CN109642114A - 水基聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体 - Google Patents

水基聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体 Download PDF

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Abstract

本申请描述的实施方案提供一种涂料组合物，该涂料组合物包括水性丙烯酸类/聚氨酯分散体。该水性丙烯酸类/聚氨酯分散体由至少一种异氰酸酯组分，多元醇混合物和至少一种丙烯酸酯溶剂生产。该多元醇混合物包括聚酯多元醇和至少两种不同的油‑基多元醇。该涂料组合物显示出改进的耐化学品性能，且没有牺牲其他性能，例如硬度和耐磨性。

Description

水基聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年7月14日提交的标题为“水基聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体”的美国临时专利申请序列号62/362,419的优先权，其全部内容在本文通过参考引入。
技术领域
本发明公开内容的实施方案一般地涉及水基聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体和这种涂料的制造方法，且具体地涉及具有改进的耐化学品性能的单组分水基丙烯酸类聚氨酯涂料。
背景技术
单组分水基聚氨酯涂层用于各种应用中。例如，这些涂层可用作装饰、保护和工业涂层用粘合剂，其中包括木材涂层(地板或家具涂层和其他)，厨具涂层，PVC窗户衬条涂层，PVC地板涂层，内部或外部建筑涂层和底漆，混凝土地板涂层，机动车涂层和机动车塑料涂层，金属直接接触涂层，工业维护涂层，交通标记油漆，塑料涂层(即用于“3C”应用：计算机，通信和消费电子)，阻燃涂层，纺织品面涂层，罩光漆，弹性屋顶涂层。也可在玻璃纤维施胶剂中使用这种涂料，用作挠性包装，有光泽膜层压，家具和机动车应用，鞋跟，电子产品，热封，地板覆盖层，水泥密封淤浆，底层地板和墙面胶的层压粘合剂，和用作压敏粘合剂。另外，这些涂料可以适合于作为生产填缝料和密封剂，地毯衬里，皮革整理用粘合剂，用于生产浸渍物品(即，手套)，或用作印刷油墨用乳液载体。尽管单组分水性聚氨酯涂料可以比溶剂基涂料更加环境友好且比双组分聚氨酯组合物更加容易使用，但它们的性能，和具体地，它们的耐化学品性能可能不如溶剂基或2K备选物一样理想。
因此，需要单组分水基聚氨酯涂料组合物，它减少使用溶剂添加剂，同时仍然提供所需的涂层性能，例如耐磨性和耐化学品性能，所述溶剂添加剂在所得涂层中引起增加的挥发性有机化合物(VOC)水平。此外，针对单组分水基聚氨酯涂料设计的具有提高的耐化学品性能的粘合剂可与在双组分(2K)涂料中一样好地使用，从而进一步提高它们的性能。
发明概述
根据一个实施方案本发明提供一种涂料组合物，该涂料组合物包括水性丙烯酸类/聚氨酯分散体。由至少一种异氰酸酯组分，多元醇混合物和至少一种丙烯酸酯溶剂生产该水性丙烯酸类/聚氨酯分散体。该多元醇混合物包括聚酯多元醇和至少两种不同的油-基多元醇。该涂料组合物显示出改进的耐化学品性能且没有牺牲其他性能，例如硬度和耐磨性。
根据另一个实施方案，提供一种涂布的基底，该涂布的基底包括基底和在该基底上布置的丙烯酸类/聚氨酯涂层。由至少一种异氰酸酯组分，多元醇混合物，和丙烯酸酯组分生产该丙烯酸类/聚氨酯涂层。多元醇混合物包括聚酯多元醇和至少两种不同的油-基多元醇。
在另一个实施方案中，制造单组分丙烯酸类聚氨酯涂料组合物的方法包括制备含聚酯多元醇，第一油-基多元醇和不同的油-基多元醇的多元醇混合物。该方法进一步包括在含丙烯酸类单体的反应性溶剂中混合该多元醇混合物与异氰酸酯组分。
在另一个实施方案中，生产双组分丙烯酸类聚氨酯涂料组合物的方法包括混合含丙烯酸类聚氨酯粘合剂和适当硬化剂的组分。
详细说明
实施方案涉及在反应性丙烯酸酯溶剂存在下，由异氰酸酯和含至少两种油-基多元醇的多元醇混合物反应生产的丙烯酸类聚氨酯涂料。在反应性丙烯酸酯溶剂存在下，使用含聚酯多元醇和至少两种油-基多元醇的多元醇混合物制造的所得丙烯酸类聚氨酯涂料减少对在涂层中引起增加的挥发性有机化合物(VOC)负载的典型溶剂添加剂的需求，同时仍然获得所需的涂层性能，例如硬度，耐磨性和耐化学品性能。
在多个实施方案中，丙烯酸类聚氨酯涂料为分散体形式。本文中所使用的术语“分散体”是指在水性介质当中分布的聚合物固体。在特别的实施方案中，丙烯酸类聚氨酯涂料为丙烯酸类/聚氨酯混合分散体形式，其中丙烯酸酯-接枝的聚氨酯固体在水中分散。丙烯酸酯-接枝的聚氨酯固体更具体地包括由在聚氨酯聚合物主链上接枝的一种或多种丙烯酸酯单体获得的一种或多种丙烯酸酯聚合物链。在各种实施方案中，丙烯酸类聚氨酯混合分散体包括约20wt％至约50wt％固体。在一些实施方案中，丙烯酸类聚氨酯分散体包括约30wt％至约40wt％固体。
在各种实施方案中，在用于单组分丙烯酸类聚氨酯涂料的配方中使用丙烯酸类/聚氨酯混合分散体。一般地，该配方包括异氰酸酯组分，多元醇混合物，至少一种丙烯酸酯溶剂，和任选地至少一种丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂。在各种实施方案中，异氰酸酯组分可以是脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯。根据各种实施方案，多元醇混合物一般地包括至少两种油-基多元醇。在一些实施方案中，多元醇混合物可进一步包括聚酯多元醇。
在各种实施方案中，丙烯酸类聚氨酯涂料组合物可包括约2wt％至约25wt％，约5wt％至约20wt％，或约10wt％至约15wt％的多元醇混合物，基于丙烯酸类聚氨酯水性分散体的重量。
在一些实施方案中，多元醇混合物可包括至少一种聚酯多元醇。该聚酯多元醇的数均分子量可以是约400至约6,000g/mol，或甚至约600至约2,500g/mol，和OH官能度为约1.8至约4，或甚至约2至约3。在一些实施方案中，通过缩聚二羧酸与多元醇获得聚酯多元醇。二羧酸可以是脂族，脂环族或芳族二羧酸，和/或它们的衍生物，例如酸酐，酯，或酰氯。实例可包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，戊二酸酐，马来酸，马来酸酐，富马酸，二聚体脂肪酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇包括，作为实例且没有限制地，单乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，3-甲基戊烷-1,5-二醇，新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，环己烷二甲醇，2-甲基丙烷-1,3-二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。在各种实施方案中，聚酯多元醇可以是聚己内酯多元醇或超支化多元醇。在一个特别的实施方案中，聚酯多元醇是平均分子量为约1,000g/mol和OH官能度为2的己二醇和己二酸的聚酯二醇。一种合适的聚酯多元醇从Synthesia Internacional SLU(巴塞罗纳，西班牙)以Hoopol F-920商购。
在一些实施方案中，聚酯多元醇可以被其他种类的多元醇，其中包括聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇替代。
合适的聚碳酸酯是例如可通过使碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇反应而获得的那些。这种有用的二醇包括例如乙二醇，丙烷-1,2-和1,3-二醇，丁烷-1,3-和1,4-二醇，己烷-1,6-二醇，辛烷-1,8-二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基丙烷-1,3-二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，以及内酯-改性的二醇。
合适的聚醚多元醇，这些优选是环氧乙烷，环氧丙烷，四氢呋喃，环氧丁烷，表氯醇的氧化苯乙烯的聚加成产物，以及它们的混合加成与接枝产物，和通过缩合多元醇或其混合物获得的聚醚多元醇，和通过烷氧基化多元醇，胺和氨基醇获得的那些。
在多个实施方案中，多元醇混合物包括约1wt％至约90wt％聚酯多元醇，或约10wt％至约90wt％聚酯多元醇，或约30wt％至约80wt％聚酯多元醇，或约50wt％至约70wt％聚酯多元醇，基于分散体中多元醇混合物的重量。当使用聚碳酸酯或聚醚多元醇替代聚酯多元醇时，它们可以采用与本文描述的聚酯多元醇相同的用量包括。
多元醇混合物可进一步包括至少两种不同的油-基多元醇。本文中所使用的术语“油-基多元醇”是指由植物和/或动物脂肪衍生的多元醇。例如，在多个实施方案中，多元醇混合物包括羟基官能化的油多元醇和由脂肪酸衍生的低聚物醇。
在一些实施方案中，羟基官能化的油多元醇可以是已经环氧化并经历过亲核进攻的植物油。作为实例且没有限制地，植物油可以是蓖麻油，亚麻籽油或大豆油。可使用其他油，其中包括，但不限于向日葵油，菜籽油，或类似物。在这样的实施方案中，作为实例且没有限制地，亲核试剂可以是水，醇，烷醇胺或胺。所得官能化油可以任选地经历乙氧基化或丙氧基化。在一个特别的实施方案中，羟基官能化的油多元醇是羟值为80mg KOH/g和平均官能度为约3.1的乙氧基化植物油。一种合适的羟基官能化油多元醇以207商购于Hobum Oleochemicals GmbH(汉堡，德国)。
在各种实施方案中，羟基官能化的油多元醇可具有下述的结构：
其中A，A′，和A"独立地选自：
和
其中X独立地选自-OH，-OROH，-NHROH，-N(ROH)2或-OC(O)R；R独立地选自任何烷基链，-(CH2-CH2-O)nCH2CH2-或-(CH2-CH(CH3)-O)nCH2-CH(CH3)-；和y′，y"，y″′，z′，z"，和z″′独立地选自整数1至16。
进一步认为天然油的化学改性是不完全的，和可能存在一些未反应的结构部分(例如，不饱和度或其他中间体结构部分)。而且，设相与以上提供的那些不同的X和R基团。在一些特别的实施方案中，羟基官能化的油多元醇可具有下述结构：
其中每一X，y′，y"，y″′，z′，z"，和z″′如上所定义。
多元醇混合物可包括约1wt％至约70wt％羟基官能化的油多元醇，或约5wt％至约50wt％羟基官能化的油多元醇，或约15wt％至约30wt％羟基官能化的油多元醇，基于分散体中多元醇混合物的重量。
在各种实施方案中，多元醇混合物可进一步包括由脂肪酸衍生的至少一种低聚物醇。作为实例且没有限制地，由脂肪酸衍生的低聚物醇可以是由一种或多种脂肪酸衍生的二聚体，三聚体，或四聚体。低聚物由其衍生的脂肪酸可以是短链脂肪酸，中链脂肪酸，或长链脂肪酸，或其组合。在一些实施方案中，低聚物由其衍生的脂肪酸是中链脂肪酸，长链脂肪酸，或其组合。本文中所使用的“中链脂肪酸”是指具有约6至约12个碳原子的脂肪酸。本文中所使用的“长链脂肪酸”是指具有大于约12个碳原子的脂肪酸。在多个实施方案中，脂肪酸可以是二聚化脂肪酸。在一些实施方案中，低聚物是由一种或多种中链或长链脂肪酸衍生的二聚体二醇或三聚体三醇。
在一个特别的实施方案中，由脂肪酸衍生的低聚物醇是借助二聚化，通过使不饱和脂肪酸转化成具有36个碳原子的分子，和还原所得二酸成二醇而获得的二聚体二醇。所得二聚体二醇的羟值可以是约202至约212mg KOH/g。一种合适的二聚体二醇以PripolTM2033商购于Croda International Plc(Snaith，英格兰)。
在多个实施方案中，多元醇混合物可包括约1wt％至约70wt％由脂肪酸衍生的低聚物，或约5wt％至约50wt％脂肪酸衍生的低聚物，或约10wt％至约25wt％脂肪酸衍生的低聚物，基于分散体中多元醇混合物的重量。
各种组合物被考虑适用于异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括一种或多种脂族或芳族异氰酸酯，其缩合产物，或其衍生物。在多个实施方案中，异氰酸酯的官能度为约1至约3。异氰酸酯可以是例如脂族或芳族二异氰酸酯，脂族或芳族二异氰酸酯的缩合产物，或脂族或芳族二异氰酸酯的衍生物，例如脲基甲酸酯，缩二脲，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮，噁二嗪三酮，或异氰酸酯二聚体。在各种实施方案中，异氰酸酯组分包括至少一种脂族二异氰酸酯。
例如，在一些实施方案中，异氰酸酯组分可包括四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，异氰酸甲酯基辛烷1,8-二异氰酸酯，环亚己基1,4-二异氰酸酯，亚苯基1,4-二异氰酸酯，1,3-和1,4-双(2-异氰酸根-丙-2-基)苯(TMXDI)，1,3-双(异氰酸根甲基)苯(XDI)，亚萘基1,5-二异氰酸酯，三苯甲烷4,4′,4"-三异氰酸酯，4,4′-二异氰酸根-二苯甲烷，2,4′-二异氰酸根-二苯甲烷，2,4-二异氰酸根-甲苯，2,6-二异氰酸根-甲苯，α,α,α′,α′-四甲基-m-或-p-二甲苯二异氰酸酯，4,4′-，2,2′-和2,4′-二异氰酸根-二环己基甲烷(H12MDI)或具有任何异构体含量的它们的混合物，1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，其缩合产物，其衍生物，例如脲基甲酸酯，缩二脲，异氰脲酸酯，氨基甲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮，噁二嗪三酮或异氰酸酯二聚体，及其混合物。在一个特别的实施方案中，异氰酸酯组分是4,4′-二异氰酸根-二环己基甲烷(H12MDI)。
异氰酸酯组分的用量可以基于应用而变化。在一些实施方案中，聚氨酯涂料组合物可包括约4wt％至约20wt％，约6wt％至约15wt％，或甚至约8wt％至约12wt％异氰酸酯，基于丙烯酸类聚氨酯水性分散体的重量。
在各种实施方案中，在含一种或多种丙烯酸类组分，例如一种或多种丙烯酸类单体的反应性稀释剂中，混合异氰酸酯组分和多元醇混合物。在一些实施方案中，一种或多种丙烯酸类单体可以是例如一种或多种丙烯酸酯单体，一种或多种甲基丙烯酸酯单体，或其组合。作为实例且没有限制地，合适的单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯酸异冰片酯，和类似物。在一个特别的实施方案中，反应性丙烯酸类溶剂是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在没有束缚于理论的情况下，认为反应性丙烯酸类溶剂可减少或消除对VOC溶剂的需求，降低涂料配方的成本，并提供协同性能，因为接枝的丙烯酸酯均匀地分布在聚氨酯基体内。
在各种实施方案中，涂料配方进一步包括一种或多种丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂，它可用作丙烯酸封端剂，以允许形成丙烯酸类-聚氨酯接枝共聚物，改进丙烯酸类和聚氨酯组分之间的相容性。丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂可以是例如含双键的羟基官能的交联剂。含双键的羟基官能的交联剂含有可通过自由基聚合来聚合的双键，例如羟基官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，单(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯，单(甲基)丙烯酸聚环氧丙烷酯，单(甲基)丙烯酸聚环氧烷酯，聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯，下述多元醇的单-，二-，三-或四丙烯酸酯：例如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，或其工业级混合物。在一些实施方案中，丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂可包括醇，所述醇可由使含双键的酸与任选地含有双键的单体环氧化物化合物进行反应而获得，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者与支链烷烃羧酸缩水甘油酯的反应产物。在一个特别的实施方案中，丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)。丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂的用量可以是丙烯酸类聚氨酯水性分散体的约0.05wt％至约2wt％，约0.1wt％至约1wt％，或约0.2wt％至约0.5wt％。
该配方可进一步包括添加剂或其他改性剂。例如，可使用一种或多种聚合催化剂。作为实例且没有限制地，催化剂可包括胺催化剂，锡催化剂，过氧化物催化剂，和类似物。在多个实施方案中，胺和/或有机金属(例如，锡，铋，锆，锌)催化剂可以用于缩聚反应，得到聚氨酯，而过氧化物催化剂可用于聚合丙烯酸类单体。在一些实施方案中，聚氨酯涂料组合物可不含胺和/或锡催化剂。催化剂的总量可以是聚氨酯涂料组合物的约0.01wt％至约0.2wt％，约0.03wt％至约0.15wt％，或约0.05wt％至约0.1wt％，这取决于异氰酸酯和丙烯酸类单体的性质，和/或取决于催化剂是否在载体内提供，这是本领域普通技术人员理解的。催化剂可包括锡盐，例如羧酸的亚锡盐。作为实例且没有限制地，胺催化剂可包括叔胺催化剂。叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子且能催化剂异氰酸酯组分和异氰酸酯反应混合物之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。过氧化物催化剂可以是已知在产生自由基以引发聚合方面具有活性的任何各种无机过氧化合物或有机氢过氧化物化合物，条件是所述化合物在聚合于其内发生的水性/有机介质中可溶。示意性的这种过氧化物催化剂是过硫酸铵和碱金属盐，氢过氧化叔烷基，例如氢过氧化叔丁基，和类似物。
配方也可包括其他添加剂，例如本领域普通技术人员已知在丙烯酸类聚氨酯涂料中使用的添加剂之一。例举的添加剂包括填料，扩链剂，湿气清除剂，脱模剂，消泡剂，粘合促进剂，固化剂，pH调节剂，UV稳定剂，抗氧剂，增塑剂，相容剂，阻燃剂，火焰抑制剂，烟雾抑制剂，抗微生物剂，空气释放剂，流变学改性剂，润湿添加剂，和/或颜料/染料。例如，也可使用诸如二氧化钛和/或炭黑之类的颜料，以赋予丙烯酸类聚氨酯涂料组合物颜色性能。颜料可以是固体或者在加入到丙烯酸类聚氨酯涂料组合物中之前，可在树脂载体中预分散的固体形式。
丙烯酸类聚氨酯涂料组合物可进一步包括稳定分散体的一种或多种稳定阴离子多元醇。稳定阴离子多元醇的存在量可以是丙烯酸类聚氨酯水性分散体的约0.2wt％至约7wt％，约0.5wt％至约5wt％，或约1.0wt％至约3wt％。作为实例且没有限制地，稳定阴离子多元醇可以是二羟甲基丙酸(DMPA)，二羟甲基乙酸，二羟甲基丁酸(DMBA)，二羟甲基戊酸/磺酸盐，羟基戊酸，二羟基琥珀酸或其组合。同样可使用美国专利No.4,108,814中所描述种类的任选地具有醚基的磺酸二醇。在一个特别的实施方案中，稳定阴离子多元醇是二羟甲基丙酸(DMPA)。
在各种实施方案中，丙烯酸类聚氨酯涂料组合物不含共-溶剂。本文中所使用的术语“共-溶剂”是指除了多元醇混合物中存在的反应性丙烯酸酯溶剂和多元醇以外所使用的溶剂。作为实例且没有限制地，这种共-溶剂可包括二元醇，二元醇醚，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，醇，溶剂油和苯甲酸酯。
在各种实施方案中，以单组分体系，即水性分散体形式制备丙烯酸类聚氨酯涂料组合物。在这样的实施方案中，通过混合反应性组分，其中包括多元醇混合物，反应性丙烯酸酯溶剂，催化剂与过量的异氰酸酯组分，形成聚氨酯预聚物。例如，反应组分可以加入到反应器中，并可允许反应进行，直到获得恒定的异氰酸酯含量。在各种实施方案中，允许反应进行，直到未反应的异氰酸酯基(％NCO)量为约3％至约4％。在一个特别的实施方案中，％NCO为约3.4％。在多个实施方案中，聚氨酯一旦生成，则可以将(在反应性丙烯酸酯溶剂中的)一部分丙烯酸酯单体加入到其中。然而，在多个实施方案中，在水中分散之前，添加至少一部分反应性丙烯酸酯溶剂，以降低粘度并辅助分散。
在水中分散之前，用合适的中和剂中和稳定阴离子多元醇。也可将中和剂加入到水中，其中在发生分散之前，将预聚物在所述水中分散。合适的中和剂可以例如选自三乙胺，N-乙基吗啉，二甲基异丙基胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己基胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，氨，氢氧化钾，氢氧化钠，及其任何所需的混合物。紧跟在水中分散预聚物之后，将合适的扩链剂加入到所得分散体中，所述分散体将与其余异氰酸酯反应并增加聚合物的分子量。在扩链剂中所使用的NCO-反应性基团一般地含有氨基，因为伯和仲胺二者对NCO呈现大的反应性，但也可含有羟基。在分散体中作为连续相存在的水也可在不存在其他反应性扩链剂情况下用作扩链剂。合适的扩链剂包括例如亚乙基-1,2-二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，4,4-二氨基二环己基甲烷，水合肼，和/或二甲基乙二胺，二乙醇胺，3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，烷醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺，己二酰肼，草酰二酰肼，碳酰肼，琥珀酰二酰肼或长链氨基官能的化合物，例如聚醚胺类(“Jeffamines”)。一旦进行聚合物的扩链，则可添加催化剂与还原剂，以聚合预聚物。在聚合之后，可在基底上喷洒或者在其他情况下沉积丙烯酸类聚氨酯涂料组合物。作为实例且没有限制地，基底可以是木材基底，例如木地板或家具，或另一合适类型的基底，例如纸张，玻璃，金属，塑料和类似物。丙烯酸类聚氨酯聚合物然后干燥，并且聚合物粒子凝聚，在基底上形成膜。
在各种实施方案中，丙烯酸类聚氨酯涂层显示出大于约98s，约98s至约130s，约99s至约120s，或约99s至约102s的摆撞硬度，当根据ISO 1522测量时。在多个实施方案中，丙烯酸类聚氨酯涂层显示出低于约60mg或低于约50mg的Taber磨损，当在1,000rpm和1,000g下，在CS 17辊上测量时。进一步认为根据DIN 68661 1A，丙烯酸类聚氨酯涂层显示出对物质的耐化学品性能。特别地，各种实施方案提供耐乙醇性能大于或等于约4的丙烯酸类聚氨酯涂层，当根据DIN 68661 1A测量并根据DIN EN 12720评价时。
实施例
提供下述实施例，阐述各种实施方案，但并不意欲限制权利要求的范围。所有份数和百分比以重量计，除非另外说明。
下表1列出了实施例1和对比例1-4，实施例1是本发明配方的例举实施方案，它包括聚酯多元醇，两种油-基多元醇，和丙烯酸酯溶剂，对比例1-4包括聚酯多元醇，丙烯酸酯溶剂，和仅仅一种油-基多元醇，其比例等于在实施例1中它们的含量或者等于实施例1中两种油-基多元醇一起的含量。在实施例中，添加Hoopol F920(获自Synthesia Group的平均分子量为1,000g/mol的己二酸己二醇酯)作为聚酯多元醇，添加207(获自Hobum Oleochemicals GmBH的一种平均官能度为3.1且平均羟值为80mg KOH/g的乙氧基化油-基多元醇)用作羟基官能化油-基多元醇，添加PripolTM 2033(获自CrodaInternational Plc的平均羟值为202-212mg KOH/g的二聚体二醇)作为二聚体二醇。
通过结合多元醇混合物与90g反应性丙烯酸类溶剂，稳定剂，和丙烯酸酯交联剂，并在60℃下混合，实现完全均化，制备表1中的组合物。在约50℃至约60℃的温度下，在10分钟内添加H12MDI到均化的混合物中。
升高混合物的温度到65℃至70℃的温度，且一旦达到所指的％NCO，则添加额外90.00g的MMA到每一组合物中并混合。在混合至均化之后，添加约20.40g三乙胺到每一组合物中，中和DMPA并使得DMPA为阴离子的。骤冷每一组合物并在搅拌下添加蒸馏水，获得均匀的分散体。
向每一分散体中添加二胺溶液，直到％NCO小于约0.20％。然后温热所得分散体到40℃，并添加6％过硫酸铵水溶液和1,5％水溶液形式的亚化学计量量的Bruggolite FF6，以引发聚合。然后加热该反应混合物到80℃，并保持在这一温度下，直到聚合完成。然后冷却所得分散体到45℃，并添加还原剂。然后添加5％氢过氧化叔丁基的水溶液，引发在第一聚合反应期间未反应的残留单体聚合。在第二聚合反应期间，在45℃下保持每一反应混合物。
将所得分散体用作粘合剂，配制清澈的涂料。特别地，实施例2包括实施例1的分散体，对比例5包括对比例1的分散体。对比例6包括对比例2的分散体，对比例7包括对比例3的分散体，和对比例8包括对比例4的分散体。另外，使用EcrothanTM 2012，获自Michelman,Inc.(Cincinnati,Ohio)的不含油-基多元醇的聚酯聚氨酯混合丙烯酸类，配制对比例9。向每一粘合剂中添加水，丁基乙二醇(一种聚结剂)和各种添加剂。正如表2中所报道的，分两部分添加水，部分1用于稀释丁基乙二醇到50％。特别地，添加剂包括Twin 4200(商购于Evonik Industries AG(Essen，德国)的润湿添加剂)，AcrysolTM RM-825(商购于DowChemical Company(Midland,MI)的非离子氨基甲酸酯流变学改性剂)，和BYK-093(商购于BYK USA Inc.(Wallingford,CT)的不含VOC的含硅酮的消泡剂)。在表2中以克(g)为单位提供涂料组合物。
根据ISO 1522，在24小时之后和在7天之后，针对每一涂料组合物，测量摆撞硬度。根据ISO 2813，在20°，60°，和85°下，针对每一涂料组合物测量光泽保留率。在1,000rpm和1,000g下，采用CS 17辊，针对每一涂料组合物测量磨损。并在下表3中提供摆撞硬度，光泽，和Taber磨损试验的结果。
如表3中所示，实施例2的涂料显示出类似于对比例9的良好的光泽保留性能，其中它使用单组分(1K)无溶剂(即不含有机溶剂)的聚氨酯/丙烯酸类粘合剂。实施例2还显示出突出的快速硬度形成(即在24小时时的硬度)。对比例5和7均含有仅仅羟基官能化油基多元醇，其硬度形成与在每一测量角度下的光泽保留性能类似于实施例2的那些。然而，对比例5和7具有不可接受的低耐磨性。对比例6和8均含有仅仅二聚体二醇，其显示出与实施例2的那些类似的摆撞硬度，光泽保留率，和Taber磨损值。
还根据DIN 68661 1A，对涂层进行许多耐化学品性能试验，并根据DIN EN 12720评价。表4中提供的化学品各自在室温下承压16小时。在表4中以等级1至5提供每一试验的结果，其中1是最差和5是最好。
如表4所示，与不含油-基多元醇(对比例9)的组合物相比，含两种油-基多元醇(实施例2)或不同比例羟基官能化的油-基多元醇(对比例5和7)的组合物对乙醇和丙酮显示出改进的耐化学品性能。实施例2和对比例9对咖啡，水，Atrix，Nivea Soft，红酒，增塑剂Loxanol 5060和氨水一步显示出类似的耐化学品性能。尽管对比例6和8含有不同比例的二聚体二醇，但不含羟基官能化的油-基多元醇，前面已经证明它与实施例2的那些类似的摆撞硬度，光泽保留率和Taber磨损值，但它证明差的耐乙醇和耐丙酮性(8)。令人惊奇地，两种油-基多元醇与聚酯多元醇的组合导致改进的耐化学品性能，同时维持其他涂层性能，例如摆撞硬度，光泽保留率和Taber磨损。这一耐化学品性能的多样性使得该涂层能受到保护避免宽范围化学品的损害。
进一步注意到，本文没有使用术语，例如“优选”，“一般地”，“通常”和“典型地”来限制要求保护的发明的范围或者暗含某些特征对于要求保护的发明的结构或功能来说是关键，决定性或甚至重要的。相反，这些术语仅仅意欲强调备选或额外的特征，这些特征可能或者可能不在本发明公开内容的特定实施方案中使用。
显然，在没有脱离所附权利要求中定义的本发明公开内容范围的情况下，各种改性和变化是可能的。更具体地，尽管本发明公开内容的一些方面在本文中被识别为优选或特别有利的，但认为本发明的公开内容并不必然限制到这些方面上。

Claims (24)

1.一种涂料组合物，它包括水性丙烯酸类/聚氨酯分散体，其中该水性丙烯酸类/聚氨酯分散体由至少一种异氰酸酯组分、多元醇混合物和至少一种丙烯酸酯溶剂生产，其中该多元醇混合物包括至少两种不同的油-基多元醇。
2.权利要求1的涂料组合物，其中至少两种油-基多元醇中的一种包括羟基官能化油。
3.权利要求1或2的涂料组合物，其中至少两种油-基多元醇中的一种包括由脂肪酸衍生的低聚物。
4.权利要求3的涂料组合物，其中低聚物醇包括二聚体二醇或三聚体三醇。
5.权利要求4的涂料组合物，其中二聚体二醇或三聚体三醇衍生于选自以下的脂肪酸：短链脂肪酸、中链脂肪酸、长链脂肪酸及其组合。
6.前述权利要求任一项的涂料组合物，其中至少两种油-基多元醇中的一种包括羟基官能化的油多元醇和至少两种油-基多元醇中的另一种包括由脂肪酸衍生的二聚体二醇。
7.权利要求6的涂料组合物，其中多元醇混合物包括约1至约90wt％聚酯多元醇，基于多元醇混合物的重量；约1至约70wt％羟基官能化的油多元醇，基于多元醇混合物的重量；和约1至约70wt％由脂肪酸衍生的二聚体二醇，基于多元醇混合物的重量。
8.前述权利要求任一项的涂料组合物，其中至少一种异氰酸酯组分的存在量为4至20wt％，基于水性丙烯酸类/聚氨酯分散体的重量。
9.前述权利要求任一项的涂料组合物，其中至少一种异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯。
10.前述权利要求任一项的涂料组合物，其中至少一种丙烯酸酯溶剂包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体或其混合物。
11.前述权利要求任一项的涂料组合物，其中多元醇混合物进一步包括至少一种聚酯多元醇。
12.前述权利要求任一项的涂料组合物，进一步包括至少一种丙烯酸酯/氨基甲酸酯交联剂。
13.一种涂布的基底，其包括：
基底；和
布置在该基底上的丙烯酸类/聚氨酯涂层，其中该丙烯酸类/聚氨酯涂层由至少一种异氰酸酯组分、多元醇混合物和至少一种丙烯酸酯组分生产，其中该多元醇混合物包括至少两种不同的油-基多元醇。
14.权利要求13的涂布的基底，其中至少一种油-基多元醇包括羟基官能化的油多元醇和油-基多元醇中的另一种包括由脂肪酸衍生的二聚体二醇。
15.权利要求13或14的涂布的基底，其中多元醇混合物包括约1至约90wt％聚酯多元醇，基于多元醇混合物的重量；约1至约70wt％羟基官能化的油多元醇，基于多元醇混合物的重量；和约1至约70wt％由脂肪酸衍生的二聚体二醇，基于多元醇混合物的重量。
16.权利要求13-15任何一项的涂布的基底，其中丙烯酸酯组分接枝到由多元醇混合物与至少一种异氰酸酯组分形成的聚氨酯主链上。
17.一种制造单组分水性丙烯酸类聚氨酯涂料组合物的方法，该方法包括：
制备含聚酯多元醇、第一油-基多元醇和不同油-基多元醇的多元醇混合物；和
在包含丙烯酸类单体的反应性溶剂中混合该多元醇混合物与异氰酸酯组分。
18.权利要求17的方法，其中第一油-基多元醇包括羟基官能化的油多元醇和不同油-基多元醇包括由脂肪酸衍生的低聚物。
19.权利要求18的方法，其中多元醇混合物包括约1至约90wt％聚酯多元醇，基于多元醇混合物的重量；约1至约70wt％羟基官能化的油多元醇，基于多元醇混合物的重量；和约1至约70wt％由脂肪酸衍生的低聚物，基于多元醇混合物的重量。
20.权利要求17-19任何一项的方法，其中单组分水性丙烯酸类聚氨酯涂料组合物基本上不含非反应性共溶剂。
21.一种涂料组合物，其包括水性丙烯酸类/聚氨酯分散体，其中该水性丙烯酸类/聚氨酯分散体由至少一种异氰酸酯组分；多元醇混合物；和至少一种反应性溶剂生产。
22.权利要求21的涂料组合物，其中多元醇混合物进一步包括聚酯多元醇。
23.权利要求21或22的涂料组合物，其中多元醇混合物包括至少两种不同的油-基多元醇。
24.权利要求23的涂料组合物，其中至少两种油-基多元醇中的一种包括羟基官能化的油多元醇。
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