CN114521209A - 低温固化涂料组合物 - Google Patents

Abstract

一种涂料组合物包括：水性介质；第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核‑壳颗粒，其中所述第一核‑壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核‑壳颗粒具反应性的多酰肼；和第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核‑壳颗粒和/或所述第二聚合物具反应性，其中所述第一核‑壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

Description

低温固化涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种涂料组合物，包括用其涂布的基材和由其衍生的多层涂层。

背景技术

涂料组合物被施加到各种各样的基材上，并固化以形成涂层，以提供颜色和其它视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。关于机动车辆基材上的涂层，可以包括多个涂层，并且多层涂层可以包括底漆层(primer layer)和底漆表面层(primer surfacelayer)。通常，多层涂层中的每一层在不同的条件下，例如在不同的温度下分别脱水和/或固化，以形成最终的多层涂层。

发明内容

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：水性介质；第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核-壳颗粒，其中所述第一核-壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯(urethane)和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼；和第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核-壳颗粒和/或所述第二聚合物具反应性，其中所述第一核-壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

本发明还涉及一种多层涂层，所述多层涂层包括：施加在基材的至少一部分上的由第一底涂层组合物形成的第一底涂层；和施加在所述第一底涂层组合物的至少一部分上并由第二底涂层组合物形成的第二底涂层，其中所述第一底涂层组合物和/或所述第二底涂层组合物包括：水性介质；第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核-壳颗粒，其中所述第一核-壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼；和第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核-壳颗粒和/或所述第二聚合物具反应性，其中所述第一核-壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

具体实施方式

出于以下详细描述的目的，应当理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的情况下以外，表示例如说明书和权利要求中所使用的成分的量的所有数字在所有情况下均被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含涵盖在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“一(a)”或“一个(an)”的使用意指“至少一个”。例如，“一种”涂料、“一种”核-壳颗粒等是指这些项目中的任何项目中的一个或多个项目。此外，如本文所用，术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物。术语“树脂”与“聚合物”可互换地使用。

如本文所使用的，过渡术语“包括”(以及其它相当术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”并且开放以包含未指定的物质。尽管用“包括”来描述，但术语“基本上由……组成”和“由……组成”也在本发明的范围内。

本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包括：(1)水性介质；(2)第一聚合物，该第一聚合物包含分散在水性介质中的第一核-壳颗粒，其中第一核-壳颗粒包含(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包含羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核，其中聚合物壳和/或聚合物核可以包含酮基和/或醛基官能团；(3)分散在水性介质中的第二聚合物，该第二聚合物包含羧酸官能团和羟基官能团；(4)第一交联剂，该第一交联剂包含与第一核-壳颗粒(2)具反应性的多酰肼；和(5)第二交联剂，该第二交联剂与第一核-壳颗粒(2)和/或第二聚合物具反应性。第一核-壳颗粒(2)的聚合物核与其相应的聚合物壳的至少一部分共价键合。

如本文所使用的，“水性介质”是指包含按液体介质总重量计至少50重量％的水的液体介质。此类水性液体介质可以包括按液体介质总重量计至少60重量％的水、或至少70重量％的水、或至少80重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水或100重量％的水。构成少于50重量％的液体介质的溶剂(如果存在)包含有机溶剂。合适的有机溶剂包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如二醇、二醇醚醇、醇、挥发性酮、二醇二醚、酯和二酯。其它合适的有机溶剂包含芳香族和脂肪族烃。涂料组合物可以包含30重量％-50重量％的固体，例如35重量％-45重量％或35重量％-40重量％的固体，余量包含溶剂。

涂料组合物包括核-壳颗粒(分散相)在水性介质(连续相)中的分散体。核-壳颗粒包括至少部分地被壳包封的核。其中核至少部分地被壳包封的核-壳颗粒是指包含(i)至少一种形成颗粒中心的第一材料(即核)和(ii)至少一种在第一材料(即核)的至少一部分表面上形成层的第二材料(即壳)的颗粒。壳的至少一部分可以与核的至少一部分直接接触。进一步地，核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。核-壳颗粒通常可以具有球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒还可以具有30纳米到300纳米、或40纳米到200纳米、或50纳米到150纳米的平均粒径。如本文所使用的，“平均粒径”是指体积平均粒径。按照Zetasize 3000HS手册中的说明，使用Zetasize 3000HS测定平均粒径。

本文所述的核-壳颗粒可以各自包含聚合物核以及聚合物壳。“聚合物核”意指核-壳颗粒的核包括一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”意指核-壳颗粒的壳包括一种或多种聚合物。

涂料组合物的第一聚合物包含第一核-壳颗粒。第一核-壳颗粒的聚合物核可以包括(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其共聚物。如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。此外，形成聚合物壳的至少一部分的聚合物的骨架或主链可以包括氨基甲酸酯和/或脲键，以及任选地其它键。例如，聚合物壳可以包括骨架包含氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯。包含脲键的聚合物壳，如前面提到的聚氨酯，也可以包含另外的键，包括但不限于酯键、醚键及其组合。

第一核-壳颗粒的聚合物核和/或聚合物壳还可以包含一个或多个，例如两个或更多个反应性官能团。术语“反应性官能团”是指在化学反应中具有足够的反应性以与另一种共反应性基团形成至少一个共价键的原子、原子团、官能团或基团。第一核-壳颗粒的至少一些反应性官能团是酮基官能团(也被称为酮官能团)、醛基官能团(也称为醛官能团)或其组合。通常，第一核-壳颗粒的聚合物壳包含酮基官能团、醛基官能团或其组合。可替代地或另外地，聚合物核还包含反应性官能团，例如酮基官能团、醛基官能团或其组合。可替代地，第一核-壳颗粒的聚合物核不含反应性官能团，例如酮基官能团和醛基官能团。

可以在第一核-壳颗粒的聚合物壳和/或聚合物核上形成的合适的反应性官能团包括羧酸基团、胺基团、环氧基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯(carbamate)基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封端的异氰酸酯基团)、烯键式不饱和基团及其组合。如本文所使用的，“烯键式不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。合适的烯键式不饱和基团包含但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基基团和其组合。

可以制备第一核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳，以提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可以包含亲水性水分散性基团，而聚合物核可以不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可以提高聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。

水分散性基团可以由亲水性官能团形成。聚合物壳包含羧酸官能团，例如通过使用含羧酸基团的二醇(diol)形成聚合物壳。羧酸官能团可以被有机或无机碱，如挥发性胺至少部分地中和以形成盐(即总中和当量的至少30％)，从而形成盐基团。合适的胺包括氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，胺将在涂层的形成期间蒸发，以暴露羧酸官能团，并允许羧酸官能团进行进一步的反应，例如和与羧酸官能团具反应性的交联剂反应。可能存在于第一核-壳颗粒的聚合物壳中的其它水分散性基团包括聚氧化烯基团。

第一核-壳颗粒的聚合物壳可以包括具有侧基和/或末端酮基和/或醛基官能团以及侧基和/或末端羧酸官能团的聚氨酯。如前所述，羧酸官能团可以被有机或无机碱，如挥发性胺至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)，以形成如前所述的盐基团。此外，聚合物核可以是不含此类羧酸基团和由其形成的盐基团的疏水性核。“侧基”是指从聚合物骨架的侧面分支并且不是聚合物骨架的一部分的基团。相比之下，“末端基团”是指位于聚合物骨架的端部上并且是聚合物骨架的一部分的基团。

第一核-壳颗粒的聚合物壳被共价键合到聚合物核的至少一部分上。聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而被共价键合到聚合物核上。官能团可以包含先前描述的官能团中的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以均包括彼此反应以形成化学键的至少一个烯键式不饱和基团。如本文所使用的，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子量或交联状态的聚合物前体。

多种组分可以用于形成第一核-壳颗粒。第一核-壳颗粒可以例如由异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物、聚胺和烯键式不饱和单体形成。可以根据本领域已知的任何方法，如通过使至少一种多异氰酸酯与具有与多异氰酸酯的异氰酸酯官能团具反应性的官能团的一种或多种化合物反应，来制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。反应性官能团可以是含活性氢的官能团，如羟基基团、硫醇基团、胺基团和酸基团，如羧酸基团。羟基基团可以与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯键。伯胺或仲胺基团可以与异氰酸酯基团反应以形成脲键。可以用于形成聚氨酯的合适的化合物包括但不限于多元醇、多异氰酸酯、含有羧酸的化合物如含有羧酸的二醇、多胺、羟基官能的烯键式不饱和组分如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，和/或具有反应性官能团，如羟基基团、硫醇基团、胺基团和羧酸的其它化合物。聚氨酯预聚物也可以用酮基和/或醛基官能一元醇制备。

合适的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、乙烯二异氰酸酯、1,2-二异氰酸基丙烷、1,3-二异氰酸基丙烷、1,6-二异氰酸基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-丁烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(MXDI)和对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及其混合物或组合。

可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多元醇包括但不限于较低分子量(低于2,000Mn)二醇(Mn根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测量，其使用Waters 2695分离模块和Waters 2414差示折光仪(RI检测器)进行；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml/min，并且两个PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱用于在室温下进行分离；聚合物样品的重量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800Da至900,000Da的线性聚苯乙烯标准品测量)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物及其组合。合适的低分子量二醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇及其组合，以及包含两个或更多个羟基基团的其它化合物和上述任何的组合。合适的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其组合。合适的聚酯多元醇包括由包含醚部分和羧酸或酸酐的多元醇制备的那些。

其它合适的多元醇包括但不限于1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油及其组合。此外，可以使用的合适的氨基醇包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。

可以与多元醇反应以形成聚酯多元醇的合适的羧酸包括但不限于戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸及其混合物。此外，合适的含二醇的酸包括但不限于2,2-双(羟甲基)丙酸(其也被称为二羟甲基丙酸(DMPA))、2,2-双(羟甲基)丁酸(其也被称为二羟甲基丁酸(DMBA))、双酚酸及其组合。

合适的酮基官能一元醇包括但不限于羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、5-羟基-4-辛酮、4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮(其也被称为二丙酮醇)、3-羟基苯乙酮及其组合。此外，合适的醛基官能一元醇包括D-乳醛溶液、羟醛(aldol)、4-羟基-戊醛、5-羟基-己醛、5-羟基-5-甲基己醛、4-羟基-4-甲基-戊醛、3-羟基-3-甲基丁醛及其组合。

合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯包括羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯及其组合。

形成聚氨酯预聚物的组分可以以逐步的方式反应，或者它们可以同时反应。聚氨酯预聚物可以通过二异氰酸酯、多元醇、含羧基基团的二醇、含羟基基团的烯键式不饱和单体和任选地酮基官能一元醇同时反应来形成。

聚氨酯预聚物也可以在催化剂、阻聚剂及其组合的存在下制备。合适的催化剂包括三乙胺、N-乙基吗啉、三乙基二胺等，以及锡型催化剂如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。可以用于在聚氨酯形成期间防止烯键式不饱和化合物聚合的阻聚剂包括氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌等。

如前所述，第一核-壳颗粒也可以用在其制备期间未并入到聚氨酯预聚物中的多胺和烯键式不饱和单体来制备。例如，异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以如上所述制备，然后与作为扩链剂的多胺如多酰肼或其它合适的多胺反应。如本文所使用的，“扩链剂”是指具有两个或更多个对异氰酸酯具反应性的官能团的较低分子量(Mn小于2000)的化合物。

可以用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的多胺包括脂肪族和芳香族化合物，所述脂肪族和芳香族化合物包括两个或更多个选自伯胺基团和仲胺基团的胺基基团，诸如但不限于二胺，如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五-亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、环己二胺、亚二甲苯基二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷和其组合。多胺可以包括多酰肼，其NH₂基团可以是用于迈克尔加成反应以将酮基和/或醛基官能团引入到聚合物壳上的伯氨基团，如下文所述。合适的多胺也由亨兹曼公司(Huntsman Corporation)(德克萨斯州伍德兰兹)以商品名JEFFAMINE出售，如JEFFAMINED-230和JEFFAMINE D-400。

合适的多胺官能化合物包括多胺官能化合物，如二胺(例如，多酰肼)与含酮基和/或醛基的烯键式不饱和单体的迈克尔加成反应产物。多胺官能化合物通常包括至少两个伯氨基团(即，由结构式-NH₂表示的官能团)，并且含酮基和/或醛基的不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸乙烯酯、丁烯醛、4-乙烯基苯甲醛及其组合。所得的迈克尔加成反应产物可以包括具有至少两个仲氨基团(即由结构式-NRH表示的官能团，其中R是有机基团)和至少两个酮基和/或醛基官能团的化合物。应当理解，仲氨基团将与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应以形成脲键并使聚氨酯扩链。此外，酮基和/或醛基官能团将从经扩链的聚氨酯的骨架(如从脲键的氮原子)向外延伸，以形成具有侧酮基和/或醛基官能团的聚氨酯。

在聚氨酯预聚物和多胺反应之后，扩链的聚氨酯和另外的烯键式不饱和单体可以经受聚合工艺以形成核-壳颗粒。另外的烯键式不饱和单体可以在形成聚氨酯之后加入。可替代地，另外的烯键式不饱和单体可以在聚氨酯预聚物的制备期间被用作稀释剂，而无需在聚氨酯形成之后加入。应当理解，烯键式不饱和单体可以在聚氨酯预聚物的制备期间被用作稀释剂，并且也在聚氨酯形成之后加入。

另外的烯键式不饱和单体可以包括多烯键式不饱和单体、单烯键式不饱和单体或其组合。“单烯键式不饱和单体”是指仅包括一个烯键式不饱和基团的单体，并且“多烯键式不饱和单体”是指包括两个或更多个烯键式不饱和基团的单体。

合适的烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基团的不饱和单体、乙烯基芳香族单体、含醛基或酮基的不饱和单体及其组合。

合适的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基丙酯及其组合。其它合适的烷基酯包括但不限于由两当量的(甲基)丙烯酸的缩合形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用由如丁二醇和己二醇等C_2-24二醇形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯。

合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和含酮基和醛基的不饱和单体包括任何前述的那些。合适的含酸基团的不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基丁二酸及其组合。

合适的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳香族单体如二乙烯基苯及其组合。

如前所述，烯键式不饱和单体可以在聚氨酯(其也可以含有烯键式不饱和基团)的存在下聚合，以形成第一核-壳颗粒。可以使用本领域公认的技术以及如本领域中已知的乳化剂、保护性胶体、自由基引发剂和链转移剂等常规添加剂来进行聚合。

第一核-壳颗粒可以用以下制备：(i)烯键式不饱和单体；(ii)包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物；和(iii)二胺与含酮基和/或醛基的不饱和单体的迈克尔加成反应产物。所得的核-壳颗粒包含由烯键式不饱和单体制备的聚合物核，该烯键式不饱和单体被共价键合到聚氨酯壳的至少一部分上，该聚氨酯壳具有侧基羧酸官能团、侧基酮基和/或醛基官能团、氨基甲酸酯键和脲键。为了增强水分散性/稳定性，聚合物壳上的羧酸官能团可以被有机或无机碱，如挥发性胺至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)，以形成如前所述的盐基团。通过使用含有另外的官能团的烯键式不饱和单体，聚合物核还可以包括侧基和/或末端官能团，例如酮基和/或醛基官能团。可替代地，聚合物核可以完全不含另外的官能团，如酮基和/或醛基官能团。

第一核-壳颗粒可以从包含以下的反应物获得：烯键式不饱和单体，其中烯键式不饱和单体中的至少一种包含酮基和/或醛基官能团；和包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物。

第一核-壳颗粒也可以用以下物质制备:(i)烯键式不饱和单体；(ii)包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团、末端酮基和/或醛基官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物；和(iii)二胺。所得的核-壳颗粒包含由烯键式不饱和单体制备的聚合物核和具有侧基羧酸官能团、末端酮基和/或醛基官能团、氨基甲酸酯键和脲键的聚氨酯壳。为了增强水分散性/稳定性，聚合物壳上的羧酸官能团可以被有机或无机碱，如挥发性胺至少部分地中和(即，总中和当量的至少30％)，以形成如前所述的盐基团。通过使用含有另外的官能团的烯键式不饱和单体，聚合物核还可以包括侧基和/或末端官能团，例如酮基和/或醛基官能团。可替代地，聚合物核可以完全不含另外的官能团，如酮基和/或醛基官能团。

此外，第一核-壳颗粒的聚合物核与其聚合物壳的至少一部分共价键合。核-壳颗粒的聚合物壳可以至少部分地由扩链的聚氨酯形成，该扩链的聚氨酯由以下物质制备：(a)第一聚氨酯预聚物，其包含末端异氰酸酯官能团、侧基羧酸官能团和末端酮基和/或醛基官能团；(b)包含末端异氰酸酯官能团、侧基羧酸官能团和末端烯键式不饱和基团的第二聚氨酯预聚物；和(c)与第一聚氨酯预聚物和第二聚氨酯预聚物反应的二胺。然后可以在聚氨酯的存在下聚合烯键式不饱和单体以形成聚合物核-壳颗粒，其中聚合物核与聚合物壳的至少一部分共价键合。

基于涂料组合物的总树脂固体重量，第一核-壳颗粒可以占涂料组合物的至少5重量％，例如至少8重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少60重量％。基于涂料组合物的总树脂固体重量，第一核-壳颗粒可以占涂料组合物的至多95重量％，例如至多85重量％、至多75重量％、至多65重量％、至多50重量％或至多45重量％。基于涂料组合物的总树脂固体重量，第一核-壳颗粒还可以占涂料组合物的8重量％-95重量％，例如30重量％-85重量％，35重量％-65重量％或40重量％-60重量％。

涂料组合物包含分散在水性介质中的第二聚合物，该第二聚合物包含羧酸官能团和羟基官能团。第二聚合物可以包括聚酯聚合物。第二聚合物可以包含第二核-壳颗粒，其中第二核-壳颗粒不同于第一核-壳颗粒，并且包括(a)包含羧酸官能团的聚合物壳，和(b)至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核，其中聚合物壳和/或聚合物核包含羟基官能团。

涂料组合物可以包含分散在水性介质中的第二核-壳颗粒。第二核-壳颗粒包括至少部分地被壳包封的核。壳的至少一部分可以与核的至少一部分直接接触。此外，第二核-壳颗粒可以具有各种形状(或形态)和尺寸。第二核-壳颗粒通常可以具有球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。第二核-壳颗粒还可以具有30纳米至300纳米、或40纳米至200纳米、或50纳米至150纳米的平均粒径。“平均粒径”可以如上文在第一核-壳颗粒的上下文中所述进行测量。

第二核-壳颗粒可以包括聚合物核和聚合物壳。第二核-壳颗粒可以不同于第一核-壳颗粒，因为核和/或壳可以由不同于用于制备第一核-壳颗粒的核和/或壳的那些单体的单体制备。

第二核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳还可以包含一个或多个，例如两个或更多个反应性官能团。可以在第二核-壳颗粒的聚合物壳和/或聚合物核上形成的合适的反应性官能团包括部分中和的羧酸基团(例如，由丙烯酸或甲基丙烯酸单体形成)、羟基基团(例如，由羟乙基丙烯酸酯或羟甲基丙烯酸酯、或羟丁基丙烯酸酯或羟丙基丙烯酸酯形成)、烯键式不饱和基团(例如，由丙烯酰胺形成)及其组合。

第二核-壳颗粒的聚合物壳可以包括羧酸官能团和/或羟基官能团。第二核-壳颗粒的聚合物核可以包括羟基官能团。聚合物核可以不含羧酸官能团和/或羟基官能团。聚合物壳可以包括羧酸官能团和羟基基团，而聚合物核不含羟基基团。聚合物壳可以包括羧酸官能团和羟基基团，而聚合物核包括羟基基团。聚合物壳可以包括羧酸官能团并且不含羟基基团，而聚合物核包括羟基基团。聚合物核至少部分地被聚合物壳包封。

第二核-壳颗粒的聚合物核和/或聚合物壳可以包括衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物。烯键式不饱和单体可以是关于第一核-壳颗粒描述的任何烯键式不饱和单体。第二核-壳颗粒的聚合物核和/或聚合物壳的加成聚合物包括羟基官能团和/或羧酸官能团。第二核-壳颗粒的聚合物核的加成聚合物可以是交联的或未交联的。

第二核-壳颗粒的聚合物壳可以被共价地键合到聚合物核的至少一部分上，或者聚合物壳和聚合物核可以不共价键合在一起。聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团反应而被共价键合到聚合物核上。官能团可以包含先前描述的官能团中的任何官能团，条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能团具反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物可以均包括彼此反应以形成化学键的至少一个烯键式不饱和基团。

第二聚合物可以包含有包含羧酸官能团和羟基官能团的聚酯聚合物。聚酯聚合物可以是非核-壳聚合物。

第二聚合物可以包括具有羧酸和羟基官能团的多种第二聚合物，包括例如(1)包含有包含羧酸官能团的聚合物壳和至少部分地被聚合物壳包封的聚合物核的第二核-壳颗粒，其中聚合物壳和/或聚合物核包含羟基官能团，和(2)包含羧酸官能团和羟基官能团的聚酯聚合物，两者均分散在水性介质中。

基于涂料组合物的总树脂固体重量，第二核-壳颗粒可以占涂料组合物的至少2重量％，例如至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％或至少35重量％。基于涂料组合物的总树脂固体重量，第二核-壳颗粒可以占涂料组合物的至多95重量％，例如至多85重量％、至多75重量％、至多65重量％、至多60重量％或至多55重量％。基于涂料组合物的总树脂固体重量，第二核-壳颗粒还可以占涂料组合物的2重量％-95重量％，例如10重量％-75重量％、15重量％-65重量％或30重量％-60重量％。

应理解，本文所述的第一聚合物和第二聚合物的任何组合可以被分散在水性介质中以形成胶乳。如本文所使用的，相对于水性分散聚合物，“胶乳”是指聚合物颗粒的水性胶体分散体。

涂料组合物中第一聚合物与第二聚合物的重量比可以在0.05:1到10:1的范围内，例如0.1:1到10:1、0.5:1到10:1、0.7:1到10:1、1:1到10:1、0.05:1到5:1、0.1:1到5:1、0.5:1到5:1、0.7:1到5:1或1:1到5:1。

涂料组合物进一步包含分散在水性介质中的第一交联剂，该第一交联剂与第一核-壳颗粒具反应性。如本文所使用的，术语“交联剂”是指包含两个或更多个官能团的分子，该官能团与其它官能团具反应性并且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子。

第一交联剂可以与第一核-壳颗粒的聚合物壳上的酮基和醛基官能团具反应性。第一交联剂还可以与可以存在于第一核-壳颗粒的聚合物核上的酮基和醛基官能团反应。第一交联剂可以包括与第一核-壳颗粒的酮基和醛基官能团具反应性的多酰肼(含有两个或更多个酰肼基团的材料)。多酰肼可以包含非聚合多酰肼、聚合多酰肼或其组合。合适的非聚合多酰肼包括例如脂肪族或芳香族多羧酸的酰肼衍生物，例如马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、偏苯三酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及其组合。

聚合多酰肼可以包含各种类型的包括两个或更多个酰肼官能团的聚合物。聚合多酰肼可以包括具有两个或更多个酰肼基团的聚氨酯。可以通过首先形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物来制备多酰肼官能聚氨酯。此类水分散性异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以通过多元醇、异氰酸酯、含羧酸的化合物如含羧酸的二醇和任选地多胺反应来制备。此类化合物包括先前关于第一核-壳颗粒的聚氨酯预聚物描述的任何化合物。

应当理解，用于制备多酰肼官能聚氨酯的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可以包含另外的官能团。例如，异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物还可以包括任何前述的反应性官能团，例如羧酸基团，其可以至少部分地被有机或无机碱中和，以形成盐基团并增强聚氨酯的水分散性/稳定性。聚氨酯预聚物也可以不含任何另外的官能团，并且可以仅包括酰肼官能团，以及任选地羧酸官能团或其它水分散性基团。此外，异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以包含除氨基甲酸酯以外的另外的键，包括但不限于醚键、酯键、脲键及其任何组合。

在形成水可分散的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物之后，使聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物反应以形成水可分散的多酰肼官能的聚氨酯。肼和多酰肼化合物还可以使异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物扩链。可以与异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物反应的合适的多酰肼化合物包含先前描述的非聚合酰肼官能化合物中的任何非聚合酰肼官能化合物。

聚合多酰肼还可以包含核-壳颗粒，该核-壳颗粒包含至少部分地被具有两个或更多个酰肼官能团的聚合物壳包封的聚合物核。可以通过使具有异氰酸酯和烯键式不饱和官能团的聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物和烯键式不饱和单体和/或聚合物反应来制备多酰肼官能的核-壳颗粒。可以通过使具有异氰酸酯和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物与肼和/或多酰肼化合物反应以形成具有酰肼和烯键式不饱和基团的聚氨酯来制备多酰肼官能的核-壳颗粒。然后在存在烯键式不饱和单体和/或聚合物的情况下使具有酰肼和烯键式不饱和基团的聚氨酯聚合，以形成核-壳颗粒。所得的核-壳颗粒将包括由烯键式不饱和单体和/或聚合物制备的聚合物核，该烯键式不饱和单体和/或聚合物共价键合到聚氨酯壳的至少一部分，该聚氨酯壳具有酰肼官能团和氨基甲酸酯键。聚合物壳还可以包括如先前关于聚氨酯壳所描述的另外的官能团(例如，羧酸官能团)和/或键(例如，酯键和/或醚键)。酰肼官能的核-壳颗粒也可以不含另外的官能团和键，如本文先前描述的那些官能团和键中的任何官能团和键。应当理解，酰肼官能的核-壳颗粒不含酮基和醛基官能团。

发现当用于交联本发明的酮基和/或醛基官能的核-壳颗粒时，与非聚合多酰肼化合物相比，聚合多酰肼，例如多酰肼官能的聚氨酯，可以提供改进的性能。与非聚合多酰肼化合物相比，已发现聚合多酰肼在最终涂层中提供了改进的硬度和耐水性。还发现，与用多酰肼化合物制备的多酰肼官能的聚氨酯相比，用肼制备的多酰肼官能的聚氨酯显示出改进的性能。

第一交联剂可以包括非聚合酰肼官能化合物、聚合酰肼官能化合物或其组合。当使用聚合酰肼时，聚合酰肼可以包括线性或支化的多酰肼官能聚合物、多酰肼官能核-壳颗粒或其组合。

涂料组合物还包含不同于第一交联剂的第二交联剂，并且第二交联剂可以被分散在水性介质中。第二交联剂与第一聚合物和/或第二聚合物具反应性。合适的第二交联剂包括碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端的异氰酸酯、多胺、聚酰胺、氨基塑料(例如三聚氰胺)、氮丙啶及其组合。第二交联剂可以包括碳二亚胺。第二交联剂可以包括氨基塑料，例如三聚氰胺。第二交联剂可以包括碳二亚胺和氨基塑料中的至少一种，并且可以包括碳二亚胺和氨基塑料两者，或者可替代地碳二亚胺或氨基塑料。第二交联剂可以包括噁唑啉。第二交联剂可以包括与三聚氰胺和碳二亚胺中的至少一种组合的噁唑啉。第一交联剂可以用于交联酮基和/或醛基基团，并且第二交联剂可以用于交联酸基团和/或羟基基团，例如第二聚合物上的酸基团和/或羟基基团。

涂料组合物可以包括与酮基和/或醛基官能团(如前面描述的那些)具反应性的第一交联剂(多酰肼)，和与羧酸官能团和/或羟基基团具反应性的作为第二交联剂的碳二亚胺和/或氨基塑料和/或噁唑啉。合适的碳二亚胺描述于美国专利申请公开第2011/0070374号的段落[0023]-[0105]中，其通过引用并入本文。合适的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料公开在例如US 6,316,119第5栏第45-55行中，其通过引用并入本文。

基于涂料组合物的总固体，第一交联剂可以以1重量％-10重量％，例如2重量％-8重量％或3重量％-7重量％的量被包含在涂料组合物中。基于涂料组合物的总固体，第二交联剂可以以2重量％-20重量％，例如4重量％-18重量％、6重量％-14重量％、8重量％-12重量％或2重量％-10重量％的量被包含在涂料组合物中。

第一交联剂和第二交联剂可以与第一聚合物和/或第二聚合物反应以固化涂料组合物。术语“可固化”、“固化”等意指组合物中至少一部分树脂材料通过化学反应交联或可交联。术语“脱水”是指至少一部分材料被干燥。可以通过使用聚合物实验室MK IIIDMTA分析仪在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)来确定固化或固化程度。固化程度可以是如通过上述分析测定的完全交联的至少10％，例如至少30％，例如至少50％，例如至少70％，或至少90％。

此外，固化可以在环境条件下、利用加热或利用如光化辐射等其它手段进行。“环境条件”是指诸如房间或室外环境的温度、湿度和压力的周围环境的条件。涂料组合物可以在环境房间温度(20℃至27℃)下固化。此外，术语“光化辐射”是指可以引发化学反应的电磁辐射。光化辐射包括但不限于可见光、紫外(UV)光、红外和近红外辐射、X射线和γ辐射。

另外，涂料组合物可以包括另外的材料，包括但不限于另外的树脂，如另外的成膜树脂。如本文所使用的，“成膜树脂”是指通过脱水和/或在固化时可以在至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。术语“脱水”是指去除水和/或其它溶剂。应当理解，脱水还可以导致树脂材料(例如本文所述的第一聚合物和/或第二聚合物和另外的树脂)的至少部分固化。另外的树脂可以在环境条件下利用热或利用其它手段，如前面描述的光化辐射，被脱水和/或固化。

另外的树脂可以包括本领域已知的多种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任何热塑性和/或热固性成膜树脂。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热量时将不会熔融并且不溶于溶剂。如所指出的，成膜树脂还可以包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指不通过共价键连接并且因此可以在加热时进行液体流动并且可以溶解于某些溶剂中的树脂。

合适的另外的树脂包括除了前述那些之外的聚氨酯、聚酯如聚酯多元醇、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、多硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、其共聚物及其混合物。包含在涂料组合物中的另外的树脂可以包括不同于第一核-壳颗粒和第二核-壳颗粒的非核-壳颗粒羟基官能的成膜树脂。

另外的树脂可以具有多种反应性官能团中的任一种反应性官能团，包括但不限于羧酸基团、胺基基团、环氧基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基基团、异氰酸酯基团(包含封端的异氰酸酯基团)、(甲基)丙烯酸酯基团及其组合。热固性涂料组合物通常包括交联剂，该交联剂可以选自本领域已知的交联剂中的任一种交联剂，以与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应。交联剂可以包括任何前述的那些(例如，第一交联剂和/或第二交联剂)。可替代地，可以使用具有与其自身具反应性的官能团的热固性成膜树脂；以这种方式，此类热固性树脂是自交联的。

基于总固体，涂料组合物可以包含5重量％-20重量％的另外的树脂，例如5重量％-15重量％或5重量％-10重量％。基于总固体，涂料组合物可以包含至多20重量％的另外的树脂，例如至多15重量％或至多10重量％。

涂料组合物还可以包含另外的材料，如着色剂。如本文所使用的，“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂层中。

合适的着色剂包括颜料(有机的或无机的)、染料和染色剂，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过使用研磨媒剂(例如丙烯酸类研磨媒剂)来掺入到涂料中，研磨媒剂的使用是所属领域的技术人员所熟知的。

合适的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可以可互换地使用。

合适的染料包括但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁和钒酸铋。

合适的染色剂包括但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，例如可从赢创工业(Evonik Industries)(德国埃森市)购得的AQUA-CHEM 896、可从精密分散体公司(Accurate Dispersions)(伊利诺伊州南荷兰市)购得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONERINDUSTRIAL COLORANTS。

与涂料组合物一起使用的着色剂也可以包括特殊效果组合物或颜料。如本文所使用的，“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除连续不变颜色之外的外观效果的组合物或颜料。合适的特殊效果组合物和颜料包括产生一种或多种外观效果例如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、角度变色和/或颜色变化的那些特殊效果组合物和颜料，例如透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂层及其组合。

可以与涂料组合物一起使用的其它合适材料包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其它常用助剂。

可以在其上施加涂料组合物的基材包括宽范围的基材。例如，本发明的涂料组合物可以被施加至运载工具基材、工业基材、航空基材等。

运载工具基材可以包括运载工具的部件。在本公开中，术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包括但不限于航空航天基材(航空航天运载工具的部件，例如飞行器，诸如例如飞机(例如私人飞机以及小型、中型或大型商业客机、货机和军用飞机)、直升机(例如私人、商业和军用直升机)、航空航天运载工具(例如火箭和其它航天器)等)。运载工具还可以包括陆上运载工具，诸如例如动物拖车(例如，马拖车)、全地形运载工具(ATV)、汽车、卡车、公共汽车、货车、重型设备、拖拉机、高尔夫球车、摩托车、自行车、雪上汽车、火车、铁路车辆等。运载工具还可以包括水运工具，诸如例如船舶、船只和气垫船等。运载工具基材可以包括运载工具的主体的部件，例如机动车辆发动机罩、门、后备箱、车顶等；例如飞行器或宇宙飞船的机翼、机身等；例如船壳等。

涂料组合物可以被施加在工业基材上，该工业基材可以包括工具、重型设备、家具如办公家具(如办公椅、桌子、文件柜等)、电器如冰箱、烘箱和炉灶、洗碗机、微波炉、洗衣机、烘干机、小型电器(如咖啡机、慢炖锅、压力锅、搅拌机等)、金属五金件、挤压金属例如用于窗框的挤压铝，其它室内和室外金属建筑材料等。

涂料组合物可以被施加在储罐、风车、核电厂部件、包装基材、木地板和家具、服装、包括外壳和电路板在内的电子产品、玻璃和透明胶片、包括高尔夫球在内的运动设备、体育场、建筑物、桥梁等上。

基材可以是金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢以及其它)、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合物材料、塑料和/或复合材料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)、木材、单板、木材复合材料、颗粒板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然的皮革等。基材可以包括金属、塑料和/或复合材料和/或纤维材料。纤维材料可以包括具有连续股线或短切碳纤维的尼龙和/或热塑性聚烯烃材料。基材可以是已经以某种方式处理例如以赋予视觉和/或颜色效果、保护性预处理或其它涂层等的基材。

本发明的涂料组合物当被施加于金属基材时可能特别有益。本发明的涂层在施加于用于制造机动车辆运载工具(例如汽车、卡车和拖拉机)的金属基材时可能特别有益。

可以将涂料组合物施加到具有多个部件的基材上，其中将涂料组合物同时施加到多个部件上并同时固化以在多个部件上形成涂层，而不使任何部件变形、扭曲或以其它方式退化。这些部件可以是整个较大基材的一部分。这些部件可以单独形成，随后布置在一起以形成基材。这些部件可以一体形成以形成基材。

在运载工具的上下文中，基材的部件的非限制性示例包括运载工具主体(例如，由金属制成)和运载工具保险杠(例如，由塑料制成)，它们被单独地形成并且随后被布置以形成运载工具的基材。另外的示例包括塑料机动车辆部件，例如保险杠或仪表板，其中保险杠或仪表板包括包含多于一种类型基材的区域或子部件。另外的示例包括包含多于一种基材类型的航空航天或工业部件。应当理解，在本公开的上下文中，考虑了其它此类其它多部件基材。

多个部件可以包括至少第一部件和第二部件，并且第一部件和第二部件可以由不同的材料形成。如本文所使用的，“不同材料”是指用于形成具有不同化学组成的第一部件和第二部件的材料。

不同的材料可以来自相同或不同类别的材料。如本文所使用的，一“类材料”是指可能具有不同特定化学组成但具有相同或相似物理或化学性质的材料。例如，金属、聚合物、陶瓷和复合材料可以被定义为不同类别的材料。然而，可以根据物理或化学性质的相似性来定义其它类别的材料，例如纳米材料、生物材料、半导体等。材料的类别可以包括晶体、半晶体和无定形材料。材料的类别(例如对于聚合物)可以包括热固性塑料、热塑性塑料、弹性体等。材料的类别(例如对于金属)可以包括合金和非合金。如从上述示例性类别列表中将理解的，可以基于给定的材料的物理或化学性质来定义其它相关的材料类别。

第一部件可以由金属形成，并且第二部件可以由塑料或复合材料形成。第一部件可以由塑料形成，并且第二部件可以由金属或复合材料形成。第一部件可以由复合材料形成，并且第二部件可以由塑料或金属形成。第一部件可以由第一金属形成，并且第二部件可以由不同于第一金属的第二金属形成。第一部件可以由第一塑料形成，并且第二部件可以由不同于第一塑料的第二塑料形成。第一部件可以由第一复合材料形成，并且第二部件可以由不同于第一复合材料的第二复合材料形成。如从这些非限制性示例中将理解的，来自相同或不同类别的不同材料的任何组合都可以形成第一部件和第二部件。

材料的组合的示例包括热塑性聚烯烃(TPO)和金属、TPO和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、TPO和丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯混合物(ABS/PC)、聚丙烯和TPO、TPO和纤维增强复合材料，以及其它组合。另外的示例包括航空航天基材或工业基材，其包括由多种材料(例如多种金属-塑料、金属-复合材料)制成的多个部件，和/或包含塑料-复合材料的部件。金属可以包括黑色金属和/或有色金属。有色金属的非限制性示例包括铝、铜、镁、锌等，以及包括这些金属中的至少一种的合金。黑色金属的非限制性示例包括铁、钢及其合金。

当暴露于高温时，第一部件和第二部件(其材料)可能表现出不同的物理或化学性质。例如，第一部件可能在低于第二部件的温度下变形、扭曲或以其它方式退化。可以指示第一部件是否在低于第二部件的温度下变形、扭曲或以其它方式退化的材料性质的非限制性示例包括：热挠曲温度、脆化温度、软化点以及与材料的变形、扭曲或退化相关联的其它相关材料性质。

例如，在从高于80℃至120℃范围的温度下，第一部件可能会变形、扭曲或以其它方式退化，而在此范围内或低于此范围的温度下，第二部件可能不会变形、扭曲或以其它方式退化。在低于120℃(例如低于110℃、低于100℃、低于90℃或低于80℃)的温度下，第一部件可能会变形、扭曲或以其他方式退化，而在这些范围内的温度下，第二部件可能不会变形、扭曲或以其它方式退化。

当将涂料组合物施加到同时具有多个部件的基材上时，所施加的涂料组合物可以在不使第一部件和第二部件(其材料)变形、扭曲或以其它方式退化的温度下固化。因此，固化温度可以低于第一部件或第二部件中的任一个将变形、扭曲或以其它方式退化的温度。涂料组合物可以在从80℃至120℃范围的温度下固化，其中第一部件和第二部件均不会在该范围内变形、扭曲或退化。涂料组合物可以在低于或等于120℃、低于或等于110℃、低于或等于100℃、低于或等于90℃、或低于或等于80℃的温度下固化，其中第一部件和第二部件在这些范围内均不会变形、扭曲或以其它方式退化。

因此，涂料组合物可以在上述范围内的相对低的温度下固化，使得由不同材料形成的部件可以同时用涂料组合物涂覆并固化以在其上形成涂层，而不会使任一部件变形、扭曲或以其它方式退化。

本发明还涉及一种多层涂层，该多层涂层包括至少由第一底涂层组合物形成的第一底涂层和由第二底涂层组合物形成的第二底涂层，其中第一底涂层组合物和第二底涂层组合物中的至少一种包含如上所述的涂料组合物。“底涂层”是指沉积到覆盖基材的底漆上和/或直接沉积到基材上的涂层，任选地包括影响颜色和/或提供其它视觉影响的组分(例如颜料)。如进一步详细解释的，多层涂层可以包括另外的涂层，包括但不限于顶涂层。“顶涂层”是指沉积在另一涂层(如底涂层)上以提供保护和/或装饰层的最上层涂层。

第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以包括如上所述的本发明的涂料组合物(包括水性介质、第一聚合物、第二聚合物、第一交联剂和第二交联剂，以及任何任选的组分，如果存在的话)。第一底涂层组合物可以与第二底涂层组合物相同或不同。

第一底涂层组合物可以被直接沉积在基材的至少一部分上或直接沉积在任选的底漆涂层的至少一部分上(其将在本文中进一步详细解释)，并且任选地脱水和/或固化以形成第一底涂层。

本发明的多层涂层的第一底涂层组合物和其余涂层的其它组合物在被施加到金属基材上时特别有益。本发明的涂层在施加于用于制造机动车辆运载工具(例如汽车、卡车和拖拉机)的金属基材上时特别有益。

第一底涂层组合物可以通过本领域中任何标准手段(例如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)被直接施加在基材或底漆涂层的至少一部分上。一旦施加，组合物可以被脱水和/或固化以形成第一底涂层。涂料组合物可以在环境温度(20℃至27℃)至140℃、或环境温度至120℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下脱水和/或固化。

在将第一底涂层组合物施加到基材上之后，可以在第一底涂层组合物的至少一部分上形成第二底涂层组合物。固化以形成第二底涂层的第二底涂层组合物可以提供另外的涂层厚度和涂层性能，而在使用单层来获得相同结果时不会获得不期望的流动。如前所述，第二底涂层可以由本发明的涂料组合物形成。水性分散的聚合物可以包括任何前述聚合物，例如第一聚合物和第二聚合物。例如，第二底涂层组合物可以包含与第一底涂层组合物相同的水性分散的第一聚合物和/或第二聚合物。可替代地，第二底涂层组合物可以包含前述的水性分散的第一聚合物和/或第二聚合物中的任一种，但它们不同于第一底涂层组合物的水性分散的第一聚合物和/或第二聚合物。

如前所述，第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以包含有包含第一核-壳颗粒的第一聚合物，该第一核-壳颗粒包含酮基和/或醛基官能团。酮基和/或醛基官能团可以在第一核-壳颗粒的聚合物壳和/或聚合物核上形成。第二底涂层组合物的第一核-壳颗粒的酮基和/或醛基官能团可以形成在(1)聚合物核上，此时第一底涂层组合物的第一核-壳颗粒的酮基和/或醛基官能团形成在聚合物壳上；或者形成在(2)聚合物壳上，此时第一底涂层组合物的第一核-壳颗粒的酮基和/或醛基官能团形成在聚合物核上。

如前所述，第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以包括第一交联剂，该第一交联剂包含与第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼。第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物的多酰肼可以包括非聚合多酰肼、聚合多酰肼或其组合。聚合多酰肼可以包括包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯。聚合多酰肼可以是核-壳颗粒，其包括至少部分地被(2)包含酰肼官能团的聚合物壳包封的(1)聚合物核，其中聚合物核共价键合到聚合物壳的至少一部分上。聚合多酰肼核-壳颗粒可以从包含以下的反应物获得：烯键式不饱和单体、包含异氰酸酯官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物、以及肼和/或非聚合多酰肼。第一底涂层组合物可以包括聚合多酰肼和非聚合多酰肼。第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物的第二交联剂可以各自独立地包括碳二亚胺和/或氨基塑料和/或噁唑啉。

第二底涂层组合物还可以包含不同于前述第一聚合物和第二聚合物的核-壳颗粒。第二底涂层组合物的核-壳颗粒可以包括聚合物核，该聚合物核包含：(i)(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其组合；和(ii)酮基和/或醛基官能团。此外，形成聚合物壳的至少一部分的聚合物的骨架或主链可以包括氨基甲酸酯和/或脲键以及任选地其它键，例如酯键、醚键及其组合。因此，聚合物核可以包含酮基和/或醛基官能团，并且聚合物壳可以包含不含酮基和/或醛基官能团且任选地不含脲键的聚氨酯。应当理解，此类核-壳颗粒可以用与上文关于第一底涂层描述的类似的材料来制备。

第二底涂层组合物可以包括不同于先前关于第一底涂层组合物描述的那些的核-壳颗粒，并且可以用以下物质制备：(i)包含酮基和/或醛基官能团的烯键式不饱和单体；和(ii)包含异氰酸酯官能团、羧酸官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物。所得到的核-壳颗粒可以包括酮基和/或醛基官能的聚合物核，该聚合物核共价键合到具有侧基羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚氨酯壳的至少一部分上。此外，聚氨酯壳可以不含酮基和/或醛基官能团以及脲键。

第二底涂层组合物还可以包含前述的另外的树脂(例如，非核-壳颗粒羟基官能的成膜树脂)、交联剂、着色剂和/或其它任选的材料中的任一种。第二底涂层组合物可以进一步包含可与酮基和/或醛基官能团具反应性的多酰肼、可与羧酸官能团具反应性的碳二亚胺和/或氨基塑料如三聚氰胺以及着色剂。当第二底涂层组合物包含多酰肼时，多酰肼可以选自非聚合酰肼、聚合酰肼及其组合。此外，当第一底涂层组合物包含酰肼官能化合物时，第二底涂层组合物可以包含相同或不同的酰肼官能化合物。例如，第一底涂层组合物可以包括聚合酰肼官能化合物，而第二底涂层组合物可以包括非聚合酰肼官能化合物。

如所示出的，第二底涂层组合物可以包含着色剂。第二底涂层组合物可以包含特殊效果颜料，并且第一底涂层组合物可以不含特殊效果颜料。因此，第一底涂层组合物可以仅包含赋予连续不变颜色的颜料，并且第二底涂层组合物可以仅包含特殊效果颜料。

第二底涂层组合物可以作为湿对湿工艺(即在第一底涂层组合物脱水之前)被直接施加在第一底涂层组合物的至少一部分上。第二底涂层组合物可以通过本领域中任何标准手段(例如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)施加。在施加第二底涂层组合物之后，两种底涂层组合物可以同时脱水和/或固化。两种底涂层组合物均可以在环境温度(20℃至27℃)至140℃、或环境温度至120℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下同时脱水和/或固化。

第二底涂层组合物也可以直接施加在脱水的和/或固化的第一底涂层的至少一部分上。然后，可以在环境温度(20℃至27℃)至140℃、或环境温度至120℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下将第二底涂层组合物脱水和/或固化。

在底涂层已经被脱水和/或固化后，可以在第二底涂层的至少一部分上施加顶涂层。顶涂层可以由涂料组合物形成，该涂料组合物包含成膜树脂、交联剂、水性或非水性溶剂介质和/或任何其它材料，例如前述材料。与水性介质相比，基于液体介质的总重量，“非水性介质”包含小于50重量％的水、或小于40重量％的水、或小于30重量％的水、或小于20重量％的水、或小于10重量％的水、或小于5重量％的水。构成液体介质的50重量％或更多的溶剂可以包括但不限于任何前述有机溶剂。用于固化顶涂层的条件取决于顶涂层组合物中的组分。例如，顶涂层组合物可以包含在80℃至150℃的温度下固化的组分。

与本发明的多层涂层一起使用的顶涂层可以是透明的顶涂层。如本文所使用的，“透明涂层”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指其中涂层之外的表面在透过涂层观察时至少部分地肉眼可见的涂层。术语“完全透明”是指其中涂层之外的表面在透过涂层观察时完全肉眼可见的涂层。应当理解，只要着色剂不干扰透明顶涂层的期望透明度，透明顶涂层可以包括着色剂，如颜料。可替代地，透明顶涂层可以不含诸如颜料的着色剂(即不着色)。

第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以在相同的加工站中被施加到基材上，并聚结以形成第一底涂层和/或第二底涂层。透明涂层组合物(以形成透明涂层)可以在与其中第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物被施加到基材上的加工站相同的加工站中，或者在由其中进行有限(例如环境温度干燥或脱水和/或低于10分钟或5分钟的高温干燥或脱水)或不进行干燥或脱水的区域分开的单独加工站中，被施加到第一底涂层和/或第二底涂层上。由于第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物的化学性质，第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物和透明涂层组合物可以在相同的加工站中施加，该第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以在环境温度(20℃-27℃)下快速聚结(小于10分钟，例如小于5分钟)，而不需要更高的温度来聚结第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物。

可以与本发明的多层涂层一起使用的顶涂层包括在美国专利第4,650,718号第1栏第62行至第10栏第16行；美国专利第5,814,410号第2栏第23行至第9栏第54行；和美国专利5,891,981号第2栏第22行至第12栏第37行中所描述的那些，所有这些专利通过引用并入本文。可以用于形成顶涂层的合适的顶涂层涂料组合物还包括可从PPG工业公司(PPGIndustries Inc.)(宾夕法尼亚州匹兹堡)以商品名NCT,DIAMOND COAT和CERAMICLEAR购得的那些。

多层涂层还可以包括其它层，包括但不限于另外的底涂层以及如上所述的底漆涂层。如本文所使用的，“底漆涂层”是指可以被沉积到基材上以便制备用于施加保护性或装饰性涂层系统的表面的底涂漆(undercoating)。底漆涂层可以形成在基材的至少一部分上，并且第一底涂层可以形成在底漆涂层的至少一部分上。此外，另外的底涂层可以由任何核-壳颗粒和前述的其它材料制备。另外的底涂层可以在施加顶涂层之前被施加在第二底涂层上。

与本发明的多层涂层一起使用的底漆涂层可以由底漆涂料组合物形成，该底漆涂料组合物包含成膜树脂，例如阳离子基树脂、阴离子基树脂和/或任何前述的其它成膜树脂。底漆还可以包括前述交联剂、着色剂和其它任选的材料。

此外，底漆涂料组合物可以包括缓蚀剂。如本文所使用的，“缓蚀剂”是指降低金属或金属合金基材上的表面的腐蚀的速率或严重程度的组分，例如材料、物质、化合物或络合物。缓蚀剂可以包括但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或其组合。术语“碱金属”是指化学元素周期表第1族(国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC))的元素，并且包括例如铯(Cs)、钫(Fr)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表第2族(IUPAC)的元素，并且包括例如钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表第3至12族(IUPAC)的元素，并且包括例如钛(Ti)、铬(Cr)和锌(Zn)以及其它元素。

充当缓蚀剂的合适的无机组分包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硅酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、硅酸锌、锌粉及其组合。

可以选择底漆涂料组合物的组分以形成可电沉积的涂料组合物。“可电沉积的涂料组合物”是指能够在施加的电势的影响下沉积到导电基材上的涂料组合物。合适的可电沉积的涂料组合物包括常规的阴离子和阳离子可电沉积的涂料组合物，例如环氧基或聚氨酯基涂料。合适的可电沉积的涂层公开于美国专利第4,933,056号第2栏第48行至第5栏第53行；美国专利第5,530,043号第1栏第54行至第4栏第67行；美国专利第5,760,107号第2栏第11行至第9栏第60行；和美国专利第5,820,987号第3栏第48行至第10栏第63行中，所有这些专利通过引用并入本文。合适的可电沉积的涂料组合物还包括可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)购得的那些，例如ED-6280、ED-6465和ED-7000。

第一底涂层组合物可以被施加在可电沉积的涂料组合物上，而无需在其间施加底漆组合物。第二底涂层组合物可以被施加在第一底涂层组合物上。第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以防止入射到第一底涂层和/或第二底涂层(通过第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物的聚结形成)上的紫外线辐射的至少一部分通过其中以到达可电沉积的涂料组合物。

如所指出的，在施加第一底涂层组合物之前，底漆涂料组合物可以被直接沉积在基材的至少一部分上，并脱水和/或固化以形成底漆涂层。本发明的底漆涂料组合物可以通过本领域中任何标准手段(例如电涂、喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等)施加。一旦将底漆涂料组合物施加到基材的至少一部分上，就可以将组合物脱水和/或固化以形成底漆涂层。底漆涂料组合物可以在175℃至205℃的温度下脱水和/或固化以形成底漆涂层。

本发明还涉及一种将多层涂层施加到基材上的方法。该方法可以包括：通过将第一底涂层组合物直接沉积到基材的至少一部分上，在基材的至少一部分上形成第一底涂层；通过将第二底涂层组合物直接沉积到以下物质的至少一部分上，在第一底涂层的至少一部分上形成第二底涂层：(1)在第一底涂层组合物脱水和/或固化后的第一底涂层；或(2)在第一底涂层组合物脱水和/或固化之前的第一底涂层组合物。第一底涂层组合物和第二底涂层组合物可以分别或同时在环境温度(20℃至27℃)至140℃、或环境温度至120℃、或环境温度至100℃、或环境温度至90℃、或40℃至80℃、或50℃至80℃下脱水和/或固化。任选地，该方法还包括通过将顶涂层组合物直接沉积到第二底涂层的至少一部分上，在第二底涂层的至少一部分上形成顶涂层。

基材可以包括底漆涂层，并且通过将第一底涂层组合物直接沉积到底漆涂层的至少一部分上，在底漆涂层的至少一部分上施加第一底涂层。底漆涂层可以通过在沉积第一底涂层组合物之前将底漆涂料组合物沉积到基材的至少一部分上来形成，例如通过电沉积可电沉积的涂料组合物。

多层涂层也可以被施加到机动车辆装配厂中的机动车辆零件上。在机动车辆装配厂中施加多层涂层期间，金属基材任选地首先被送到电沉积站，在电沉积站中底漆涂料组合物被电沉积在金属基材上并脱水和/或固化。然后将第一底涂层组合物直接施加在电沉积的涂层上，或者可替代地，在包括一个或多个涂覆站的底涂层区中直接施加在基材的至少一部分上。底涂层区可以位于电沉积炉的下游和附近。第一底涂层站具有一个或多个常规的施加器(例如钟形或枪形施加器)，其被连接到第一底涂层组合物源或与该第一底涂层组合物源流动连通。第一底涂层组合物可以通过第一底涂层站处的一个或多个施加器以一个或多个喷涂通道被施加(例如喷涂)在基材上，以在基材上形成第一底涂层。

干燥装置(例如烘箱或闪蒸室)可以位于第一底涂层站的下游和/或附近，以任选地使第一底涂层脱水和/或固化。因此，第一底涂层组合物可以在继续下一涂覆阶段之前被脱水和/或固化。可替代地，在继续下一涂覆阶段之前，第一底涂层组合物未被脱水和/或固化。

第二底涂层站可以位于第一底涂层站的下游和/或附近，并且可以具有一个或多个常规的施加器(例如钟形或枪形施加器)，其被连接到第二底涂层组合物源并与该第二底涂层组合物源流动连通。如果第一底涂层组合物先前未被脱水和/或固化，则第二底涂层组合物可以通过一个或多个施加器在一个或多个喷涂通道中以湿对湿工艺被施加(例如喷涂)在第一底涂层组合物上。可替代地，在第一底涂层组合物被脱水和/或固化后，第二底涂层组合物可以通过一个或多个施加器在一个或多个喷涂通道中被施加(例如喷涂)在第一底涂层上。可替代地，第二底涂层组合物可以在与第一底涂层组合物相同的底涂层站(第一底涂层站)中被施加在第一底涂层组合物上。

第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以被喷涂在基材上。施加第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物的喷涂施加器可以选择性地将第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物施加到基材上的限定区域，而不会将第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物喷涂到基材的不期望区域上。通过喷涂施加器选择性地施加第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物可以在不首先用胶带粘住或以其它方式掩蔽基材的不期望的区域以防止不期望的区域与第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物接触的情况下实现。因此，喷涂施加器可以精确地将第一底涂层组合物和/或第二底涂层组合物施加到基材的预定区域上，而不会过度喷涂到不期望的区域中。

第二底涂层可以用位于第二涂覆站和/或第一涂覆站的下游和/或附近的常规干燥装置(例如烘箱)脱水和/或固化。当第一底涂层已经被预先脱水和/或固化时，第二底涂层可以单独被脱水和/或固化。可替代地，当将第二底涂层组合物湿对湿地施加于第一底涂层组合物时，两种底涂层组合物可以同时被脱水和/或固化。

在第一底涂层组合物和第二底涂层组合物已经被脱水和/或固化后，可以在顶涂层站处将一个或多个常规的顶涂层施加到底涂层上。顶涂层站包括一个或多个常规的施加器(例如钟形施加器)，其被连接到顶涂层组合物源并与该顶涂层组合物源流动连通。烘箱位于顶涂层站的下游和/或附近，以使顶涂层组合物脱水和/或固化。

在美国专利第8,846,156号第3栏第1行至第4栏第43行以及图1中描述了用于施加多层涂层的合适的机动车辆装配厂，该专利通过引用并入本文。

发现本发明的多层涂层可以在比通常施加于机动车辆基材的其它涂层中通常所需的脱水/固化温度低的脱水/固化温度下形成。多层涂层还消除了层之间的溶剂迁移以及底漆-二道底漆层(primer-surfacer layer)的需要。因此，本发明的多层涂层有助于降低成本，消除涂覆设备的量，并加快整个涂覆过程。

因此，本发明尤其涉及但不限于以下条款的主题：

条款1：一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：水性介质；第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核-壳颗粒，其中所述第一核-壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼；和第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核-壳颗粒和/或所述第二聚合物具反应性，其中所述第一核-壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

条款2：根据条款1所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物包括聚酯聚合物。

条款3：根据条款1或2所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物包含第二核-壳颗粒，其中所述第二核-壳颗粒不同于所述第一核-壳颗粒，并且包含(a)包含羧酸官能团的聚合物壳和(b)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包含羟基官能团。

条款4：根据条款3所述的涂料组合物，其中所述第二核-壳颗粒的所述聚合物核和聚合物壳包含衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物，并且其中所述加成聚合物包含羟基官能团和羧酸官能团。

条款5：根据条款4所述的涂料组合物，其中所述聚合物核的所述加成聚合物是交联的。

条款6：根据条款3至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二核-壳颗粒的所述聚合物核不含羧酸官能团。

条款7：根据条款1至6中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物壳上。

条款8：根据条款7所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物；不同于所述聚氨酯预聚物的烯键式不饱和单体；和包含酮基和/或醛基官能团的烯键式不饱和单体与包含至少两个氨基基团的化合物的迈克尔加成反应产物。

条款9：根据条款1至8中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物核上。

条款10：根据条款9所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含酮基和/或醛基官能团；和包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物。

条款11：根据条款1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述多酰肼包括非聚合多酰肼、聚合多酰肼或其组合。

条款12：根据条款11所述的涂料组合物，其中所述聚合多酰肼包含有包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯。

条款13：根据条款11所述的涂料组合物，其中所述聚合多酰肼包含核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含至少部分地被(2)包含酰肼官能团的聚合物壳包封的(1)聚合物核，其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价键合。

条款14：根据条款13所述的涂料组合物，其中所述聚合多酰肼核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：包含异氰酸酯官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物；肼和/或非聚合多酰肼；和不同于所述聚氨酯预聚物和所述肼和/或非聚合多酰肼的烯键式不饱和单体。

条款15：根据条款1至14中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为1:1至5:1。

条款16：根据条款1至15中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二交联剂包含碳二亚胺、氨基塑料和/或噁唑啉。

条款17：根据条款1至16中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含非核-壳颗粒羟基官能的成膜树脂。

条款18：一种基材，所述基材至少部分地涂覆有由根据条款1至17中任一项所述的涂料组合物形成的涂层。

条款19：一种多层涂层，所述多层涂层包括：施加在基材的至少一部分上的由第一底涂层组合物形成的第一底涂层；和施加在所述第一底涂层组合物的至少一部分上并由第二底涂层组合物形成的第二底涂层，其中所述第一底涂层组合物和/或所述第二底涂层组合物包括：水性介质；第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核-壳颗粒，其中所述第一核-壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼；和第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核-壳颗粒和/或第二聚合物具反应性，其中所述第一核-壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

条款20：根据条款19所述的多层涂层，其中第二聚合物包括聚酯聚合物。

条款21：根据条款19所述的多层涂层，其中所述第二聚合物包括第二核-壳颗粒，其中所述第二核-壳颗粒不同于所述第一核-壳颗粒，并且包含(a)包含羧酸官能团的聚合物壳，和(b)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包含羟基官能团。

条款22：根据条款19至21中任一项所述的多层涂层，其进一步包括直接施加在所述基材的至少一部分上的底漆涂层，使得所述底漆涂层位于所述第一底涂层与所述基材之间。

条款23：根据条款21或22所述的多层涂层，其中所述第二核-壳颗粒的所述聚合物核和聚合物壳包含衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物，并且其中所述加成聚合物包含羟基官能团和羧酸官能团。

条款24：根据条款19至23中任一项所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物壳或所述聚合物核上；并且其中所述第二底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在：(1)所述聚合物核上，此时所述第一底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物壳上；或者(2)所述聚合物壳上，此时所述第一底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物核上。

条款25：根据条款24所述的多层涂层，其中形成在所述聚合物壳上的具有所述酮基和/或醛基官能团的所述核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物；不同于所述聚氨酯预聚物的烯键式不饱和单体；和包含酮基和/或醛基官能团的烯键式不饱和单体与包含至少两个氨基基团的化合物的迈克尔加成反应产物。

条款26：根据条款24所述的多层涂层，其中形成在所述聚合物核上的具有所述酮基和/或醛基官能团的所述核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含酮基和/或醛基官能团；和包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物。

条款27：根据条款19至26中任一项所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物的所述多酰肼各自独立地包括非聚合多酰肼、聚合多酰肼或其组合。

条款28：根据条款27所述的多层涂层，其中所述聚合多酰肼包含有包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯。

条款29：根据条款27所述的多层涂层，其中所述聚合多酰肼包含核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含至少部分地被(2)包含酰肼官能团的聚合物壳包封的(1)聚合物核，其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价键合。

条款30：根据条款29所述的多层涂层，其中所述聚合多酰肼核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：包含异氰酸酯官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物；肼和/或非聚合多酰肼；和不同于所述聚氨酯预聚物和所述肼和/或非聚合多酰肼的烯键式不饱和单体。

条款31：根据条款27至30中任一项所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物包含聚合多酰肼和非聚合多酰肼。

条款32：根据条款19至31中任一项所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物的所述第二交联剂各自独立地包含碳二亚胺、氨基塑料和/或噁唑啉。

条款33：根据条款19至32中任一项所述的多层涂层，其中所述第二底涂层组合物进一步包含非核-壳颗粒羟基官能的成膜树脂。

条款34：根据条款19至33中任一项所述的多层涂层，其进一步包括施加在所述第一底涂层或第二底涂层的至少一部分上的顶涂层。

实例

给出以下实例来说明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所给出的具体实例。除非另有说明，否则实例中的所有份数和百分比均以重量计。

实例A和B

用于施加在底涂层上的2K异氰酸酯透明涂层的制备

使用来自表A的组分制备了两种2K异氰酸酯透明涂层组合物，用于施加在如下文某些实例中所述的根据本发明制备的涂料组合物上。表A中给出的量以克为单位。

表A

^a可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)(密歇根州米德兰)获得的溶剂

^b可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得的溶剂

^c可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得的溶剂

^d可从巴斯夫公司(BASF Corporation)(北卡罗来纳州夏洛特)获得的苯并三唑UV吸收剂

^e可从巴斯夫公司(北卡罗来纳州夏洛特)获得的受阻胺光稳定剂

^f以分步工艺制备的硅氧烷多元醇：

1)使用SILRES IC 816(来自瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)(德国慕尼黑)的甲基氢聚硅氧烷树脂)和三羟甲基丙烷单烯丙基醚，使用硅氢化反应合成硅氧烷多元醇树脂，以形成理论固体为100％和GPC重均分子量为约4,500的硅氧烷多元醇树脂。

2)将上述硅氧烷多元醇树脂(180g)与450.6g的丙二醇单甲醚和25.8g的硼酸混合，加热至回流持续1小时，然后蒸馏，直到收集到约300g的馏出物。结果是具有约48％的测量的重量固体(110℃持续1小时)，约4,500的GPC重均分子量和小于0.5％的水重量百分比的硅氧烷硼酸盐粘合促进剂树脂。

^g如US 9120916 B1中实例2脚注4所述的胶体二氧化硅分散体

^h由8％的AEROSIL R812(一种可从赢创工业(德国埃森市)获得的疏水性无定形二氧化硅)组成的气相二氧化硅分散体，其在由40％羟丙基丙烯酸酯、20％苯乙烯、19％丙烯酸丁酯、18％甲基丙烯酸丁酯、2％丙烯酸、0.5％甲基丙烯酸甲酯组成的聚合物中，在由40％芳香族100型和60％甲醚丙二醇乙酸酯组成的溶剂混合物中研磨，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得，固体含量为67％，Mw约8500。添加另外的甲醚丙二醇乙酸酯，总量为53％。

ⁱ如在US 2007/0244258 A中脚注4所述的丙烯酸多元醇

^j如在US 2009/0062453 A中实例A所述的聚酯多元醇

^k可从加拿大克罗达有限公司(Croda Canada Ltd)(加拿大沃恩)获得的异硬脂酸

^l可从毕克美国有限公司(BYK USA Inc.)(康涅狄格州沃林福特)获得的添加剂

^m可从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)(德克萨斯州休斯顿)获得的溶剂

ⁿ可从空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)(宾夕法尼亚州艾伦镇)获得的二月桂酸二丁基锡

^o可从阿什兰有限公司(Ashland Inc.)(特拉华州威尔明顿)获得的二甲苯溶剂

^p可从科思创(Covestro)(德国勒沃库森)获得的游离多异氰酸酯

^q可从科思创(德国勒沃库森)获得的游离多异氰酸酯

实例1

具有酮基官能的核-壳颗粒的胶乳的制备

部分A：首先通过以下来制备聚氨酯：将下列组分装载到配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中：538克的丙烯酸丁酯、433克的FOMREZ 66-56(羟基封端的饱和线性聚酯多元醇，可从科聚亚公司(Chemtura Corporation)(宾夕法尼亚州费城)购得)、433克的POLYMEG 2000多元醇(聚四亚甲基醚二醇，可从利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries N.V.)(荷兰鹿特丹)购得)、3.1克的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、41.4克的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、140克的二羟甲基丙酸(DMPA)和6.3克的三乙胺。将混合物加热至50℃并保持15分钟。接着，在10分钟内向烧瓶中装入601.0克的异佛尔酮二异氰酸酯，并混合15分钟。在混合后，向烧瓶中装入39克的丙烯酸丁酯和1.6克的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，并观察到立即放热。在放热消退后，将混合物加热至90℃并保持60分钟。将混合物冷却至70℃，并向烧瓶中装入538克的丙烯酸丁酯和94.0克的二丙烯酸己二醇酯。将所得的混合物保持在60℃，然后如下文部分B所述分散到水/双丙酮丙烯酰胺/二甲基乙醇胺/乙二胺/表面活性剂混合物的加合物中。

部分B：通过以下来制备包含聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒的胶乳，该聚氨酯-丙烯酸核-壳颗粒在聚氨酯壳上具有脲键、氨基甲酸酯键、侧基羧酸官能团和侧基酮基官能团：将下列组分装载到配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中：2400.0克的去离子水、215克的双丙酮丙烯酰胺、88克的二甲基乙醇胺和50克的乙二胺。将混合物加热至70℃，并用N₂毯子保持两小时。在加热混合物后，将1925克的去离子水和40克的AEROSOL OT-75(表面活性剂，可从氰特工业公司(Cytec Industries)(新泽西州伍德兰帕克)购得)装入烧瓶中，并在50℃下保持15分钟。接下来，在20分钟内将2600.0克的在部分A中制备的聚氨酯分散到烧瓶中，并混合持续另外的15分钟。然后在15分钟内，将7.7克的过硫酸铵和165克的去离子水的混合物装入烧瓶中。由于聚合放热，温度从50℃升至80℃。将混合物保持在75℃下持续另外的1小时。在被冷却至40℃后，装入1.2克的FOAMKILL 649(非硅酮消泡剂，可从克鲁斯堡化学公司(Crucible Chemical Company)(南卡罗来纳州格林维尔)购得)、25克的ACTICIDE MBS(由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可从Thor GmbH(德国施派尔)购得)和55克的去离子水，并且混合持续另外的15分钟。所得胶乳具有38.6％(在110℃下测量1小时)的固体含量和60nm的平均粒径。按照Zetasizer3000HS手册中的说明，使用Zetasizer 3000HS来测定平均粒径。

实例2

具有酮基官能的核-壳颗粒的胶乳的制备

部分A：通过以下来制备含有聚氨酯丙烯酸酯预聚物的混合物：向配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入270克的丙烯酸丁酯(BA)、213.8克的甲基丙烯酸羟乙酯、242.6克的二羟甲基丙酸、4.1克的2,6-二叔丁基4-甲基苯酚、2.1克的亚磷酸三苯酯、10.8克的三乙胺和2.1克的二月桂酸二丁基锡，并加热至90℃以获得均匀溶液。然后加入1093.5克的聚四氢呋喃(重均分子量(Mw)为约1000)。在90℃下，在90分钟内向该混合物中加入636.1克的异佛尔酮二异氰酸酯。用54.0克的BA冲洗异氰酸酯容器。在90℃下搅拌反应混合物，直到所有异氰酸酯基团反应。加入丙烯酸乙基己酯(EHA)(1215克)并冷却。

部分B：如下制备含有9重量％的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和6重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸胶乳，重量百分比基于烯键式不饱和单体的总重量：将六十七(67)克的Aerosol OT-75(来自氰特工业公司(新泽西州林地公园)的表面活性剂)、25.3克的ADEKA REASOAP SR-10(来自艾迪科集团(Adeka Corp.)(日本东京)的乳化剂)、73.8克的二甲基乙醇胺、1715.7克的部分A制备的聚氨酯/EHA混合物、84.3克的1,6-己二醇二丙烯酸酯、606.7克的甲基丙烯酸甲酯、205.6克的甲基丙烯酸丁酯、252.7克的双丙酮丙烯酰胺和4512.0克的去离子水装入配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中，并加热至33℃以获得均匀的溶液。然后将4.1克的叔丁基过氧化氢和126.4克的去离子水装入烧瓶中并混合10分钟。之后，在30分钟内加入溶解在126.4克的去离子水中的4.1克的硫酸亚铁铵和2.0克的偏亚硫酸氢钠。然后将反应混合物加热至65℃，并在该温度下保持1小时。在冷却至45℃后，将29.5克的acticide MBS(来自Thor GmbH(德国施派尔)的杀生物剂)、1.52克的FOAMKILL 649(来自坩埚化学公司(南卡罗来纳州格林维尔)的消泡剂)和12.6克的去离子水装入烧瓶中，并混合15分钟。所得到的胶乳包含核-壳颗粒并且具有38％(在110℃下测量1小时)的固体含量。

实例3

具有核-壳颗粒的胶乳的制备，该核-壳颗粒具有包含羧酸官能团和羟基官能团的聚合物壳和包含羟基官能团的聚合物核

使用表1中列出的组分来制备具有核-壳颗粒的胶乳。

表1

¹可从索尔维有限公司(Solvay S.A.)(比利时布鲁塞尔)获得的阴离子表面活性剂

²可从美国硼酸盐公司(American Borate Company)(弗吉尼亚州弗吉尼亚海滩)获得

³由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物形成的杀微生物剂，可从Thor GmbH(德国施派尔)获得

将装料A加入到配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将装料A加热至65℃。将反应混合物加热至85℃，并加入装料B，然后加入装料C，然后保持30分钟。在180分钟内加入装料D和E，然后保持60分钟。然后在90分钟内加入装料F和G，接着保持120分钟，然后冷却至70℃。在该温度下，在20分钟内加入装料H。然后将产物冷却至40℃，然后用装料I稀释并混合15分钟。最终产品具有25％(在110℃下测量1小时)的固体含量，根据ASTMD2196在环境温度(20℃-27℃)下测量的约40厘泊的布鲁克费尔德粘度和根据ASTM D4584测量的6.6的pH。为了测量pH，将测试材料倒入不导电的容器中，将pH电极放入样品样本中，并且进行pH测量。将电极从样品样本中取出，用溶剂冲洗(如有必要)，然后用去离子水冲洗，并返回其储存容器。

实例4

聚酯聚合物的制备

根据EP 1,454,971 B1的实例A1如下制备聚酯：在配备有搅拌器、水分离器和用于温度的控制单元的反应器中，将下列组分混合并加热至185℃：1732克的TERATHANE(聚四亚甲基醚二醇，数均分子量为650g/mol，可从杜邦(DuPont)(特拉华州威尔明顿)购得)和307克的偏苯三酸酐。在达到如根据ASTM D1639测量的0.713mmol/g的MEQ酸含量(酸值＝40mgKOH/g)时，将反应温度降低至175℃。继续反应，直到MEQ酸含量达到0.535mmol/g(酸值＝30mg KOH/g)。对于MEQ酸含量，根据理论需酸量称取样品，并将其溶解在60mL的THF/1,2-丙二醇的80％/20％的混合物中。然后通过用在甲醇中验证的0.1N KOH来滴定样品，并用电位电极测定终点。所得到的MEQ酸含量通过以下公式计算：

其中：W＝以克为单位的样本重量，S＝溶剂空白溶液的体积，或如果未测定溶剂空白则为0，T＝样品滴定的体积，并且N＝标准化氢氧化钾的常态

在丁氧基乙醇中的60％浓度的树脂溶液的Gardner-Holdt粘度为V，如根据ASTMD1545-89测得的。在将聚酯熔体冷却至85℃后，加入552克的10％二甲基乙醇胺水溶液，然后加入2390克的去离子水。形成了具有40％的非挥发性含量和29mg KOH/g的酸值的精细分散的分散体。

实例5

聚醚氨基甲酸酯的制备

使用表2中列出的组分来制备羟基官能的聚醚氨基甲酸酯。

表2

组分	量(克)	当量
			JEFFAMINE D 400<sup>4</sup>	2000	10
碳酸乙烯酯	968	11

⁴可从亨兹曼公司(德克萨斯州伍德兰兹)获得的聚环氧丙烷胺

将两种成分都加入到反应容器中，并加热至130℃。将反应混合物保持在该温度，直到如通过混合物的电位滴定法测得超过90％的胺反应，其中将混合物溶解在乙酸中，并用在冰醋酸中的0.1N(标准)高氯酸滴定。产物呈微黄色，具有100％的理论固体重量％，和800的重均分子量(Mw)，如根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法所测量的(其使用Waters 2695分离模块和Waters 2414差示折光仪(RI检测器)进行；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，流速为1ml/min，并且两个PLgel Mixed-C(300×7.5mm)柱用于在室温下进行分离；聚合物样品的重量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800Da至900,000Da的线性聚苯乙烯标准品测量)。

实例6

红色底涂层(B1)涂料组合物的制备

通过混合表3中列出的组分来制备红色底涂层涂料组合物。

表3

⁵可从日本精细化工公司(Japan Finechem Company)(日本东京)购得的交联剂

⁶可从毕克化学(BYK Chemie)(德国威瑟尔)购得的添加剂

⁷可从毕克化学(德国威瑟尔)购得的添加剂

⁸由分散在5.65％的丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、4.6％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、9.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和75％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的32％BAYFERROX red140M(朗盛公司(Lanxess Corporation)(宾夕法尼亚州匹兹堡)组成的红色染色剂糊。该分散体具有46.3重量％的固体含量。

⁹由分散在6.8％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、5.3％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、9.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和75％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的12％HOSTAPERM pink E(科莱恩专用化学品(Clariant Specialty Chemicals)(瑞士穆滕茨))组成的红色染色剂糊。该分散体具有24.8重量％的固体含量。

¹⁰由分散在6.6％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、5.4％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、9.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和75％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的12％PALIOGEN red L-3875(巴斯夫(德国路德维希港)组成的红色染色剂糊。该分散体具有25.3重量％的固体含量。

¹¹由分散在8.6％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、7.2％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、24.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和60％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的6％炭黑组成的黑色染色剂糊。该分散体具有25.4重量％的固体含量。

¹²由分散在12.2％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、1.7％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、24.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和60％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的13％SICOTRANS Red L2817(巴斯夫(德国路德维希港)组成的红色染色剂糊。该分散体具有31.5重量％的固体含量。

¹³由分散在3.4％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、3.5％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、24.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和60％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的61％TiO₂组成的白色染色剂糊。该分散体具有70.4重量％的固体含量。

¹⁴可从毕克化学(德国威瑟尔)购得的添加剂

¹⁵可从空气化工产品公司(宾夕法尼亚州艾伦镇)购得的添加剂

¹⁶可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)购得的溶剂

¹⁷可从巴雷特矿业公司(Barretts Minerals Inc.)(明尼苏达州海伦娜)购得的硅酸镁¹⁸二甲基乙醇胺50％水溶液

¹⁹可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)购得的溶剂

²⁰可从日清纺化学公司(Nisshinbo Chemical Inc.)(日本东京)购得的交联剂

实例7-8

红色底涂层(B2)涂料组合物的制备

红色底涂层B2涂料组合物是通过按所列的顺序混合表4中的每种组分制备的。使用去离子水和LAPONITE RD毕克化学(德国威瑟尔)制备预混物，并将该混合物添加到上述成分中。另外的预混物由正丁氧基丙醇、无气味的矿油精、2-乙基己醇、云母、铝糊和铝钝化剂制成，并将该混合物添加到上述成分中。

表4

²¹由分散在23.7％丙烯酸聚合物中的22％SUNFAST Red 254(太阳化学公司(SunChemical)(新泽西州特洛伊山))组成的红色染色剂糊，该23.7％丙烯酸聚合物是具有以下单体组成的丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、24.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和60％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))。该分散体具有50.4重量％的固体含量。

²²由分散在8.3％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、1.7％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、24.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和60％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的21％PERRINDO Maroon 179(太阳化学公司(新泽西州特洛伊山))组成的栗色染色剂糊。该分散体具有31.9重量％的固体含量。

²³由分散在12.6％丙烯酸聚合物中的28％IRGAZIN Rubine L4025(巴斯夫(德国路德维希港))组成的红色染色剂糊，该12.6％丙烯酸聚合物具有以下单体组成(以24.8％固体制成的10.2％丙烯酸羟乙酯、42.6％甲基丙烯酸甲酯、10.1％苯乙烯、29.1％丙烯酸丁酯、8.0％丙烯酸)。该分散体具有40.9重量％的固体含量。

²⁴由分散在16％丙烯酸聚合物中的25％KROMA RED Iron Oxide RO 3097(亨兹曼公司(德克萨斯州伍德兰兹))组成的红色染色剂糊，该16％丙烯酸聚合物具有以下单体组成(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)。该分散体具有47.4重量％的固体含量。

²⁵可从毕克化学(德国威瑟尔)获得的钠锂镁硅酸盐

²⁶可从壳牌化学公司(德克萨斯州休斯顿)购得的溶剂

²⁷可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)购得的溶剂

²⁸可从默克基团(Merck KGaA)(德国达恩施塔特)获得的IRIODIN 97225UltraRutile Blue Pearl SW

²⁹可从巴斯夫(巴斯夫(德国路德维希港)获得的PALIOCROM Orange L2800

实例9-10

形成涂覆的面板

将实例6-8的红色B1和红色B2涂料组合物在控制为70℉-75℉(21℃-24℃)和60％-65％相对湿度的环境中喷涂到4英寸×12英寸的钢面板上，该钢面板涂覆有可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)购得的PPG电涂层(ED-6465)，如下所示。基材面板从ACT测试板有限责任公司(ACT Test Panels,LLC)(密歇根州希尔斯代尔)获得。红色B1涂料组合物以一个涂层施加，然后在环境温度下闪蒸4分钟。膜厚度为约14微米。然后将红色B2涂料组合物中的一种以两个涂层的形式湿对湿地施加在红色B1组合物上，在涂层之间有90秒的闪蒸，然后在环境温度下闪蒸4分钟，然后在80℃下脱水5分钟。红色B2膜厚度为约17微米。

在形成B1和B2层之后，将实例A的2K异氰酸酯透明涂层组合物以两个涂层的形式施加在底层涂覆的面板上，在涂层之间有90秒的闪蒸。允许透明涂层面板在环境条件下闪蒸7分钟，并在80℃下烘烤30分钟。膜厚度为约50微米。

在涂覆的面板上测试了长波和短波外观、抗下垂性和硬度性能，结果在表5中示出。

表5

³⁰使用由毕克加德纳美国公司(BYK Gardner USA)(马里兰州哥伦比亚)制造的BYK波扫描仪器，其中水平和垂直是涂覆的面板的位置

³¹可视化观察

³²使用HM2000 Fischer显微硬度仪器(可从费舍尔技术公司(FischerTechnology,Inc.)(康涅狄格州温莎)获得)以(N/mm²)为单位测量硬度值，并在施加多层涂层一周后测量硬度

长波和短波中较低的值、无下垂和较高的硬度是更期望的物理性质。实例9和10中的两种涂层均提供了良好的长波和短波以及硬度性能。以核-壳颗粒形式包含第二聚合物也改善了抗下垂性，并提供了硬度和外观的增量改善。

实例11-14

未着色的涂料组合物的制备

通过混合下表6中所示的组分来制备未着色的涂料组合物。表6显示了以重量份计的组分。

表6

组分	比较例11	实例12	比较例13	实例14
					实例1的胶乳	-	-	26.00	13.00
实例2的胶乳	25.91	12.95	-	-
					己二酸二酰肼<sup>5</sup>	0.34	0.17	0.30	0.15
实例4的聚酯聚合物	-	10.27	-	10.27
					RESIMENE HM-2608<sup>33</sup>	-	1.39	-	1.39
总计	26.24	24.78	26.30	24.81

³³可从氰特工业公司(新泽西州伍德兰公园)购得的三聚氰胺树脂

使用来自加德科保罗N加德纳股份有限公司(Gardco Paul N.Gardner CompanyIncorporated)(佛罗里达州蓬帕诺海滩)的方形施加器#14，在可从ACT测试板有限责任公司(密歇根州希尔斯代尔)获得的电涂覆的面板ED6465上，将这些未着色的涂料组合物拉伸至约25微米-35微米的干膜厚度。在环境条件下，允许拉伸物闪蒸10分钟，然后在80℃或100℃下在烘箱中烘烤30分钟。第二天进行用于固化的性能测试。如表7所示，实例12和14显示了作为在80℃和100℃烘烤温度下固化响应的量度的改进的MEK双重摩擦和异丙醇斑点测试。

表7

实例	烘烤温度	MEK双重摩擦<sup>34</sup>	异丙醇斑点<sup>35</sup>	注释
					比较例11	80℃	86	磨损	失败
比较例11	100℃	85	磨损	失败
					实例12	80℃	100	磨损	通过
实例12	100℃	100	轻微磨损	通过
					比较例13	80℃	100	一些涂层去除	失败
比较例13	100℃	100	磨损	通过
					实例14	80℃	100	磨损	通过
实例14	100℃	100	轻微磨损	通过

³⁴根据ASTM D5402进行的MEK双重摩擦测试；100＝通过，<100＝失败

³⁵通过将5滴异丙醇溶剂放置在涂覆的面板上，进行异丙醇斑点测试。在溶剂从涂层中蒸发后，立即使用木制压舌板来通过以约45°的角度推入表面来确定涂层的完整性。然后如下对涂覆的表面进行目测评级：评级为无磨损>轻微磨损>磨损>一些涂层去除>涂层去除

在表7的“注释”栏中，每个涂层实例都获得“通过”或“失败”评级。“通过”评级与达到至少100MEK双重摩擦的涂层以及“无磨损”、“轻微磨损”或“磨损”异丙醇斑点评级相关。“失败”评级与未达到至少100MEK双重摩擦或获得“一些涂层去除”或“涂层去除”异丙醇斑点评级的涂层相关。

实例15

聚合酰肼的制备

部分A：首先由表8中所示的组分来制备聚氨酯。

表8

将装料A加入到配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将装料A加热至50℃并保持15分钟。将混合物缓慢地加热至90℃，并保持60分钟。测得异氰酸酯当量为1132。混合物在被分散到水中之前保持在60℃。

部分B：由表9中所示的组分来制备包含具有酰肼和羧酸官能团的核-壳颗粒的胶乳。

表9

⁵¹可从克鲁斯堡化学公司(密歇根州格林维尔)购得的非硅酮消泡剂

将装料A加入到配备有热电偶、机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将装料A加热至50℃，并用N₂毯子保持两小时。然后在20分钟内将装料B分散到烧瓶中，并混合另外的15分钟。在15分钟内加入装料C，然后在30分钟内加入装料D。由于聚合放热，温度从50℃上升到71℃。将混合物在75℃下保持另外的一小时。在冷却至环境温度后。加入装料D，并混合另外的15分钟。胶乳具有35.3％的固体含量。

实例16

聚酯聚合物的制备

通过混合下表10中所示的组分来制备聚酯聚合物。

表10

组分	重量份(克)
		EMPOL 1008<sup>36</sup>	4206.3
环己基二甲醇	1100.5
		二甲胺丙酸	301.5
偏苯三酸酐	150.0
		丙二醇的丁基醚	2241.7

³⁶可从科宁公司(Cognis)(德国莱茵河畔蒙海姆)获得的二聚二酸

在配备有温度计、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气加注器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备聚酯聚合物。将前四种成分加热至180℃的温度，并在烧瓶中搅拌，直到收集到257克的馏出物，并且酸值降至22-25的范围。然后将材料冷却至130℃的温度，并加入丙二醇的丁基醚。然后用二甲基乙醇胺中和该聚酯，然后用水稀释至20％的最终固体。重均分子量为约25,000，如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法测得的。

实例17

中灰色底涂层(B1)涂料组合物的制备

通过混合下表11中所示的组分来制备中灰色底涂层(B1)涂料组合物。表11显示了以重量份计的组分。

表11

组分	实例18
		实例1的胶乳	480.92
实例2的胶乳	66.67
		己二酸二酰肼<sup>5</sup>	3.25
实例15的聚合酰肼	117.19
		实例16的聚酯聚合物	500.00
CARBODILITE V-02-L2<sup>20</sup>	188.75
		BYK 348<sup>6</sup>	1.30
BYK 032<sup>7</sup>	9.62
		增量剂染色剂<sup>37</sup>	241.27
白色染色剂<sup>13</sup>	165.65
		黄色染色剂<sup>38</sup>	40.00
黑色染色剂<sup>11</sup>	106.80
		BYKETOL WS<sup>14</sup>	45.00
SURFYNOL 104E<sup>15</sup>	20.00
		异丙醇<sup>16</sup>	45.00
TALCRON MP1052<sup>17</sup>	20.00
		50％DMEA<sup>18</sup>	26.00
正丁氧基丙醇<sup>19</sup>	50.00
		总计	2127.42

³⁷由分散在实例4的9.3％丙烯酸聚合物中的61％硫酸钡组成且固体含量为71.8％的增量剂染色剂糊

³⁸由分散在15.5％丙烯酸聚合物中的25％黄色氧化铁组成的黄色染色剂糊，该15.5％丙烯酸聚合物具有以下单体组成(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)。该分散体具有45.0重量％的固体含量。

实例18

聚氨酯分散体的制备

本实例以2个步骤制备：

步骤1：如下所述，由以下成分来制备聚酯中间体。

表12

组分	重量份(克)
		新戊二醇	3327.5
己二酸	3350.9
		马来酸酐	321.5
丁基锡酸	0.203
		PROGLYDE DMM<sup>39</sup>	2040.1

³⁹可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得的非质子性乙二醇二醚溶剂

将总共3327.5克的新戊二醇、3350.9克的己二酸、321.5克的马来酸酐和0.203克的丁基亚锡酸加入到配备有搅拌器、温度探针和乙二醇回收装置(带有顶部空柱和连接到水冷凝结器的蒸馏头的填充柱)和氮气喷射器的合适的反应容器中。将反应器的内容物逐渐加热至215℃，其中从约140℃开始连续除去水馏出物。将反应混合物的温度保持在215℃，直到已经收集到约892.4克的馏出物，并且反应混合物的酸值为1.86mg KOH/g样品。将反应器的内容物冷却至160℃，然后用2040.1克的PROGLYDE DMM稀释至75％理论固体。最终树脂溶液具有约73.7％的测量的固体百分比(110℃/1小时)，K-L的加德纳-霍尔特粘度(Gardner-Holt viscosity)，1.08mg KOH/g样品的酸值和约72.8mg KOH/g样品的羟基值。凝胶渗透色谱法与四氢呋喃溶剂和聚苯乙烯标准品一起使用，以测定3434的重均分子量。

步骤2：如下制备聚氨酯分散体：

向5升圆底烧瓶(配备有搅拌器、温度探针、回流冷凝器和氮气气氛)中加入187.1克的PROGLYDE DMM和1316.9克的聚酯中间体。将烧瓶中的内容物加热至45℃，并且在30分钟内从加料漏斗中加入231.7克的异佛尔酮二异氰酸酯，然后用漏斗冲洗20.4克的PROGLYDE DMM。在约98分钟后，将烧瓶加热至55℃。每小时通过滴定来检查异氰酸酯(NCO)当量，直到其达到约1655。然后立即向烧瓶中加入69.7克的2,2-二羟甲基丙酸，然后加入42.1克的三乙胺，并用10.2克的PROGLYDE DMM冲洗。将烧瓶中的内容物加热至80℃，直到FTIR光谱中约2265cm^-1处的异氰酸酯峰消失。然后，通过粉末漏斗向烧瓶中加入19.8克的偏苯三酸酐。将烧瓶的内容物保持在80℃，直到FTIR光谱中约1790cm^-1处的酸酐峰消失。测得碱的毫当量(meq)为0.186(理论值为0.220，但在反应期间一些三乙胺通过冷凝器损耗)，因此加入24.0克的三乙胺，以使理论％总中和度达到约80％。用6.1g的PROGLYDE DMM冲洗三乙胺。在搅拌约15分钟后，在30分钟内加入1747.8克的去离子水。允许烧瓶的内容物在30分钟内加热回到80℃(从约65℃)。在80℃下，在约1分钟内向烧瓶中加入20.5克的LUPEROX 26(可从阿科玛(Arkema)(法国科伦布)获得)和10.3克的PROGLYDE DMM的混合物，然后用10.2克的PROGLYDE DMM冲洗。将烧瓶的内容物保持1小时，然后冷却至45℃。在45℃下，加入17.7克的去离子水，并且在搅拌3分钟后倒出内容物。最终聚氨酯分散体具有约35.4％的测量的固体百分比(110℃/1小时)，0.207的meq酸，0.153的meq碱，7.03的pH值，和约103cp的布鲁克费尔德粘度(#1锭子，50rpm，25℃)。

实例19和20

银色底涂层(B2)涂料组合物的制备

通过混合下表13中所示的组分来制备银色底涂层(B2)涂料组合物。表13显示了以重量份计的组分。

表13

组分	比较例19	实例20
			实例2的胶乳	108.25	25.77
己二酸二酰肼<sup>5</sup>	1.41	0.34
			实例4的聚酯聚合物	49.32	102.74
RESIMENE HM-2608<sup>33</sup>	-	13.89
			实例5的聚醚氨基甲酸酯	2.00	2.00
实施例3的胶乳	98.23	98.23
			实例18的聚氨酯分散体	36.60	36.60
BYK 348<sup>6</sup>	0.23	0.23
			无气味的矿油精<sup>26</sup>	6.38	6.38
正丁氧基丙醇<sup>19</sup>	38.26	38.26
			2-乙基己醇<sup>27</sup>	5.54	5.54
去离子水	67.70	67.70
			LAPONITE RD<sup>25</sup>	1.36	1.36
TSB 2180A Al糊<sup>40</sup>	31.43	31.43
			Al钝化剂	10.11	10.11
总计	456.82	440.58

⁴⁰可从东洋美国公司(Toyal America,Inc.)(伊利诺伊州洛克波特)获得的铝糊

在控制为70℉-75℉(21℃-24℃)和50％-60％相对湿度的环境下，将中灰色B1和银色B2喷涂到4英寸×12英寸的钢面板上，该钢面板上涂覆有可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)购得的PPG电涂层(ED-6465)。基材面板从ACT测试板有限责任公司(密歇根州希尔斯代尔)获得。将B1以一个涂层施加，然后在环境温度下闪蒸3分钟。膜厚度为约10微米-12微米。然后将B2湿对湿地以两个涂层施加在B1上，在涂层之间有60秒的闪蒸，然后在环境温度下闪蒸5分钟，然后在80℃下脱水5分钟。B2膜厚度为约13微米-15微米。

在形成B1B2层之后，将实例B的2K异氰酸酯透明涂层组合物以两个涂层施加在底层涂覆的面板上，在涂层之间没有闪蒸。允许透明涂层面板在环境条件下闪蒸10分钟，并在80℃下烘烤30分钟。膜厚度为约45微米-50微米。

在涂覆的面板上测试耐湿性。较高的附着力值是期望的。两种多层涂层均表现出良好的附着力和在湿度24小时恢复后的附着力性能。在B2层中包括第一交联剂和第二交联剂的多层涂层另外显示出在湿度1小时恢复后的改进的附着力和湿度后的起泡性能。

表14

⁴¹类似于ASTM D1735-92的十天耐湿性测试，其中在1小时和24小时测试完成后进行附着力测试，在设定为100℉(38℃)和100％相对湿度的Harshaw设备GS“Uni-Fog”腐蚀测试柜中进行。

⁴²根据ASTM D3359进行附着力测试

实例21-23

深灰色底涂层(B1)涂料组合物的制备

通过混合下表15中所示的组分来制备深灰色底涂层(B1)涂料组合物。表15显示了以重量份计的组分。

表15

⁴³可从楠本化工有限公司(Kusumoto Chemicals,Ltd.)(日本东京)获得的流变控制添加剂

实例24-26

黑色底涂层(B2)涂料组合物的制备

通过混合下表16中所示的组分来制备黑色底涂层(B2)涂料组合物。使用根据本发明的第二聚合物(具有羧酸和羟基官能团)的研磨丙烯酸聚合物制备来自实例24和25的染色剂，使得第二聚合物通过染色剂被引入到涂料组合物中。表16显示了以重量份计的组分。

表16

⁴⁴由分散在8.6％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、7.2％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、24.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和60％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的6.5％炭黑组成的黑色染色剂糊。该分散体具有25.4重量％的固体含量。

⁴⁵由分散在7.3％丙烯酸树脂(以27％固体制成的8.5％丙烯酸羟乙酯、18.0％甲基丙烯酸丁酯、30.0％苯乙烯、35％丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸)、5.9％丙烯酸-聚酯-聚氨酯树脂(以43.5％固体制成的3.0％乙二醇二甲基丙烯酸酯、11.0％甲基丙烯酸甲酯、9.0％丙烯酸丁酯、2.0％丙烯酸和75％聚酯-丙烯酸-聚氨酯(新戊二醇、己二酸和丙烯酸羟乙酯-丙烯酸丁酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯))的树脂混合物中的13％Cappoxyt Red 4435组成的红色染色剂糊。该分散体具有27.6重量％的固体含量。

将深灰色B1和黑色B2在控制为70℉-75℉(21℃-24℃)和50％-60％相对湿度的环境中喷涂到4英寸×12英寸的钢面板上，该钢面板涂覆有可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)购得的PPG电涂层(ED-6465)。基材面板从ACT测试板有限责任公司(密歇根州希尔斯代尔)获得。将B1以一个涂层施加，然后在环境温度下闪蒸1分钟。膜厚度为约12微米-15微米。然后将B2湿对湿地以一个涂层施加在B1上，然后在环境温度下闪蒸5分钟，然后在80℃下脱水5分钟。B2膜厚度为约12微米-15微米。

在形成B1B2层之后，将实例B的2K异氰酸酯透明涂层组合物以两个涂层施加在底层涂覆的面板上，在涂层之间没有闪蒸。允许透明涂层面板在环境条件下闪蒸10分钟，并在80℃下烘烤30分钟。膜厚度为约45微米-50微米。

在涂覆的面板上测试耐湿性。较高的附着力值和湿度测试后没有附着力损失是期望的。粘度稳定性对于成为1K油漆的油漆非常重要。将B1和B2油漆放在40℃的热室中持续四周，并监测油漆的粘度。对于1K油漆，最小的粘度变化是优选的。胶凝化的油漆不稳定，并且不适合作为1K油漆。

表17

⁴⁶粘度采用来自布鲁克菲尔德(Brookfield)的Cap2000+粘度计测量，25℃，#4锭子，300rpm

实例21-26中包括B1和B2层的多层涂层均显示出良好的附着力、湿度1小时恢复后的附着力和初始粘度性质。分别使用实例23和26中的B1和B2的多层涂层显示出改善的4周40℃热室粘度，表明三聚氰胺交联剂对1K涂料组合物包装稳定性的益处。

实例27

深灰色底涂层(B1)涂料组合物的制备

通过混合下表18中所示的组分来制备深灰色底涂层(B1)涂料组合物。表18显示了以重量份计的组分。

表18

实例28

黑色底涂层(B2)涂料组合物的制备

通过混合下表19中所示的组分来制备黑色底涂层(B2)涂料组合物。表19显示了以重量份计的组分。

表19

将深灰色B1和黑色B2在控制为70℉-75℉(21℃-24℃)和50％-60％相对湿度的环境中喷涂到4英寸×12英寸的钢面板上，该钢面板涂覆有可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)购得的PPG电涂层(ED-6465)。基材面板从ACT测试板有限责任公司(密歇根州希尔斯代尔)获得。B1以一个涂层施加，然后在环境温度下闪蒸5分25秒。膜厚度为约17微米-20微米。然后将B2湿对湿地以两个涂层施加在B1上，在涂层之间间隔100秒，然后在环境温度下闪蒸5分25秒，然后在70℃下脱水7分钟。B2膜厚度为约13微米-15微米。

在形成B1B2层之后，将实例B的2K异氰酸酯透明涂层组合物以两个涂层施加在底层涂覆的面板上，在涂层之间有50秒的闪蒸。允许透明涂层面板在环境条件下闪蒸7分30秒，并在140℃下烘烤30分钟。膜厚度为约50微米-55微米。

从5月到8月，这些面板被送到劳德代尔堡进行14周的蚀刻暴露。在14周后，面板被赋予蚀刻评级，并重新暴露以用于5年耐久性测试。

表20

⁴⁷使用Byk Gardner Micro Tri Gloss仪器在20°光泽度下测量

⁴⁸使用来自卓佳系统公司(Tricor Systems Inc.)(伊利诺伊州埃尔金)的807A型DOI/雾度计测量

⁴⁹由用于蚀刻斑点标记的视觉评级确定，其中1＝最佳，并且10＝最差

深灰色/黑色多层涂层显示出表20中所列的每种性能的良好结果。

实例29

浅灰色底涂层(B1)涂料组合物的制备

通过混合下表21中所示的组分来制备浅灰色底涂层(B1)涂料组合物。表21显示了以重量份计的组分。

表21

⁵⁰可从巴斯夫(德国路德维希港)获得的UV吸收剂

实例30

白色底涂层(B2)涂料组合物的制备

通过混合下表22中所示的组分来制备白色底涂层(B2)涂料组合物。表22显示了以重量份计的组分。

表22

组分	实例30
		实例1的胶乳	101.29
己二酸二酰肼<sup>5</sup>	1.17
		实例4的聚酯聚合物	81.62
BYK 348<sup>6</sup>	0.42
		BYK 032<sup>7</sup>	1.75
TINUVIN 1130<sup>50</sup>	2.60
		RESIMENE HM-2608<sup>33</sup>	11.03
白色染色剂<sup>13</sup>	222.14
		黄色染色剂<sup>38</sup>	0.98
黑色染色剂<sup>11</sup>	0.57
		BYKETOL WS<sup>14</sup>	11.25
SURFYNOL 104E<sup>15</sup>	11.52

将浅灰色B1和白色B2在控制为70℉-75℉(21℃-24℃)和50％-60％相对湿度的环境中喷涂到4英寸×12英寸的钢面板上，该钢面板涂覆有可从PPG工业公司(宾夕法尼亚州匹兹堡)购得的PPG电涂层(ED-6465)。基材面板从ACT测试板有限责任公司(密歇根州希尔斯代尔)获得。B1以一层涂层施加，然后在环境温度下闪蒸。然后将B2湿对湿地以两个涂层施加在B1上。

在形成B1B2层之后，将实例B的2K异氰酸酯透明涂层以两个涂层施加在底层涂覆的面板上，在涂层之间有闪蒸。允许透明涂层板在环境条件下闪蒸，并在140℃下烘烤30分钟。

表23

在80℃烘烤温度下，浅灰色/白色多层涂层对表23中所列的每种性能均显示出良好的效果。

虽然上文已出于说明目的描述了本发明的特定实施例，但对于所属领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离如所附权利要求书中定义的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。

Claims (34)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括：

水性介质；

第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核-壳颗粒，其中所述第一核-壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，

其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；

分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；

第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼；和

第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核-壳颗粒和/或所述第二聚合物具反应性，

其中所述第一核-壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物包括聚酯聚合物。

3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二聚合物包含第二核-壳颗粒，其中所述第二核-壳颗粒不同于所述第一核-壳颗粒，并且包含(a)包含羧酸官能团的聚合物壳和(b)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包含羟基官能团。

4.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述第二核-壳颗粒的所述聚合物核和聚合物壳包含衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物，并且

其中所述加成聚合物包含羟基官能团和羧酸官能团。

5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述聚合物核的所述加成聚合物是交联的。

6.根据权利要求3所述的涂料组合物，其中所述第二核-壳颗粒的所述聚合物核不含羧酸官能团。

7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物壳上。

8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：

包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物；

不同于所述聚氨酯预聚物的烯键式不饱和单体；和

包含酮基和/或醛基官能团的烯键式不饱和单体与包含至少两个氨基基团的化合物的迈克尔加成反应产物。

9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物核上。

10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述第一核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：

烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含酮基和/或醛基官能团；和

包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物。

11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多酰肼包括非聚合多酰肼、聚合多酰肼或其组合。

12.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述聚合多酰肼包含有包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯。

13.根据权利要求11所述的涂料组合物，其中所述聚合多酰肼包含核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含至少部分地被(2)包含酰肼官能团的聚合物壳包封的(1)聚合物核，其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价键合。

14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述聚合多酰肼核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：

包含异氰酸酯官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物；

肼和/或非聚合多酰肼；和

不同于所述聚氨酯预聚物和所述肼和/或非聚合多酰肼的烯键式不饱和单体。

15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比为1:1至5:1。

16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二交联剂包含碳二亚胺、氨基塑料和/或噁唑啉。

17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含非核-壳颗粒羟基官能的成膜树脂。

18.一种基材，所述基材至少部分地涂覆有由根据权利要求1所述的涂料组合物形成的涂层。

19.一种多层涂层，所述多层涂层包括：

施加在基材的至少一部分上的由第一底涂层组合物形成的第一底涂层；和

施加在所述第一底涂层组合物的至少一部分上并由第二底涂层组合物形成的第二底涂层，

其中所述第一底涂层组合物和/或所述第二底涂层组合物包括：

水性介质；

第一聚合物，所述第一聚合物包括分散在所述水性介质中的第一核-壳颗粒，其中所述第一核-壳颗粒包括(i)酮基和/或醛基官能团，(ii)包括羧酸官能团和氨基甲酸酯和/或脲键的聚合物壳，和(iii)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包括所述酮基和/或醛基官能团；

分散在所述水性介质中的第二聚合物，所述第二聚合物包括羧酸官能团和羟基官能团；

第一交联剂，所述第一交联剂包括与所述第一核-壳颗粒具反应性的多酰肼；和

第二交联剂，所述第二交联剂与所述第一核-壳颗粒和/或所述第二聚合物具反应性，

其中所述第一核-壳颗粒的所述聚合物核与相应聚合物壳的至少一部分共价键合。

20.根据权利要求19所述的多层涂层，其中所述第二聚合物包括聚酯聚合物。

21.根据权利要求19所述的多层涂层，其中所述第二聚合物包含第二核-壳颗粒，其中所述第二核-壳颗粒不同于所述第一核-壳颗粒，并且包含(a)包含羧酸官能团的聚合物壳，和(b)至少部分地被所述聚合物壳包封的聚合物核，其中所述聚合物壳和/或所述聚合物核包含羟基官能团。

22.根据权利要求19所述的多层涂层，其进一步包括直接施加在所述基材的至少一部分上的底漆涂层，使得所述底漆涂层位于所述第一底涂层与所述基材之间。

23.根据权利要求21所述的多层涂层，其中所述第二核-壳颗粒的所述聚合物核和聚合物壳包含衍生自烯键式不饱和单体的加成聚合物，并且

其中所述加成聚合物包含羟基官能团和羧酸官能团。

24.根据权利要求19所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物壳或所述聚合物核上；并且

其中所述第二底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在：(1)所述聚合物核上，此时所述第一底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物壳上；或者(2)所述聚合物壳上，此时所述第一底涂层组合物的所述第一核-壳颗粒的所述酮基和/或醛基官能团形成在所述聚合物核上。

25.根据权利要求24所述的多层涂层，其中形成在所述聚合物壳上的具有所述酮基和/或醛基官能团的所述核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：

包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物；

不同于所述聚氨酯预聚物的烯键式不饱和单体；和

包含酮基和/或醛基官能团的烯键式不饱和单体与包含至少两个氨基基团的化合物的迈克尔加成反应产物。

26.根据权利要求24所述的多层涂层，其中形成在所述聚合物核上的具有所述酮基和/或醛基官能团的所述核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：

烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和单体中的至少一种包含酮基和/或醛基官能团；和

包含异氰酸酯官能团、烯键式不饱和基团和羧酸官能团的聚氨酯预聚物。

27.根据权利要求19所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物的所述多酰肼各自独立地包括非聚合多酰肼、聚合多酰肼或其组合。

28.根据权利要求27所述的多层涂层，其中所述聚合多酰肼包含有包含至少两个酰肼官能团的聚氨酯。

29.根据权利要求27所述的多层涂层，其中所述聚合多酰肼包含核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含至少部分地被(2)包含酰肼官能团的聚合物壳包封的(1)聚合物核，其中所述聚合物核与所述聚合物壳的至少一部分共价键合。

30.根据权利要求29所述的多层涂层，其中所述聚合多酰肼核-壳颗粒由包含以下的反应物获得：

包含异氰酸酯官能团和烯键式不饱和基团的聚氨酯预聚物；

肼和/或非聚合多酰肼；和

不同于所述聚氨酯预聚物和所述肼和/或非聚合多酰肼的烯键式不饱和单体。

31.根据权利要求27所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物包含聚合多酰肼和非聚合多酰肼。

32.根据权利要求19所述的多层涂层，其中所述第一底涂层组合物和所述第二底涂层组合物的所述第二交联剂各自独立地包含碳二亚胺、氨基塑料和/或噁唑啉。

33.根据权利要求19所述的多层涂层，其中所述第二底涂层组合物进一步包含非核-壳颗粒羟基官能的成膜树脂。

34.根据权利要求19所述的多层涂层，其进一步包括施加在所述第一底涂层或第二底涂层的至少一部分上的顶涂层。