CN102112240A - 具有改进的层间粘附力的双层涂料体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生双层涂层的双层涂料体系，其包括(A)透明可辐射固化或者可辐射固化且可热固化的清漆的组合物，其包含至少一种羟基官能的基料，和(B)经着色的漆料组合物，其中所述经着色的漆料组合物包含至少一种封闭的、水溶性或水可分散性的异氰酸酯。

Description

具有改进的层间粘附力的双层涂料体系
发明领域
本发明涉及用于产生双层涂层的双层涂料体系，其由透明的可辐射固化且任选地可热固化的漆料以及经着色的漆料构成，该体系在透明漆料的涂料组合物中包含至少一种羟基官能的基料(Bindemittel)。
背景技术
多层涂料主要在车辆涂漆和膜涂漆中存在许多应用。在汽车涂漆的情形下，通常使用的是由电泳漆、腻子(Füller)以及由底漆(Basislack)和清漆(Klarlack)组成的面漆构成的多层涂料体系。可以用来例如制备模制件的多层的赋予色彩和/或效应的膜通常包括支撑膜、至少一层底漆和清漆层，它们在其组成方面一般对应于汽车涂漆中的相应漆料。
面漆典型地按照湿碰湿(Naβ-in-Naβ)方法来施加，其中在对底漆闪蒸(中间干燥)之后(但并不在此期间交联底漆)将两种漆料彼此紧挨地施用，以随后一起固化。由于在对底漆闪蒸(中间干燥)之后，其不会由于所施加的清漆而溶出
Figure BDA0000045761970000011
因此两种漆料通常是基于极性差别很大的溶剂。这种情形下，通常地，采用水性的底漆和非水性的清漆层。
目前，为了减少溶剂释放，使用仅仅可辐射固化的清漆和双重固化清漆(采用光化辐射固化的且可热固化的清漆)，其特点特别是在于在尚未固化的涂覆剂的低溶剂含量同时具有低粘度，且其具有本身良好的性能。
由此，WO2006/058680A1描述了可辐射固化的且任选另外可热固化的耐刮涂料，且其用作覆盖层，更特别地用作或用于汽车清漆和面漆，以及用作膜的涂层。作为构成组分，它们包括至少一种具有至少一个异氰酸酯基团的化合物、至少一种含有至少一个硅原子和至少一个对异氰酸酯有反应性的基团的化合物、以及至少一种具有至少一个对异氰酸酯有反应性的基团和至少一个可自由基聚合基团的化合物。但是，其中并未描述该耐刮涂料可以用于其中的多层涂料。
DE 102005053663A1描述了结构粘性的水性粉末分散体，其可通过自由基聚合而固化且其作为分散相具有平均颗粒尺寸为80～750nm的颗粒，其中所述颗粒以基于该颗粒计50～100重量％的量含有至少一种玻璃化转变温度为-70～+50℃、烯属不饱和双键含量为2～10equ./kg且酸基含量为0.05～15equ./kg的可自由基交联的基料。该粉末分散体可以特别地用作清漆。但是并未描述其中可采用该结构粘性的、可通过自由基聚合而固化的水性粉末分散体的特定多层涂料。
WO 2006/067003A1描述了多组分体系，其包括(A)至少一种含对异氰酸酯有反应性的官能团的组分，该组分无异氰酸酯基团和含有具有可采用光化辐射而活化的键的官能团或者无这些官能团。该体系进一步包括(B)至少一种含异氰酸酯基团的组分，该组分无对异氰酸酯有反应性的官能团且任选地含有具有可采用光化辐射而活化的键的官能团，前提是这两种组分(A)或(B)中的至少一种，含有具有可采用光化辐射而活化的键的官能团。组分(A)或组分(A)中的至少一种包含至少一种选自低分子量的、低聚的和聚合的光稳定剂(其含有至少一种对异氰酸酯有反应性的官能团)的光稳定剂(L)，以及(P)至少一种含有至少一种对异氰酸酯有反应性的官能团的光引发剂。由此制得的可双重固化的混合物适用于制备膜和模制件以及作为涂覆材料，更特别地用于多层油漆的清漆层。并未详细描述其中可用的底漆。
DE 102005049520A1描述了一种由涂布膜制备模制件的方法，以及由此制得的模制件。采用着色涂覆剂(P)以及采用包含可自由基交联的组分(KK)且在最终交联之后产生透明涂层(KE)的可交联涂覆剂(K)来涂布该文献中所述的膜。这种可自由基交联的组分(KK)包括(i)一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(ii)平均每分子超过一个的烯属不饱和双键，具有(iii)1000～10000g/mol的数均分子量，(iv)每1000g反应性组分(KK)1.0～5.0mol双键的双键含量，(v)平均每分子＞1个支化点，(vi)5～50重量％的环状结构单元，每种情形下基于组分(KK)的重量计，和(vii)至少一种在链中具有至少6个碳原子的脂肪族结构单元，其中该可自由基交联的组分(KK)含有氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团。除了聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，该可自由基交联的组分(KK)还可以具有含其它官能团的组分，例如羟基、羧基、氨基和/或硫醇基团。另外，作为着色涂覆剂(P)使用含溶剂的或水性的涂覆剂，其通常地包含(I)一种或多种溶剂和/或水，(II)一种或多种基料，优选一种或多种聚氨基甲酸酯树脂和/或一种或多种丙烯酸酯树脂，和(III)任选地，至少一种交联剂，(IV)至少一种颜料以及(V)任选地，一种或多种常规的助剂和添加剂。
WO 2006/117091A1描述了一种用于制备首先采用透明涂料并随后用经着色的涂料来涂布的膜的方法，该膜本身以及它们在模制件制备中的应用。可以从该涂层中剥去这种膜。该可交联的涂覆剂(K)包含可自由基交联的组分(KK)，其含有(i)一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其具有(ii)数均分子量为1000～50000g/mol和(iii)具有每1000g反应性组分(KK)1.0～5.0mol双键的双键含量，其中该可自由基交联的组分(KK)具有(iv)平均每分子＞1个支化点，(v)5～50重量％的环状结构单元，每种情形下基于组分(KK)的重量计，和(vi)至少一种在链中具有至少6个碳原子的脂肪族结构单元，和含有(vii)氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团。这些聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可以具有其它官能团，例如羟基、羧基、氨基和/或硫醇基团。适合作为经着色的涂料的基料的，在此是在汽车工业领域中典型地用于底漆的聚氨基甲酸酯树脂和丙烯酸酯树脂。另外，该着色涂覆剂能够进一步含有作为交联剂的至少一种氨基塑料树脂。
但是，对于多层涂漆的外观存在各种要求，且迄今已知的体系并未充分满足这些要求。许多情形下，例如，清漆在底漆上的粘附力并不能持续满足所提出的要求。
发明内容
由此，本发明的目的在于提供一种可以用于产生多层涂层的双层涂料体系，其由透明的可辐射固化和任选地可热固化的漆料和经着色的漆料构成，其具有改进的两个层的层间粘附力，而对该双层体系的视觉性能(“外观”)和对其固化性，特别是其辐射固化性无不利影响。此外，特别地在涂覆膜领域中，应导致所获涂层的高柔韧性。
前述目的通过一种在透明漆料的涂料组合物中具有至少一种羟基官能的基料，以及在经着色的漆料组合物中具有至少一种封闭的、水溶性或水分散性的异氰酸酯的双层涂料体系得以实现。
“封闭的异氰酸酯”在本发明的意义上表示其异氰酸酯基团可逆地与其它化合物(封闭剂)反应(封闭)的异氰酸酯。典型的封闭剂是，例如，己内酰胺、丁酮肟或丙二酸二乙酯、以及芳族或脂环族胺，特别是三唑衍生物和吡唑衍生物，以及仲胺。这些封闭剂仅在施用之后，在固化期间解离，使得被释放的异氰酸酯基团随后可用于反应。特别优选地，“封闭的异氰酸酯”在本发明的意义上是采用三唑或吡唑衍生物封闭的异氰酸酯。
另外，要求所使用的封闭异氰酸酯是水溶性或水可分散的。在此，当封闭异氰酸酯在25℃下在水中的溶解度大于10g/l时，认为其是水溶性的。当可以将封闭异氰酸酯分散于水相中，使得其在该水相中形成最大平均颗粒尺寸为5μm的细分布的分散相时，认为其是水可分散性的。颗粒尺寸可以采用本领域技术人员已知的适宜方法来测量，例如通过显微镜法或者采用激光散射法。
在本发明的意义上使用的封闭异氰酸酯可以是脂肪族、芳族、芳脂族或脂环族的异氰酸酯。特别优选使用脂肪族异氰酸酯，以确保涂层的足够的UV稳定性。
所用的封闭异氰酸酯可以是单体、低聚或聚合特征的。当所用的至少一种异氰酸酯是聚合特征时，获得特别良好的层间粘附力。非常特别优选地，所用异氰酸酯具有平均2-5个封闭异氰酸酯基团的官能度以及500-20000g/mol(重均)的平均摩尔质量。
摩尔质量测定通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯作为标准物来进行。
可以特别有利地使用的封闭异氰酸酯是这样的聚合的异氰酸酯，其含有聚氧化亚乙基或低聚氧化亚乙基基团以改进水溶性，且其是基于HDI(六亚甲基二异氰酸酯)或IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的聚合物或低聚物的。
经着色的漆料组合物中封闭异氰酸酯的比例优选为15～35重量％，特别优选为20～30重量％，基于经着色的漆料组合物的固含量计。
特别优选使用非结晶的封闭异氰酸酯，其可以在≤150℃、优选≤130℃的温度下解封闭。不考虑它们的使用容许非常节省能量的固化过程这一事实之外，可以将它们特别良好地用在可以用于制备涂覆膜的经着色的底漆组合物中。非结晶的封闭异氰酸酯表示完全、或者非常主要地以无定形或液态形式存在的那些异氰酸酯。这类非结晶的封闭异氰酸酯主要是HDI或IPDI的低聚物或者二者的混合物。低聚物可以是脲基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯或其它异氰酸酯加合物。
本发明意义上的双层涂料体系优选为由水性的经着色漆料组合物和非水性的透明漆料组合物构成的体系。固化之后，这类漆料组合物，作为例如汽车批量涂漆(Automobilserienlackierung)中的双层体系而形成对于环境影响具有高耐受性的面漆层。在此，作为水性漆料组合物的是其溶剂部分主要由水组成的那些，换句话说，可能存在的非水助溶剂的比例只能高到使得水性特性得以保持的水平，且它们的含水量大于5重量％，优选大于20重量％，且特别优选大于40重量％。作为非水性的漆料组合物，在此理解为其含水量不超过5重量％、优选不超过3重量％、且更优选不超过1重量％的那些。术语“非水性漆料组合物”同样包括含有非水溶剂的漆和粉末漆。
在经着色的漆料组合物中，优选使用含溶剂的或水性的着色涂覆剂(P)，其通常是可物理或热固化的和/或可采用光化辐射而固化的。它们优选地包括(I)一种或多种溶剂和/或水，(II)一种或多种基料、优选一种或多种聚氨基甲酸酯树脂和/或丙烯酸酯树脂，(III)任选地，至少一种交联剂，(IV)一种或多种颜料，以及(V)任选地，一种或多种常规的助剂和添加剂，且描述于例如DE 102005049520A1中。采用这些涂覆剂在此获得了最佳效果。
有利的(P)的实例是常规的和已知的、物理和/或热可固化的、传统的或水性的底漆，例如公开于例如WO 03/016095A1，第10页第15行至第14页第22行，或者特别是US-A-5,030,514，第2栏第63行至第6栏第68行和第8栏第53行至第9栏第10行，以及EP-B-754740，第3栏第37行至第6栏第18行。
特别优选的是使用可热固化的水性底漆(P)。
本文中合适的基料尤其是在汽车工业领域中通常用于底漆中的聚氨基甲酸酯树脂和丙烯酸酯树脂，其中通过选择用于制备这些基料的构成组分的种类和量以本领域技术人员已知的方式来控制特别是柔韧性以及由此基料对于本发明方法的适用性。有关的详细内容参见，例如US-A-5,030,514，第2栏第63行至第6栏第68行和第8栏第53行至第9栏第10行。
另外，所述着色涂覆剂优选还包含至少一种氨基塑料树脂作为交联剂。原则上，适合的是通常使用于涂漆工业领域的氨基塑料树脂，其中着色涂覆剂的性能可以通过氨基塑料树脂的反应性来控制。
基料或任选的氨基塑料树脂在着色涂覆剂中的含量可以很宽地改变，并且在每一种情况下基于基料加氨基塑料树脂的总量计，其通常为0重量％-70重量％、优选10重量％-60重量％的聚氨基甲酸酯树脂，0重量％-70重量％、优选10重量％-60重量％的丙烯酸酯树脂，和0重量％-45重量％、优选5重量％-40重量％的氨基塑料树脂。
基于着色涂覆剂(P)的总重量计，基料加上任选的氨基塑料树脂的份额通常是10重量％-70重量％，优选30重量％～60重量％。
经着色的漆料组合物进一步包括至少一种颜料。该颜料优选选自有机的和无机的，赋予颜色、赋予效果、赋予颜色和效果的，磁屏蔽，导电，抗腐蚀，荧光和磷光的颜料。优选使用赋予颜色和/或效果的颜料。
也可以赋予颜色的合适的效果颜料的例子是金属片颜料，例如市售的铝青铜，根据DE 3636183A1铬酸盐处理的铝青铜，和市售的不锈钢青铜，以及非金属的效果颜料，例如珠光颜料和干涉颜料，基于氧化铁的小片状效果颜料或液晶效果颜料。关于所述颜料的其它内容参见
Figure BDA0000045761970000071
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第176页的″Effektpigmente″和第380和381页的″Metalloxid-Glimmer-Pigmente″至″Metallpigmente″。
合适的有机和/或无机的赋予颜色的颜料是通常用于涂漆工业中的颜料。
经着色的漆料组合物的颜料含量可以非常宽地改变并且首先是取决于所要调节的颜色的深度和/或效果的强度，以及颜料在经着色的漆料组合物中的可分散性。优选地，每种情况下基于经着色的漆料组合物的总重计，颜料含量为0.5重量％-50重量％、优选1重量％-30重量％、特别优选2重量％-20重量％，和极其优选2.5重量％-10重量％。
除了上述颜料外，经着色的漆料组合物可以以常规的量，优选基于涂覆剂(P)计0％-40重量％的量，包含常规且已知的助剂和添加剂，例如有机和无机的、透明和不透明的填料和纳米颗粒，以及其它的常规助剂和添加剂。
经着色的漆料组合物通常是以得到至少15μm的干膜层厚、优选20-100μm、特别优选20-50μm的干膜层厚的量来涂布。
本发明的双层涂料体系进一步包括透明的可辐射固化或者可辐射和热固化的清漆组合物，其包括至少一种羟基官能的基料。依据EN ISO4618：2006，所谓清漆理解为是一种在施用到基材上时形成具有保护、装饰或特定技术性能的透明涂层的涂覆材料。该透明清漆通常不包含颜料或填料，至多包含染料或非常细的透明颜料。这种情形下清漆的透明特性得以保持。本发明的双层涂料体系的透明清漆具有比本发明的双层涂料体系的经着色的漆料组合物更低的遮盖力。
透明漆料的组合物中的羟基官能的基料优选为常规的低聚-或聚羟基官能的基料，其另外含有至少一个自由基反应性基团。本文中作为自由基反应性基团的是具有碳-碳双键和三键的基团，优选乙烯基和(甲基)丙烯酰基团。这些基团的存在容许羟基官能的基料与透明漆料组合物的可辐射固化组分的反应。对于所述羟基官能的基料的优选化合物，在(甲基)丙烯酸酯基团方面是单-、低聚-或聚合官能的(甲基)丙烯酸酯多元醇、羟基官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酰化的聚醚多元醇和聚酯多元醇。采用季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯获得特别良好的效果。采用羟基官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯也获得特别良好的效果。
所述羟基官能的基料优选地具有50～150的羟值(OHZ)。羟值通过与乙酸酐-吡啶一起将羟基官能的基料试样蒸煮并用氢氧化钾溶液滴定所获的酸来测定。羟值表示对应于在乙酰化中被1g羟基官能的基料结合掉的乙酸量的氢氧化钾毫克数。
另外，在自由基反应性基团方面，所述羟基官能的基料优选地具有4.0-11.0mol/1000g的官能度。
羟基官能的基料的重均分子量优选为300-2000g/mol。摩尔质量测定通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯作为标准物来进行。
透明漆料组合物中羟基官能的基料的比例优选为1.5～10重量％，基于该透明漆料组合物的固体成分计。在这些范围内实现了最佳效果。
所述透明漆料组合物进一步优选为非水性漆料组合物，且优选地包括含有一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的可自由基交联组分(KK)。
在这里和下文中，所谓低聚物是通常具有平均2-10个基本结构或单体单元的化合物。相反，所谓聚合物是通常具有平均大于10个基本结构或单体单元的化合物。这种混合物或物质全体也被本领域的技术人员称为基料或树脂。与此相反地，在这里和下文中，所谓低分子量化合物理解为是基本上仅衍生自一个基本结构或一个单体单元的化合物。
每种情况下基于组分(KK)的固含量计，该可自由基交联的组分(KK)优选含有至少50重量％、特别优选至少70重量％的一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在此，所述可自由基交联的组分(KK)优选含有基于组分(KK)的重量计少于5重量％、更优选少于1重量％的游离异氰酸酯基团，且更特别地基本上不含有可检测到的游离异氰酸酯基团。
当所述可自由基交联的组分(KK)(i)包含一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且(ii)含有平均每分子超过一个的烯属不饱和双键，(iii)具有1000～10000g/mol的数均分子量，(iv)具有每1000g反应性组分(KK)1.0～5.0mol双键的双键含量，(v)具有平均每分子＞1个支化点，(vi)含有5～50重量％的环状结构单元，每种情形下基于组分(KK)的重量计，和(vii)含有至少一种在链中具有至少6个碳原子的脂肪族结构单元，且另外(viii)含有氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团时，获得特别良好的双层涂料。
包含于可交联涂覆剂(K)中的可自由基交联的组分(KK)还可以包含不同的低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，其也可以具有不同的双键含量，分子量，双键当量重量，支化点含量以及环状和长链的脂肪族结构单元的含量，以及不同含量的氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、酰胺和/或脲基团。
在此，这种混合物可以通过混合不同的低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯获得，或者在制备相应的低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的过程中同时形成不同产物来获得。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，作为组分(KK)的其它合适的可自由基交联成分可以考虑单体，但是优选低聚物和/或聚合物，特别是聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或环氧(甲基)丙烯酸酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯。在这里优选的是，除了包括双键外还包括羟基，羧基，氨基和/或硫醇基的聚合物。
为了获得很好的交联，优选使用具有很高的官能团反应性的可自由基交联的组分(KK)，特别优选含有丙烯酸双键作为官能基团的可自由基交联的组分(KK)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过本领域技术人员已知的方式，从含有异氰酸酯基团的化合物和至少一种含有对异氰酸酯基团有反应性的基团的化合物，通过任选地在提高的温度下，以任何顺序混合这些成分而制得。在此，优选将含有对异氰酸酯有反应性的基团的化合物加入到含异氰酸酯基团的化合物中，优选在多个步骤中加入。
特别地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过预置入二异氰酸酯或多异氰酸酯并且随后加入至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯或者其它烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，由此首先使一部分异氰酸酯基团转化而获得。随后，加入选自二醇/多元醇和/或二胺/多胺和/或二硫醇/多硫醇和/或烷醇胺的扩链剂，并且如此地使剩余的异氰酸酯基与扩链剂反应。
另外，可以通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂反应并然后使剩余的游离异氰酸酯基与至少一种烯属不饱和羟烷基酯反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
不言自明的，这两种方法的所有中间形式也是可能的。例如二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基可以首先与二醇反应，然后另一部分的异氰酸酯基可以与烯属不饱和羟烷基酯反应，接着剩余的异氰酸酯基可以与二胺反应。
通常，该反应在5-100℃，优选20-90℃，并且特别优选40-80℃并且尤其是在60-80℃的温度下进行。
在这种情况下，优选在无水条件下操作。在这里无水是指反应体系中的水含量不超过5重量％，优选不超过3重量％并且特别优选不超过1重量％。
为了抑制具有聚合能力的双键的聚合，优选在含氧气体、更优选空气或空气/氮气混合物中进行操作。可以使用的含氧气体优选是空气或者由氧或空气与在使用条件下是惰性的气体形成的混合物。可以使用的惰性气体是氮气，氦气，氩气，一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽，低级烃或它们的混合物。含氧气体的氧含量可以为例如0.1-22体积％，优选0.5-20体积％，更优选1-15体积％，非常优选2-10体积％，并且特别是4-10体积％。不言自明的，如果希望的话，也可以使用更高的氧含量。
该反应还可以在惰性溶剂的存在下进行，惰性溶剂的例子是丙酮，异丁基甲基酮，甲基乙基酮，甲苯，二甲苯，醋酸丁酯或者醋酸乙氧基乙酯。
这里，通过对所使用的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯、扩链剂和羟烷基酯的种类和量进行选择，控制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的其它特征值，例如双键含量，双键当量重量，支化点含量，环状结构单元含量，具有至少6个碳原子的脂肪族结构单元、缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的含量等等。
通过选择所使用的二异氰酸酯或多异氰酸酯和扩链剂的各个用量以及通过扩链剂的官能团，此外还可以制备除了烯属不饱和双键外还含有其它官能团，例如羟基、羧基、氨基和/或硫醇基等的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在此，所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选还含有羟基和/或羧基。
特别是当要使用在水性涂覆剂(K)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，使该反应混合物中存在的一部分游离异氰酸酯基进一步与含有对异氰酸酯有反应性的基团以及至少一个、特别是一个酸基的化合物反应，其中所述对异氰酸酯有反应性的基团优选选自羟基、硫醇基、伯和仲氨基，特别是羟基，所述酸基优选选自羧基、磺酸基、磷酸基和膦酸基，特别是羧基。这种类型的合适化合物的例子是羟基乙酸、羟基丙酸或γ-羟基丁酸，特别是羟基乙酸。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯原则上对于本领域技术人员是已知的。它们可以通过多种方法制备。例如，可以在合成聚酯中直接使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为酸组分。除此之外存在着在合成聚酯过程中直接使用(甲基)丙烯酸的羟烷基酯作为醇组分的可能性。然而，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯是通过聚酯的丙烯酸化而制备的。例如，可以首先合成含羟基的聚酯，然后使其与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。还可以首先合成含羧基的聚酯，接下来使其与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应。可以通过清洗、蒸馏或者优选通过与等当量的单环氧化物或双环氧化物反应，在使用合适的催化剂如三苯基膦的情况下而将未反应的(甲基)丙烯酸从该反应混合物中除去。对于制备聚酯丙烯酸酯的其它细节，可以参见特别是DE-OS 3316593和DE-OS 3836370以及还可以参见EP-A-54105，DE-AS 2003579和EP-B-2866。
此外合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯同样原则上对于本领域技术人员是已知的。它们可以通过多种方法制备。例如，可以根据非常已知的方法(参见，例如Houben-Wey1，第XIV，2卷，MakromolekulareStoffe II，(1963))，通过使二元和/或更多元醇与各种量的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，获得用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化的含羟基的聚醚。还可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。
在此，通过选择所使用的醇组分和酸组分的种类和量，对聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的其它特征值，例如双键含量、双键当量重量、支化点的含量、环状结构单元的量、具有至少6个碳原子的脂肪族结构单元的含量等进行控制。
另外，环氧(甲基)丙烯酸酯对于本领域技术人员是非常已知的，因此不需要进一步说明。它们通常通过丙烯酸在环氧树脂，例如基于双酚A的环氧树脂或其它市售常见的环氧树脂上的加成反应而制备。
另外，对于本发明重要的是，所述可自由基交联的组分(KK)平均每个分子包含多于1个、优选至少2个烯属不饱和双键。特别优选的是，所述可自由基交联的组分(KK)每个分子含有多于2至最多10.0、特别是3.0至9.5、优选3.5-9.0且极其优选4.0-8.5个双键。
通常，所述的可自由基交联的组分(KK)含有不超过10重量％、优选不超过7.5重量％、更优选不超过5重量％、非常优选不超过2.5重量％、特别是不超过1重量％并且尤其是0重量％的每分子含有仅一个烯属不饱和双键的化合物。
这里，随着可自由基交联组分(KK)每分子的双键含量增加，通常最终交联的透明涂层(KE)的交联密度也增加。然而，同时，随着可自由基交联组分(KK)每分子的双键含量增加，通常最终交联的透明涂层(KE)的断裂延伸率降低，亦即该体系变得更脆。因此，随着每分子的双键含量增加，最终交联的透明涂层(KE)具有在UV固化后增加的应力断裂的趋势。
如上所述，通常通过使一种或多种烯属不饱和羟烷基酯在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下与异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基反应，或者在聚酯(甲基)丙烯酸酯的情况下与聚酯的酸基反应而将双键引入到组分(KK)中。同样，如上所述，起始低聚物或起始聚合物例如聚酯、聚醚、环氧化物和丙烯酸酯聚合物，可以与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或另一种烯属不饱和酸反应。
合适的烯属不饱和羟烷基酯的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸和富马酸、巴豆酸和异巴豆酸以及乙烯基乙酸的羟烷基酯，优选丙烯酸的烯属不饱和羟烷基酯。更优选使用所述的不饱和酸、特别是丙烯酸的烯属不饱和羟乙酯和/或羟丙酯和/或羟丁酯和/或羟戊酯和/或羟己酯，非常优选烯属不饱和羟乙酯或与烯属不饱和羟丁酯一起的烯属不饱和羟乙酯。
不言自明的，为了将双键引入到组分(KK)中，还可以使用每分子具有多于一个双键的羟烷基酯，例如季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。非常优选使用丙烯酸2-羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯，将双键引入到组分(KK)中。
在此，用来引入双键的化合物，根据其结构有可能其自身会影响涂层的性能，因为除了双键含量之外有可能也会改变其它变量，例如氨基甲酸酯基团含量。例如，如果通过用丙烯酸羟乙酯代替一部分扩链剂而使组分(KK)的双键含量提高，则氨基甲酸酯基团含量将根据扩链剂与丙烯酸羟乙酯的质量比来改变。相反，如果通过使用每个分子具有超过一个双键的羟烷基酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯代替丙烯酸羟乙酯而提高组分(KK)的双键含量，则氨基甲酸酯基团的含量被适当降低。
此外，所述可自由基交联组分(KK)优选地具有1000-10000g/mol，优选2000-5000g/mol并且更优选2500-3500g/mol的数均分子量。
反应性组分(KK)的分子量越高，通常最终交联的透明涂层(KE)的交联密度越低。同时，通常，反应性组分(KK)的分子量越高，则尚未最终交联的透明涂层(KT)的耐受性越高。
所述可自由基交联的组分(KK)优选地具有每1000g反应性组分(KK)1.0-5.0mol双键的双键含量，优选每1000g反应性组分(KK)1.5-4.0mol双键的双键含量并且更优选每1000g反应性组分(KK)大于2.0至3.5mol双键的双键含量，其中所述的数值是每种情况下基于可自由基交联的组分(KK)的重量而计的，但是当然不算非反应性组分，例如溶剂、水或添加剂。
如技术人员所已知的，组分(KK)的双键含量除了与每分子的双键量相关，而且特别是与组分(KK)的数均分子量相关。
随着组分(KK)的双键含量降低，已经被干燥但还没有最终交联的透明涂层(KT)不再流动并且不再会被可能施加上的保护膜所压印
Figure BDA0000045761970000141
这一性能得到改善。同时，随着组分(KK)的双键含量下降，通常最终交联的透明涂层(KE)的交联密度降低。如技术人员所已知的，这里可以通过所使用的构成成分的种类和量以及通过反应条件来调节分子量和双键含量。
所述可自由基交联的组分(KK)优选地平均每个分子具有＞1、优选＞1.4、更优选＞2个支化点。
组分(KK)中每分子的支化点平均数量降低时，通常最终交联的透明涂层(KE)的耐刮性降低。同时，随着每分子支化点平均数目的降低，通常已经干燥但还没有最终交联的透明涂层(KT)的耐抗性降低。
通常，组分(KK)中每分子的支化点平均数通过用来合成组分(KK)的具有官能度大于2、更特别是官能度至少3的化合物的量来调节。
所述可自由基交联组分(KK)的支化点优选通过使用具有官能度大于2，特别是具有官能度至少3的异氰酸酯引入。特别优选的是，支化点通过使用三聚和/或聚合的异氰酸酯，更特别是异氰脲酸酯、和/或具有异氰酸酯官能度大于2的加合物和/或预聚物，更特别是脲基甲酸酯和/或缩二脲来制备用于所述可自由基交联组分(KK)中的低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而引入。特别优选的是，支化点是通过使用一种或多种异氰脲酸酯和/或一种或多种缩二脲引入的。然而，当合成可自由基交联组分(KK)时，还可以例如通过使用季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷和三羟乙基异氰脲酸酯而来使用具有官能度大于2的醇类，硫醇类或胺类。
此外，每种情况下基于组分(KK)的重量计(当然不算入非反应性组分，例如溶剂、水或添加剂)，所述可自由基交联的组分(KK)含有5重量％-50重量％、优选10重量％-40重量％、更优选15重量％-30重量％的环状结构单元。
随着组分(KK)的环状结构单元的含量增加，已经被干燥但还没有最终交联的透明涂层(KT)不再流动并且不再会被可能施加上的保护膜所压印这一性能得到改善。
随着组分(KK)的环状结构单元的含量增加，通常最终交联的透明涂层(KE)的耐化学试剂性、气候稳定性和耐刮性也提高。此外，随着组分(KK)的环状结构单元含量过高，最终交联的涂层(KE)的断裂延伸率降低并因此脆性增加。
优选的是，所述可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的具有4-8个、更优选5-6个成环原子的单环结构单元，和/或具有7-18个成环原子的多环结构单元，更优选具有优选10-12个成环原子的二环和/或三环结构单元、非常优选三环癸烷环，和/或环状结构单元是被取代的。
所述环状结构单元可以是脂环族、杂环和芳族的，并且该结构单元优选是脂环族和/或杂环的。特别是使用脂环族和杂环的结构单元的组合。
所述杂环结构单元可以是呈链的--例如在使用脲二酮的情况下--和/或可以形成支化点--例如在使用异氰脲酸酯的情况下。同样，脂环族结构单元可以是呈链的--例如在使用脂环族二醇如氢化的双酚A来合成氨基甲酸酯的情况下--和/或可以形成支化点。然而，特别优选的是，所述杂环结构单元形成支化点，而所述脂环族结构单元是呈链的。
优选的脂环族结构单元是任选地经取代的环戊烷环，任选地经取代的环己烷环，任选地经取代的二环庚烷环，任选地经取代的二环辛烷环和/或任选地经取代的二环癸烷环和/或任选地经取代的三环癸烷环，特别是任选地经取代的三环癸烷环和/或任选地经取代的环己烷环。
所述杂环结构单元可以是饱和的，不饱和的或芳族的。优选使用饱和的杂环结构单元。杂原子优选选自氮和/或氧和/或硫和/或磷和/或硅和/或硼，更优选氮。每个环的杂原子数通常是1-18，优选2-8并且更优选3个。特别优选使用异氰脲酸酯环和/或脲二酮和/或任选地经取代的三嗪环，特别优选是异氰脲酸酯环作为杂环结构单元。
原则上适合引入环状结构单元的还有芳族结构单元，其中芳香族结构单元的含量每种情况下基于组分(KK)的重量计，优选最大10重量％，更优选最大5重量％并且非常优选最大2重量％。这是因为芳族结构单元通常对于所得到的最终交联的透明涂层(KE)的耐候性具有负面影响，从而经常因此而限制芳族结构单元的含量。
通过使用具有环状结构单元的相应化合物来制备组分(KK)，将环状结构单元引入到反应性组分(KK)中。特别是，可以通过使用具有环状结构单元的二异氰酸酯/或多异氰酸酯，和/或具有环状结构单元的二元醇或多元醇、二胺或多胺、二硫醇或多硫醇来制备组分(KK)。特别优选的是使用具有环状结构单元的二元醇和/或多元醇和/或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
因此，为了制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少按比例地使用通常用于涂漆工业中的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的异氰脲酸酯作为异氰酸酯成分。代替或与这些异氰脲酸酯一起地，可以使用通常用于涂漆工业中的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的预聚物和/或加合物，特别是缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。特别优选的是使用脂族和/或脂环族异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。除此之外，还可以单独使用脂环族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，或者将其与上述异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮组合使用。
通常用于涂漆工业的脂(环)族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的例子是：六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，四甲基己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，二环己基甲烷-2，4′-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，1，4-或1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷，1，4-或1，3-或1，2-二异氰酸基环己烷，2，4-或2，6-二异氰酸基-1-甲基环己烷，衍生自二聚脂肪酸的如由Henke l公司以商品名DDI 1410销售的二异氰酸酯，1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷，1，7-二异氰酸基-4-异氰酸基-甲基庚烷或1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙基)环己烷，或者这些多异氰酸酯的混合物。
此外，还适合的是具有芳族结构单元的异氰酸酯，然而其中异氰酸酯基团至少部分地连接到脂族和/或脂环族基团上，特别是1，3-二(2-异氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)。
为了制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选至少按比例使用脂(环)族异氰酸酯的异氰脲酸酯，特别是异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰脲酸酯的缩二脲的混合物。
其它适合的是描述于EP-B-1144476中第4页第43行至第5页第31行的且基于异氰脲酸酯(该文献中提到的a2.1)、脲二酮(该文献中提及的a2.2)、缩二脲(该文献中提及的a2.3)的更高官能度的多异氰酸酯，具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(该文献中提及的a2.4)，具有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯(该文献中提及的a2.6)和碳二亚胺或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯(该文献中提及的a.2.7)。
为了制备用于可自由基交联的组分(KK)的低聚物和/或聚合物，特别是低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还优选至少按比例使用脂环族二醇和/或多元醇和/或脂环族二胺和/或多胺，特别是脂环族二醇，例如环己烷二甲醇、1，2-，1，3-或1，4-环己烷二醇、环辛烷二醇、氢化双酚A、氢化双酚F和三环癸烷二甲醇。
特别优选地，为了制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚物和/或聚合物，特别是低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，使用氢化双酚A。
如已经提及的那样，环状结构单元还可以通过使用芳族结构单元而引入，例如通过按比例使用芳族异氰酸酯或者芳族异氰酸酯如1，2，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、二(4-异氰酸基苯基)甲烷、2，2-二(4-异氰酸基苯基)丙烷和位置异构的萘二异氰酸酯的三聚体和/或预聚物和/或加合物，特别是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的工业混合物。合适的芳族结构单元的其它例子是三嗪环。
例如，这些结构单元可以根据US-PS 4939213，US-PS 5084541和EP-A-624577，通过使用三(烷氧羰基氨基)三嗪而引入。同样也可以应用上述化合物的衍生物。
优选地，所述可自由基交联的组分(KK)具有至少一个在链中具有6个碳原子、优选具有6-18个碳原子、更优选具有6个碳原子的脂族结构单元。
这些结构单元对组分(KK)具有柔韧化效果。因此，随着在组分(KK)中链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量增加，已经被干燥但是还没有最终交联的透明涂层(KT)不再流动并且不再会被可能施加上的保护膜所压印这一性能劣化。
此外，在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量越低，最终交联的透明涂层的耐化学试剂性越好。
每种情况下基于组分(KK)的重量计(当然不算入非反应性成分，例如溶剂、水或添加剂)，所述可自由基交联的组分(KK)优选含有3重量％-30重量％、更优选5重量％-25重量％并且非常优选8重量％-20重量％的在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元。适合引入到组分(KK)中的是所有较长链的烃链。
将在链中具有至少6个碳原子的这种脂族结构单元引入到反应性组分(KK)中是通过使用具有该在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的相应化合物来制备组分(KK)而进行的。为了制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以特别是使用具有在链中具有至少6个碳原子的该脂族结构单元的二和/或多异氰酸酯和/或扩链剂(二元醇和/或多元醇，二胺和/或多胺，二硫醇或多硫醇，二羧酸和/或多羧酸等)。特别优选使用含有在链中具有至少6个碳原子的该脂族结构单元的二元醇和/或多元醇和/或二羧酸和/或多羧酸和/或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
适合的例如是用于改性二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的二聚和/或三聚脂肪酸。
特别优选的是在制备低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的过程中，通过使用环己烷的相应官能化的衍生物，特别是通过使用基于环己烷并且另外含有至少1个、优选至少2个异氰酸酯基团或OH和/或NH和/或SH基团的化合物，将在链中具有至少6个碳原子的该脂族结构单元引入到可自由基交联组分(KK)中。
可以使用的化合物的例子是六亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯官能的三聚体或聚合物和/或异氰酸酯官能的加合物，特别是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯。还可以使用六亚甲基二醇和/或六亚甲基二胺或类似化合物。最后，还可以使用除了至少一个烯属不饱和双键和至少1个对异氰酸酯基团或OH基团或NH基团有反应性的基团外，还含有所述的在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元的化合物，例如丙烯酸羟己酯。
相应地，聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的柔韧化也可以通过例如使相应的OH官能的预聚物或低聚物(基于聚醚或聚酯的)与相对长链的脂族二羧酸，特别是具有至少6个碳原子的脂族二羧酸例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反应来实现。该柔韧化反应可以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸在低聚物或预聚物上的加成之前或之后进行。环氧(甲基)丙烯酸酯的柔韧化可以是例如类似地通过使相应的环氧官能预聚物或低聚物与相对长链的脂族二羧酸，特别是具有至少6个碳原子的脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚脂肪酸反应来实现。该柔韧化反应可以在丙烯酸或甲基丙烯酸在低聚物和/或预聚物上的加成之前或之后进行。
如上所述，聚醚(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯的柔韧化，亦即在链中具有至少6个碳原子的脂族结构单元含量的增加，导致已经被干燥但是还没有最终交联的透明涂层(KT)不再流动并且不再被可能施加上的保护膜所压印的这一性能劣化。
所述可自由基交联的组分(KK)进一步优选包含氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团。特别优选，所述组分(KK)包含缩二脲和/或脲基甲酸酯基团。
氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的含量越高，则已经被干燥但还没有最终交联的清漆层(KT)流动的趋势越低。
氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的含量越高，通常最终交联的透明涂层(KE)的性能也越好。
非常优选地，通过所使用的异氰酸酯加合物或异氰酸酯预聚物的种类和量来调节氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的含量。
优选可自由基交联的组分(KK)具有平均每1000g反应性组分(KK)大于0至2.0mol、优选每1000g反应性组分(KK)0.1至1.1mol并且特别优选每1000g反应性组分(KK)0.2至0.7mol的氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的含量，其中该值是每种情况下基于可自由基交联组分(KK)的重量计的，但当然是不算入非反应性成分例如溶剂、水或添加剂。
每种情况下基于涂覆剂(K)的总重量计，所述透明漆料组合物优选含有30.0重量％-99.9重量％、更优选40重量％-85重量％并且非常优选50重量％-75重量％的组分(KK)。
所述的透明漆料组合物优选地包含至少一种化学交联引发剂。这些引发剂优选是光引发剂。光引发剂优选选自单分子(类型I)和双分子(类型I I)光引发剂。特别优选类型I的光引发剂选自二苯甲酮与叔胺的组合，烷基二苯甲酮，4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michlers酮)，蒽酮和卤化二苯甲酮，并且类型I I的光引发剂选自安息香、安息香衍生物，特别是安息香醚，偶苯酰缩酮，酰基膦氧化物，特别是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物和乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰苯基亚磷酸酯，二酰基膦氧化物，苯基乙醛酸酯，莰醌，α-氨基烷基苯酮，α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟烷基苯酮。
如果涂覆剂仅仅或者额外地以热方式最终交联，则它们优选包括C-C断裂型引发剂，优选苯频哪醇。合适的苯频哪醇的例子是苯频哪醇甲硅烷基醚或者取代和未被取代的苯频哪醇，如在美国专利US4,288,527A第3栏第5-44行和WO 02/16461，第8页第1行至第9页第15行中所描述的那些。优选使用苯频哪醇甲硅烷基醚，特别是单体和低聚的苯频哪醇甲硅烷基醚的混合物。
所述透明漆料组合物中引发剂的含量可以很宽地改变并且是根据具体情况的要求以及由其所制得的涂层(KE)应具有的应用技术性能决定的。每种情况下基于该透明漆料组合物的固体计，该含量优选为0.1重量％-10重量％、特别是1.0重量％-7.0重量％。
此外，所述透明漆料组合物能够以有效量包括常规且已知的添加剂。通常，每种情况下基于涂覆剂(K)的固体计，这些添加剂的量为0重量％-10重量％、优选0.2重量％-5.0重量％。它们优选选自光稳定剂，例如UV吸收剂和可逆自由基捕获剂(HALS)；抗氧化剂；润湿剂；乳化剂；滑动添加剂；阻聚剂；粘附促进剂；流平剂；成膜助剂；流变助剂；阻燃剂；不是颜料的防腐蚀剂；流动助剂；蜡；干燥剂(Sikkativen)；杀生物剂和消光剂。
合适添加剂的例子详细地描述于课本″Lackadditive″，JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，in D.Stoye undW.Freitag(编者)，德国专利申请DE 19914896A1第14栏第26行至第15栏第46行，或者在德国专利申请DE 19908018A1第9页第31行至第8页第30行中。
所述可交联的涂覆剂(K)通常进一步包括传统的溶剂和/或水，但是还可以基本上或者完全没有溶剂和基本上或者完全没有水而配制成所谓的100％体系。如果该涂覆剂(K)包含溶剂，则每种情况下基于涂覆剂(K)的总重量计，它们优选含有20重量％-70重量％、更优选30重量％-64.5重量％并且非常优选40重量％-60重量％的一种或多种溶剂和/或水，优选一种或多种有机溶剂。
合适的是所有通常用于清漆中的那些溶剂，特别是醇类，二醇醚类，酯类，醚酯和酮类，脂肪族和/或芳族的烃，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、醋酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙基乙氧基丙酸酯、丁二醇、二丙二醇甲基醚、乙醇酸丁酯、Shellsol
Figure BDA0000045761970000221
T、松油90/95，Solventnaphtha
Figure BDA0000045761970000222
Shellsol
Figure BDA0000045761970000223
A、汽油135/180等。
该可交联的涂覆剂优选地是基本上无水或者完全无水的。
该可交联漆料组合物(K)优选地含有少于20％，特别是少于10％，更优选少于5重量％(每种情形下基于组分(KK)的重量计)，且非常特别优选地不含聚合的饱和成分(KS)，特别是不含热塑性聚合物。
就方法而言，涂覆剂(K)的制备没有特别之处，而是通过借助于常规且已知的混合技术和装置例如搅拌釜、搅拌研磨机、捏合机、Ultraturrax、在线式溶解器、静态混合器、齿环分散器、压力释放喷嘴和/或微流化器，优选在隔绝光化辐射下混合和均化上述成分来进行。
该透明涂覆剂通常以使得得到的干膜层厚为至少15μm、优选干膜层厚为20-100μm、更优选20-50μm的量来涂覆。
该透明涂覆剂可以进一步包含至少一种光稳定剂(L)，其选自低分子量、低聚和聚合的且含有至少一个对异氰酸酯有反应性的基团的光稳定剂，以及至少一种含有至少一个对异氰酸酯有反应性的官能团的光引发剂(P)。
所述光稳定剂(L)选自低分子量、低聚和聚合的且含有至少一个、特别是一个对异氰酸酯有反应性的官能团的光稳定剂。优选地，它们选自UV吸收剂和可逆的自由基捕获剂。优选地，UV吸收剂(L)选自苯并三唑类和三嗪类，而可逆的自由基捕获剂(L)选自立体受阻的环状胺，更特别地HALS。
所述的对异氰酸酯具有反应性的官能团优选为羟基。这种情形下，位于苯并三唑体系的直接相邻处且因此与三唑环的氮相互作用的羟基，以及位于例如两个叔丁基之间的空间高度受阻的酚基团，在本发明的意义上并非是对异氰酸酯具有反应性的官能团。
适宜的低分子量光稳定剂(L)的例子是：
-2-(4-((2-羟基-3-十一烷基氧基丙基)氧基)-2-羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基)-2-羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物，它们由Ciba 
Figure BDA0000045761970000231
公司以商品名Tinuvin
Figure BDA0000045761970000241
400销售，
-来自Ciba 公司的实验产品，Tinuvin
Figure BDA0000045761970000243
CGL 052，其含有三嗪基团和两个环状、空间受阻的氨基醚基团，和
-描述于德国专利申请DE 10010416A1第4页中的光稳定剂单体(a3)。
适宜的低聚和聚合的光稳定剂(L)的例子还可以是描述于德国专利申请DE 10010416A1第3页第31行到第5页第32行以及第14页第42行到第17页第20行中的光稳定剂单体(a3)的(甲基)丙烯酸酯共聚产物。
将要使用的光稳定剂(L)的量可以非常宽泛地变化，且视特定情形下的要求而定。优选地，所述光稳定剂(L)以对于光稳定剂而言常规且公知的有效量来使用，优选地用量为0.1～5、更优选为0.2～4.5、特别优选为0.3～4，非常优选为0.4～3.5，且特别地为0.5～3重量％，每种情形下基于该透明漆料组合物的固体成分计。
该透明漆料组合物可以进一步包含至少一种光引发剂(P)，且特别地至少两种具有至少一个、尤其一个对异氰酸酯有反应性的官能团的光引发剂(P)。
该光引发剂(P)优选地选自苯偶酰单缩酮、苯乙酮衍生物、甲酸苄基酯、单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。更特别地，该光引发剂(P)是苯乙酮衍生物。
该对异氰酸酯具有反应性的官能团优选为羟基。这种情形下，通过酮基-烯醇互变异构与相邻羰基相互作用的和/或空间高度受阻的羟基在本发明的意义上并非是对异氰酸酯具有反应性的官能团。
适宜光引发剂(P)的一个例子是1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，其由Ciba公司以牌号Irgacure
Figure BDA0000045761970000245
2959销售。
光引发剂(P)的量可以非常宽泛地变化，且视特定情形下的要求而定。优选地，光引发剂(P)以对于光引发剂而言常规且公知的有效量来使用，优选地用量为0.1～5、优选为0.2～4.5、更优选为0.3～4、非常优选为0.4～3.5且更特别地为0.5～3重量％，每种情形下基于该透明漆料组合物的固体成分计。
本发明的双层涂料体系可以用于制备经涂覆的材料，特别地是膜、模制件、涂层、粘合剂和密封材料。
特别地，本发明的双层涂料组合物可以用来制备汽车批量涂漆和汽车修复涂漆中的多层涂漆，特别是面漆。
本文中通常是涂覆常规的基材，它们任选地预先涂布有阴极浸渍漆且已预先涂布有腻子。
由此尤其是能够通过将如上所述的羟基官能的基料加到清漆，和将如上所述的相应的封闭异氰酸酯加到底漆中，而获得经改善的面漆层间粘附力。
但是，本发明的双层涂料体系也可以优选地用于制备多重涂覆的膜。随后该经涂覆的膜本身可以用于多种基材的涂覆，或是用于生产模制件。涂布有根据本发明的双层涂料的膜尤其可以是热塑性支撑膜或保护膜。
所述热塑性支撑膜是可以与模制件的塑料模塑组合物结合的膜。在表面(T1)和后来的涂层(B)之间，还可以存在至少一个、特别是一个中间层(ZS)，例如腻子层(FS)和/或粘附促进层(HS)。在表面(T1)和粘附促进层(HS)和/或在粘附促进层(HS)与涂层(B)之间，在这种情况下可以存在至少一个、特别是一个过渡层
Figure BDA0000045761970000251
然而，优选将涂层(B)直接地，即没有中间层地设置在表面(T1)上。
热塑性支撑膜基本上或者完全由至少一种热塑性聚合物构成。该热塑性聚合物优选选自常规的并且已知的直链、支化、星形、梳状和/或嵌段结构的均聚产物和共聚产物。该均聚产物和共聚产物优选选自聚氨酯，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚，聚烯烃，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯以及冲击韧性改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，特别是冲击韧性改性的聚苯乙烯，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)；聚醚酰亚胺，聚醚酮，聚苯硫醚，聚苯醚以及这些聚合物的混合物。
ASA通常理解为一种冲击韧性改性的苯乙烯/丙烯腈聚合产物，其中在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的乙烯基芳族化合物、特别是苯乙烯，与乙烯基氰化物、特别是丙烯腈的接枝共聚产物存在于特别由苯乙烯和丙烯腈构成的共聚物基体中。
特别有利地使用ASA，聚碳酸酯，ASA和聚碳酸酯的共混物，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或者冲击韧性改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是ASA与聚碳酸酯的共混物，其中优选具有的聚碳酸酯份数＞40％、特别是＞50％。
对于热塑性支撑膜优选使用的材料还有特别是描述于DE-A-10113273第2页第61行至第3页第26行上的热塑性聚合物。
所述均聚产物和共聚产物可以包含热塑性塑料领域的常规和已知的添加剂。此外，它们可以包含常规且已知的填料、增强填料和纤维。另外，它们还可以包含颜料，包括效果颜料在内，和/或常规且已知的染料，并且如此使得支撑膜的色调与由着色涂覆剂(P)所获得的涂层的色调相匹配。
热塑性支撑膜的层厚度通常大于0.5mm，优选0.7-2.0mm并且更优选0.9-1.2mm。
作为过渡层
Figure BDA0000045761970000261
还可以使用常规且已知的厚度优选为1-50μm的且由热塑性材料、特别是上面描述的热塑性聚合物形成的层。
当支撑膜(T)和塑料材料(KM)之间的粘附性不足时，例如当将聚烯烃用于(T)或(KM)时，使用粘附促进层。作为粘附促进层(HS)，可以使用厚度优选为1-100μm的常规且已知的(描述于例如DE-A-10113273的第4页第27-29行)由常规粘附促进剂构成的层。
作为合适的保护膜(S)的是所有通常使用的保护膜，其可以是单层或者多层的。特别是使用描述于DE-A-10335620第17页第20行至第19页第22行中的保护膜。特别合适的是基于聚乙烯、聚丙烯的均聚产物和共聚产物、乙烯共聚产物、丙烯共聚产物、和乙烯-丙烯共聚产物的保护膜(S)。
优选这样选择该保护膜，使得当层厚度为50μm时，其对于UV辐射和波长为230-600nm的可见光具有＞70％的透射率。
另外，优选使用在室温至100℃的温度范围内具有至少107Pa的存储模量E′以及在23℃下在通过定向生产方法生产保护膜的过程中产生的优先方向的纵向和横向上具有＞300％的断裂伸长率的保护膜。特别优选地，保护膜面向涂层(B)的一侧另外在23℃下具有＜0.06GPa的硬度和通过原子力显微镜(AFM)测定的相应于50μm2的Ra值＜30nm的粗糙度。
特别优选地，保护膜(S)为10-100μm，特别是30-70μm厚。
根据本发明待使用的保护膜(S)是常规和已知的并且由例如Bischof+Klein，D-49525Lengerich公司以商品名GH-X 527、GH-X 529和GH-X-535销售。
本发明进一步包括制备在汽车批量涂漆和汽车修复涂漆中的经涂布的基材的方法，所述基材已涂布有本发明的多层涂漆，其中将任选地用阴极浸渍漆和常规的腻子来预涂布的基材，首先用经着色的漆料组合物并随后用透明清漆组合物来涂布。在此，这种涂布优选地根据湿碰湿方法来进行，亦即在将经着色的漆料组合物进行中间干燥(闪蒸)、但并未在此期间烘焙经着色的漆料组合物之后，将透明清漆组合物施加到经着色的漆料组合物上，并随后将这两个涂层一起固化。
采用经着色的漆料组合物和透明的漆料组合物的涂布在对于批量涂漆或修复涂漆中施加面漆层而言常规的条件下进行。在此，有利的是可以在低于130℃的温度下进行该双层涂层的固化。
本发明进一步包括一种制备涂布有本发明的双层涂料体系的膜的方法，其中首先用经着色的漆料组合物并随后用透明漆料组合物来涂布膜。
本发明另外包括一种制备涂布有本发明的双层涂料体系的膜的方法，其中首先用透明漆料组合物并随后用经着色的漆料组合物来涂布膜。
这两种情形下，优选首先用该双层体系的将首先施加的那个涂层涂布该膜(但并不对其烘焙)。随后施加该双层体系的第二涂层并使其与第一涂层一起烘焙。在此也优选地在低于130℃下进行涂层的固化。
将该双层体系的各个涂层施涂到基材上的过程可以借助于适宜的且是技术人员已知的方法来进行，例如通过刷涂、转涂、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、浸涂或喷涂。
双层体系的所施加层的固化同样可以借助于适宜的且是技术人员已知的方法来进行，例如通过光化辐射、优选UV辐射，或者通过热固化、优选在低于130℃的温度下。也可以将辐射固化和热固化组合，且为此而相继地或同时地进行。光化辐射理解为是电磁辐射、特别是电子束，UV射线和可见光。
首先涂布以透明漆料组合物并随后涂布以经着色的漆料组合物的涂覆膜可以有利地用于制备双层涂布的模制件，可以在制备之后从中再将该膜从模制件剥离(在模制件上留下该双层涂层)。
实施例
底漆制备
为了制备底漆A，采用去离子水将来自BASF Coatings AG的市售常见的经着色的水性底漆“Brillantsilber”调节到粘度为120mPa·s(通过粘度计(Rheomat RM 180，转轴2)在23℃和1000s-1的剪切速率下测量)。
为了制备根据本发明的底漆B，将BASF Coatings AG的市售常见的经着色的水性底漆“Brillantsilber”，与基于该全部底漆B计7.5重量％的水溶性、以二甲基吡唑封闭的HDI多异氰酸酯混合，并用去离子水调节该混合物到粘度为120mPa·s(通过粘度计(Rheomat RM 180，转轴2)在23℃和1000s-1的剪切速率下测量)。
清漆层制备
在一个适宜的搅拌槽中预置入氨基甲酸酯丙烯酸酯。在30分钟内，在于室温下持续搅拌条件下往该初始物料中加入表1中规定的组分(含OH基团的基料、UV吸收剂、HALS、光引发剂和流平剂)，并使用醋酸1-甲氧基丙-2-酯调节该混合物到固含量为48％。随后将所获得的混合物在室温下搅拌30分钟。
表1：
Figure BDA0000045761970000291
施用
采用箱式刮刀(Kastenrakel)将150μm的底漆的湿涂层施加到Luran S PFM型膜的裁切片段上(150μm(湿)，约25μm(干)，10mm/s刮刀速度)，并将该涂层在室温下干燥10分钟并随后在90℃下于排气炉中干燥10分钟。
随后在干燥的底漆层之上用箱式刮刀施加清漆(200μm(湿)，约60μm(干)，10mm/s刮刀速度)，将其在室温下干燥20分钟并随后在105℃下于排气炉中干燥15分钟。
通过UV光(来自IST公司的设备，剂量：2300mJ/cm2，具有200W/cm功率的Ga/Hg灯，在5m/mi n的带速下设定到85％/95％灯功率，200ppmO2)将该清漆交联，并在7天后依据DC-(Daimler Chrysler)规定DBL5416使其进行蒸气喷射试验。另外采用根据DIN EN ISO 2409的网格切割(Gitterschnitt-)方法在其复合方面研究所获得的双层涂层。结果参见表2。
表2
Figure BDA0000045761970000301
制备：搅拌下混合组分。
蒸气喷射结果的说明：
0-令人满意的，无下膜迁移(Unterwanderung)
1-仍令人满意的，轻微的下膜迁移
2-5-甚至更大的下膜迁移
网格切割结果的说明：
0-切边完全光滑。无方形发生剥落
1-剥落面积实质上不超过网格切割面积的5％
2-剥落面积明显大于5％但基本不超过网格切割面积的15％
3-剥落面积明显大于15％但基本不超过网格切割面积的35％
4-剥落面积明显大于35％但基本不超过网格切割面积的65％
5-不再可以归类为4的所有结果
本发明实施例(B.II-B.V)显示了显著改进的层间粘附力，同时具有相等同样良好的光学性能。所获得的膜还具有高柔韧性。

Claims (15)

1.用于产生双层涂层的双层涂料体系，其包括：
(A)透明可辐射固化的或者可辐射固化且可热固化的清漆的组合物，其包括至少一种羟基官能的基料，和
(B)经着色的漆料组合物，
其特征在于，所述经着色的漆料组合物包含至少一种封闭的、水溶性或水可分散性异氰酸酯。
2.权利要求1的双层涂料体系，其特征在于，所述经着色的漆料组合物的至少一种异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯。
3.权利要求1或2的双层涂料体系，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯是聚合的异氰酸酯，优选具有聚氧化亚乙基基团或低聚氧化亚乙基基团的HDI-多异氰酸酯或IPDI-多异氰酸酯。
4.前述权利要求1～3中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯占该经着色的漆料组合物的份额为15～35重量％，基于该经着色的漆料组合物的固体成分计。
5.前述权利要求1～4中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述至少一种异氰酸酯是非结晶的封闭的异氰酸酯，其能在≤150℃、优选≤130℃的温度下解封闭。
6.前述权利要求1～5中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述经着色的漆料组合物包括一种或多种含溶剂的或者水性的着色涂覆剂，其包含
(I)一种或多种溶剂和/或水，
(II)一种或多种基料，优选一种或多种聚氨基甲酸酯树脂和/或丙烯酸酯树脂，
(III)任选地，至少一种交联剂，
(IV)一种或多种颜料，以及
(V)任选地，一种或多种常规的助剂和添加剂。
7.前述权利要求1～6中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述体系由水性的经着色的漆料组合物和非水性的透明清漆组合物构成。
8.前述权利要求1～7中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述透明清漆组合物中的羟基官能的基料是低聚羟基官能或聚羟基官能的基料，优选地其具有羟值为50～150，具有至少一个自由基反应性基团，优选地在自由基反应性基团方面的官能度为4.0～11.0mol/kg。
9.前述权利要求1～8中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述羟基官能的基料的重均分子量为300～2000g/mol。
10.前述权利要求1～9中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述透明清漆组合物中羟基官能基料的份额为1.5～10重量％，基于该透明清漆组合物的固体成分计。
11.前述权利要求1～10中一项或多项的双层涂料体系，其特征在于，所述透明清漆组合物是非水性的漆料组合物，其包含至少一种可自由基交联的组分(KK)，该组分(KK)含有一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求11的双层涂料体系，其特征在于，所述可自由基交联的组分(KK)包含
(i)一种或多种低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和
(ii)平均每分子不超过1个烯属不饱和双键，
具有
(iii)1000～10000g/mo l的数均分子量，
(iv)每1000g反应性组分(KK)1.0～5.0mol双键的双键含量，
(v)平均每分子＞1个支化点，
(vi)5～50重量％的环状结构单元，每种情形下基于组分(KK)的重量计，和
(vii)至少一种在链中具有至少6个碳原子的脂肪族结构单元，且进一步包括
(viii)氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，优选地氨基甲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团的平均含量大于0到2.0mol每1000g反应性组分(KK)，更优选为0.1～1.1mol每1000g，且非常优选为0.2～0.7mol每1000g反应性组分(KK)。
13.前述权利要求1～12中一项或多项的双层涂料体系的用途，用于生产涂布材料，特别是膜、模制件、涂层、粘合剂和密封材料，优选地用于在汽车批量涂漆和汽车修复涂漆中制备多层涂漆、特别是面漆，和/或用于制备多重涂布的膜。
14.一种制备在车辆批量涂漆或车辆修复涂漆中采用根据权利要求1～12中任一项的双层涂料体系涂布的基材的方法，其特征在于，首先用经着色的漆料组合物涂布该基材，并随后用透明清漆组合物涂布该基材，优选地根据湿碰湿方法进行。
15.一种制备采用根据权利要求1～12中任一项的双层涂料体系涂布的膜的方法，其特征在于，首先用经着色的漆料组合物涂布该膜并随后用透明的清漆组合物涂布该膜，或者首先用透明的清漆组合物涂布该膜并随后用经着色的漆料组合物涂布该膜，优选地每种情形下根据湿碰湿方法来进行。
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