领域尝试进行研究，公开了一种通过以下步骤制备水性、无乳化剂、无溶剂的PUA杂合分散体：通过在存在对NCO基团呈惰性的烯键式不饱和单体的条件下，使得异氰酸酯组分与等摩尔量的一种或多种二醇或多元醇、低分子量二醇或多元醇、以及含有至少一个NCO活性基团的亲水性化合物进行反应，从而制备亲水性PU。将制得的不含NCO的PU分散在可乳液聚合的单体中。
但是，上述无NCO的PU的耐紫外性、抗水致发白性仍然不足以令人满意，限制了此种材料在建筑涂料中的应用，特别是限制了其在内部和外部墙壁涂料中的应用。另外，两种反应组分，即异氰酸酯和多元醇的摩尔比等于或小于1:1,在制得的PU预聚物中没有NCO残余,人们无法通过检测NCO含量来控制PU预聚物的分子量,如果PU预聚物的分子量过高，极难将PU预聚物分散在水中,而且PUA杂合分散体的性能难以控制。
人们仍然需要开发一种通过无溶剂、环保的方法制备的PUA杂合分散体，当其用于涂料组合物的时候，其能够保持极佳的透明度、风化耐久性、抗紫外性和抗水致发白性。
发明内容
本发明提供了一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括以下连续步骤:a)使得天然油多元醇与1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,6-己二异氰酸酯，或其混合物反应，形成重均分子量为2800-5600的聚氨酯预聚物；b)在进行步骤a)的同时/在步骤a)之后，但是在步骤c)之前，加入10-50重量％的甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，所述甲基丙烯酸甲酯的含量基于聚氨酯预聚物的总重量计；c)将羟基羧酸作为水分散性提高剂加入所述聚氨酯预聚物中；d)在存在甲基丙烯酸甲酯的条件下，使得聚氨酯预聚物分散和增链；以及e)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，并使其与稀释剂甲基丙烯酸甲酯一起聚合。
本发明还提供了一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括以下连续步骤:a)使得天然油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应，形成重均分子量为1600-2200的聚氨酯预聚物；b)在进行步骤a)的同时/在步骤a)之后，但是在步骤c)之前，加入10-50重量％的甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，所述甲基丙烯酸甲酯的含量基于聚氨酯预聚物的总重量计；c)将羟基羧酸作为水分散性提高剂加入所述聚氨酯预聚物中；d)在存在甲基丙烯酸甲酯的条件下，使得聚氨酯预聚物分散和增链；以及e)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，并使其与稀释剂甲基丙烯酸甲酯一起聚合。
本发明还提供了通过本发明的方法制备的聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体。
本发明还提供了一种涂料组合物，该涂料组合物包含本发明的PUA杂合分散体。
具体实施方式
通过以下方式制备PU预聚物：使得天然油多元醇与下组所示的至少一种二异氰酸酯反应，形成聚氨酯预聚物：1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(ADI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),以及1,6-己二异氰酸酯(HDI)。当使用1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(ADI),1,6-己二异氰酸酯(HDI)或其混合物的时候，要求聚氨酯预聚物的重均分子量为2800至5600。当使用异佛尔酮二异氰酸酯的时候，要求聚氨酯预聚物的重均分子量为2800至5600。在制备聚氨酯预聚物的同时，或者在制备聚氨酯预聚物之后，以PU预聚物的总重量计，加入10-50重量％，优选15-40重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为稀释剂。加入羟基羧酸作为水分散性提高剂。
任选地，在制备PU预聚物之后加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。可以将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)用作丙烯酸类封端剂。由此可以制得丙烯酸类-聚氨酯接枝共聚物，该共聚物能够有效地改进丙烯酸类组分和聚氨酯组分之间的相容性，由此得到细分散的域结构。
天然油多元醇(NOP)是基于或源自可再生原料资源如天然的和/或基因改良的植物种子油和/或动物源脂肪的多元醇。这种油和/或脂肪通常由甘油三酯(即脂肪酸与甘油连接在一起)组成。优选在甘油三酯中包含至少约70％的不饱和脂肪酸的植物油。天然产物可以包含至少约85重量％的不饱和脂肪酸。优选的植物油的例子包括但不限于，例如那些来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、低芥酸菜籽(canola)、红花、亚麻子、棕榈、葡萄籽、家黑种草(blackcaraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木胚芽(woodgerm)、杏仁、开心果、扁桃、澳洲坚果、鳄梨、沙棘、大麻、榛子、月见草、野玫瑰、蓟、胡桃、向日葵、麻风树籽的油，或其组合。另外，也可以使用从生物体如藻类中获得的油。动物产品的例子包括猪油、牛油、鱼油，及其混合物。也可以使用源自植物和动物的油/脂肪的组合。
可以使用几种化学方法制备天然油多元醇。这种改性可再生资源的方法包括但不限于，例如环氧化、羟基化、臭氧分解、酯化、加氢甲酰化或烷氧基化。此类改性方法是本领域已知的。
在通过对天然油进行改性而制备所述多元醇之后，可以对改性的产物进行进一步的烷氧基化。通过使用环氧乙烷(EO)或EO与其他氧化物的混合物，在多元醇中引入了亲水性部分。在一个实施方式中，用足量的EO对改性的产物进行烷氧化，制得了包含10-60重量％的EO、优选约包含20-40重量％的EO的天然油多元醇。
在另一个实施方式中，所述天然油多元醇通过多步方法制成，其中将所述动物或植物油/脂肪进行酯交换并将脂肪酸组分回收。该步之后将脂肪酸组分中的碳-碳双键加氢甲酰化以形成羟甲基，再通过羟甲基化的脂肪酸与合适的引发剂化合物反应形成聚酯或聚醚/聚酯。这种多步法是本领域通常已知的，例如PCT公开第WO2004/096882和2004/096883号描述了这种方法。通过所述多步法制备了同时具有疏水性部分和亲水性部分的多元醇，由此与水和常规的源自石油的多元醇的混溶性都获得提高。
制备天然油多元醇的多步法中使用的引发剂可以是制备常规的基于石油的多元醇的工艺中使用的任意引发剂。例如，所述引发剂可以选自下组：新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；烷二醇如1,6-己二醇、1,4-丁二醇；1,4-环己烷二醇；2,5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；二-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟基甲基十八醇、1,4-二羟基甲基环己烷；8,8-二(羟基甲基)三环[5,2,1,02,6]癸烯；Dimerol醇(购自亨克尔公司(HenkelCorporation)的36碳二醇)；氢化双酚；9,9(10,10)-二羟基甲基十八醇；1,2,6-己三醇和其组合。或者，所述引发剂可以选自下组：甘油；乙二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或上述任一种其中至少一个醇基或胺基已与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应的引发剂；及其组合。或者，所述引发剂是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇和/或其混合物。
在一个实施方式中，所述引发剂被环氧乙烷或环氧乙烷与至少一种其它的环氧烷的混合物烷氧基化，以得到分子量约为200-6000、优选约500-3000的烷氧化引发剂。
所述天然油多元醇的平均羟基官能度为1-10；或者优选为1.5-6,或者例如为2-4。所述天然油多元醇的数均分子量可以为100-3,000；例如为300-2,000；或者优选为350-1,500。
至少一种天然油多元醇的羟值约低于150mgKOH/g，优选约为50-120，更优选约为60-120。在一个实施方式中，所述羟值约低于100。
天然油多元醇中可再生的原料含量可以在约10％-100％之间，通常在约10％-90％之间。
所述天然油多元醇占多元醇掺混物的比例可以高达90重量％。但是，在一个实施方式中，所述天然油多元醇可以占所述多元醇掺混物总重量的至少5重量％，至少10重量％，至少25重量％，至少35重量％，至少40重量％，至少50重量％，或至少55重量％。所述天然油多元醇可以占混合多元醇的总重量的40％或更多，50重量％或更多，60重量％或更多，75重量％或更多，85重量％或更多，90重量％或更多，或95重量％或更多。也可以使用两种或更多种天然油多元醇的组合。天然油多元醇在25℃测得的粘度通常约小于6,000mPa.s；例如，天然油多元醇在25℃测得的粘度约小于5,000mPa.s。
可以将NOP与以下任一种物质掺混：脂族和芳族聚酯多元醇，包括源自已内酯的聚酯多元醇、任意聚酯/聚醚杂合多元醇、源自PTMEG的聚醚多元醇；由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物制备的聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇；聚酯酰胺多元醇；聚硫醚多元醇；聚烯烃多元醇，如饱和或不饱和的聚丁二烯多元醇。可以用于本发明的羟基羧酸的非限制性例子包括二羟甲基丙酸(DMPA),二羟甲基丁酸(DMBA),柠檬酸,酒石酸,乙醇酸,乳酸,苹果酸,二羟基马来酸,二羟基酒石酸，等，以及它们的混合物。优选二羟基羧酸，其中特别优选二羟甲基丙酸(DMPA)。
其他合适的水分散性提高化合物包括但不限于巯基乙酸,2,6-二羟基苯甲酸,磺基间苯二甲酸(该组分优选作为聚酯的一部分而加入),聚乙二醇，等等，以及它们的混合物。
如果需要的话，可以在不使用催化剂的情况下形成PU预聚物,但是在本发明的一些实施方式中，可能优选使用催化剂。合适的催化剂的非限制性例子包括辛酸亚锡,二月桂酸二丁基锡,以及叔胺化合物，例如三乙胺和二-(二甲基氨基乙基)醚,吗啉化合物,羧酸铋,羧酸锌-铋和二氮杂二环[2.2.2]辛烷。优选有机锡催化剂。
任选地,在制备PU预聚物的时候，将羟基组分(包括多元醇、羟基羧酸和增链剂)作为同一批加入反应器中。在大多数现有的方法中，首先使得多元醇和多异氰酸酯反应，然后加入羧酸和增链剂。但是在大多数情况下，这些现有技术的方法制得的产物必然具有极高的粘度，而且需要使用有机溶剂。
在本发明中，优选不使用有机溶剂，由此去除溶剂步骤不是必要的。
按照以上所述的方式制得的PU预聚物在存在烯键式不饱和非离子型单体的条件下进行增链和分散。
烯键式不饱和非离子型单体包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸-2-乙基己酯,丙烯酸癸酯,丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异癸酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基-官能单体和脲基-官能单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，例如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其他的乙烯基酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
在本文中，“非离子型单体”表示共聚的单体残基在pH＝1-14的范围内不带离子电荷。
通过已知的技术使得烯键式不饱和非离子型单体聚合。
本发明制备的PUA杂合分散体用作涂料组合物中的粘合剂。
本发明的涂料组合物包含至少一种常规的涂料辅助剂，这些涂料辅助剂包括但不限于聚结剂、助溶剂、表面活性剂、缓冲液、中和剂、增稠剂、非增稠性流变改性剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀生物剂、增塑剂、抗泡剂、消泡剂、抗起皮剂、着色剂、流动剂、交联剂和抗氧化剂。
所述涂料组合物的配制涉及以正确的比例选择并混合适当的涂料成分并将其混合的过程，从而提供具有特定加工和处理性质的油漆，以及具有所需性质的最终干膜。
所述涂料组合物可以通过常规施涂方法施涂，所述方法包括例如刷涂，辊涂和喷涂法如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无气喷涂。合适的基材包括但不限于例如混凝土、水泥板,MDF和刨花板,石膏板,木材,石头,金属,塑料,壁纸和织物等，优选所有的基材都用水性或溶剂性底漆预先涂底漆。
在此说明书中，除非另有说明，否则，每个优选的技术方案和更优选的技术方案中的技术特征可以相互组合以形成新的技术方案。为简便起见，申请人省略了这些组合的描述。不过，通过这些技术特征组合得到的所有技术方案需视为在本说明书中被明确的字面公开。
实施例
I.原料
*NOP(G1)是陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的天然油产品，其源自大豆单体和UNOXOLTM二醇；以及
*NOP(G4)是陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的天然油产品，其源自大豆单体和三羟甲基丙烷(TMP)
II.实施例
实施例1：
PUA杂合分散体的制备
(1)将22.4gNOP(G1),0.04gDBTDL,22.0gMMA和2.4gDMPA加入三颈烧瓶中，对烧瓶进行搅拌和加热；
(2)当反应物的温度达到50℃的时候，向烧瓶中加入11.1克ADI；
(3)该反应在75℃保持45分钟；
(4)向烧瓶中加入3.3gHEMA，并在80℃继续反应30分钟；
(5)将3.8gDAAm,1.9g氢氧化铵溶解在120g去离子水中，将该溶液加入烧瓶中，在80℃搅拌30分钟；
(6)将该反应物冷却至60℃,将8.0gBA加入烧瓶；
(7)将0.15gTBHP溶液和0.3gTEPA分别独立地加入该烧瓶中，反应物在60℃搅拌1小时。在一些情况下，可以加入ADH。
(8)用100目的滤布对分散体进行过滤，产物记作实施例1的PUA杂合分散体。
实施例2
采用实施例1的步骤，区别在于，在此样品中使用NOP(G4)作为多元醇。
实施例3
重复实施例1的步骤，区别在于，步骤(3)的反应条件是在70℃保持30分钟。
实施例4
重复实施例1的步骤，区别在于，步骤(3)的反应条件是在75℃保持60分钟。
实施例5
重复实施例1的步骤，区别在于，步骤(3)的反应条件是在80℃保持45分钟。
实施例6
重复实施例1的步骤，区别在于，步骤(3)的反应条件是在80℃保持60分钟。
实施例7
采用实施例1的步骤，区别在于，在此样品中使用IPDI作为二异氰酸酯。
实施例8
重复实施例1的步骤，区别在于，在此样品中使用IPDI作为二异氰酸酯，步骤(3)的反应条件是在75℃保持60分钟。
实施例9
采用实施例1的步骤，区别在于，在此样品中使用HDI作为二异氰酸酯。
实施例10
重复实施例1的步骤，区别在于，在此样品中使用HDI作为二异氰酸酯，步骤(3)的反应条件是在75℃保持60分钟。
比较例1
(1)将6gPEG400和20gPPG1K,0.04gDBTDL,20gMMA和2gDMPA加入三颈烧瓶中，对烧瓶进行搅拌和加热；
(2)当反应物的温度达到50℃的时候，向烧瓶中加入10克TDI；
(3)该反应在75℃保持45分钟；
(4)向烧瓶中加入2.3gHEMA，并在80℃继续反应30分钟；
(5)将4gDAAm,2g氢氧化铵溶解在水中，将该溶液加入烧瓶中，在80℃搅拌30分钟；
(6)将该反应物冷却至60℃,将4gBA加入烧瓶；
(7)将0.17gTBHP溶液和0.35gTEPA分别独立地加入该烧瓶中，反应物在60℃搅拌1小时；
(8)用100目的滤布对分散体进行过滤，产物记作比较例1的PUA杂合分散体。
比较例2
重复比较例1的步骤，区别在于，在此实施例中使用ADI作为二异氰酸酯。
比较例3
重复实施例1的步骤，区别在于，步骤(3)的反应条件是在80℃保持90分钟。
比较例4
重复实施例1的步骤，区别在于，步骤(3)的反应条件是在80℃保持30分钟。
比较例5
重复实施例1的步骤，区别在于，在此样品中使用IPDI作为二异氰酸酯，步骤(3)的反应条件是在75℃保持15分钟。
比较例6
重复实施例1的步骤，区别在于，在此实施例中使用HDI作为二异氰酸酯，步骤(3)的反应条件是在70℃保持15分钟。
比较例7
BayerPR-240(拜耳公司(Bayer)的市售PU分散体)与市售PA分散体的冷掺混产物。
III.测试和结果
i)聚氨酯预聚物的分子量
使用Agilend1200凝胶渗透色谱仪测定PU聚合物的重均分子量，柱子是两根串联的小型混合D柱(4.6*250毫米),柱温为400C,流动相是四氢呋喃,流速是0.3毫升/分钟。
ii)PUA分散体的稳定性
用工艺中稳定性和在50℃热老化10天的热老化稳定性来评价PUA分散体的稳定性。如表1所示,对于ADI/NOP体系,如果PU预聚物的重均分子量低于2800或高于5600,则PUA杂合粘合剂的工艺稳定性相当差(比较例3-4)。对于IPDI/NOP体系,如果PU预聚物的重均分子量低于1600或高于2200,则PUA杂合粘合剂的工艺稳定性也相当差。对于HDI/NOP体系,如果PU预聚物的重均分子量低于3300或高于4100,则PUA杂合粘合剂的工艺稳定性也相当差。冷掺混样品(比较例7)的粘度在测试之后显示显著的提高，在热老化储存之后几乎发生了胶凝，而本发明的实施例外观没有任何变化。本发明所有的实施例都表现出极佳的工艺中稳定性和储存稳定性。
表1
iii)透明膜的透光度
PUA杂合分散体的透光度优于PUA冷掺混物分散体(比较例7)。在所有的PUA杂合分散体中，由ADI/NOP(G4)制备的分散体(实施例2)具有最佳的透光度。虽然由TDI/(PEG400+PPG1K)和ADI/(PEG400+PPG1K)制备的分散体也具有良好的透光度，但是它们存在泛黄的问题，该问题对于TDI/(PEG400+PPG1K)体系(比较例1)尤其明显。
iv)透明膜的加速耐久性
(a)设备
使用使光紫外加速风化测试仪(美美美美美美克美美美市的Q实实实公司(Q-Lab,Cleveland,Ohio,USA)的QUV/Spray)进行该测试:光源UVA(340),黑板温度(60±3℃),辐照度0.68w/m2。采用4小时QUV然后加4小时冷凝的循环。
(b)样品制备
在具有40PVC白油漆底涂白(100％丙烯酸类粘合剂，例如PrimalTMAC-261P)的水泥板上，以下以的方式施涂分散体,湿膜湿度250微米。在恒温实(CTR)(25℃*60％)内固化7天。
(c)测试
将试样放入测试仪中，每隔100小时用比色计测试颜色变化(ΔE),光泽度变化。
基于实实实色彩-空间法测量透明膜的耐侯耐久性。该方法是基于非线性压缩的CIEXYZ色彩空间坐标的色彩-对立空间(color-opponentspace)，其中维度L表示亮度，a/b表示色彩对立维度(color-opponentdimension)。
(d)结果
包含TDI的分散体发生严重的变黄问题(比较例1,最高的b值表示最高的变黄)以及较低的以以光泽度。但是ADI/NOP(G4)体系(实施例2)的透明膜表现出良好的光泽度和透明度(表2)。
表2透明膜的耐候耐久性
在QUV加速测试250小时之后,ADI/NOP(G4)体系(实施例2)表现出良好的色彩和光泽保持性,未观察到变黄或其他问题,而TDI/(PEG400+PPG1K)样品(比较例1)表现出严重的变黄问题和光泽度降低(表3)。
表3QUV测试结果(250小时后)
v)抗水致发白性
从表4可以可到，在去离子水中在泡7天之后，ADI/NOP(G4)体系(实施例2)具有最佳的抗水致发白(WWR)性能,未观察到可察未的发白。ADI/(PEG400+PPG1K)样品(比较例2)表现出比实施例2差的抗水致发白性能。
表4抗水致发白测试结果(7天后)
总之，与常规的PUD或PUA配方相比，本发明的原料(ADI和NOP)提供了改进的外部墙壁涂料应用,它们带来了极佳的性能优点，例如耐侯持久性，抗变黄性，抗水致发白性等等。

Claims (4)

1.一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括以下连续步骤:
a)使得天然油多元醇与1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷,或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷,1,6-己二异氰酸酯，或其混合物反应，形成重均分子量为2800-5600的聚氨酯预聚物；
b)在进行步骤a)的同时/之后，但是在步骤c)之前，加入10-50重量％的甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，所述甲基丙烯酸甲酯的含量是基于聚氨酯预聚物的总重量计的；
c)将羟基羧酸作为水分散性提高剂加入所述聚氨酯预聚物中；
d)在存在甲基丙烯酸甲酯的条件下，对所述聚氨酯预聚物进行分散和增链；以及
e)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，并使得该非离子型单体与所述稀释剂甲基丙烯酸甲酯一起共聚。
2.一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法包括以下连续步骤:
a)使得天然油多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应，形成重均分子量为1600-2200的聚氨酯预聚物；
b)在进行步骤a)的同时/之后，但是在步骤c)之前，加入10-50重量％的甲基丙烯酸甲酯作为稀释剂，所述甲基丙烯酸甲酯的含量是基于聚氨酯预聚物的总重量计的；
c)将羟基羧酸作为水分散性提高剂加入所述聚氨酯预聚物中；
d)在存在甲基丙烯酸甲酯的条件下，对所述聚氨酯预聚物进行分散和增链；以及
e)加入至少一种烯键式不饱和非离子型单体，并使得该非离子型单体与所述稀释剂甲基丙烯酸甲酯一起共聚。
3.如权利要求1或2所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，该方法还包括在制备所述聚氨酯预聚物之后，加入甲基丙烯酸羟乙酯作为丙烯酸类封端剂。
4.如权利要求1或2所述的用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法，其特征在于，所述天然油多元醇源自大豆油。
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