CN109642099B - 含有1,1-二活化的乙烯基化合物的聚氨酯涂料组合物和相关的涂料和方法 - Google Patents

含有1,1-二活化的乙烯基化合物的聚氨酯涂料组合物和相关的涂料和方法 Download PDF

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Abstract

描述了含有1,1‑二‑活化的乙烯基化合物的多异氰酸酯固化的涂料组合物。还提供了由包含1,1‑二‑活化的乙烯基化合物的涂料组合物形成的涂层，包括多层涂层。还提供了用包含1,1‑二‑活化的乙烯基化合物的涂料组合物涂覆基材的方法。还提供了采用本文所述涂层的制品。

Description

含有1,1-二活化的乙烯基化合物的聚氨酯涂料组合物和相关 的涂料和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月26日提交的名称为“POLYURETHANE coating compositionscontaining 1,1-di-activated vinyl Compounds and related coatings andprocesses”的美国临时申请号62/379,770和2016年7月26日提交的名称为“COATINGCOMPOSITIONS CONTAINING 1,1-DI-ACTIVATED VINYL COMPOUNDS AND RELATED COATINGSAND PROCESSES”的美国临时申请号62/366,781的权益，其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
涂料组合物用于形成施加至各种各样的基材上以提供颜色和/或其它视觉效果、抗腐蚀性、耐磨性、耐化学性等的涂料层。例如，多层涂层经常包括底涂层和顶涂层，所述底涂层可提供颜色和/或其它视觉效果，所述顶涂层有时包含透明涂层并且提供耐磨和耐擦伤层。关于施加至金属基材，如汽车、航空航天和建筑基材的多层涂层，例如可以将底漆层和/或表面钝化层在上面的底涂层和顶涂层下方施加至裸露的金属基材。将会有利的是，提供形成涂层，包括多层涂层的涂料组合物，其特征在于低的固化温度、新的固化机理和/或改进的涂料性质。
发明内容
涂料组合物包含(A)多元醇树脂和(B)交联剂组合物。交联剂组合物包含(b1)多异氰酸酯化合物和(b2)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。组分(A)和(B)的混合物形成聚氨酯涂料组合物。涂料交联剂组合物包含多异氰酸酯化合物和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
多层涂层包括施加在基材的至少一部分上方的第一涂料层和施加在第一涂料层的至少一部分上方的第二涂料层。第二涂料层包含多元醇树脂和多异氰酸酯的反应产物。第二涂料层还包含以下的一种或多种：多元醇树脂和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的加成反应产物，和/或1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。
涂覆基材的方法包括在基材的至少一部分上方施加第一涂料层，在第一涂料层的至少一部分上方施加第二涂料层，和固化第二涂料层。第二涂料层包含涂料组合物，所述涂料组合物包含多元醇树脂，多异氰酸酯和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。本说明书中描述的发明还涉及采用本文所述涂层的制品。
要理解的是，本说明书中描述的发明并不必然限于该发明内容中汇总的实例。
具体实施方式
如在本说明书中所使用，特别是与涂料层或膜相关，术语“在……上”、“至……上”、“在……上方”及其变体(例如“施加在……上方”、“在……上方形成”、“沉积在……上方”、“在……上方提供”、“位于……上方”等)，意指施加、形成、沉积、提供或以其它方式位于基材的表面上方，但不必与基材的表面接触。例如，涂料层“施加在基材上方”并不排除存在位于所施加的涂料层与基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它涂料层。类似地，“施加在第一涂料层上方”的第二涂料层并不排除存在位于所施加的第二涂料层与所施加的第一涂料层之间的相同或不同组成的一个或多个其它涂料层。
此外，当用于说明书中时，“第一涂料层”或“第二涂料层”可以单独地包括一次或多次涂料施加，以形成第一或第二涂料层。因此，如本文中所确认的“涂料层”并不排除存在相同或不同组成的一次或多次其它涂料施加，以形成所述层。例如，当第一涂料层为底涂层时，可以考虑将一次、两次或更多次底涂料施加一起使用以形成“第一涂料层”。类似地，可以考虑透明涂料具有一次、两次或更多次透明涂料施加以形成“第二涂料层”。
如在本说明书中所使用，术语“聚合物”和“聚合的”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物二者。如在本说明书中所使用，“预聚物”意指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合，以形成更高分子质量或交联状态的聚合物前体。
如在本说明书中所使用，前缀“聚/多”是指两个或更多个。例如，“多官能”分子(不管聚合物、单体或其它化合物)包含两个或更多个反应性官能团如羟基基团、胺基团、巯基基团、氨基甲酸酯基团等。更具体地，“多元醇”意指包含两个或更多个羟基基团的化合物，“多胺”意指包含两个或更多个胺基团的化合物，“多硫醇”意指包含两个或更多个巯基基团的化合物，和“聚氨基甲酸酯”意指包含两个或更多个氨基甲酸酯基团的化合物。
多官能化合物，如多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯可以为聚合物，但并不必须为聚合物，并且可以包括例如非聚合的化合物。聚合的多元醇、聚合的多胺、聚合的多硫醇或聚合的聚氨基甲酸酯分别包括两个或更多个在聚合物分子上的侧接和/或末端羟基、胺、巯基或氨基甲酸酯官能团。“侧基”是指包含聚合物骨架侧面的分支并且不包括聚合物主链的一部分的基团，而“端基”是指在聚合物主链的末端上并且包括聚合物主链的一部分的基团。
另外，术语多元醇、多胺、多硫醇和聚氨基甲酸酯可以包括包含不同类型的官能团的组合的化合物。例如，可以将包含两个或更多个羟基基团以及两个或更多个氨基甲酸酯基团的化合物称为多元醇、聚氨基甲酸酯或多元醇/聚氨基甲酸酯。此外，多元醇、多胺、多硫醇和聚氨基甲酸酯化合物可以包含中性官能团(羟基、胺、巯基或氨基甲酸酯)和/或官能团的离子化形式的盐(例如醇盐、铵盐等)之一或二者。
如在本说明书中所使用，术语“1,1-二活化的乙烯基化合物”意指包含具有共价地键合至π-键碳之一的两个吸电子基团(EWG)并且没有取代基共价地键合至另外的π-键碳的乙烯基的化合物(即，–EWG–C(＝CH2)–EWG–)，其中吸电子基团独立地包括卤素基团、卤代烷基基团、含羰基的基团(例如，酯、酰胺、醛、酮、酰卤、羧酸/羧酸酯/盐基团)、氰基基团、磺酸酯/盐基团、铵基团、季胺基团或硝基基团。术语“多官能形式”意指在一个分子中包含两个或更多个共价键合的1,1-二活化的乙烯基基团的化合物。例如，亚甲基丙二酸二烷基酯为1,1-二活化的乙烯基化合物的实例，和亚甲基丙二酸二烷基酯与多元醇的酯交换加合物为亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式的实例。
本说明书中描述的发明包括交联剂组合物和包含交联剂组合物的涂料组合物。交联剂组合物包含多异氰酸酯化合物和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。本说明书中描述的涂料组合物包含树脂组分和交联剂组合物。树脂组分包含多官能聚合物，所述多官能聚合物包含两个或更多个含侧接和/或末端活性氢的基团。在本文中，含活性氢的基团可以是能够在化学反应中给出质子的官能团。含活性氢的基团的实例包括但不限于羟基(或醇)，硫醇，羧酸，胺和1-炔烃；和/或它们相应的聚合形式。例如，树脂组分可包含聚合物多元醇树脂，聚合物多胺树脂，聚合物多硫醇树脂，或聚合物聚氨基甲酸酯树脂，或其任何组合。交联剂组合物在混合在一起时与树脂组分反应，从而使涂料组合物固化。例如，多元醇树脂和交联剂组合物的混合物形成聚氨酯涂料组合物。类似地，多胺树脂和交联剂组合物的混合物形成聚脲涂料组合物。
本说明书中描述的可固化组合物包括多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意的组合，和1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。1,1-二活化的乙烯基化合物可以包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意的组合。可以用于交联剂和涂料组合物中的1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的实例描述于美国专利号8,609,885；8,884,051；9,108,914；9,181,365；和9,221,739中，通过引用将其并入本说明书。可以用于交联剂和涂料组合物中的1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的另外的实例描述于美国公开号2014/0288230；2014/0329980；和2016/0068618中，通过引用将其并入本说明书。
交联剂和涂料组合物可以包含含有亚甲基丙二酸酯的1,1-二活化的乙烯基化合物。亚甲基丙二酸酯为具有通式(I)的化合物：
Figure BDA0001972171690000051
其中，R和R'可以为相同或不同并且可以代表几乎任何取代基或侧链，如取代或未取代的烷基或芳基。例如，交联剂和涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二烷基酯，亚甲基丙二酸二芳基酯，亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意的组合。
亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸酯与多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以因此具有通式(II)：
Figure BDA0001972171690000052
其中n大于1，X为多元醇残基，和每个R可以为相同或不同，如上文所描述。如本文中所使用，术语“残基”是指衍生自各种化合物的基团。例如，在上式中，X为通过涉及亚甲基丙二酸酯与多元醇的n个羟基的酯交换反应而衍生自所述多元醇的n价基团。类似地，由聚合某种化合物获得包含所述化合物的残基的聚合物。在一些实例中，亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸酯与二醇的酯交换加合物并且因此具有通式(III)：
Figure BDA0001972171690000061
其中，X为二醇残基并且R和R'可以为相同或不同，如上文所描述。
适合于与亚甲基丙二酸酯产生酯交换加合物的多元醇包括例如，聚合的多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇和聚碳酸酯多元醇)和单体多元醇(如烷烃多元醇，包括烷二醇如1,5-戊二醇和1,6-己二醇)。可以通过使亚甲基丙二酸酯与多元醇在催化剂存在下在合适的反应介质中反应形成酯交换加合物。可以用于涂料组合物中的亚甲基丙二酸酯与多元醇的酯交换加合物的实例描述于美国公开号2014/0329980和美国专利号9,416,091中，通过引用将其并入本文。另外，酯交换加合物的浓度可以受到反应物的比例和/或反应介质的蒸馏或蒸发的影响。
在一些实例中，交联剂和涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二甲酯(D3M)、D3M的多官能形式或二者。在一些实例中，涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)、DEMM的多官能形式或二者。D3M或DEMM的多官能形式可以包括D3M或DEMM与多元醇，例如1,5-戊二醇或1,6-己二醇的酯交换加合物。
在一些实例中，交联剂和涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二烷基酯与亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式的组合。交联剂和涂料组合物可以包括例如，DEMM以及包含DEMM与至少一种多元醇的酯交换加合物的DEMM的多官能形式。可以将DEMM用多元醇，包括例如烷二醇，如1,5-戊二醇或1,6-己二醇来酯基交换，并且包括例如D3M和1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇的酯交换加合物，以及DEMM和1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇的酯交换加合物。
1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合可以以交联剂组合物的总重量的1.0-50.0％的量存在于交联剂组合物中，或者包含在其中的任何子范围，例如5.0-20.0％，12.0-18.0％，13.0-17.0％或14.0-17.0％。1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合可以以涂料组合物总重量的1.0-50.0％的量存在于涂料组合物(其包含交联剂组合物)中，或包含在其中的任何子范围，例如1.0-10.0％，2.0-9.0％，3.0-8.0％或4.0-7.0％。
交联剂和涂料组合物可包含多异氰酸酯化合物，例如脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，芳脂族多异氰酸酯，或芳族多异氰酸酯，或其任何组合。在一些实例中，多异氰酸酯化合物包括脂族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯。
合适的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例包括4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(氢化MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲基双(环己基异氰酸酯)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和亚环己基二异氰酸酯(氢化XDI)。
合适的芳族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)(即2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)，粗制TDI(即TDI及其低聚物的混合物)，聚亚甲基多苯基多异氰酸酯，粗制MDI(即MDI及其低聚物的混合物)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯。
交联剂和涂料组合物可包含二异氰酸酯化合物和/或多异氰酸酯化合物，其包含二异氰酸酯反应产物(例如，上述二异氰酸酯的反应产物)，其包含氨基甲酸酯基团，脲基团，脲二酮基团，脲酮亚胺基团，异氰脲酸酯基团，亚氨基噁二嗪二酮基团，噁二嗪三酮基团，碳二亚胺基团，酰基脲基团，缩二脲基团和/或脲基甲酸酯基团。这种二异氰酸酯反应产物的实例包括二异氰酸酯加合物和二异氰酸酯低聚物。在一些实例中，交联剂和涂料组合物可包含多异氰酸酯组分，其包含以下的至少一种：HDI，IPDI或氢化MDI，或HDI，IPDI或氢化MDI的加合物或低聚物，或其任何组合。
在一些实例中，交联剂和涂料组合物包含至少部分封端的多异氰酸酯化合物。如本说明书中所用，术语“至少部分封端的多异氰酸酯”是指多异氰酸酯，其中至少一部分异氰酸酯(-NCO)基团已与另一种化合物反应，使得所得的封闭异氰酸酯部分对羟基和胺在室温下是稳定的，但在升高的温度下，通常在100℃或更高温度下与羟基或胺基是有反应性的。“部分封端的多异氰酸酯”每分子可含有平均约1个游离反应性异氰酸酯基团，而“完全封端的多异氰酸酯”每分子不含游离反应性异氰酸酯基团。上述任何二异氰酸酯或其它多异氰酸酯(或其任何组合)可以在本说明书中描述的交联剂和涂料组合物中以部分封端或完全封端的形式使用。
在一些实例中，存在于本发明的交联剂和涂料组合物中的至少部分封端的多异氰酸酯包含具有式(IV)的部分的含氨基甲酸酯的材料：
Figure BDA0001972171690000081
其中R是H，烷基，烯基或芳基，X是H，烷基，烯基，芳基或-N(R1)(R2)，其中R1和R2各自独立地是H，烷基，烯基或芳基。这种含氨基甲酸酯的封端多异氰酸酯及其制备方法描述于美国专利号4,452,963第1栏第47行至第5栏第13行，该专利通过引用结合到本说明书中。在一些实例中，这种含氨基甲酸酯的封端多异氰酸酯通过使多异氰酸酯化合物与另一种具有式(V)的化合物反应来制备：
Figure BDA0001972171690000082
其中R是H，烷基，烯基或芳基，X是H，烷基，烯基，芳基或-N(R1)(R2)，其中R1和R2各自独立地是H，烷基，烯基或芳基。
适用于本发明的交联剂和涂料组合物的其它至少部分封端的多异氰酸酯包括：(i)封端的多异氰酸酯，如美国专利No.6,017,432第2栏第43-64行和第6栏第33行至第8栏，第38行所述的那些(通过引用并入)；(ii)酮肟封端的多异氰酸酯，例如在美国专利No.3,694,389第2栏第24行至第6栏第29行中所述的那些(通过引用并入)；(iii)丙二酸二烷基酯封端的多异氰酸酯，如美国专利No.4,373,081中所述的那些(通过引用并入)；(iv)3,5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯。
如上所述，涂料组合物可包含多元醇树脂，多胺树脂，多硫醇树脂或聚氨基甲酸酯树脂，或其任何组合。虽然不欲受制于任意理论，但是据信在交联剂组合物中的1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式中的一个或多个乙烯基基团可以自聚合和/或经由迈克尔加成机理与多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯树脂(即，多官能的聚合物树脂)中的羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团反应，并且由此形成稳定的共价连接基。另外，经历自聚合反应的1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以通过由与羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团迈克尔加成反应形成的连接基共价地键合至多官能聚合物树脂。
因此，除多异氰酸酯化合物外，交联剂组合物中存在的1,1-二-活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可用作多官能聚合物树脂的二级(secondary)交联/固化剂，并提供多重固化机理。因此，除了多异氰酸酯化合物与多官能聚合物树脂上的反应性基团(例如，羟基，胺，巯基和/或氨基甲酸酯基团)之间的交联/固化反应之外，存在于交联剂组合物中的1,1-二-活化的乙烯基化合物和多官能形式可提供其它交联/固化反应，包括以下的一种或两种：聚合反应和迈克尔加成反应，其进一步交联和固化多官能聚合物树脂。
可以配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的多官能聚合物树脂包括包含侧接和/或末端羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团的聚合物树脂，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多胺、聚酯多胺、丙烯酸系多胺、聚碳酸酯多胺、聚醚多硫醇、聚酯多硫醇、丙烯酸系多硫醇、聚碳酸酯多硫醇、聚醚聚氨基甲酸酯、聚酯聚氨基甲酸酯、丙烯酸系聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯聚氨基甲酸酯及其任意组合。可以配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的另外的多官能聚合物树脂包括引入羟基、胺、巯基或氨基甲酸酯基团或其任意组合的任意多官能聚合物树脂，包括例如，聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚醚树脂、聚硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和氨基塑料树脂(脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛)。
除了多官能聚合物树脂以外，可以将多官能单体化合物配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化。单体多元醇化合物的实例包括，但不必然限于，二醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、季戊四醇及其任意组合。其它合适的含羟基的多官能单体化合物包括，但不限于，1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油及其任意组合。另外，可以配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体氨基醇包括，但不限于，乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其任意组合。
可以配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体多胺化合物的实例包括例如，二胺，例如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、二甲苯二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷及其任意组合。其它合适的单体和聚合的多胺化合物包括聚醚胺，如来自Huntsman Chemical Company的
Figure BDA0001972171690000101
产品。
可以配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体和聚合的多硫醇化合物的实例包括例如，通过用巯基有机酸酯化多元醇产生的树脂和化合物。合适的多元醇的实例包括上文描述的多元醇，和合适的巯基有机酸的实例包括巯基乙酸和巯基丙酸。单体多硫醇化合物的实例包括，但不限于，甘油基二硫代乙醇酸酯、甘油基三硫代乙醇酸酯、二醇二巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二醇二-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四-(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四-(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)及其任意组合。其它合适的单体和聚合的多硫醇化合物包括可得自Bruno BockChemische Fabrik GmbH&Co.KG的
Figure BDA0001972171690000111
产品。
可以配制在涂料组合物中并且与多异氰酸酯和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式交联和固化的单体和聚合的聚氨基甲酸酯化合物的实例包括例如，通过多元醇与氨基甲酸烷基酯的转氨甲酰化(transcarbamylation)(即，氨基甲酸烷基酯与多元醇的酯交换)产生的树脂和化合物。
除了(1)多元醇、多胺、多硫醇或聚氨基甲酸酯，或其任意组合，和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合以外，可固化组合物可以另外包含酸促进剂。在一些实例中，酸促进剂可以包括强酸。如在本说明书中所使用，术语“强酸”意指具有低于-1.3的在水中在25℃的pKa的酸，并且对于质子酸而言，至少一个质子(H+)在含水溶液中完全解离。可以配制在可固化组合物中的强酸促进剂包括例如，无机强酸和有机强酸。合适的无机强酸包括例如，无机酸(例如，盐酸、高氯酸、硫酸和硝酸)和杂多酸(例如，磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸)。合适的有机强酸包括例如，磺酸(例如，对甲苯磺酸、甲磺酸和十二烷基苯磺酸)。还可以将任意强酸的组合(例如，磺酸和杂多酸的混合物)配制到涂料组合物中。
不欲受制于任何理论，据信酸可以充当涂料组合物中的路易斯酸并且络合至1,3-二羰基基序(motif)，由此促进多官能树脂组分上的官能团与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式上的乙烯基基团之间的迈克尔加成反应。因此，涂料组合物中的强酸组分可以将交联和固化反应与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的自聚合转移开并且向迈克尔加成反应转移，形成多官能组分与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式之间的共价连接基。
除了(A)多官能聚合物树脂和(B)交联剂组合物外，涂料组合物还可包含活化剂。如在本说明书中所使用，术语“活化剂”意指能够引发和/或催化(i)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式的聚合和/或(ii)1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式与多官能组分(例如，多元醇、多胺、多硫醇和/或聚氨基甲酸酯树脂或化合物)之间的加成反应的化合物或其它试剂。术语“活化剂”包括(1)活化剂化合物的活化形式和(2)能够从潜在的前体形式转变成活性形式(例如通过暴露至有效量的热量、电磁辐射、压力或化学共活化剂)的活化剂化合物的潜在的前体形式。此外，能够转变成活性形式的活化剂化合物的潜在的前体形式包括可以蒸发或以其它方式从作为涂料层施加时的涂料组合物中除去，由此活化所述活化剂的与挥发性或以其它方式可除去的中和剂或抑制剂化合物有关的活化剂。
活化剂可以包括碱。如在本说明书中所使用，术语“碱”意指能够引发1,1-二活化的乙烯基化合物的阴离子聚合的电负性化合物或官能团。合适的活化剂包括有机碱(例如，含胺的化合物和羧酸盐)、无机碱(例如，氢氧化物盐和碳酸盐)、有机金属化合物及其任意组合。合适的活化剂还包括包含侧接和/或末端胺，羧酸盐，或能够引发1,1-二活化的乙烯基化合物的阴离子聚合的其它碱官能度的聚合物。
在一些实例中，活化剂包括强碱(pH超过9)、中等的碱(pH为8-9)或弱碱(pH为7至8)，或其任意组合。活化剂可以包括例如，乙酸钠；乙酸钾；钠、钾、锂、铜或钴的酸式盐；四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或四丁基氢氧化铵；胺，包括伯、仲和叔胺；酰胺；聚合物结合酸的盐；苯甲酸盐；2,4-戊二酮酸盐；山梨酸盐；丙酸盐；脂族仲胺；哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、二丁基胺、吗啉、二乙胺、吡啶、三乙胺、三丙胺、三亚乙基二胺、Ν,Ν-二甲基哌嗪、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、壬胺、癸胺；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；1,1′-亚氨基双-2-丙醇(DIPA)；1,2-环己胺；1,3-环己烷二甲胺；2-甲基五亚甲基二胺；3,3-亚氨基二丙胺；三丙酮二胺(TAD)；胺与有机单羧酸的盐；哌啶乙酸盐；低级单羧酸的金属盐；乙酸铜(II)、一水合乙酸铜、乙酸锌、氯乙酸锌、氯乙酸镁、乙酸镁；含聚合物的酸的盐；聚丙烯酸共聚物的盐；及其任意组合。
在一些实例中，涂料组合物可以包含叔胺活化剂，例如，DABCO；2-(二甲氨基)乙醇(DMAE/DMEA)；2-哌嗪-1-基乙胺；N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺；2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇；1-[双[3-(二甲氨基)丙基]氨基]-2-丙醇；N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺；N,N,N′,N′-四乙基-1,3-丙二胺；N,N,N′,N′-四甲基-1,4-丁二胺；N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺；1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷；1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪；甲基二椰油胺；1,8-二氮杂双环十一-7-烯(DBU)；1,5-二氮杂双环-[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)；1,1,3,3-四甲基胍；或其任意组合。
在一些实例中，涂料组合物可以以基于总组合物重量计，从非零(即>0％)的量直至10％、直至5％、直至2％、直至1％、直至0.5％或直至0.1％的量的范围或包含在这样的范围之内的任意子范围包含活化剂。可以将活化剂保持与1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式分开(例如，在单独的容器中)直至足够接近将涂料组合物施加在基材上方的时间，从而防止涂料组合物的早期固化(premature curing)。然后可以将活化剂与涂料组合物的所有其它组分混合并且使用合适的施加技术(例如，喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、电泳涂布等)施加在基材上方。例如，活化剂可以与多官能树脂组分(A)一起储存在容器中，并且交联剂组分(B)储存在单独的容器中，直至足够接近将涂料组合物施加在基材上方的时间，从而防止涂料组合物的早期固化。
在下文描述的其它实例中，可以将活化剂施加在涂料组合物的层的上方和/或下方，以(1)活化多官能树脂组分与1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式之间的加成反应和/或(2)活化1,1-二活化的乙烯基化合物或其多官能形式中的聚合反应。
可以用于本发明的涂料组合物中的活化剂和活化方法的另外的实例描述于美国专利号9,181,365中，将其通过引用并入本说明书。
在一些实例中，涂料组合物可包含(A)多官能聚合物树脂，(B)交联剂组合物，和(C)酸促进剂和活化剂二者，如上所述。除(A)多官能聚合物树脂，(B)交联剂组合物和(C)任何促进剂和/或活化剂(例如，酸和/或碱)(如果存在)外，涂料组合物可以另外包含另外的材料，如另外的树脂、溶剂、反应性稀释剂、着色剂等。如本文中所使用，“着色剂”意指特别是在施加至基材上方并且固化时，将颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果赋予涂料组合物的任意物质。可以将着色剂以任意合适的形式，如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片添加至涂料组合物。可以将单独的着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物用于本说明书中所描述的涂料组合物中。
着色剂的实例包括颜料(有机的或无机的)、染料和调色剂(tint)，如用于油漆工业中和/或由干色制造商协会(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如，在使用条件下不溶但是可润湿的细分的固体粉末。着色剂可以为有机的或无机的并且可以为聚集的或非聚集的。可以通过使用研磨载剂(grind vehicle)，如丙烯酸系研磨载剂将着色剂引入涂料中，所述研磨载剂的使用对本领域技术人员而言是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑，及其任意混合物。术语“颜料”和“经着色的填料”可以互换使用。染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些，如酞菁绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括，但不限于，分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如AQUA-CHEM 896(可得自Degussa,Inc.)以及CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS(可得自the Accurate Dispersions Division of Eastman ChemicalCompany)。
任选配制在涂料组合物中的着色剂还可以包括特殊效果组合物或颜料。如本文中所使用，“特殊效果组合物或颜料”意指与可见光相互作用以提供不同于连续不变的颜色或除了连续不变的颜色之外的外观效果的组合物或颜料。特殊效果组合物和颜料的实例包括产生一种或更多种外观效果，如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色改变的那些。特殊效果组合物的实例可以包括透明涂布的云母和/或合成云母、涂布的二氧化硅、涂布的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料及其任意组合。
可以配制在可固化组合物中的材料的其它实例包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、溶剂和共溶剂、反应性稀释剂、催化剂、反应抑制剂和油漆和涂料工业中的其它常规助剂。
在本说明书中描述的发明包括上文描述的可固化组合物的用途。例如，用于涂布基材的方法可以包括将第一涂料层施加在基材的至少一部分上方，将第二涂料层施加在第一涂料层的至少一部分上方，和固化第一涂料层和/或第二涂料层。第一涂料层和第二涂料层的固化可以相继或同时采用或不采用中间闪蒸、干燥或脱水步骤进行。第二涂料层包含上述涂料组合物，例如，包含(A)多官能聚合物树脂(例如多元醇树脂)和(B)交联剂组合物，其包含(b1)多异氰酸酯和(b2)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
涂料组合物作为第二涂料层施加在第一涂料层上方，并且可以以任意组合包括上文描述的任意特征或特性。例如，1,1-二活化的乙烯基化合物可以包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。多官能聚合物树脂可包括多元醇树脂，多胺树脂，多硫醇树脂或聚氨基甲酸酯树脂，或其任何组合。涂料组合物可以包括促进剂(例如，强酸如磺酸和/或杂多酸)和/或活化剂(例如胺，如叔胺，如DABCO或DMAE/DMEA)。
如上文所描述，可固化组合物并不必然限于仅使用酸促进剂或活化剂或延长剂。在一些实例中，可以将酸促进剂和活化剂化合物二者的组合用于可固化组合物。类似地，可以将酸促进剂与延长剂的组合，或活化剂化合物与延长剂的组合，或全部三种的组合用于涂料组合物。不欲受制于任何理论，酸促进剂、活化剂化合物和/或延长剂存在于可固化组合物中可以通过调整固化动力学和/或1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的迈克尔加成反应相对自聚合的程度而影响最终的涂料性质。在一些实例中，酸催化剂可以包括如上文定义的“强酸”和/或较弱的酸。可以配制在涂料组合物中的合适的较弱的酸包括例如，无机弱酸和有机弱酸。在本文上下文中，将弱酸定义为在水中在25℃具有在-1.3至7范围内的pKa。合适的无机弱酸包括例如氨基磺酸、磷酸、次氯酸和硼酸。合适的有机弱酸包括例如羧酸，如草酸、乙酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、苯甲酸和柠檬酸。
如本说明书中所用，术语“固化(cure)”和“固化中的(curing)”是指涂料组合物中作为涂料层施加在基材上方的组分的化学交联。因此，术语“固化”和“固化中的”不包括通过溶剂或载体蒸发对涂料组合物仅进行物理干燥。在这方面，本说明书中使用的术语“固化的”是指涂料层的状态，其中形成该层的涂料组合物的至少一种组分已经化学反应以在涂料层中形成新的共价键。
在一些实例中，第二涂料层的固化可以包括将活化剂溶液喷涂在第二涂料层的至少一部分的上方和/或下方。活化剂可以包含溶于或以其它方式分散在液体载体中的活化剂(如上文所描述)。活化剂溶液可以包含溶于含水或有机溶剂(例如，酯溶剂，如乙酸正丁酯)的活化剂化合物，如胺活化剂(例如，叔胺化合物如DABCO或DMAE/DMEA)。可以将活化剂溶液喷涂或以其它方式施加在第一涂料层上方和将涂料组合物施加在预施加的活化剂溶液和第一涂料层上方。替代地或另外地，将活化剂溶液喷涂或以其它方式施加在涂料组合物的预施加的层或膜(即，第二涂料层)上方。活化剂溶液可以在所施加的涂料组合物层或膜的界面处引发迈克尔加成反应和/或聚合反应并且可以迁移至所述层或膜中，以进一步引发固化反应。
在一些实例中，第二涂料层的固化可以通过存在于第一涂料层中的活化剂化合物引发。例如，第一涂料层可以包含活化剂化合物，和第二涂料层的固化包括用第一涂料层中的活化剂化合物活化第二涂料层中的加成反应和/或聚合反应。以该方式，第一涂料层中的活化剂化合物可以在两个层之间的界面处引发第二涂料层中的迈克尔加成反应和/或聚合反应。第一涂料层中的活化剂化合物还可以迁移穿过界面并且迁移至第二涂料层中以进一步引发固化反应。在该实例中，第一涂料层的化学组成可以使得活化剂不起引发第一涂料层中的交联或其它固化反应的作用，而是在第二涂料层施加在第一涂料层上方并且与第一涂料层直接接触时才如此引发第二涂料层中的固化反应。在第二涂料层中引发交联或其它固化反应的存在于第一涂料层中的活化剂可包含活化剂化合物，例如胺活化剂(例如叔胺化合物，例如DABCO或DMAE/DMEA)。
在一些实例中，可以使用施涂技术，如喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂、刷涂、电泳涂布等将第一涂料层和第二涂料层施加在裸露的基材或预施加的涂层(例如底漆涂层)的至少一部分上方。一旦施加，就可以将第一涂料层和第二涂料层脱水和/或固化。如上文所描述，第一涂料层和第二涂料层的固化可以相继地(即，在施加第二涂料层之前固化第一涂料层)或同时采用或不采用中间闪蒸、干燥或脱水步骤进行。例如，可以将第一涂料层施加和脱水，可以将第二涂料层施加在脱水的第一涂料层上方，和烘焙第一和第二涂料层二者或以其它方式处理，以固化多层体系。涂料层的具体固化条件将会至少部分地基于形成层的涂料组合物的化学配方。在一些实例中，可以将第一涂料层和/或第二涂料层独立地或一起在从环境温度(约20℃至25℃)至500℃或其中的任意子范围，例如从环境温度至200℃，从环境温度至150℃，从环境温度至140℃，从环境温度至130℃，从环境温度至120℃，从环境温度至100℃，从环境温度至90℃，从环境温度至80℃，从环境温度至60℃或从环境温度至50℃范围内的温度脱水和/或固化。
如上文所描述，除了多异氰酸酯化合物之外，1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以起多官能聚合物树脂的交联/固化剂的作用。再次不欲受制于任何理论，据信1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式中的一个或多个乙烯基可以经由自聚合和/或迈克尔加成机理与多官能聚合物树脂中的羟基、胺、巯基和/或氨基甲酸酯基团反应，并且由此形成稳定的共价连接基。因此，固化后，固化的第二涂料层可包含(1)多官能聚合物树脂(例如，多元醇树脂和/或多胺树脂)与多异氰酸酯(例如含氨基甲酸酯和/或含脲的反应产物)之间的交联反应的反应产物，(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多官能聚合物树脂和(ii)1,1-二-活化乙烯基化合物和/或其多官能形式的加成反应产物。1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以包括亚甲基丙二酸二烷基酯、亚甲基丙二酸二芳基酯、亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意组合。
“加成反应产物”是指通过1,1’-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式与亲核试剂(如胺、硫醇或醇和/或它们的聚合形式)的反应形成的加合物。不受制于任何理论，这可以是因为亲核试剂加成至共轭双键(‘迈克尔加成反应’)，或将1,1-二活化的乙烯基酯的酯的醇用另一种醇(酯交换反应)、胺、硫醇和/或它们的聚合形式替代。例如，胺的反应可以导致酰胺产物，和与硫醇反应可以导致硫代酯产物。“加聚产物”是指聚合反应的产物，其中许多反应物重复反应。不受制于任何理论，这可以通过各种反应机理，如阴离子聚合、缩聚、链增长或自由基聚合来完成。例如，伯胺可以使亚甲基丙二酸1,1’-二乙酯(DEMM)经由阴离子聚合而反应，以形成聚合的DEMM。
在一些实例中，在固化之后，固化的第二涂料层可包含(1)多官能聚合物树脂(例如，多元醇树脂和/或多胺树脂)与多异氰酸酯(例如含氨基甲酸酯和/或含脲的反应产物)之间的交联反应的反应产物，和(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多官能聚合物树脂和(ii)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式的加成反应产物。亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇(例如，烷二醇如1,5-戊二醇或1,6-己二醇)的酯交换加合物。
在该说明书中描述的本发明包括由上文描述的涂料组合物形成的涂层。例如，多层涂层可以包括施加在基材的至少一部分上方的第一涂料层，和施加在第一涂料层的至少一部分上方的第二涂料层。第二涂料层可包含(1)多官能聚合物树脂(例如多元醇树脂和/或多胺树脂)与多异氰酸酯(例如含氨基甲酸酯和/或含脲的反应产物)之间的交联反应的反应产物，(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多官能聚合物树脂和(ii)1,1-二-活化乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的加成反应产物。
第一涂料层可由包含任何有用配方的涂料组合物形成。例如，可用于制备多层涂层的第一涂料层的涂料组合物包括，例如聚氨酯基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、丙烯酸系基涂料组合物、环氧基涂料组合物、聚酯基涂料组合物、聚醚基涂料组合物、聚硫醚基涂料组合物、聚酰胺基涂料组合物、聚碳酸酯基涂料组合物、聚氨基甲酸酯基涂料组合物和氨基塑料基涂料组合物(包括包含脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛树脂的涂料组合物)。
在一些实例中，第一涂料组合物包含底涂层，第二涂料组合物包含透明涂层，所述透明涂层包含(1)多官能聚合物树脂(例如多元醇树脂和/或多胺树脂)与多异氰酸酯(例如含氨基甲酸酯和/或含脲的反应产物)之间的交联反应的反应产物，(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多官能聚合物树脂和(ii)1,1-二-活化乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的加成反应产物。如在本说明书中所使用，术语“底涂层”意指沉积至底漆上和/或直接沉积至基材上的涂料层，任选地包括赋予颜色和/或提供其它视觉效果的组分(如颜料)。如在本说明书中所使用，术语“顶涂层”意指沉积在另一涂料层，如底涂层上方的涂料层。顶涂层经常但并非总是“透明涂层”，本说明书中使用的透明涂层意指对可见光至少基本上透明或完全透明的涂料层。如在本说明书中所使用，术语“基本上透明”是指其中当穿过涂层观察时，涂层之外的表面对肉眼至少部分地可见的涂层。如在本说明书中所使用，术语“完全透明”是指其中当穿过涂层观察时，涂层之外的表面对肉眼完全可见的涂层。应当意识到的是，透明涂层可以包含着色剂，如颜料，条件是着色剂并不干扰透明涂层的期望的透明度。在一些实例中，透明涂层不含添加的着色剂，如颜料。如在本说明书中所使用，术语“粘结涂层(tiecoat)”意指位于两个其它涂料层之间的涂料层，例如，位于底涂层和顶涂层之间的涂料层。
在涂料组合物包含(A)多元醇树脂；和(B)交联剂组合物(其包含：(b1)多异氰酸酯化合物；和(b2)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合)并将该涂料组合物配制成透明涂层的实例中，1,1-二-活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可用作反应性稀释剂和固体增强剂，其降低涂料组合物的粘度而不降低涂料组合物的固体含量。1,1-二-活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式还可以改善透明涂层的视觉外观和物理性质，包括减少长波表面纹理，减少短波表面纹理，增加鲜映度，以及增加耐划伤性和耐擦伤性和保光性。
本说明书中所描述的多层涂层可以包括底漆涂料层，其可以对应于第一涂料层。如在本说明书中所使用，“底漆涂料层”意指可以沉积至基材上从而制备用于施加保护性或装饰性涂层体系的表面的内涂层(undercoating)。可以在基材的至少一部分上方形成底漆涂料层作为第一涂料层并且可以在底漆涂料层的至少一部分上方形成第二涂料层(例如，底涂层)。因此，本发明的多层涂层可以包括底漆涂料层和一个或多个底涂层和顶涂层。在这样的实例中，顶涂层可包含透明涂层，所述透明涂层包含(1)多官能聚合物树脂(例如多元醇树脂和/或多胺树脂)与多异氰酸酯(例如含氨基甲酸酯和/或含脲的反应产物)之间的交联反应的反应产物，(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多官能聚合物树脂和(ii)1,1-二-活化乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的加成反应产物。
底漆涂料层可以由包含成膜树脂如阳离子基树脂、阴离子基树脂和/或任意先前描述的另外的成膜树脂的涂料组合物形成。用于形成底漆涂料组合物的涂料组合物可以包括腐蚀抑制剂，特别是在意欲用在金属基材上的涂料制剂中。如在本说明书中所使用，“腐蚀抑制剂”意指降低金属或金属合金基材上的表面的腐蚀的速率和严重程度的组分。
腐蚀抑制剂可以包括，但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分，或其任意组合。术语“碱金属”是指化学元素周期表的第1族的元素(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC))并且包括例如铯(Cs)、钫(Fr)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)和钠(Na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表的第2族的元素(IUPAC)并且包括例如钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镁(Mg)和锶(Sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表的第3至12族的元素(IUPAC)并且包括例如钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)和锌(Zn)以及其它各种。可以在底漆涂料组合物中充当腐蚀抑制剂的无机组分的实例包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硅酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、硅酸锌、锌粉及其组合。
可以选择底漆涂料组合物的组分以形成可电沉积的涂料组合物。如在本说明书中所使用，术语“可电沉积的涂料组合物”是指能够在所施加的电势影响下被沉积至导电的基材上的涂料组合物。可电沉积的涂料组合物的实例包括阴离子和阳离子可电沉积的涂料组合物，如环氧基或聚氨酯基涂料，如美国专利号4,933,056第2栏第48行至第5栏第53行；美国专利号5,530,043第1栏第54行至第4栏第67行；美国专利号5,760,107第2栏第11行至第9栏第60行；和美国专利号5,820,987第3栏第48行至第10栏第63行中所描述的可电沉积的涂料，将所述专利号的每一个通过引用并入本说明书。合适的可电沉积的涂料组合物还包括商业上可得自PPG Industries,Inc.的那些，例如
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系列阳极和阴极环氧和丙烯酸系涂料，例如ED-6060C、ED-6280、ED-6465和ED-7000。
如上文所描述，可以将底漆涂料组合物作为第一涂料层直接沉积在基材的至少一部分上方，然后施加第二涂料层。替代地，可以将第一涂料层沉积在固化的底漆涂料层上方，其中第一涂料层充当底涂层，和将第二涂料层沉积在第一涂料层上方，其中第二涂料层充当顶涂层或粘结涂层(当将随后的层施加在第二涂料层上方时)。一旦将底漆涂料组合物施加至基材的至少一部分，就可以将底漆涂料层脱水和/或固化，然后施加外涂层(overcoating layer)，不管是底涂层还是顶涂层。可以将底漆涂料组合物脱水和/或固化，例如在175℃至205℃的温度，以形成底漆涂料层。
本说明书中描述的涂料组合物可用于形成顶涂层，例如，配制以制备(1)异氰酸酯交联的聚氨酯透明涂层的涂料组合物，该聚氨酯透明涂层还包含(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多元醇树脂和(ii)1,1-二-活化乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的加成反应产物。可以与本发明的多层涂层一起使用的顶涂层的另外的实例包括美国专利号4,650,718第1栏第62行至第10栏第16行；美国专利号5,814,410第2栏第23行至第9栏第54行；和美国专利号5,891,981第2栏第22行至第12栏第37行中所描述的那些，将所述专利号的每一个通过引用并入本说明书。可以用于形成在本说明书中所描述的涂料组合物上方的顶涂层的合适的顶涂层涂料组合物还包括商业上以商标
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DIAMOND
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和
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可得自PPG Industries,Inc.的那些。
如上所述，在本发明的多层涂层中，第二涂料层可包含(1)多官能聚合物树脂(例如多元醇树脂和/或多胺树脂)与多异氰酸酯(例如含氨基甲酸酯和/或含脲的反应产物)之间的交联反应的反应产物，(2)以下的一种或多种：(2a)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物，和/或(2b)(i)多官能聚合物树脂和(ii)1,1-二-活化乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的加成反应产物。如所述的，1,1-二活化的乙烯基化合物可以包括例如亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合。
在多层涂层的一些实例中，第二涂料层可以包含以下的加成反应产物：(1)多元醇树脂、多胺树脂、多硫醇树脂或聚氨基甲酸酯树脂，或其任意组合，和(2)亚甲基丙二酸二烷基酯、亚甲基丙二酸二芳基酯、亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或其任意组合。例如，第二涂料层可以包含以下的加成反应产物：(1)多元醇树脂、多胺树脂、多硫醇树脂或聚氨基甲酸酯树脂，或其任意组合，和(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式。亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物可以包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇(例如，烷二醇如1,5-戊二醇或1,6-己二醇)的酯交换加合物。
在多层涂层的一些实例中，第二涂料层可以由包括促进剂(例如，强酸如磺酸和/或杂多酸)和/或活化剂(例如，胺如叔胺，如DABCO或DMAE/DMEA)的涂料组合物形成。在一些实例中，第一涂料层包含在将第二涂料层施加在第一涂料层上方时活化第二涂料层中的加成反应的活化剂化合物。
在一些实例中，第二涂料层包含(1)多官能树脂与1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的加成反应产物和/或(2)1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的聚合反应产物，和第一涂料层包含在小于500℃、小于200℃、小于150℃、小于140℃、小于130℃、小于120℃、小于100℃或小于90℃的温度加热时固化的涂料组合物。形成第一涂料层的涂料组合物可以包括例如，聚氨酯基涂料组合物、聚脲基涂料组合物、丙烯酸系基涂料组合物、环氧基涂料组合物、聚酯基涂料组合物、聚醚基涂料组合物、聚硫醚基涂料组合物、聚酰胺基涂料组合物、聚碳酸酯基涂料组合物(包括环状碳酸酯官能聚合物)、聚氨基甲酸酯基涂料组合物和氨基塑料基涂料组合物(包括包含脲-甲醛和/或三聚氰胺-甲醛树脂的涂料组合物)。在一些实例中，第一涂料层包含不包含(即基本上不含)三聚氰胺树脂和甲醛缩合物的涂料组合物。术语“基本上不含”，如在本说明书中所使用，意指所描述的材料(如果有的话)，以偶然的杂质水平，通常基于总涂料组合物的重量计以小于百万分之1000(ppm)存在。
在涂料组合物包含(A)多官能树脂(例如多元醇树脂)；和(B)交联剂组合物(其包含：(b1)多异氰酸酯化合物；和(b2)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合)并将该涂料组合物配制成透明涂层的实例中，该透明涂层可以作为第二涂料层施加在第一涂料层(包含低温固化底涂层)上方。如本文所用，“低温固化底涂层”由在140℃或更低温度下固化的涂料组合物形成。低温固化底涂层的实例包括，例如，酮-酰肼底涂层组合物，酸-碳二亚胺底涂层组合物，及其组合。
合适的酮-酰肼底涂层组合物，酸-碳二亚胺底涂层组合物及其组合可包含胶乳树脂，其包含核-壳颗粒的水性胶体分散体。核-壳颗粒可包含聚合物核，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物，乙烯基聚合物或其组合。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。核-壳颗粒可包含聚合物壳，所述聚合物壳包含具有聚合物主链的聚氨酯，所述聚合物主链包括氨基甲酸酯连接基和脲连接基。聚合物核和/或聚合物壳还可包含酮官能团，醛(aldo)官能团，羧酸官能团(包括其羧酸盐，例如胺盐)，或其任何组合。
核-壳颗粒可以用下列物质制备：(i)烯属不饱和单体；(ii)包含异氰酸酯官能团，羧酸官能团和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物；(iii)二胺与含酮和/或醛的不饱和单体的迈克尔加成反应产物。所得的核-壳颗粒可包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核，其与具有侧接羧酸官能团，侧接酮和/或醛官能团，氨基甲酸酯连接基和脲连接基的聚氨酯壳的至少一部分化学键合。通过使用包含酮和/或醛官能团的烯属不饱和单体，聚合物核还可以包括侧接和/或末端官能团，例如酮和/或醛官能团。
核-壳颗粒也可以用下列物质制备：(i)烯属不饱和单体；(ii)聚氨酯预聚物，其包含异氰酸酯官能团，羧酸官能团，末端酮和/或醛官能团，和任选的烯属不饱和基团；和(iii)二胺。所得的核-壳颗粒包含由烯属不饱和单体制备的聚合物核和具有侧接羧酸官能团，末端酮和/或醛官能团，氨基甲酸酯连接基和脲连接基的聚氨酯壳。通过使用包含酮和/或醛官能团的烯属不饱和单体，聚合物核还可以包括侧接和/或末端官能团，例如酮和/或醛官能团。此外，如果聚氨酯预聚物包含烯属不饱和基团，则聚合物核可以化学键合到聚合物壳的至少一部分。
底涂层组合物可包含核-壳颗粒和合适的交联剂化合物，所述交联剂化合物包含两个或更多个与胶乳颗粒上的酮官能团，醛官能团和/或羧酸官能团有反应性的官能团。合适的交联剂化合物的实例包括与酮和醛官能团有反应性的多酰肼，和与羧酸官能团有反应性的聚碳二亚胺。交联剂化合物可与核-壳颗粒反应以固化由底涂层组合物形成的涂料层。
本发明还包括一种制品，该制品包括由本说明书中描述的涂料组合物形成的多层涂层。例如，可以将涂料组合物施加至各种各样的基材，包括车辆部件和独立式结构如建筑、桥梁或其它民用基础设施的部件。更具体的基材包括，但不限于，汽车基材(例如，车身板和其它零件和部件)，工业基材，飞机部件，船舶部件，包装基材(例如，食品和饮料罐)，木地板和家具，服装，电子产品(例如，壳体和电路板)，玻璃和透明物体，运动器材(例如，高尔夫球等)，器具(例如，洗碗机、洗衣机、衣物烘干机)。基材可以为例如金属的或非金属的。金属基材包括，但不限于，锡，钢(包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢等)，铝，铝合金，锌铝合金，用锌铝合金涂覆的钢，和镀铝钢。非金属基材包括聚合的，塑料，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，纤维素，聚苯乙烯，聚丙烯酸系，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龙，EVOH，聚乳酸，其它“绿色(green)”聚合物基材，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，胶合板，木质复合材料，刨花板，纤维板，水泥，混凝土，砖，石材，纸张，纸板，纺织品，皮革(合成和天然二者)，玻璃或玻璃纤维复合材料，碳纤维复合材料，混合纤维(例如玻璃纤维和碳纤维)复合材料等。在本文中，“绿色”聚合物是指天然存在的聚合物或可生物降解的合成聚合物。“绿色”聚合物的进一步描述可以理解如Journal of Polymer Degradation and Stability，第68卷，第1期，第1-7页中所述。基材可以是已经以某些方式处理过的基材，如用于赋予视觉和/或颜色效果，保护性预处理或底漆涂料层，或其它涂料层等。
本发明的涂料组合物也适合用作包装涂料。已良好确立多种预处理和涂料应用于包装。可例如在金属罐的情况下使用这样的处理和/或涂料，其中处理和/或涂层用于延迟或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供处理便利性等。涂料可涂覆于此类罐的内部以防止内容物接触容器的金属。施涂至金属罐内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间中的腐蚀，顶部空间为产品的填充线与罐盖之间的区域；顶部空间中的腐蚀对于具有高含盐含量的食品尤其成问题。涂料也可施涂至金属罐的外部。本发明的某些涂料特别适用于与卷材金属原料(metal stock)一起使用，例如这样的卷材金属原料，由其可以制造罐端部(“罐端部原料”)，和制造端帽(end cap)和闭合件(closure)(“帽/闭合件原料”)。因为设计用于罐端部原料和帽/闭合件原料上的涂料通常是在所述片从卷材金属原料上切割和冲压之前施用的，因此它们典型地是挠性的和可延展的。用于经历了相对苛刻的温度和/或压力要求的罐子的涂料还应是耐爆孔、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡的。
因此，本发明进一步涉及至少部分涂覆有上述任何涂料组合物的包装。“包装”是用于容纳另一物品的任何东西，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储。因此，包装将被理解为被密封的某些东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不劣化。因此，本发明的“包装”不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤用具；这种容器只能在较短的时间内保持食品类的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属制成，例如塑料或层压制品，并且可以是任何形式。合适的包装的例子是层压管。合适包装的另一个例子是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐，容器或任何类型的接受器(receptacle)或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开该包装。金属的一个例子可以是食品罐；术语“食品罐”在此用于表示用于保持任何类型的食品和/或饮料的罐，容器或者任何类型的接受器或者其部分。术语“金属罐”具体包括食品罐以及还具体包括“罐端部”(包括“E-Z开口端”)，其通常是从罐端部原料压印出的，并且与食品和饮料包装一起使用。术语“金属罐”还具体包括金属帽和/或闭合件例如瓶盖，任何尺寸的螺旋盖帽和盖子，销钉帽等。该金属罐也可以用于保持其他物品，包括但不限于个人护理产品，喷雾杀虫剂，喷漆和适于包装在气溶胶罐中的任何其他化合物。该罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及变薄拉伸单片罐(drawn and ironed one-piece can)；这样的单片罐经常与气溶胶产品一起使用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶，塑料管，层压制品和挠性包装，例如由PE，PP，PET等所制造的那些。这样的包装能够保持例如食品，牙膏，个人护理产品等。可以将涂料施加至包装的内部和/或外部。
在一些实例中，根据本发明制备和使用的涂料组合物可以基本上不含、可以实质上不含和/或可以完全不含双酚A和衍生自双酚A的环氧化合物(“BPA”)，如双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。如本文上下文中使用的术语“基本上不含”意指涂料组合物含有小于百万分之1000(ppm)，“实质上不含”意指小于100ppm，和“完全不含”意指小于十亿分之20(ppb)的任意上文提及的化合物、衍生物或其残余物。
工作实施例
以下工作实施例意欲进一步描述本发明。要理解的是，本说明书中描述的发明并不必然限制于在该节中描述的实施例。
实施例1：在水性底涂层上方包含含1,1-二-活化的乙烯基化合物的透明涂层的多层涂层体系。
将包含两个涂料层的水性底涂层体系施加在预涂有ED-6465电泳漆的4英寸×12英寸冷轧钢基材板(可从PPG Industries，Inc获得的电泳漆，以及可从ACT Test PanelsLLC以预涂覆形式获得的基材板)上方。涂料层在20-22℃温度和60-65％相对湿度的受控条件下施加。使用具有1.8毫米喷嘴的Binks型95AR常规空气喷枪在60psi下将底涂层体系(底涂层A，如下所述)的第一涂料层喷涂在基材板上的电泳漆上方。使底涂层体系的第一涂料层在环境条件下干燥5分钟。
底涂层A是红色着色的底涂层组合物，适合用作多层涂层体系中的第一底涂层，以下列方式制备。将下表1中列出的组分1-9在搅拌下混合以形成水相混合物。然后将红调色剂(tint)(组分10)和白调色剂(组分11)加入水相混合物中。将组分12-18混合以形成有机相混合物并搅拌15分钟，然后加入水相混合物中。将水相和有机相混合物混合在一起后，使用50％二甲基乙醇胺将合并的混合物的pH调节至8.6。将得到的底涂层A组合物在环境条件下老化24小时，然后用软化水调节粘度。使用Brookfield CAP 2000粘度计和#1转子(spindle)，将底涂层A组合物的高剪切粘度在1000sec-1下调节至95cps。
表1
Figure BDA0001972171690000281
1.聚酯A由73重量份的Empol 1008,2.6重量份的偏苯三酸酐，5.2重量份的二羟甲基丙酸和19.1重量份的1,4-环己烷二甲醇制成。通过GPC测定的重均分子量(Mw)为24,160，酸值为15.5，和固体含量为20％。
2.胶乳A由4.1重量份二甲基乙醇胺，3.9重量份二丙烯酸己二醇酯，9.7重量份丙烯酸2-乙基己酯，24.9重量份甲基丙烯酸甲酯，5.9重量份二羟甲基丙酸，5.8重量份甲基丙烯酸羟乙酯，29.5重量份聚四亚甲基醚二醇(Mw＝1000)和16.4重量份异佛尔酮二异氰酸酯制成，并且在水中具有37.8％的固含量。
3.胶乳B由0.2重量份二甲基乙醇胺，8.8重量份丙烯酰胺，63重量份丙烯酸丁酯，25重量份二丙烯酸己二醇酯，2重量份甲基丙烯酸甲酯和1重量份丙烯酸丁酯制成，且在水中的固含量为31％。
4.可从Byk Chemie商购获得。
5.可从Byk Chemie商购获得。
6.如美国专利号9,040,621的对比例1中所述的颜料分散体。
7.白色调色剂糊剂，其包含分散在9％水性丙烯酸系聚合物共混物中的61％TiO2，并具有70％的固体。
8.氨基甲酸酯二醇由70.1重量份的聚氧丙烯二胺(Mw＝400)和29.9重量份的碳酸亚乙酯制成。
9.可从Ineos Melamines商购获得。
10.可从Allnex商购获得。
11.聚酯B由39.2重量份的异硬脂酸，23.8重量份的环己烷二羧酸，37重量份的三羟甲基丙烷制成，并且数均分子量(Mn)为726和酸值为2。
使用具有1.8毫米喷嘴的Binks型95AR常规空气喷枪在60psi下将底涂层体系(底涂层B，如下所述)的第二涂料层喷涂在底涂层体系的干燥的第一涂料层上方。将第二涂料层以两个连续的涂层喷涂，在喷涂施加之间没有任何中间干燥。底涂层体系的两个涂料层然后在环境条件下干燥5分钟，然后在70℃下脱水7分钟。脱水后底涂层体系(两个涂料层)的膜厚度约为34-40微米。
底涂层B是金属红色着色底涂层组合物，适合用作多层涂层体系中的第二底涂层，以下列方式制备。将下表2中列出的组分1-12在搅拌下混合以形成水相混合物。然后将组分13和14分开混合约20分钟直至混合物澄清，然后在搅拌下加入剩余的水相组分中。将组分15-18混合以形成有机相混合物并搅拌15分钟，然后加入水相混合物中。在将水相和有机相混合物混合在一起后，使用50％二甲基乙醇胺将合并的混合物的pH调节至8.8。将得到的底涂层B组合物在环境条件下老化24小时，然后用软化水调节粘度。使用Brookfield CAP2000粘度计(转子#1)将底涂层B组合物的高剪切粘度在1000sec-1下调节至80cps。
表2
Figure BDA0001972171690000301
1.胶乳C由8.8重量份的50％丙烯酰胺，63重量份的甲基丙烯酸正丁酯，25.6重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯，1.7重量份的甲基丙烯酸甲酯，0.9重量份丙烯酸正丁酯制成，并且在水中的固含量为25％。
2.聚丙二醇，可从Dow Chemical获得。
3.来自Southern Clay Products的钠锂镁硅酸盐(Sodium lithium magnesiumsilicate)。
4.来自Toyal America的TSB 2180A铝糊剂。
将透明涂层组合物(实验和对照)施加在脱水的底涂层体系(第一涂料层，由底涂层A和底涂层B二者组成)上方，以在基材板上形成第二涂料层。透明涂层组合物包含表3中列出的组分。
表3
Figure BDA0001972171690000311
1.如下所述的2K异氰酸酯固化的聚氨酯透明涂层的树脂组分(参见美国专利No.7,005,472 B2，实施例20)。
2. 28.9重量份DESMODUR N-3390(购自Covestro LLC的90％固体六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(异氰脲酸酯环))和1.3重量份苯基酸磷酸盐溶液(75重量％，在异丙醇中)的混合物。
3.如美国公开号2014/0329980中所述的亚甲基丙二酸二乙酯以及亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的混合物。
通过以列出的顺序在搅拌下混合表4中列出的组分来制备树脂D。
表4
Figure BDA0001972171690000312
Figure BDA0001972171690000321
1.如下制备二氧化硅分散体：将配备用于真空蒸馏的4颈反应烧瓶用N2冲洗。向反应烧瓶中加入1051.1重量份的硅氧烷多元醇，1125.8重量份的ORGANOSILICASOL MT-ST-M(来自Nissan Chemicals的胶体二氧化硅)和480.3重量份的甲基戊基酮。将所得混合物在25℃下真空蒸馏4小时。预先通过使131.54重量份的三羟甲基丙烷单烯丙基醚与93.21重量份的MASILWAX BASE(得自BASF Corporation的含聚硅氧烷的氢化硅)反应制备硅氧烷多元醇。
2.可从Ciba Specialty Chemicals Corp.获得的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚UV吸收剂。
3.可从Cytec Industries，Inc.获得的高亚氨基，甲基化/丁基化三聚氰胺甲醛树脂。
4.丙烯酸系多元醇：(34.8wt％HEMA；23.4wt％2-EHMA；20.8wt％2-EHA；20wt％苯乙烯；1wt％MAA)，51％，在1：1二甲苯：乙酸丁酯中，具有7200的重均分子量，2850的数均分子量，基于使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法。
5.聚酯多元醇：(32wt％4-甲基六氢邻苯二甲酸酐；22.9wt％1,6-己二醇；18.6wt％三羟甲基丙烷；18.4wt％己二酸；8.1wt％三甲基戊二醇)，80％，在60：40乙酸丁酯中：Solvesso 100中，羟值为145，Gardner-Holte粘度为X-Z。
6.硅氧烷多元醇，其通过使131.54重量份的三羟甲基丙烷单烯丙基醚与93.21重量份的MASILWAX BASE(得自BASF Corporation的含聚硅氧烷的氢化硅)反应而制备。
7.受阻胺光稳定剂，可从Ciba-Geigy Corp.获得。
8.聚丙烯酸丁酯(在二甲苯中60％固体)。
使用具有1.8毫米喷嘴的Binks型95AR常规空气喷枪在60psi下将透明涂层喷涂在基材板上的脱水底涂层体系上方。将透明涂层以两个连续的涂层喷涂，在喷涂施加之间没有任何中间干燥。然后使透明涂层在环境条件下干燥7分钟，然后将多层涂层在140℃下以水平或垂直定向烘烤30分钟。烘烤后透明涂层的膜厚度约为50-51微米。
评估实验和对照多层涂层的表5中列出的外观和物理性质。
表5
Figure BDA0001972171690000331
1.在环境干燥和烘烤操作期间板的定向。
2.按照仪器的仪器手册，使用BYK Wave-scan Dual仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)测量长波表面纹理(较低的长波值通常被认为在涂料组合物中是更美观和理想的)。
3.按照仪器的仪器手册，用BYK Wave-scan Dual仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)测量短波表面纹理(较低的短波值通常被认为在涂料组合物中是更美观和理想的)。
4.按照仪器的仪器手册，用BYK Wave-scan Dual仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)测量鲜映度(较高的DOI值通常被认为在涂料组合物中是更美观和理想的)。
5.使用HM2000 Fischer显微硬度仪(可从Fischer Technology，Inc.获得)以Fischer显微硬度(FMH)单位测量硬度值(在施加多层涂层后两周测量硬度)。
6.如下测量耐擦伤性：用BYK Wave-scan Dual仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)和Atlas AATCC刮痕试验机(Scratch Tester)，Model CM-5(可从AtlasElectrical Devices Company获得)根据ASTM D6037-13e1：Standard Test Methods forDry Abrasion Mar Resistance of High Gloss Coatings(测试方法B-用10号砂纸和500克负载进行10次双重摩擦)(显示的百分比值为20°保光性，计算如下：100*[(刮擦后的光泽度))/(刮擦前的光泽度)]；更高的值表示更耐擦伤的涂层，因此是更理想的。
如表5所示，与对照多层涂层相比，实验多层涂层表现出更好的耐擦伤性，鲜映度，以及长波和短波纹理评价。实验和对照多层涂层的硬度值是可比较的。
实施例2：在低温固化底涂层上方包含含1,1-二-活化的乙烯基化合物的透明涂层的多层涂层体系。
将低温固化底涂层施加在预先涂有ED-6465电泳漆的4英寸×12英寸冷轧钢基材板(可从PPG Industries，Inc获得的电泳漆，以及可从ACT Test Panels LLC以预涂覆形式获得的基材板)上方。用表6中列出的组分制备底涂层组合物。
表6
Figure BDA0001972171690000341
1.如下所述。
2.具有亲水链段的水性碳二亚胺交联剂，可从GSI Exim America，Inc.获得。
3.黑色调色剂糊剂，由分散在15％丙烯酸系聚合物水溶液中的6％炭黑组成，并且固含量为22％。
4.红色调色剂糊剂，由分散在13％丙烯酸系聚合物水溶液中的13％透明氧化铁红组成，并且固含量为27％。
5.聚醚改性的硅氧烷，可从BYK-Chemie GmbH获得。
6.可从BYK-Chemie GmbH获得的石蜡基矿物油和疏水组分的乳液。
7.不含有机硅的表面添加剂，可从BYK-Chemie GmbH获得。
8.表面活性剂，可从Air Products and Chemicals，Inc.获得。
通过将表6中列出的组分与常规搅拌叶片混合同时防止起泡和空气滞留来制备底涂层组合物。如下预先制备胶乳组分：
首先，通过将表7中列出的组分装入配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备聚氨酯。
表7
Figure BDA0001972171690000351
1.羟基封端的饱和直链聚酯多元醇，购自Chemtura Corp.
2.聚四亚甲基醚二醇，购自LyondellBasell Industries N.V.
将混合物加热至50℃并保持15分钟。接下来，经10分钟将601.0重量份(克)的异佛尔酮二异氰酸酯加入烧瓶中，并混合15分钟。混合后，将39重量份(克)丙烯酸丁酯和1.6重量份(克)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入烧瓶中，观察到立即放热。放热平息后，将混合物加热至90℃并保持60分钟。将混合物冷却至70℃并将538克丙烯酸丁酯和94.0克二丙烯酸己二醇酯加入烧瓶中。将所得混合物保持在60℃，然后分散在水中，并然后冷却至环境温度，得到聚氨酯产物。
聚氨酯产物用于制备胶乳。该胶乳包含聚氨酯-丙烯酸系壳-核颗粒，其具有脲连接基，氨基甲酸酯连接基，侧接羧酸官能团(functionality)和侧接酮官能团(聚氨酯壳上)。通过将表8中列出的组分装入配有热电偶，机械搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中来制备胶乳。
表8
组分 重量份(克)
去离子水 2400.0
双丙酮丙烯酰胺 215
二甲基乙醇胺 88
乙二胺 50
将混合物加热至70℃并在N2气氛(blanket)下保持2小时。加热混合物后，将1925重量份(克)的去离子水和40重量份(克)的
Figure BDA0001972171690000361
OT-75(表面活性剂，购自CytecSolvay Group)装入烧瓶中并保持在50℃下持续15分钟。接下来，经20分钟将2600.0重量份(克)的上述聚氨酯产物分散到烧瓶中并再混合15分钟。然后经15分钟将7.7重量份(克)过硫酸铵和165重量份(克)去离子水的混合物加入烧瓶中。由于聚合放热，温度从50℃升至80℃。将混合物在75℃下再保持1小时。冷却至40℃后，1.2重量份(克)的
Figure BDA0001972171690000371
649(非有机硅消泡剂，可从Crucible Chemical Company获得)，25重量份(克)的
Figure BDA0001972171690000372
MBS(杀微生物剂，包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，购自Thor GmbH)和55重量份(克)的去离子水加入烧瓶中，并再混合15分钟。所得胶乳的固含量为38.6％，平均粒度为60nm。按照Zetasize 3000HS手册中的说明，用Zetasize 3000HS测定平均粒度。
在21-24℃温度和50-60％相对湿度的受控条件下，将底涂层组合物(上面的表6)施加到基材板上的电泳涂漆上方。通过喷涂两个涂层来施加底涂层组合物，而在喷涂施加之间没有任何中间干燥。使用具有1.8毫米喷嘴的Binks型95AR常规空气喷枪在60psi下喷涂底涂层组合物层。施加的底涂层在环境条件下干燥5分钟，然后在80℃下脱水5分钟。所得层的干膜厚度为约1.06密耳(27微米)。
将透明涂层组合物(实验和对照)施加在脱水的底涂层上方，以在基材板上形成第二涂料层。透明涂层组合物包含表9中列出的组分。
表9
Figure BDA0001972171690000373
1.上述实施例2中的树脂D(表3)。
2.上述实施例2中描述的交联剂(表3)。
3.如美国公开号2014/0329980中所述的亚甲基丙二酸二乙酯与亚甲基丙二酸二乙酯与1,6-己二醇的酯交换加合物的混合物。
使用具有1.8毫米喷嘴的Binks型95AR常规空气喷枪在60psi下将透明涂层喷涂在基材板上的脱水底涂层上方。将透明涂层以两个连续的涂层喷涂，在喷涂施加之间没有任何中间干燥。然后使透明涂层在环境条件下干燥7分钟，然后将多层涂层在140℃下烘烤30分钟。烘烤后透明涂层的膜厚度约为1.8-1.9密耳(46-48微米)。
评价实验和对照多层涂层的表10中列出的外观和物理性质。
表10
实施例 长波<sup>1</sup> 短波<sup>2</sup> 硬度<sup>3</sup> DOI<sup>4</sup>
对照 7.2 32.0 115 87
实验 5.9 13.0 115 94
1.按照仪器的仪器手册，用BYK Wave-scan Dual仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)测量长波表面纹理(较低的长波值通常被认为在涂料组合物中是更美观和理想的)。
2.按照仪器的仪器手册，用BYK Wave-scan Dual仪器(购自BYK Additives&Instruments)测量短波表面纹理(较低的短波值通常被认为在涂料组合物中是更美观和理想的)。
3.使用HM2000Fischer显微硬度仪(可从Fischer Technology，Inc.获得)以N/mm2单位测量硬度值(在施加多层涂层后两周测量硬度)。
4.按照仪器的仪器手册，用BYK Wave-scan Dual仪器(可从BYK Additives&Instruments获得)测量鲜映度(较高的DOI值通常被认为在涂料组合物中是更美观和理想的)。
如表7所示，实验多层涂层表现出比对照多层涂层更好的长波和短波纹理评价。实验和对照多层涂层的硬度值是可比较的(comparable)。
本发明的方面
本发明的方面包括，但不限于以下编号的条款。
1.一种涂料组合物，包含(A)多元醇树脂；和(B)交联剂组合物，包含：(b1)多异氰酸酯化合物；和(b2)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合；其中组分(A)和(B)的混合物形成聚氨酯涂料组合物。
2.根据条款1所述的涂料组合物，其中多官能树脂是多元醇。
3.根据条款2所述的涂料组合物，其中多官能树脂是多元醇，
其中组分(A)和(B)的混合物形成聚氨酯涂料组合物。
4.根据条款1所述的涂料组合物，其中多官能树脂是多胺。
5.根据条款1所述的涂料组合物，其中多官能树脂是多硫醇。
6.根据条款1所述的涂料组合物，其中多官能树脂是多元羧酸。
7.根据条款1所述的涂料组合物，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物，二卤代乙烯基化合物，二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合。
8.根据条款7所述的涂料组合物，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括：亚甲基丙二酸二烷基酯；亚甲基丙二酸二芳基酯；亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式；或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或其任意组合。
9.根据条款8所述的涂料组合物，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括：亚甲基丙二酸二乙酯；和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
10.根据条款9所述的涂料组合物，其中亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
11.根据条款10所述的涂料组合物，其中所述二醇包括烷二醇。
12.根据条款11所述的涂料组合物，其中所述烷二醇包括1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
13.涂料交联剂组合物，包含：多异氰酸酯化合物；和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
14.根据条款13所述的涂料交联剂组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。
15.根据条款13所述的涂料交联剂组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括：亚甲基丙二酸二烷基酯；亚甲基丙二酸二芳基酯；亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式；或亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或其任意组合。
16.根据条款15所述的涂料交联剂组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括：亚甲基丙二酸二乙酯；和包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物的亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式。
17.根据条款16所述的涂料交联剂组合物，其中亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
18.根据条款17所述的涂料组合物，其中所述二醇包括烷二醇。
19.根据条款18所述的涂料组合物，其中所述烷二醇包括1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
20.一种多层涂层，包含：施加在基材的至少一部分上方的第一涂料层；和施加在第一涂料层的至少一部分上方的第二涂料层；其中第二涂料层包含：多元醇树脂和多异氰酸酯的反应产物；和以下的一种或多种：以下的加成反应产物：多元醇树脂；和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合；和/或1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。
21.根据条款20所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多元醇。
22.根据条款20所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多硫醇。
23.根据条款20所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多胺。
24.根据条款20所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多元羧酸。
25.根据条款20所述的多层涂层，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。
26.根据条款20或条款21所述的多层涂层，其中所述第二涂料层包含亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式的聚合反应产物，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
27.根据条款26所述的多层涂层，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
28.根据条款20-27中任一项所述的多层涂层，其中所述第二涂料层包含以下的加成反应产物：(1)多元醇树脂；和(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
29.根据条款28所述的多层涂层，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
30.根据条款20-25中任一项所述的多层涂层，其中所述第一涂料层包含活化剂化合物，当所述第二涂料层施加在所述第一涂料层上方时，所述活化剂化合物在所述第二涂料层中活化加成反应和/或聚合反应。
31.根据条款30所述的多层涂层，其中所述活化剂化合物包括叔胺化合物。
32.根据条款31所述的多层涂层，其中活化剂化合物包括2-(二甲基氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
33.根据条款20-32中任一项所述的多层涂层，其中所述第一涂料层包含第一涂料组合物，所述第一涂料组合物在低于120℃的温度下加热时固化。
34.根据条款29-33中任一项所述的多层涂层，其中所述第一涂料组合物不包含三聚氰胺树脂或甲醛缩合物。
35.根据条款20-34中任一项所述的多层涂层，其中所述第一涂料层包含第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含：水性聚氨酯形成的涂料组合物；水性酮-酰肼交联涂料组合物；水性酸-碳二亚胺交联涂料组合物；或者三聚氰胺树脂；或其任意组合。
36.根据条款20-35中任一项所述的多层涂层，其中所述第二涂料层包括透明涂层。
37.一种制品，包括沉积在制品表面上的条款20-36中任一项的多层涂层。
38.根据条款37所述的制品，其中所述制品包括车辆部件或独立式结构的部件。
39.一种涂覆基材的方法，包括：在基材的至少一部分上方施加第一涂料层；在第一涂料层的至少一部分上方施加第二涂料层；和固化第二涂料层；其中所述第二涂料层包含涂料组合物，所述涂料组合物包含：多元醇树脂；多异氰酸酯；和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合。
40.根据条款39所述的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或氰基丙烯酸酯化合物，或其任意的多官能形式，或其任意组合。
41.根据条款39或条款40所述的方法，其中所述第二涂料层的固化包括多重固化机理，其包括：多元醇树脂和多异氰酸酯之间的交联反应；和以下的一种或多种：1,1-二-活化的乙烯基化合物或其多官能形式或其组合的聚合反应；和/或多元醇树脂和1,1-二-活化的乙烯基化合物或其多官能形式或其组合之间的加成反应。
42.根据条款39-41中任一项所述的方法，其中：第一涂料层包含活化剂化合物；第二涂料层的固化包括用在第一涂料层中的活化剂化合物活化在第二涂料层中的聚合反应和/或加成反应；和1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合(1)聚合和/或(2)与多元醇树脂反应以产生加成反应产物。
43.根据条款42所述的方法，其中所述活化剂化合物包括叔胺化合物。
44.根据条款43所述的方法，其中所述活化剂化合物包括2-(二甲基氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
45.根据条款39-344中任一项所述的方法，其中所述第二涂料层在固化时包含：多元醇树脂和多异氰酸酯的反应产物；和亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式的聚合反应产物，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
46.根据条款45所述的方法，其中亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
47.根据条款39-46中任一项所述的方法，其中所述第二涂料层在固化时包含：多元醇树脂和多异氰酸酯的反应产物；和以下加成反应产物：(1)多元醇树脂；和(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
48.根据条款47所述的方法，其中亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
49.涂覆有根据条款1或条款20所述的涂料组合物的制品。
50.根据条款49所述的制品，其中所述制品是独立式结构或移动实体。
51.根据条款50所述的制品，其中所述独立式制品是容器，金属罐，工业部件，建筑物，桥，包装，装置或一件家具。
52.根据条款50所述的物品，其中所述移动实体是汽车，飞机，直升机，火车，船(ship)，舟(boat)或潜水器。
本说明书中描述了各种特征和特性，以提供对本发明的组合物、结构、生产、功能和/或操作的理解，其包括所公开的组合物、涂料/涂层和方法。要理解的是，本说明书中描述的本发明的各种特征和特性可以以任意合适的方式进行组合，而不管这样的特征和特性是否明确地以组合方式描述于本说明书中。发明人和申请人明确地希望这样的特征和特性的组合包括在本说明书中描述的本发明的范围内。因此，可修改权利要求，以任意组合的方式记载在本说明书明确或固有地描述或以其它方式由本说明书明确或固有地支持的任何特征和特性。此外，申请人保留修改权利要求，以明确放弃在现有技术中可能存在的特征和特性(即使那些特征和特性并未在本说明书中明确描述)的权利。因此，任意这样的修改不会对说明书或权利要求书增加新主题，并且将会符合书面描述、描述充分和增加主题的要求，包括35 U.S.C.§112(a)和Article 123(2)EPC之下的要求。
本说明书中记载的任意数值范围描述了所记载的范围内包含的相同数值精度(即，具有相同数量的指定数字(specified digits))的所有子范围。例如，所记载的范围“1.0至10.0”描述了所记载的最小值1.0与所记载的最大值10.0之间(且包括它们)的所有子范围，例如“2.4至7.6”，即使范围“2.4至7.6”并未明确记载在说明书原文中。因此，申请人保留修改本说明书，包括权利要求的权利，以明确记载纳入在本说明书中明确记载的范围之内的相同数值精度的任意子范围。所有这样的范围在本说明书中固有地进行描述，从而对明确记载任意这样的子范围的修改会符合书面描述、描述充分和增加主题的要求，包括35 U.S.C.§112(a)和Article 123(2)EPC之下的要求。此外，除非上下文明确指出或以其它方式要求，否则本说明书中描述的所有数值参数(例如表达值、范围、数量、百分比等的那些)可以被解读为好像以词语“约”为前缀，即使词语“约”并没有明确地出现在一个数字之前。另外，本说明书中描述的数值参数应当根据报告的有效数字的数量，数值精度和通过应用普通的舍入技术来解释。还应理解，本说明书中描述的数值参数将会必然具有用于确定参数数值的基础测量技术的固有可变性特征。
本说明书中描述的一个或多个发明可以包括本说明书中描述的各种特征和特性、由本说明书中描述的各种特征和特性组成或基本上由本说明书中描述的各种特征和特性组成。术语“包含”(以及包含的任意形式，例如“包含(comprises)”和“包含着(comprising)”)、“具有”(以及具有的任意形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“包括”(以及包括的任意形式，例如“包括(includes)”和“包括着(including)”)和“含有”(以及含有的任意形式，例如“含有(contains)”和“含有着(containing)”)为开放式连接动词。因此，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或多个特征和/或特性的组合物、涂料/涂层或方法具有那一个或多个特征和/或特性，但是不限于仅具有那一个或多个特征和/或特性。同样地，“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一个或多个特征和/或特性的组合物、涂料/涂层或方法的要素具有那一个或多个特征和/或特性，但是不限于仅具有那一个或多个特征和/或特性，并且可以具有另外的特征和/或特性。
如在本说明书，包括权利要求书中所使用的语法冠词“一”、“一个”、“一种”和“该”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”，除非另有说明。因而，在本说明书中所使用的冠词是指一个或多于一个(即指“至少一个”)的冠词的语法对象。举例而言，“一个组分”意指一个或多个组分，并且因此，可能的话，可以预期多于一个的组分并且可以在所描述的组合物、涂料/涂层和方法的实施中利用或使用多于一个的组分。然而，应当理解的是，在一些情况下使用术语“至少一个”或“一个或多个”，而不是其它情况，将不会导致其中未能使用这些术语将语法冠词“一”、“一个”、“一种”和“该”的对象限制为仅一个的任何解释。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非使用的上下文另有规定。
除非另有说明，否则通过引用将本说明书中确定的任意专利、公开或其它文献以其整体并入本说明书中，但只到所并入的材料不与已有的说明、定义、陈述、解释或在本说明书中明确阐述的其它公开材料相冲突的程度。因此，并且在一定程度上必要的是，如在本说明书中阐述的明确公开内容取代通过引用并入的任何冲突材料。通过引用并入本说明书中，但是与已有定义、陈述或本文阐述的其它公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅以在并入的材料与现有公开材料之间不产生冲突的程度并入。申请人保留修改本说明书以明确记载通过引用并入的任何主题或其部分的权利。对本说明书进行修改以添加这样的并入的主题将符合书面描述，描述的充分性和增加的主题要求，包括35 U.S.C.§112(a)和Article123(2)EPC之下的要求。

Claims (50)

1.涂料组合物，包含
(A)多官能树脂；和
(B)交联剂组合物，包含：
(b1)多异氰酸酯化合物；和
(b2)1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，
其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物，二卤代乙烯基化合物，或二卤代烷基二取代的乙烯基化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合；
其中组分(A)和(B)的混合物形成涂料组合物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多官能树脂是多元醇。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述多官能树脂是多元醇，
其中组分(A)和(B)的混合物形成聚氨酯涂料组合物。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多官能树脂是多胺。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多官能树脂是多硫醇。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多官能树脂是多元羧酸。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括：
亚甲基丙二酸二烷基酯；
亚甲基丙二酸二芳基酯；
亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式；或
亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或
其任意组合。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括：
亚甲基丙二酸二乙酯；和
亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述二醇包括烷二醇。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述烷二醇包括1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
12.涂料交联剂组合物，包含：
多异氰酸酯化合物；和
1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物，二卤代乙烯基化合物，或二卤代烷基二取代的乙烯基化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合。
13.根据权利要求12所述的涂料交联剂组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括：
亚甲基丙二酸二烷基酯；
亚甲基丙二酸二芳基酯；
亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式；或
亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或
其任意组合。
14.根据权利要求13所述的涂料交联剂组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包括：
亚甲基丙二酸二乙酯；和
亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
15.根据权利要求14所述的涂料交联剂组合物，其中亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
16.根据权利要求15所述的涂料交联剂组合物，其中所述二醇包括烷二醇。
17.根据权利要求16所述的涂料交联剂组合物，其中烷二醇包括1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
18.多层涂层，包含：
施加在基材的至少一部分上方的第一涂料层；和
施加在第一涂料层的至少一部分上方的第二涂料层；
其中第二涂料层包含：
多官能树脂和多异氰酸酯的反应产物；和
以下的一种或多种：
以下的加成反应产物：
多官能树脂；和
1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物，二卤代乙烯基化合物，或二卤代烷基二取代的乙烯基化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合；和/或
1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合的聚合反应产物。
19.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多元醇。
20.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多硫醇。
21.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多胺。
22.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述多官能树脂是多元羧酸。
23.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述第二涂料层包含亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式的聚合反应产物，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物。
24.根据权利要求23所述的多层涂层，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯与至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯与二醇的酯交换加合物。
25.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述第二涂料层包含以下的加成反应产物：
(1)多元醇树脂；和
(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包含亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
26.根据权利要求25所述的多层涂层，其中所述亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
27.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述第一涂料层包含活化剂化合物，当所述第二涂料层施加在所述第一涂料层上方时，所述活化剂化合物在所述第二涂料层中活化加成反应和/或聚合反应。
28.根据权利要求27所述的多层涂层，其中所述活化剂化合物包括叔胺化合物。
29.根据权利要求28所述的多层涂层，其中活化剂化合物包括
2-(二甲基氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
30.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述第一涂料层包含第一涂料组合物，所述第一涂料组合物在低于120℃的温度下加热时固化。
31.根据权利要求30所述的多层涂层，其中所述第一涂料组合物不包含三聚氰胺树脂或甲醛缩合物。
32.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述第一涂料层包含第一涂料组合物，所述第一涂料组合物包含：
水性聚氨酯形成的涂料组合物；
水性酮-酰肼交联涂料组合物；
水性酸-碳二亚胺交联涂料组合物；或者
三聚氰胺树脂；
或其任意组合。
33.根据权利要求18所述的多层涂层，其中所述第二涂料层包括透明涂层。
34.制品，包括沉积在制品表面上的权利要求18的多层涂层。
35.根据权利要求34所述的制品，其中所述制品包括车辆部件或独立式结构的部件。
36.涂覆基材的方法，包括：
在基材的至少一部分上方施加第一涂料层；
在第一涂料层的至少一部分上方施加第二涂料层；和
固化第二涂料层；
其中所述第二涂料层包含涂料组合物，所述涂料组合物包含：
多元醇树脂；
多异氰酸酯；和
1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合，其中所述1,1-二-活化的乙烯基化合物包括亚甲基二羰基化合物，二卤代乙烯基化合物，或二卤代烷基二取代的乙烯基化合物，或其任意多官能形式，或其任意组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述第二涂料层的固化包括多重固化机理，其包括：
多元醇树脂和多异氰酸酯之间的交联反应；和
以下的一种或多种：
1,1-二-活化的乙烯基化合物或其多官能形式或其组合的聚合反应；和/或
多元醇树脂和1,1-二-活化的乙烯基化合物或其多官能形式或其组合之间的加成反应。
38.根据权利要求36所述的方法，其中：
第一涂料层包含活化剂化合物；
第二涂料层的固化包括用在第一涂料层中的活化剂化合物活化在第二涂料层中的聚合反应和/或加成反应；和
1,1-二-活化的乙烯基化合物，或其多官能形式，或其组合(1)聚合和/或(2)与多元醇树脂反应以产生加成反应产物。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述活化剂化合物包括叔胺化合物。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述活化剂化合物包括
2-(二甲基氨基)乙醇和/或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
41.根据权利要求37所述的方法，其中所述第二涂料层在固化时包含：
多元醇树脂和多异氰酸酯的反应产物；和
亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式的聚合反应产物，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
42.根据权利要求41所述的方法，其中亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
43.根据权利要求37所述的方法，其中所述第二涂料层在固化时包含：
多元醇树脂和多异氰酸酯的反应产物；和
以下的加成反应产物：
(1)多元醇树脂；和
(2)亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式，其中亚甲基丙二酸二乙酯的多官能形式包括亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
44.根据权利要求43所述的方法，其中亚甲基丙二酸二乙酯和至少一种多元醇的酯交换加合物包括亚甲基丙二酸二乙酯和二醇的酯交换加合物。
45.涂覆有根据权利要求1所述的涂料组合物或根据权利要求18所述的多层涂层的制品。
46.根据权利要求45所述的制品，其中所述制品是独立式结构或移动实体。
47.根据权利要求46所述的制品，其中所述独立式制品是金属罐，工业部件，建筑物，桥，装置或一件家具。
48.根据权利要求46所述的制品，其中所述独立式制品是容器。
49.根据权利要求46所述的制品，其中所述独立式制品是包装。
50.根据权利要求46所述的制品，其中所述移动实体是汽车，飞机，直升机，火车，船，舟或潜水器。
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