CN109642098B - 包含1,1-二活化的乙烯基化合物的可电沉积的涂料组合物 - Google Patents

包含1,1-二活化的乙烯基化合物的可电沉积的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本申请描述了含有1,1‑二活化的乙烯基化合物的可电沉积的涂料组合物。该涂料组合物产生了表现出耐缩孔性的固化涂层。该涂料组合物可以用于可电沉积的涂料组合物配方中。

Description

包含1,1-二活化的乙烯基化合物的可电沉积的涂料组合物
发明背景
可电沉积的涂料组合物是成膜组合物，典型的水基组合物，其能够在所施加的电势的影响下沉积在导电基底上。可电沉积的涂料组合物会表现出“缩孔”，其指的是在电沉积的和固化的涂膜表面中形成了盲孔状间断(“凹坑”)。凹坑的形成是不期望的，因为凹坑破坏了表面连续性和降低了电沉积的和固化的涂层的表面光滑度。在电沉积的和固化的涂膜中凹坑的形成会由于要电涂的基底表面上或者固化前的电沉积的涂膜上的油污染而增加。油污染对于汽车应用来说会是特别有问题的，例如机械化的底漆涂覆线，其中在相对紧邻涂覆基底处使用机器润滑油。
已经在可电沉积的涂料组合物中配制有不同的添加剂例如硅氧烷，丙烯酸酯和聚丁二烯，以试图提供耐油污染性和耐缩孔性。但是在许多情况中，这样的添加剂不理想地影响了其他涂覆性能例如粘附性。所以，有利的是提供这样的可电沉积的涂料组合物，其表现出改进的耐油污染性和耐缩孔性，同时保持其他令人期望的涂覆性能。
发明概述
一种可电沉积的涂料组合物，包含：(A)聚合物，其包含(1)反应性官能团和/或(2)盐基团或者成盐基团；和(B)至少一种组分，其包含：(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合的聚合反应产物；和/或(b3)下面二者的加成反应产物：(1)聚合物组分(A)和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合。
一种生产可电沉积的涂料组合物的方法，包含：将(A)包含活性氢基团的聚合物和(B)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合进行反应，形成树脂产物；用酸处理该树脂产物以在聚合物上形成阳离子盐基团；和将该树脂产物分散在水中。
一种生产涂料组合物的可选择方法，包含：合成包含(i)活性氢基团和/或(ii)阳离子盐基团或者阴离子盐基团的聚合物；将该聚合物分散在水中形成分散体；和将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入分散体中。
一种生产可电沉积的涂料组合物的可选择方法，包含：将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物在生产过程中引入涂料组合物中。
要理解的是本发明不必需限于发明内容所总结的例子。
具体实施方式
作为本申请使用的，特别是涉及涂层、层或者膜时，术语“其上”，“在其上”，“到其上”及其变体(例如“施涂到其上面”，“形成于其上面”，“沉积到其上”，“提供到其上”，“位于其上”等)表示施涂、形成、沉积、提供或者位于基底表面上，但不必需与基底表面接触。例如，“施涂于”基底上的涂层不排除存在着一种或多种相同或不同组成的其他涂层，其位于所施涂的涂层和基底之间。同样，“施涂到”第一涂层上的第二涂层不排除存在着一种或多种相同或不同组成的其他涂层，其位于所施涂的第二涂层和所施涂的第一涂层之间。
如本申请中所用的，术语“聚合物”和“聚合物的”表示预聚物，低聚物和均聚物和共聚物二者。如本申请中所用的，“预聚物”表示聚合物前体，其能够通过一种或多种反应性基团进一步反应或者聚合，来形成更高的分子量或者交联态。
如本申请中所用的，前缀“多/聚”指的是两个或更多个。例如“多官能化”分子(无论聚合物，单体或者其他化合物)包含两种或者更多种反应性官能团例如羟基，胺基，巯基，环氧化物基团等。更具体地，“多元醇”表示包含两个或者更多个羟基的化合物，“多胺”表示包含两个或者更多个胺基的化合物，“聚硫醇”表示包含两个或者更多个巯基的化合物，和“聚环氧化物”表示包含两个或者更多个环氧化物基团的聚合物。
多官能的化合物例如多元醇，多胺，聚硫醇或者聚环氧化物可以是聚合物，但是不必须是聚合物，并且可以包含例如非聚合物的化合物。聚合物多元醇，聚合物多胺，聚合物聚硫醇或者聚合物聚环氧化物分别在聚合物分子上包含两个或更多个侧向和/或末端的羟基，胺，巯基或者环氧化物官能团。“侧基”指的是这样的基团，其包括从聚合物主链侧面出来的分支并且其不包含该聚合物主链的一部分，而“端基”指的是在聚合物主链一端上的基团并且其包含该聚合物主链的一部分。
此外，术语多元醇，多胺，聚硫醇和聚环氧化物可以包含这样的化合物，其包含不同类型的官能团的组合。例如包含两个或更多个羟基和两个或者更多个环氧化物基团的化合物可以被称作聚环氧化物或者多元醇/聚环氧化物。此外，多元醇，多胺，聚硫醇和聚环氧化物化合物可以包含中性官能团(羟基，胺，巯基或者环氧化物)和/或该官能团的离子化形式的盐(例如烷氧化物盐，铵盐等)中的任一或者二者。
如本申请中所用的，术语“1,1-二活化的乙烯基化合物”表示这样的化合物，其包含具有两个吸电子基团(EWG)的乙烯基，其共价键合到一个π-键合的碳上，并且没有共价键合到其他π-键合的碳上的取代基(即，(EWG)2-C＝CH2))，其中所述吸电子基团独立地包含卤素基团，卤代烷基，含羰基的基团(例如酯，酰胺，醛，酮，酰基卤，羧酸/羧酸酯基团)，氰基，磺酸酯基团，铵基，季胺基，或者硝基。术语“多官能形式”表示这样的化合物，其包含共价键合到一个分子中的两个或者更多个1,1-二活化的乙烯基。例如亚甲基丙二酸二烷基酯是1,1-二活化的乙烯基化合物的一个例子，和亚甲基丙二酸二烷基酯和多元醇的酯交换加合物是亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式的一个例子。
本说明书中描述的发明通常涉及涂料组合物，包括可电沉积的涂料组合物，其包含1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物。本说明书中描述的发明还涉及生产涂料组合物的方法，包括可电沉积的涂料组合物，其包含1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物。本说明书中描述的发明还涉及施涂涂料组合物(包括可电沉积的涂料组合物)到基底上的方法，其中该涂料组合物包含1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物。本说明书中描述的发明还涉及涂料体系，其包含涂料组合物，包括可电沉积的涂料组合物，所述组合物包含1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物。本说明书中描述的发明还涉及制品，其包含沉积在该制品表面上的涂料组合物，包括可电沉积的涂料组合物，其中该涂料组合物包含1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物。
本发明的可电沉积的涂料组合物包含这样的聚合物，其包含反应性官能团和盐基团或者成盐基团。反应性官能团为聚合物提供使用交联剂来交联聚合物的位置。盐基团或者成盐基团为该聚合物提供离子特性，其赋予该聚合物以可水分散性，并且还能够在施加到导电基底上的相反极性的电势影响下进行表面沉积。适于用作本发明中的含反应性官能团，含盐(成盐)基团的聚合物的聚合物的例子包括但不限于醇酸聚合物，丙烯酸系聚合物，聚环氧化物聚合物，聚酰胺聚合物，聚氨酯聚合物，聚脲聚合物，聚醚聚合物，和聚酯聚合物及其任意组合，包括不同的聚合物类型的混合物(例如丙烯酸系聚合物和聚环氧化物聚合物的混合物)和包含含有不同的主链官能度的组合的聚合物分子(例如在聚合物主链中含有醚基团和氨基甲酸酯基团二者的聚合物分子)的树脂。
所述反应性官能团可以是位于聚合物之上或者之中的任何官能团，包括侧向和/或末端官能团，和/或位于聚合物主链中的官能团(即链内，例如仲胺)，其能够与交联剂反应形成热固性树脂，包括例如羟基，巯基(即硫醇)基团，胺基，酸基团(例如羧酸基团)，或者环氧化物基团，或者其任意组合。该聚合物组分可以包含侧向和/或末端活性氢官能团。如这里使用的，术语“活性氢官能团”指的是对于异氰酸酯有反应性的那些基团，如通过如Journal of the American Chemical Society，第49卷第3181页(1927)中所述的Zerewitnoff测试所测定的。活性氢官能团包括例如羟基，伯或者仲胺基团，和硫醇基团。所述聚合物组分可以包含侧向和/或末端活性氢官能团并组合有侧向和/或末端和/或链内的阳离子盐基团或者阴离子盐基团。替代地或者另外地，该聚合物组分可以包含能够与交联剂反应来形成热固性树脂的链内官能团，其与侧向和/或末端和/或链内的阳离子盐基团或者阴离子盐基团相组合。
所述盐基团或者成盐基团可以是任何侧向和/或末端的能够中和成离子形式的离子或者潜在离子基团。可替代地或者另外地，所述盐基团或者成盐基团可以是位于聚合物主链中(即链内)的任何离子或者潜在离子基团，其能够中和成离子形式。该盐基团或者成盐基团可以是阳离子基团或者阴离子基团。合适的阴离子基团包括例如中和的羧酸基团和磷酸基团。合适的阳离子基团包括例如锍基团和铵基团。
本发明的可电沉积的涂料组合物的聚合物组分可以包含活性氢官能团(例如羟基，胺和/或硫醇基团)和阳离子盐基团(例如锍基团和/或铵基团)或者阴离子盐基团(例如羧酸基团和/或磷酸基团)。合适的含活性氢的含阳离子盐基团的聚合物的例子包括聚环氧化物-胺加合物，例如多酚如双酚A的多缩水甘油醚与伯和/或仲胺的加合物，例如描述在美国专利No.4031050第3列第27行到第5列第50行；美国专利No.4452963第5列第58行到第6列第66行；和美国专利No.6017432第2列第66行到第6列第26行中的那些，将其引入本申请作为参考。
与聚环氧化物反应来形成聚环氧化物-胺加合物的一部分的胺可以是多胺的酮亚胺，如美国专利No.4104117第6列第23行到第7列第23行所述，将其引入本申请作为参考。还合适的是未凝胶化的聚环氧化物-聚氧亚烷基-多胺树脂，例如描述在美国专利No.4432850的第2列第60行到第5列第58行中的树脂，将其引入本申请作为参考。另外，阳离子丙烯酸系树脂可以用于本发明的可电沉积的涂料组合物中，例如描述在美国专利No.3455，806的第2列第18行到第3列第61行和美国专利No.3928157的第2列第29行到第3列第21行中的树脂，将其引入本申请作为参考。
除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可以用作本发明中的含阳离子盐基团的聚合物。这样的树脂的例子包括通过有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应所形成的树脂。这样的树脂描述在美国专利No.3962165的第2列第3行到第11列第7行；美国专利No.3975346的第1列第62行到第17列第25行；和美国专利No.4001156的第1列第37行到第16列第7行，将其引入本申请作为参考。其他合适的阳离子树脂包括含叔锍盐基团的树脂，例如描述在美国专利No.3793278的第1列第32行到第5列第20行中的那些，将其引入本申请作为参考。另外，可以使用经由酯交换机理固化的阳离子树脂，例如描述在欧洲专利申请No.12463B1第2页第1行到第6页第25行中的树脂，将其引入本申请作为参考。
其他合适的含阳离子盐基团的树脂包括可以形成抗光降解的可电沉积的涂料组合物的那些。这样的聚合物包括包含衍生自侧向和/或末端氨基的阳离子胺盐基团的聚合物，并且其描述在美国专利申请公开No.2003/0054193A1第[0064]-[0088]段中，将其引入本申请作为参考。还合适的是含活性氢的含阳离子盐基团的树脂，其衍生自多羟基酚的多缩水甘油醚，所述多羟基酚基本上没有脂肪族碳原子而在其上键合了多于一个芳基，它们描述在美国专利申请公开No.US2003/0054193A1第[0096]-[0123]段中，将其在此引入作为参考。
为了使得聚合物可分散在含水介质中，在分散于含水分散介质之前或者过程中，例如用酸处理来至少部分地中和该聚合物以形成水可分散的含阳离子盐基团的聚合物。合适的酸的非限定性例子包括无机酸，例如磷酸和氨基磺酸，以及有机酸例如乙酸和乳酸。除了酸之外，可以使用盐例如二甲基羟乙基磷酸二氢铵和磷酸二氢铵。聚合物可以被中和到至少50％或者在一些情况中至少70％的总理论中和当量的程度。分散步骤可以通过将中和的或者部分中和的聚合物与分散相的水合并来完成。中和和分散可以在一个步骤中通过将聚合物，酸或者碱和水合并来完成。如这里所使用的，“水可分散的”表示材料适于在水中溶解、分散和/或乳化。
一种或多种含活性氢的、含阳离子盐基团的聚合物可以在可电沉积的涂料组合物中以50-99重量％，例如70-95重量％的量存在，基于该组合物的总树脂固体重量计。
本发明的可电沉积的涂料组合物可以进一步包括固化剂以与上述的含阳离子盐基团的聚合物上的活性氢基团反应。合适的固化剂的例子包括至少部分封闭的多异氰酸酯，氨基塑料树脂和酚树脂，例如酚醛缩合物，包括其烯丙基醚衍生物。
合适的至少部分的封闭的多异氰酸酯的例子包括脂肪族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯及其混合物。该固化剂可以包含至少部分地封闭的脂肪族多异氰酸酯。合适的至少部分地封闭的脂肪族多异氰酸酯的例子包括例如完全封闭的脂肪族多异氰酸酯，例如描述在美国专利No.3984299的第1列第57行到第3列第15行中的那些，将其引入本申请作为参考，或者与聚合物主链反应的部分地封闭的脂肪族多异氰酸酯，例如描述在美国专利No.3947338的第2列第65行到第4列第30行中的多异氰酸酯，将其引入本申请作为参考。如这里使用的，术语“封闭的”表示异氰酸酯基团已经与化合物反应，以使得所形成的封闭的异氰酸酯基团在环境温度下对于活性氢是稳定的，但是在固化焙烤过程中的提高的温度如在90℃-200℃的温度下对于活性氢是反应性的。多异氰酸酯固化剂可以是完全封闭的多异氰酸酯和基本上没有未反应的异氰酸酯基团。如本文上下文中所用的，术语“基本上没有”表示涂料组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“本质上没有”表示小于100ppm，和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物，其衍生物或者残留物。
固化剂可以包含二异氰酸酯，但是在其他例子中也可使用更高级多异氰酸酯代替或者与二异氰酸酯组合。适于用作固化剂的脂肪族多异氰酸酯的例子包括脂环族和芳脂族多异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；双-(异氰酸根合环己基)甲烷；聚合的1,6-六亚甲基二异氰酸酯；三聚的异佛尔酮二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；及其任意混合物。所述固化剂可以包含完全封闭的多异氰酸酯，其选自聚合的1,6-六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；及其混合物。在其他例子中，所述多异氰酸酯固化剂包含完全封闭的六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其是作为Desmodur
Figure BDA0001972171790000071
市售自Covestro LLC的。合适的芳族多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)(即2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)；二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)；萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)；3,3-二甲基-4,4-双亚苯基二异氰酸酯(TODI)；间二甲苯二异氰酸酯(XDI)；和1,4-苯二异氰酸酯；包括其任意聚合物，及其任意混合物。
多异氰酸酯固化剂可以用至少一种封闭剂至少部分地封闭，例如1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基的醇例如苄醇；烯丙基的醇，例如烯丙基醇；己内酰胺；二烷基胺例如二丁基胺；或者其任意混合物。多异氰酸酯固化剂可以用至少一种具有3或者更多个碳原子的1,2-烷烃二醇诸如1,2-丁二醇来至少部分地封闭。
封闭剂可以包含脂肪族、脂环族或者芳族的烷基一元醇或者酚化合物，包括例如低级脂肪族醇，例如C1-C6脂肪族醇，例如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己烷醇；芳族-烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚化合物例如酚本身和取代的酚，其中取代基不影响涂覆作业，例如甲酚和硝基酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封闭剂。合适的二醇醚包括例如乙二醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封闭剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟。
适于作为交联剂的氨基塑料树脂的例子包括描述在美国专利No.3937679的第16列第3行到第17列第47行中的那些，将其引入本申请作为参考。
固化剂中的官能团(例如异氰酸酯基团)与含活性氢的含阳离子盐基团的聚合物的对应基团(例如羟基，胺和/或硫醇基团)的当量比可以是1：3-3：1。该固化剂在涂料组合物中的存在量可以是1-45重量％，基于涂料组合物中树脂固体的总重量计。
本发明的可电沉积的涂料组合物中的聚合物组分可以包含聚环氧化物聚合物，其包含活性氢官能团(例如羟基，胺和/或硫醇基团)和阳离子盐基团(例如锍基团和/或铵基团)。这样的聚合物的例子描述在美国专利申请公开No.2014/0014524A1中，将其引入本申请作为参考。本发明的可电沉积的涂料组合物的聚合物组分还可以包含丙烯酸系聚合物，其包含活性氢官能团(例如羟基，胺和/或硫醇基团)和阳离子盐基团(例如锍基团，铵基团和/或酸中和的胺基团)。这样的聚合物的例子还描述在美国专利申请公开No.2014/0014524A1中。
本发明的可电沉积的涂料组合物的聚合物组分可以包含聚环氧化物聚合物和/或丙烯酸系聚合物，其包含活性氢官能团(例如羟基，胺和/或硫醇基团)和阴离子盐基团(例如中和的羧酸基团或者中和的磷酸基团)。这样的聚合物的例子描述在美国专利申请公开No.2013/0306478A1中，将其引入本申请作为参考。
除了含反应性官能团，含盐(成盐)基团的聚合物(组分(A))之外，可电沉积的涂料组合物进一步包含1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其反应产物，或者其组合。更具体地，可电沉积的涂料组合物包含至少一种组分(组分(B))，其包含：
(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；
(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合的聚合反应产物；和/或
(b3)下面二者的加成反应产物：所述聚合物组分和1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合。
包含1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其反应产物或者其组合的组分(B)改进了可电沉积的涂料组合物的耐油污染性和耐缩孔性。
“加成反应产物”指的是1,1’-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式与亲核试剂(例如胺、硫醇或者醇和/或它们的聚合物形式)反应所形成的加合物。不受限于任何理论，这可以是将亲核试剂加成到共轭双键(‘迈克尔加成反应’)的结果，或者用另一醇、胺、硫醇和/或它们的聚合物形式置换1,1-二活化的乙烯基酯的醇(酯交换反应)。例如胺的反应会产生酰胺产物，与硫醇的反应会产生硫酯产物。“聚合物加成产物”指的是聚合反应的产物，其中许多反应物重复反应。不受限于任何理论，这可以通过多种反应机理来进行，例如阴离子聚合、缩聚、链增长或者自由基聚合。例如，伯胺可以经由阴离子聚合与1,1’-二乙基亚甲基丙二酸酯(DEMM)反应来形成聚合物-DEMM。
1,1-二活化的乙烯基化合物可以包含亚甲基二羰基化合物，二卤代乙烯基化合物，二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或者氰基丙烯酸酯化合物，或者其任何多官能形式，或者其任意组合。可以用于可电沉积的涂料组合物的1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的例子描述在美国专利No.8609885；8884051；9108914；9181365；和9221739中，将它们引入本申请作为参考。可以用于可电沉积的涂料组合物的1,1-二活化的乙烯基化合物及其多官能形式的另外的例子描述在美国公开No.2014/0288230；2014/0329980；和2016/0068618中，将它们引入本申请作为参考。
可电沉积的涂料组合物可以包含1,1-二活化的乙烯基化合物，其包含亚甲基丙二酸酯。亚甲基丙二酸酯是具有通式(I)的化合物：
Figure BDA0001972171790000101
其中R和R'可以相同或者不同，并且可以表示几乎任何取代基或者侧链，例如取代或者未取代的烷基或者芳基。例如该可电沉积的涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二烷基酯，亚甲基丙二酸二芳基酯，亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，或者亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式，或者其任意组合。
亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以包含亚甲基丙二酸酯和多元醇的酯交换加合物。亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以因此具有通式(II)：
Figure BDA0001972171790000102
其中X是多元醇残基和每个R可以相同或者不同并如上所述。如本文使用的，术语“残基”指的是衍生自各自化合物的基团。例如在上式中，X是n价基团，其衍生自通过涉及亚甲基丙二酸酯和所述多元醇的n个羟基的酯交换反应而获得的多元醇。同样，包含某些化合物的残基的聚合物获自所述的化合物的聚合。在一些例子中，亚甲基丙二酸酯的多官能形式可以包含亚甲基丙二酸酯和二醇的酯交换加合物，和因此具有通式(III)：
Figure BDA0001972171790000111
其中X是二醇残基，和R和R'可以相同或者不同并如上所述。
适于生产与亚甲基丙二酸酯的酯交换加合物的多元醇包括例如聚合物多元醇(例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙烯酸系多元醇(acrylic polyols)和聚碳酸酯多元醇)和单体多元醇(例如烷烃多元醇，包括烷二醇例如1,5-戊二醇和1,6-己二醇)。可以用于可电沉积的涂料组合物的亚甲基丙二酸酯和多元醇的酯交换加合物的例子描述在美国公开No.2014/0329980和美国专利No.9416091中，将它们在此引入作为参考。
该可电沉积的涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二甲基酯(D3M)，D3M的多官能形式或者二者。该可电沉积的涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二乙基酯(DEMM)，DEMM的多官能形式或者二者。D3M或者DEMM的多官能形式可以包含D3M或者DEMM和多元醇例如1,5-戊二醇或者1,6-己二醇的酯交换加合物。
该可电沉积的涂料组合物可以包含亚甲基丙二酸二烷基酯和亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式的组合。该可电沉积的涂料组合物可以包含例如DEMM和DEMM的多官能形式，其包含DEMM和至少一种多元醇的酯交换加合物。DEMM可以与包含例如烷烃二醇如1,5-戊二醇或者1,6-己二醇的多元醇来酯交换。
该1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合可以在树脂合成阶段、树脂分散阶段或者涂料配制阶段加入到可电沉积的涂料组合物中。通常来说，可电沉积的涂料组合物是在三个阶段生产的。在树脂合成阶段过程中，树脂的成膜聚合物组分是由前体例如低聚物，单体，扩链剂，封闭的交联剂和官能化的化合物来合成的。在树脂分散阶段，如果在合成完成后非处于离子形式，则将树脂合成阶段所生产的聚合物进行中和(离子化)，和分散在水基介质中。在涂料配制过程中，将树脂分散阶段所生产的树脂分散体与另外的组分例如颜料、固化催化剂等进行配制，并且稀释到期望的固体含量用于电沉积到基底中。
虽然不打算受限于任何理论，但是据信当1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式在树脂合成阶段过程中加入时，并且可能当在树脂分散阶段过程中或者涂料配制阶段过程中加入时，该1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式中的乙烯基可以经由迈克尔加成机理来与可电沉积的涂料组合物的成膜聚合物组分之上或之中的羟基、胺和/或硫醇基团反应。另外，当在树脂合成阶段过程中加入，和可能当在树脂分散阶段过程中或者涂料配制阶段过程中加入时，该1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式可以经历自聚合反应，由此形成聚合物。此外，1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式所形成的聚合物可以通过与聚合物组分之上或者之中的羟基、胺和/或硫醇基团的迈克尔加成反应所形成的连接而共价键合到可电沉积的涂料组合物的聚合物组分上。所以，据信加入了1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的可电沉积的涂料组合物不管其在哪个阶段加入，包括组分(B)，其包含：
(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合(未反应的)；或者
(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合的聚合反应产物；或者
(b3)下面二者的加成反应产物：所述聚合物组分和1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；或者
(b1)和/或(b2)和/或(b3)的任意组合。
可电沉积的涂料组合物可以包括0.1-30重量％的组分(b1)和/或(b2)，基于该涂料组合物中树脂固体的总重量计，或者其中所包括的任何子范围，诸如1-25％，1-20％，1-15％或者1-10％。组分(B)可以包含(b1)处于未反应态的1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式。可替代地或者此外，组分(B)可以包含(b2)该1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的聚合反应产物。例如，组分(B)可以包含反应物的聚合反应产物(b2)，该反应物包含亚甲基丙二酸二烷基酯和/或亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二烷基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。可替代地或者此外，组分(B)可以包含(b3)聚合物组分(A)和1,1-二活化的乙烯基化合物和/或其多官能形式的加成反应产物。例如，组分(B)可以包含反应物的加成反应产物(b3)，该反应物包含(i)聚合物组分(A)和亚甲基丙二酸二烷基酯和/或亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二烷基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
如上所述，除了聚合物类型和侧向/末端官能团的其他组合之外，聚合物组分(A)可以包含胺官能的聚环氧化物聚合物(例如聚环氧化物-胺加合物)，胺官能的聚丙烯酸酯聚合物，胺官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物，胺官能的聚酯聚合物，胺官能的聚醚聚合物，酸官能的聚环氧化物聚合物，酸官能的聚丙烯酸酯聚合物，酸官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物，酸官能的聚酯聚合物，酸官能的聚醚聚合物，锍官能的聚环氧化物聚合物，锍官能的聚丙烯酸酯聚合物，锍官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物，锍官能的聚酯聚合物或者锍官能的聚醚聚合物或者其任意组合。如上所述，这些聚合物可以通过用酸(产生阳离子官能度)或者碱(产生阴离子官能度)中和所述官能团来带电。
可电沉积的涂料组合物可以进一步包含固化催化剂，其可以用于催化固化剂和上述成膜聚合物组分(A)的反应性官能团之间的反应。可以用于该可电沉积的涂料组合物中的合适的固化催化剂包括例如有机锡化合物(例如氧化二丁基锡或者氧化二辛基锡)及其盐(例如二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如铈、锆和/或铋的氧化物)及其盐(例如氨基磺酸铋和/或乳酸铋)，环状胍(如美国专利No.7842762的第1列第53行到第4列第18行和第16列第62行到第19列第8行所述，将其引入本申请作为参考)，锌或者其任意组合。
本申请所述的可电沉积的涂料组合物可以包含着色剂和/或其他任选的材料，其是配制表面涂料领域已知的。如这里所使用的，术语“着色剂”表示任何赋予组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适形式加入可电沉积的涂料组合物中，例如离散粒子，分散体，溶液，糊和/或薄片(例如铝薄片)。单一着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合物可以用于该可电沉积的涂料组合物中。
示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是附聚的或者非附聚的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸系研磨介质而混入可电沉积的涂料组合物中，研磨介质的使用是本领域技术人员熟知的。
示例的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗制颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖酮，苝，紫环酮，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，阴丹酮，蒽素嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹啉酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其任意混合物。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量％基于该可电沉积的涂料组合物的总重量计。
可电沉积的涂料组合物可以包含配制表面涂料领域已知的其他任选材料，例如增塑剂，抗氧化剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂，表面活性剂，流动控制剂，触变剂例如斑脱土粘土，流变改性剂，颜料，填料，有机助溶剂，催化剂，包括膦酸和其他常规辅助剂。
除了本申请中所述的可电沉积的涂料组合物之外，本发明包括一种生产可电沉积的涂料组合物的方法。在一个例子中，该方法可以包含将(A)包含活性氢基团的聚合物和(B)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合反应，来形成树脂产物。例如，组分(B)可以在组分(A)合成过程中反应。该树脂产物可以用酸或者碱处理来形成聚合物上的阳离子盐基团或者阴离子盐基团，并且该树脂产物可以分散在水中。如上所述，树脂产物可以包含组分(B)的聚合反应产物和/或组分(A)和(B)的加成反应产物。聚合物组分(A)可以包含上述聚合物类型和反应性官能团的任意组合，例如胺官能的聚环氧化物聚合物(例如聚环氧化物-胺加合物)或者胺官能的丙烯酸系聚合物。组分(B)可以包含反应的或者未反应的1,1-二活化的乙烯基化合物，其包含亚甲基丙二酸二甲基酯和/或亚甲基丙二酸二乙基酯，和/或其任意的多官能形式。例如组分(B)可以包含反应的或者未反应的亚甲基丙二酸二乙基酯，和/或多官能形式的亚甲基丙二酸二乙基酯，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物，如上所述。
在另一例子中，一种生产可电沉积的涂料组合物的方法包含合成这样的聚合物，其包含活性氢基团和阳离子盐基团，阴离子盐基团，或者能够用酸或者碱中和来形成阳离子盐基团或者阴离子盐基团的官能团。该聚合物分散在水中以形成分散体。将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入分散体。该1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合可以以0.1-30重量％的量加入分散体，基于该分散体中的树脂固体的总重量计，或者其中所含的任何子范围如1-15％。
1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合可以在分散体中聚合。例如组分(B)可以在树脂产物的分散过程中聚合。1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合可以与聚合物之上或者之中的官能团反应，来形成衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合的侧向和/或末端基团。所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合可以与聚合物上的侧向和/或末端活性氢基团反应来形成衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合的侧向和/或末端基团。1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合可以在分散体中保持未反应。1,1-二活化的乙烯基化合物无论在分散体中反应了还是未反应，可以包含亚甲基丙二酸二甲基酯和/或亚甲基丙二酸二乙基酯和/或其任意的多官能形式。例如，1,1-二活化的乙烯基化合物可以包含反应或者未反应的亚甲基丙二酸二乙基酯和/或多官能形式的亚甲基丙二酸二乙基酯，如上所述其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。聚合物组分可以包含上述聚合物类型和反应性官能团的任意组合，例如胺官能的聚环氧化物聚合物(例如聚环氧化物-胺加合物)或者胺官能的丙烯酸系聚合物。
本申请所述的可电沉积的涂料组合物可以单独施用或者作为涂料体系的一部分来施用，其可以沉积到许多不同的基底和制品上。涂料体系典型地包含多个涂层。当沉积到基底上的涂料组合物通过本领域已知的方法(例如通过在焙烤作业过程中热加热)充分干燥和/或固化时，通常形成涂层。如本申请中所用的，术语“固化”和“固化的”指的是作为涂层施用到基底上的涂料组合物中的组分的化学交联。相应地，术语“固化”和“固化的”不仅仅包括涂料组合物通过溶剂或者载体蒸发的物理干燥。在这方面，如本申请中所用的，术语“经固化的”指的是其中形成层的涂料组合物的至少一种组分已经发生化学反应而在涂层中形成新的共价键的涂层状态。
可以用本申请所述的可电沉积的涂料组合物涂覆的合适的基底包括例如金属基底，金属合金基底和/或已经金属化的基底例如镀镍的塑料。该金属或者金属合金可以是铝和/或钢。例如钢基底可以是冷轧钢，电镀钢，或者热浸镀钢。此外，该基底可以包含一部分的交通工具例如车体(例如门板，车体板，卡车板盖，顶面板，车篷和/或车顶)和/或交通工具框架。如本文中使用的，术语“交通工具”及其变体包括但不限于民用，商用和军用陆地，航天和海运的交通工具例如轿车，货车，摩托车，卡车，飞机，直升机，小艇和潜水器。还将理解在一些实施方案中，要电涂的基底或者制品可以用预处理溶液来预处理，例如磷酸锌溶液，如美国专利No.4793867和5588989所述的，或者含锆溶液，如美国专利申请系列No.11/610073和11/833525所述的。或者，在其他实施方案中，在用本申请所述的可电沉积的涂料组合物涂覆基底之前，要电涂的基底或者制品不用预处理溶液预处理。
因此，本发明包括一种制品，其包含电沉积在该制品表面上的涂层，其中该涂层包含本申请所述的可电沉积的涂料组合物。例如该制品可以包含可移动实体或者其他自支撑结构。
在本发明的可电沉积的涂料组合物施涂和固化来形成涂层之后，底漆-二道漆(primer-surfacer)涂料组合物可以施涂到至少一部分的电涂层上。底漆-二道漆涂料组合物可以施涂到该电涂层上和固化，然后将随后的涂料组合物施涂到该底漆-二道漆涂层上。由底漆-二道漆涂料组合物所形成的底漆-二道漆涂层用于增强涂层系统的抗碎性以及有助于随后施涂的涂层的外观(例如赋色于涂料组合物和/或基本上透明的涂料组合物)。如本申请中所用的，“底漆-二道漆”指的是用于随后施涂的涂料组合物之下的底漆组合物，并且包括这样的材料如有机涂料组合物领域公知的热塑性和/或交联性(例如热固性)成膜树脂。合适的底漆和底漆-二道漆涂料组合物包括喷涂施加的底漆，如本领域技术人员已知的。合适的底漆的例子包括获自PPG Industries，Inc.的一些产品如DPX-1791，DPX-1804，DSPX-1537，GPXH-5379，OPP-2645，PCV-70118和1177-225A。可以用于本发明的另一合适的底漆-二道漆涂料组合物是美国专利No.7868085所述的底漆-二道漆。底漆-二道漆涂料组合物可以是任选的并因此在一些涂层体系中不使用。所以，赋色涂料组合物可以直接施涂到固化的电涂层上。
赋色涂料组合物(即“基础漆”)可以沉积到底漆-二道漆涂层(如果存在)的至少一部分上或者直接沉积到电涂层上。本领域已知的任何基础漆涂料组合物可以用于本发明。要注意的是这些基础漆涂料组合物典型地包含着色剂。
基本上透明的涂料组合物(即“清漆”)沉积到基础漆涂层的至少一部分上。如本文中使用的，“基本上透明的”涂层是基本上透明的和不是不透明的。基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂，但是其量例如不会在透明涂料组合物固化后导致它不透明(不是基本上透明的)。本领域已知的任何清漆涂料组合物可以用于本发明。例如，描述在美国专利No.5989642，6245855，6387519和7005472中的清漆涂料组合物可以用于涂层体系。清漆涂料组合物还可以包含粒子例如二氧化硅粒子，其分散在清漆涂料组合物中(例如在固化后的清漆涂料组合物的表面处)。
工作实施例
下面的工作实施例打算进一步描述本发明。要理解的是本发明不必需限于这节中所述的实施例。
实施例1：制备封闭的多异氰酸酯交联剂，用于可电沉积的涂料组合物(交联剂I)。
适用于可电沉积的涂料树脂的封闭的多异氰酸酯交联剂(交联剂I)是以下面的方式制备的。将下表1所列的组分2-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到35℃的温度，并且将组分1逐滴加入，以使得温度由于反应放热而增加并且保持低于100℃。在组分1的添加完成后，在反应混合物中建立了110℃的温度，并且将该反应混合物保持在所述温度，直到通过IR光谱检测没有残留的异氰酸酯。然后加入组分6和使得该反应混合物搅拌30分钟并冷却到环境温度。
表1
编号 组分 重量份(g)
1 聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯<sup>1</sup> 1340.00
2 二月桂酸二丁基锡 2.61
3 甲基异丁基酮 200.00
4 二乙二醇单丁基醚 324.46
5 乙二醇单丁基醚 945.44
6 甲基异丁基酮 88.60
1 Rubinate M，获自Huntsman Corporation。
实施例2：制备封闭的多异氰酸酯交联剂，用于可电沉积的涂料组合物(交联剂 II)。
适用于可电沉积的涂料树脂的封闭的多异氰酸酯交联剂(交联剂II)是以下面的方式制备的。将下表2中所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到35℃的温度，并且将组分6逐滴加入，以使得温度由于反应放热而增加并且保持低于100℃。在组分6的添加完成后，加入组分7，并且将该反应混合物保持60分钟，然后冷却到环境温度。在所述保持之后，通过IR光谱检测没有残留的异氰酸酯。
表2
Figure BDA0001972171790000191
1 Rubinate M，获自Huntsman Corporation。
实施例3：制备阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂，其包含在树脂合成过程中 加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的树脂分散体A)。
适用于配制可电沉积的涂料组合物的阳离子的、胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂是以下面的方式制备的。将下表3所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到130℃的温度和使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立了145℃的温度，然后将该反应混合物保持2小时。然后将组分6-8引入该反应混合物和在反应混合物中建立110℃的温度。然后将组分9和10快速加入该反应混合物和使得该反应混合物放热。在反应混合物中建立121℃的温度和将该反应混合物保持1小时。在该保持之后，在反应混合物中建立100℃的温度和将组分11逐滴加入反应混合物，然后使其反应1小时，产生树脂合成产物A。
表3
Figure BDA0001972171790000201
1 EPON828，获自Hexion Corporation。
2参见上面的实施例1。
3 72.7重量％(MIBK溶液)的1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物。
然后将一部分的树脂合成产物A(组分12)倾倒入组分13和14的预混溶液中来形成树脂分散体。然后快速加入组分15和将该树脂分散体搅拌1小时。然后将组分16加入来进一步稀释该树脂分散体。在真空下在60-70℃的温度从该分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。
所得到的包含在树脂合成阶段过程中加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(DEMM)的阳离子、胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂分散体(本发明的树脂分散体A)的固含量是如下来测定的：将一定量的该树脂分散体加入称皮重的铝盘中，记录该树脂分散体的初始重量，将该树脂分散体在110℃烘箱中在所述盘中加热60分钟，使得该盘冷却到环境温度，重新称重所述盘来测定所残留的非挥发性内容物的量，和用所残留的非挥发性内容物的重量除以初始树脂分散体重量并乘以100来计算固含量。(要注意的是，使用这个程序来测定下述每个树脂分散体实施例的固含量)。本发明的树脂分散体A的固含量是39.39重量％。本发明的树脂分散体A中的残留未反应的DEMM含量<0.01％，基于总分散体重量计，其是通过气相色谱法评估的。
实施例4：制备阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂，其包含在树脂合成阶段过 程中加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的树脂分散体B)。
适用于配制可电沉积的涂料组合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂是以下面的方式制备的。将下表4所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到130℃的温度和使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立了145℃的温度，然后将该反应混合物保持2小时。然后将组分6-8引入该反应混合物和在反应混合物中建立110℃的温度。然后将组分9和10快速加入该反应混合物和使得该反应混合物放热。在该反应混合物中建立121℃的温度和将该反应混合物保持1小时。在该保持之后，在反应混合物中建立100℃的温度和将组分11逐滴加入该反应混合物，然后使其反应1小时，得到树脂合成产物B。
表4
Figure BDA0001972171790000211
Figure BDA0001972171790000221
1 EPON828，获自Hexion Corporation。
2参见上面的实施例1。
3 72.7重量％(MIBK溶液)的1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物。
然后将一部分的该树脂合成产物B(组分12)倾倒入组分13和14的预混溶液中来形成树脂分散体。然后快速加入组分15和将该树脂分散体搅拌1小时。然后将组分16加入来进一步稀释该树脂分散体。在真空下在60-70℃的温度从该分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。
所得到的包含在树脂合成阶段过程中加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(D3M)的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂分散体(本发明的树脂分散体B)的固含量是如上面在实施例3中所述来测定的。本发明的树脂分散体B的固含量是38.16重量％。本发明的树脂分散体B中残留的未反应的D3M含量<0.01％，基于总分散体重量计，其是通过气相色谱法评估的。
实施例5：制备阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂，其包含在树脂合成过程中 加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的树脂C)。
适用于配制可电沉积的涂料组合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂是以下面的方式制备的。将下表5所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到130℃的温度和使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立了146℃的温度，然后将该反应混合物保持2小时。然后将组分6-8引入该反应混合物和在反应混合物中建立110℃的温度。然后将组分9和10快速加入该反应混合物和使得该反应混合物放热。在该反应混合物中建立121℃的温度和将该反应混合物保持1小时。在该保持之后，在反应混合物中建立100℃的温度和将组分11和12逐滴加入该反应混合物，然后使其反应1小时，得到树脂合成产物C。
表5
Figure BDA0001972171790000231
Figure BDA0001972171790000241
1 EPON828，获自Hexion Corporation。
2参见上面的实施例2。
3 72.7重量％(MIBK溶液)的1当量二亚乙基三胺和2当量MIBK的二酮亚胺反应产物。
4亚甲基丙二酸二乙基酯与亚甲基丙二酸二乙基酯和1，6-己二醇的酯交换加合物的混合物，如美国公开No.2014/0329980所述。
然后将一部分的该树脂合成产物C(组分13)倾倒入组分14和15的预混溶液中来形成树脂分散体。然后快速加入组分16-18和将该树脂分散体搅拌1小时。然后将组分19加入来进一步稀释该树脂分散体。在真空下在60-70℃的温度从该分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。
所得到的包含在树脂合成阶段过程中加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(DEMM和DEMM-己二醇加合物)的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂分散体(本发明的树脂分散体C)的固含量是如上面在实施例3中所述来测定的。本发明的树脂分散体C的固含量是42.60重量％。本发明的树脂分散体C中残留的未反应的DEMM含量<0.01％，基于总分散体重量计，其是通过气相色谱法评估的。
实施例6：制备阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂，其包含在树脂分散过程中 加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的树脂D)。
适用于配制可电沉积的涂料组合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂是以下面的方式制备的。将下表6所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到130℃的温度和使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立了146℃的温度，然后将该反应混合物保持2小时。然后将组分6-8引入该反应混合物和在反应混合物中建立110℃的温度。然后将组分9和10快速加入该反应混合物和使得该反应混合物放热。在该反应混合物中建立121℃的温度和将该反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物D。
表6
Figure BDA0001972171790000251
1 EPON828，获自Hexion Corporation。
2参见上面的实施例2。
3 72.7重量％(MIBK溶液)的1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物。
然后将一部分的该树脂合成产物D(组分11)倾倒入组分12和13的预混溶液中来形成树脂分散体。然后快速加入组分14-16和将该树脂分散体。然后将组分17逐滴加入该树脂分散体和将该树脂分散体搅拌1小时。然后将组分18加入来进一步稀释该树脂分散体。在真空下在60-70℃的温度从该分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。
所得到的包含在树脂分散阶段过程中加入的1,1-二活化的乙烯基化合物(DEMM)的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂分散体(本发明的树脂分散体D)的固含量是如上面在实施例3中所述来测定的。本发明的树脂分散体D的固含量是45.93重量％。本发明的树脂分散体D中残留的未反应的DEMM含量是0.25％，基于总分散体重量计，其是通过气相色谱法评估的。
实施例7：制备阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂，在该树脂或分散体中没有 任何1,1-二活化的乙烯基化合物(对比树脂分散体E)。
适用于配制可电沉积的涂料组合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂是以下面的方式制备的。将下表7所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将该混合物加热到130℃的温度和使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立了145℃的温度，然后将该反应混合物保持2小时。然后将组分6-8引入该反应混合物和在反应混合物中建立110℃的温度。然后将组分9和10快速加入该反应混合物和使得该反应混合物放热。在该反应混合物中建立122℃的温度和将该反应混合物保持2小时，得到树脂合成产物E。
表7
Figure BDA0001972171790000261
Figure BDA0001972171790000271
1 EPON828，获自Hexion Corporation。
2参见上面的实施例1。
3 72.7重量％(MIBK溶液)的1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物。
然后将一部分的该树脂合成产物E(组分11)倾倒入组分12和13的预混溶液中来形成树脂分散体。然后快速加入组分14和将该树脂分散体搅拌1小时。然后将组分15加入来进一步稀释该树脂分散体。在真空下在60-70℃的温度从该分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。
所得到的在树脂合成阶段或者树脂分散阶段没有加入任何1,1-二活化的乙烯基化合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂分散体(对比树脂分散体E)的固含量是如上面在实施例3中所述来测定的。对比树脂分散体E的固含量是42.83重量％。
实施例8：制备阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂，在该树脂或分散体中没有 任何1,1-二活化的乙烯基化合物(对比树脂分散体F)。
适用于配制可电沉积的涂料组合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂是以下面的方式制备的。将下表8所列的组分1-5在烧瓶装置中混合，用于在氮气下进行搅拌的总回流。将混合物加热到130℃的温度和使其放热(最大175℃)。在反应混合物中建立了146℃的温度，然后将该反应混合物保持2小时。然后将组分6-8引入该反应混合物和在反应混合物中建立110℃的温度。然后将组分9和10快速加入该反应混合物和使得该反应混合物放热。在该反应混合物中建立121℃的温度和将该反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物F。
表8
Figure BDA0001972171790000281
1 EPON828，获自Hexion Corporation。
2参见上面的实施例2。
3 72.7重量％(MIBK溶液)的1当量的二亚乙基三胺和2当量的MIBK的二酮亚胺反应产物。
然后将一部分的该树脂合成产物F(组分11)倾倒入组分12和13的预混溶液中来形成树脂分散体。然后快速加入组分14-16和将该树脂分散体搅拌1小时。然后将组分17加入来进一步稀释该树脂分散体。在真空下在60-70℃的温度从该分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。
所得到的在树脂合成阶段或者树脂分散阶段没有加入任何1,1-二活化的乙烯基化合物的阳离子的胺官能化的聚环氧化物基聚合物树脂分散体(对比树脂分散体F)的固含量是如上面在实施例3中所述来测定的。对比树脂分散体F的固含量是42.66重量％。
实施例9：制备带有颜料的涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物基 树脂，该树脂包含1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的涂料组合物A)。
带有颜料的可电沉积的涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表9所列组分到塑料容器中和将混合物搅拌至少4小时来制备的。所形成的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表9
编号 组分 重量份(g)
1 本发明的树脂分散体<sup>1</sup> 125.23
2 颜料糊<sup>2</sup> 18.72
3 去离子水 456.09
1参见上面的实施例3。
2该颜料糊是通过将表10所列组分用高速考尔斯叶片搅拌30分钟，随后在Premier磨机(NETZSCH Premier Technologies，LLC)中用1.0-1.6mm的二氧化锆介质(Zircoa，Inc.)研磨1小时或者直到Hegman值达到大约7来制备的。
表10
Figure BDA0001972171790000301
1如美国专利No.7842762B2(实施例24(a))第37列第1-37行所述来制备。
2获自Air Product&Chemicals。
3获自Dow Chemical Co.
4催化剂糊E6297AI，获自PPG Industries，Inc.
5获自Tronox，Inc.
6获自BASF。
7获自Cabot Corporation。
8获自Huntsman。
实施例10：制备带有颜料的涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物 基树脂，该树脂包含1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的涂料组合物B)。
带有颜料的可电沉积的涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表11所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少4小时来制备的。所形成的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表11
Figure BDA0001972171790000302
Figure BDA0001972171790000311
1参见上面的实施例4。
2参见上面的实施例9。
实施例11：制备带有颜料的涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物 基树脂，没有任何1,1-二活化的乙烯基化合物(对比涂料组合物C)。
带有颜料的可电沉积的涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表12所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少4小时来制备的。所形成的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表12
编号 组分 重量份(g)
1 对比树脂分散体E<sup>1</sup> 115.17
2 颜料糊<sup>2</sup> 18.72
3 去离子水 466.15
1参见上面的实施例7。
2参见上面的实施例9。
实施例12：制备透明涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂， 其包含1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的涂料组合物D)。
可电沉积的透明涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度依次加入下表13所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少30分钟来制备的。所得到的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表13
Figure BDA0001972171790000312
Figure BDA0001972171790000321
1参见上面的实施例3。
2氧化二丁基锡糊E6165，获自PPG Industries，Inc.
实施例13：制备透明涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂， 不具有任何1,1-二活化的乙烯基化合物(对比涂料组合物E)。
可电沉积的透明涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表14所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少30分钟来制备的。所得到的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表14
编号 组分 重量份(g)
1 对比树脂分散体E<sup>1</sup> 116.74
2 氧化二丁基锡糊<sup>2</sup> 2.33
3 去离子水 380.93
1参见上面的实施例7。
2氧化二丁基锡糊E6165，获自PPG Industries，Inc.
实施例14：制备透明涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂， 其包含1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的涂料组合物F)。
可电沉积的透明涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表15所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少30分钟来制备的。所得到的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表15
编号 组分 重量份(g)
1 本发明的树脂分散体C<sup>1</sup> 117.37
2 氧化二丁基锡糊<sup>2</sup> 2.33
3 去离子水 380.30
1参见上面的实施例5。
2氧化二丁基锡糊E6165，获自PPG Industries，Inc.
实施例15：制备透明涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂， 其包含1,1-二活化的乙烯基化合物(本发明的涂料组合物G)。
可电沉积的透明涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表16所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少30分钟来制备的。所得到的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表16
编号 组分 重量份(g)
1 本发明的树脂分散体D<sup>1</sup> 108.86
2 氧化二丁基锡糊<sup>2</sup> 2.33
3 去离子水 388.81
1参见上面的实施例6。
2氧化二丁基锡糊E6165，获自PPG Industries，Inc.
实施例16：制备透明涂料组合物，其包含1,1-二活化的乙烯基化合物和阳离子的 胺官能化的聚环氧化物基树脂(本发明的涂料组合物H)。
可电沉积的透明涂料组合物是以下面的方式制备的。将下表17所列的组分1在环境温度加入塑料容器中和将组分2在搅拌下逐滴加入。然后加入组分3和将该混合物搅拌至少4小时。然后加入组分4和将该混合物搅拌至少30多分钟。所得到的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表17
编号 组分 重量份(g)
1 对比树脂分散体F<sup>1</sup> 117.21
2 亚甲基丙二酸二乙基酯(DEMM) 2.50
3 去离子水 402.85
4 氧化二丁基锡糊<sup>2</sup> 2.45
1参见上面的实施例8。
2氧化二丁基锡糊E6165，获自PPG Industries，Inc.
实施例17：制备透明涂料组合物，其包含阳离子的胺官能化的聚环氧化物基树脂， 其不具有任何1,1-二活化的乙烯基化合物(对比涂料组合物I)。
带有颜料的可电沉积的涂料组合物是通过在搅拌下在环境温度下依次加入下表18所列组分到塑料容器中和将该混合物搅拌至少30分钟来制备的。所得到的可电沉积的涂料组合物的理论(计算)固含量是10重量％。
表18
编号 组分 重量份(g)
1 对比树脂分散体F<sup>1</sup> 117.21
2 氧化二丁基锡糊<sup>2</sup> 2.33
3 去离子水 380.46
1参见上面的实施例8。
2氧化二丁基锡糊E6165，获自PPG Industries，Inc.
实施例18：耐油斑污染性(缩孔)测试。
将本发明的和对比的涂料组合物A-I(参见上面的实施例9-17)电沉积到3英寸乘6英寸乘0.031英寸的冷轧钢基底板上，该基底板用CHEMFOS C700进行了预处理，随后用去离子水冲洗和强制空气干燥(CHEMFOS C700是磷酸锌浸渍预处理组合物，获自PPG Industries，Inc.，并且所述基底板以预处理形式获自ACT Tes t Panels LLC)。将该基底板通过将每个面板浸入含有所述涂料组合物的搅拌浴中和保持在32℃来进行电涂。将直流(DC)整流器的阴极连接到每个面板，和将该整流器的阳极连接到用于循环冷却水来控制浴温的不锈钢管上。DC整流器电压在30秒时间内从0增加到设定点200伏，然后在200伏保持另外120秒，在此期间所述阳离子涂料树脂从浴液中的分散体中沉淀，并沉积到基底板表面上和在其上形成涂层。在该涂层电沉积之后，将所述面板从浴液中除去和用去离子水喷射强力冲洗，在环境条件下干燥，和在电烘箱中在177℃下焙烤20分钟来固化。
测试该包含电沉积涂层的基底板的耐油斑污染性，其评估了电沉积涂层在固化时耐凹坑形成的能力。使用LubeCon O系润滑剂(其是一种通常用于汽车组件设备的链润滑的油并且获自Castrol Industrial North America Inc)来局部污染所述干燥的涂层以测试所述电沉积涂层的耐油斑凹坑性。所述油是使用LubeCon O系润滑剂在异丙醇中的40重量％溶液和微量吸管(Scilogex)作为小滴(<0.1μL)沉积到干燥的涂层上的。然后将有油斑的基底板如上所述进行固化(在电烘箱中在177℃下焙烤20分钟)。
使用Mitutoyo SJ-402指示笔轮廓仪扫描每个基底板来检查固化涂层中的凹坑缺陷的深度。扫描长度、速率、取样间隔和尖端直径分别是48mm，1mm/s，5μm和5μm。将每个涂层中每个所形成的凹坑的最高峰和最低缩孔点之间的差值(凹坑深度△)进行平均(至少4个凹坑/涂层)来量化该油斑测试的结果。所述结果汇总在下表19中。
表19
Figure BDA0001972171790000351
*对比例。
在合成阶段将1,1-二活化的乙烯基化合物加入所述树脂导致耐油斑污染性明显改进，如通过透明和带有颜料的涂层中凹坑深度的减少所证实的那样。当1,1-二活化的乙烯基化合物在树脂分散阶段过程中和当配制涂料组合物时加入时，也观察到耐油斑污染性的改进。这些结果是令人惊讶和出人意料的。
本发明的方面
本发明的方面包括但不限于下面的编号条款。
1.一种可电沉积的涂料组合物，其包含：
(A)聚合物，其包含(1)反应性官能团和/或(2)盐基团或者成盐基团；和
(B)至少一种组分，其包含：
(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；
(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合的聚合反应产物；和/或
(b3)下面二者的加成反应产物：(1)聚合物组分(A)和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合。
2.条款1的涂料组合物，其中所述组合物是水可分散的。
3.条款1的涂料组合物，其中所述聚合物组分(A)包含(1)活性氢官能团和(2)阳离子盐基团或者阴离子盐基团。
4.条款1-3的涂料组合物，其包含0.1-30重量％的组分(b1)和/或(b2)，基于该涂料组合物中树脂固体的总重量计。
5.条款1-4任一项的涂料组合物，其包含1-15重量％的组分(b1)和/或(b2)，基于该涂料组合物中树脂固体的总重量计。
6.条款1-5任一项的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基二羰基化合物、二卤代乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物或者氰基丙烯酸酯化合物，或者其任意多官能形式，或者其任意组合。
7.条款1-6任一项的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二烷基酯；
亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式；
亚甲基丙二酸二芳基酯；或者
亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或者
其任意组合。
8.条款1-7任一项的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二甲基酯；和/或
亚甲基丙二酸二甲基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二甲基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
9.条款1-8任一项的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二乙基酯；和/或
亚甲基丙二酸二乙基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
10.条款1-9任一项的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种二醇的酯交换加合物。
11.条款10的涂料组合物，其中所述二醇包含烷烃二醇。
12.条款11的涂料组合物，其中所述烷烃二醇包含1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
13.条款1-12任一项的涂料组合物，其中所述组分(B)包含反应物的聚合反应产物(b2)，所述反应物包含：
亚甲基丙二酸二烷基酯；和/或
亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二烷基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
14.条款1-13任一项的涂料组合物，其中所述组分(B)包含反应物的加成反应产物(b3)，所述反应物包含：
(i)聚合物组分(A)，其包含(1)活性氢官能团和(2)阳离子盐基团或者阴离子盐基团；和
(ii)亚甲基丙二酸二烷基酯,和/或亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二烷基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
15.条款1-14任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分(A)包含胺官能的聚环氧化物聚合物、胺官能的聚丙烯酸酯聚合物、胺官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物、胺官能的聚酯聚合物、胺官能的聚醚聚合物、酸官能的聚环氧化物聚合物、酸官能的聚丙烯酸酯聚合物、酸官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物、酸官能的聚酯聚合物、酸官能的聚醚聚合物、锍官能的聚环氧化物聚合物、锍官能的聚丙烯酸酯聚合物、锍官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物、锍官能的聚酯聚合物或者锍官能的聚醚聚合物，或者其任意组合。
16.条款1-15任一项的涂料组合物，其中所述聚合物组分(A)包含聚环氧化物-胺加合物。
17.一种制品，其包含沉积在该制品表面上的涂层，其中所述涂层包含条款1-16任一项的涂料组合物。
18.条款17的制品，其中所述制品包含交通工具的部件或者自支撑结构。
19.一种生产涂料组合物的方法，其包含：
将(A)包含活性氢基团的聚合物和(B)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合反应，形成树脂产物；
处理所述树脂产物以在该聚合物上形成离子盐基团；和
将所述树脂产物分散在水中。
20.条款19的方法，其中：
所述反应步骤包含将(A)包含活性氢基团的聚合物和(B)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合进行反应，形成树脂产物；和
所述处理步骤包含用酸处理所述树脂产物以在聚合物上形成阳离子盐基团。
21.条款19的方法，其中所述树脂产物包含组分(B)的聚合反应产物。
22.条款19的方法，其中所述组分(B)是在组分(A)合成过程中反应的。
23.条款19的方法，其中所述组分(B)是在该树脂产物分散过程中反应的。
24.条款19-21任一项的方法，其中所述树脂产物包含组分(A)和(B)的加成反应产物。
25.条款19的方法，其中所述组分(B)是在配制可电沉积的涂料组合物过程中反应的，该组合物包含：
(A)聚合物，其包含(1)反应性官能团和/或(2)盐基团或者成盐基团；和
(B)至少一种组分，其包含：
(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；
(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合的聚合反应产物；和/或
(b3)下面二者的加成反应产物：(1)聚合物组分(A)和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合。
26.条款19-22任一项的方法，其中组分(B)包含1,1-二活化的乙烯基化合物，其包含亚甲基丙二酸二甲基酯和/或亚甲基丙二酸二乙基酯。
27.条款19-23任一项的方法，其中组分(B)包含：
亚甲基丙二酸二乙基酯；和/或
亚甲基丙二酸二乙基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
28.条款19-24任一项的方法，其中所述聚合物(A)包含含活性氢基团的聚合物，其包含聚环氧化物-胺加合物。
29.一种生产涂料组合物的方法，其包含：
合成包含(i)反应性官能团和/或(ii)阳离子盐基团或者阴离子盐基团的聚合物；
将所述聚合物分散在水中形成分散体；和
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入该分散体中。
30.一种生产涂料组合物的方法，其包含：
合成包含(i)活性氢基团和/或(ii)能够被中和的官能团的聚合物；
将所述聚合物与酸或者碱反应以形成阳离子盐基团或者阴离子盐基团；
将所述聚合物分散在水中以形成分散体；和
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入该分散体。
31.条款26的方法，其中该方法包含：
合成包含(i)活性氢基团和(ii)阳离子盐基团或者阴离子盐基团的聚合物；
将该聚合物分散在水中形成分散体；和
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入该分散体中。
32.条款29-31的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合以0.1-30重量％的量加入分散体，基于该分散体中树脂固体的总重量计。
33.条款29-32任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合以1-15重量％的量加入分散体，基于该分散体中树脂固体的总重量计。
34.条款29-33任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合在该分散体中进行聚合。
35.条款29-34任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合与该聚合物上或者该聚合物中的官能团发生反应，以形成侧向和/或末端的基团，其衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合。
36.条款29-35任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合与聚合物上的侧向和/或末端的活性氢基团反应，以形成侧向和/或末端基团，其衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合。
37.条款29-36任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合与聚合物中的链内官能团反应，形成侧向基团，其衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合。
38.条款29-37任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基丙二酸二甲基酯和/或亚甲基丙二酸二乙基酯。
39.条款29-38任一项的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二乙基酯；和/或
亚甲基丙二酸二乙基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
40.条款29-39任一项的方法，其中所述聚合物包含聚环氧化物-胺加合物。
41.条款1-16任一项的涂料组合物，条款17或者条款18的制品或者条款19-40任一项的方法，其中所述涂料组合物包含可电沉积的涂料组合物。
42.一种基底，其涂覆有条款1的涂料组合物。
43.条款42的制品，其中该制品是金属和/或非金属的。
44.条款43的制品，其中该非金属基底是聚合物。
45.条款18的制品，其中所述自支撑制品是工业部件、建筑物、桥梁、包装、运动装备、器具、运动装置、玻璃、木材、设备或者一件家具。
46.条款18的制品，其中所述可移动实体是汽车、飞机、直升机、火车、船、舟或者潜水艇和/或其部件。
47.条款6-12任一项所述的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合或者条款13或者条款14所述的其聚合反应产物的用途，用于改进电沉积涂料中的耐油斑污染性和/或耐缩孔性，其中所述耐油斑污染性和/或耐缩孔性相比于由不含任何1,1-二活化的乙烯基化合物、其多官能形式或者其他反应产物的相同组合物所电沉积的涂料是改进的。
48.一种生产可电沉积的涂料组合物的方法，其包含：
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物在生产过程中引入该涂料组合物中。
不同的特征和特性描述在本申请中来提供对于本发明的组成，结构，生产，功能和/或运行的理解，其包括所述方法和制品。要理解的是本申请所述的发明的不同的特征和特性可以以任何合适的方式组合，不管这样的特征和特性是否在本申请中明确描述为组合。本发明人和申请人明确打算在本发明的范围内包括这样的特征和特性的组合。同样，权利要求可以修改来以任何组合描述明确地或者固有地描述在本申请中的或者明确地或者固有地受本申请所支持的任何特征和特性。此外，本申请人保留修改权利要求的权利以明确放弃可以存在于现有技术中的特征和特性，即使那些特征和特性在本申请中没有明确描述。所以，任何这样的修改将不为说明书或者权利要求增加新的内容，并且将符合所撰写的说明书，说明书的充分性，和增加的内容的要求，包括在35U.S.C.§112(a)和Article 123(2)EPC下的要求。
本申请所述的任何数字范围描述了包含于所述范围内的相同数值精度的全部子范围(即具有相同的规定数值)。例如所述范围“1.0-10.0”描述了所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并且包括其)的全部子范围，例如“2.4-7.6”，即使范围“2.4-7.6”没有明确描述在本申请上下文中。因此，本申请人保留修改本申请(包括权利要求)的权利，以明确描述包含于本申请明确表述的范围内的相同数字精度的任何子范围。全部这样的范围是在本申请中固有描述的，以使得修改来明确描述任何这样的子范围将符合所撰写的说明书，说明书的充分性，和增加的内容的要求，包括在35U.S.C.§112(a)和Article123(2)EPC下的要求。同样，除非上下文另有明确规定或者要求，否则本申请所述的全部数字参数(例如表示值，范围，量，百分比等的那些)可以解读为是用措词“大约”作为前缀的，即使措词“大约”没有明确出现在数字前。另外，本申请所述的数字参数应当依照所报告的有效数字的值，数字精度，和通过应用四舍五入技术来解释。还要理解的是本申请所述的数字参数将必需具有用于确定该参数的数值的基础测量技术的固有可变性特性。
本申请所述的本发明可以包含、组成为或者基本组成为本申请所述的不同的特征和特性。术语“包含”(和任何形式的包含，例如“含有”和“包含着”)，“具有”(和任何形式的具有，例如“有”和“所有”)，“包括”(和任何形式的包括，例如“包括”和“包括着”)和“包含”(和任何形式的包含，例如“包含”和“包含着”)是开放式的连接动词。因此，其“包含”、“具有”、“包括”或者“含有”一种或多种特征和/或特性的组合物、涂料或者方法具有那些一种或多种特征和/或特性，但是不限于仅仅具有那些一种或多种特征和/或特性。同样，其“包含”、“具有”、“包括”或者“含有”一种或多种特征和/或特性的组合物、涂料或者方法的元件具有那些一种或多种特征和/或特性，但不限于仅仅具有那些一种或多种特征和/或特性，和可以具有另外的特征和/或特性。
如本申请中所用的(包括权利要求)，语法冠词“一个”、“一种”和“该”，目的是包括“至少一种”或者“一种或多种”，除非另有指示。因此，该冠词用于本申请来表示一种或大于一种(即，“至少一种”)的该冠词的语法宾语。作为例子，“一个组分”表示一种或多种组分，和因此可能预期大于一种组分，并且可以使用或者用于所述组合物、涂料和方法的执行中。但是，要理解的是在某些情况而非其他情况中，使用术语“至少一种”或者“一种或多种”将不产生任何解释，如果无法使用该术语将语法冠词“一个”、“一种”和“该”的宾语限制到仅仅一个的话。此外，使用单数名词包括复数，和使用复数名词包括单数，除非使用上下文另有要求。
任何专利，公开文献或者本申请中所述的其他文献在此以其全部引入本申请作为参考，除非另有指示，但是仅仅到这样的程度，即所引入的材料不与现有的说明，定义，声明，图示或者本申请中明确阐述的其他公开材料相矛盾。同样，和到必需的程度，本申请所阐述的明确公开内容取代任何引入作为参考的矛盾材料。任何材料或者其部分(其引入本申请作为参考，但是其与现有的定义，声明或者本文阐述的其他公开材料相矛盾)仅仅引入到这样的程度，其不在所引入的材料和现有公开材料之间产生矛盾。申请人保留修改本申请来明确描述引入作为参考的任何主题或者其部分的权利。修改本申请来增加这样的引入主题将符合所撰写的说明书，说明书的充分性，和增加的内容的要求，包括在35U.S.C.§112(a)和Article 123(2)EPC下的要求。

Claims (60)

1.一种可电沉积的涂料组合物，其包含：
(A)聚合物，其包含(1)反应性官能团和/或(2)盐基团或成盐基团；和
(B)至少一种组分，其包含：
(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；
(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合的聚合反应产物；和/或
(b3)下面二者的加成反应产物：(1)聚合物组分(A)和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；
其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基二羰基化合物，并且所述组分(A)和(B)能彼此进行加成反应。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述涂料组合物是水可分散的。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物组分(A)包含(1)活性氢官能团和(2)阳离子盐基团或者阴离子盐基团。
4.权利要求1的涂料组合物，其包含0.1-30重量％的组分(b1)和/或(b2)，基于该涂料组合物中树脂固体的总重量计。
5.权利要求1的涂料组合物，其包含1-15重量％的组分(b1)和/或(b2)，基于该涂料组合物中树脂固体的总重量计。
6.权利要求1的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二烷基酯；
亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式；
亚甲基丙二酸二芳基酯；或者
亚甲基丙二酸二芳基酯的多官能形式；或者
其任意组合。
7.权利要求6的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二甲基酯；和/或
亚甲基丙二酸二甲基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二甲基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
8.权利要求6的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二乙基酯；和/或
亚甲基丙二酸二乙基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
9.权利要求8的涂料组合物，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种二醇的酯交换加合物。
10.权利要求9的涂料组合物，其中所述二醇包含烷烃二醇。
11.权利要求10的涂料组合物，其中所述烷烃二醇包含1,5-戊二醇和/或1,6-己二醇。
12.权利要求1的涂料组合物，其中所述组分(B)包含反应物的聚合反应产物(b2)，所述反应物包含：
亚甲基丙二酸二烷基酯；和/或
亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二烷基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
13.权利要求1的涂料组合物，其中所述组分(B)包含反应物的加成反应产物(b3)，所述反应物包含：
(i)聚合物组分(A)，其包含(1)活性氢官能团和(2)阳离子盐基团或者阴离子盐基团；和
(ii)亚甲基丙二酸二烷基酯和/或亚甲基丙二酸二烷基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二烷基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
14.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物组分(A)包含胺官能的聚环氧化物聚合物、胺官能的聚丙烯酸酯聚合物、胺官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物、胺官能的聚酯聚合物、胺官能的聚醚聚合物、酸官能的聚环氧化物聚合物、酸官能的聚丙烯酸酯聚合物、酸官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物、酸官能的聚酯聚合物、酸官能的聚醚聚合物、锍官能的聚环氧化物聚合物、锍官能的聚丙烯酸酯聚合物、锍官能的聚氨酯和/或聚脲聚合物、锍官能的聚酯聚合物或者锍官能的聚醚聚合物或者其任意组合。
15.权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物组分(A)包含聚环氧化物-胺加合物。
16.一种制品，其包含沉积在该制品表面上的涂层，其中该涂层包含权利要求1的涂料组合物。
17.权利要求16的制品，其中所述制品包含交通工具部件或者自支撑结构。
18.一种生产涂料组合物的方法，其包含：
将(A)包含活性氢基团的聚合物和(B)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合反应，形成树脂产物，其中所述树脂产物包含组分(A)和(B)的加成反应产物；
用酸处理所述树脂产物以在该聚合物上形成阳离子盐基团，或者用碱处理以在该聚合物上形成阴离子盐基团；和
将该树脂产物分散在水中；
其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基二羰基化合物。
19.权利要求18的方法，其中：
所述反应步骤包含将(A)包含活性氢基团的聚合物和(B)1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合进行反应，形成树脂产物；和
所述处理步骤包含用酸处理该树脂产物以在聚合物上形成阳离子盐基团。
20.权利要求18的方法，其中所述树脂产物包含组分(B)的聚合反应产物。
21.权利要求18的方法，其中所述组分(B)在组分(A)合成过程中反应。
22.权利要求18的方法，其中所述组分(B)在树脂产物分散过程中反应。
23.权利要求18的方法，其中所述组分(B)在配制可电沉积的涂料组合物过程中反应，该组合物包含：
(A)聚合物，其包含(1)反应性官能团和/或(2)盐基团或成盐基团；和
(B)至少一种组分，其包含：
(b1)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合；
(b2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合的聚合反应产物；和/或
(b3)下面二者的加成反应产物：(1)聚合物组分(A)和(2)1,1-二活化的乙烯基化合物，或者其多官能形式，或者其组合。
24.权利要求18的方法，其中组分(B)包含1,1-二活化的乙烯基化合物，其包含亚甲基丙二酸二甲基酯和/或亚甲基丙二酸二乙基酯。
25.权利要求18的方法，其中组分(B)包含：
亚甲基丙二酸二乙基酯；和/或
亚甲基丙二酸二乙基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
26.权利要求18的方法，其中所述含活性氢基团的聚合物包含聚环氧化物-胺加合物。
27.一种生产涂料组合物的方法，其包含：
合成包含(i)反应性官能团和/或(ii)阳离子盐基团或者阴离子盐基团的聚合物；
将该聚合物分散在水中来形成分散体；和
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入该分散体中；
其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基二羰基化合物；
将该聚合物和1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合反应，形成聚合物树脂分散体，其中所述聚合物树脂分散体包含该聚合物和1,1-二活化的乙烯基化合物的加成反应产物。
28.一种生产涂料组合物的方法，其包含：
合成包含(i)活性氢基团和/或(ii)能够被中和的官能团的聚合物；
将该聚合物与酸或者碱反应来形成阳离子盐基团或者阴离子盐基团；
将该聚合物分散在水中来形成分散体；和
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入该分散体；
其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基二羰基化合物；
将该聚合物和1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合反应，形成聚合物树脂分散体，其中所述聚合物树脂分散体包含该聚合物和1,1-二活化的乙烯基化合物的加成反应产物。
29.权利要求27或者权利要求28的方法，其中该方法包含：
合成包含(i)活性氢基团和(ii)阳离子盐基团或者阴离子盐基团的聚合物；
将该聚合物分散在水中来形成分散体；和
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合加入该分散体中。
30.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合以0.1-30重量％的量加入分散体中，基于该分散体中树脂固体的总重量计。
31.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合以1-15重量％的量加入分散体中，基于该分散体中树脂固体的总重量计。
32.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合在分散体中进行聚合。
33.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合与该聚合物上或该聚合物中的官能团发生反应，形成侧向和/或末端基团，其衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合。
34.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合与聚合物上的侧向和/或末端活性氢基团反应，形成侧向和/或末端基团，其衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合。
35.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合与聚合物中的链内官能团反应，形成侧基团，其衍生自所加入的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合。
36.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含亚甲基丙二酸二甲基酯和/或亚甲基丙二酸二乙基酯。
37.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述1,1-二活化的乙烯基化合物包含：
亚甲基丙二酸二乙基酯；和/或
亚甲基丙二酸二乙基酯的多官能形式，其包含亚甲基丙二酸二乙基酯和至少一种多元醇的酯交换加合物。
38.权利要求27或者权利要求28的方法，其中所述聚合物包含聚环氧化物-胺加合物。
39.一种基底，其涂覆有权利要求1的涂料组合物。
40.权利要求39的基底，其中该基底是金属和/或非金属的。
41.权利要求40的基底，其中该非金属基底是聚合物。
42.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是工业部件。
43.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是容器。
44.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是汽车和/或其部件。
45.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是舟和/或其部件。
46.权利要求1-11任一项中所述的1,1-二活化的乙烯基化合物或者其多官能形式或者其组合或者权利要求12中所述的聚合反应产物或者权利要求13中所述的加成反应产物的用途，用于改进电沉积涂料的耐油斑污染性和/或耐缩孔性，其中所述耐油斑污染性和/或耐缩孔性相比于由不含任何1,1-二活化的乙烯基化合物、其多官能形式或者其他反应产物的相同组合物所电沉积的涂料是改进的。
47.一种生产根据权利要求1的可电沉积的涂料组合物的方法，其包含：
将1,1-二活化的乙烯基化合物或者其反应产物在生产过程中引入该可电沉积的涂料组合物中。
48.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是建筑物。
49.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是桥梁。
50.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是运动装备。
51.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是器具。
52.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是设备。
53.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是一件家具。
54.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是工业基底。
55.权利要求17的制品，其中包含自支撑结构的制品是包装。
56.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是飞机和/或其部件。
57.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是直升机和/或其部件。
58.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是火车和/或其部件。
59.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是船和/或其部件。
60.权利要求17的制品，其中包含交通工具部件的制品是潜水艇和/或其部件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
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WO2018022804A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compound products and related processes
ES2928648T3 (es) 2016-07-26 2022-11-21 Ppg Ind Ohio Inc Procesos de impresión tridimensional mediante el uso de compuestos vinílicos 1,1-di-activados
ES2930756T3 (es) 2016-07-26 2022-12-21 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de recubrimiento curables catalizadas por ácido que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivado y recubrimientos y procesos relacionados
US11634524B2 (en) 2016-07-26 2023-04-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Acid-catalyzed curable coating compositions containing 1,1 di-activated vinyl compounds and related coatings and processes
ES2932518T3 (es) 2016-07-26 2023-01-20 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones curables que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados y recubrimientos y procesos relacionados
US10934411B2 (en) 2016-09-30 2021-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds that cure by pericyclic reaction mechanisms

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US730917A (en) 1902-03-03 1903-06-16 Alexander Jack Automatic duplex steam-pump.
NL80234C (zh) * 1950-08-16
US3197318A (en) 1960-11-07 1965-07-27 Borden Co 2-methylenemalonic acid ester contact adhesive compositions
DE1546840C3 (de) 1965-02-27 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Überzügen
US3937679A (en) 1968-10-31 1976-02-10 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions
US3975346A (en) 1968-10-31 1976-08-17 Ppg Industries, Inc. Boron-containing, quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3660263A (en) 1969-10-28 1972-05-02 Ibm Hostile environment protection of critical metallic surfaces by electrophoretically deposited coatings
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3984299A (en) 1970-06-19 1976-10-05 Ppg Industries, Inc. Process for electrodepositing cationic compositions
US3962165A (en) 1971-06-29 1976-06-08 Ppg Industries, Inc. Quaternary ammonium salt-containing resin compositions
US3947338A (en) 1971-10-28 1976-03-30 Ppg Industries, Inc. Method of electrodepositing self-crosslinking cationic compositions
US3793278A (en) 1972-03-10 1974-02-19 Ppg Industries Inc Method of preparing sulfonium group containing compositions
US3928157A (en) 1972-05-15 1975-12-23 Shinto Paint Co Ltd Cathodic treatment of chromium-plated surfaces
US4001156A (en) 1972-08-03 1977-01-04 Ppg Industries, Inc. Method of producing epoxy group-containing, quaternary ammonium salt-containing resins
US4104117A (en) 1977-02-07 1978-08-01 Westinghouse Electric Corp. Nuclear reactor power generation
EP0012463B1 (en) 1978-12-11 1982-06-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
JPS5736115A (en) 1980-08-12 1982-02-26 Mitsui Tekisako Chem Kk Curing agent composition for polyurethane
US4432850A (en) 1981-07-20 1984-02-21 Ppg Industries, Inc. Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
US4382109A (en) 1981-08-07 1983-05-03 General Electric Company Abrasion resistant silicone coated thermoplastic article and method for making
US4452861A (en) 1982-05-20 1984-06-05 Rca Corporation Solid particles encapsulated with cyanoacrylate polymer
US4452963A (en) 1983-02-10 1984-06-05 Ppg Industries, Inc. Low temperature urethane curing agents
DE3514886A1 (de) 1985-04-25 1986-11-06 J.F. Adolff Ag, 7150 Backnang Garnschlingen-ziehvorrichtung
US4740534A (en) 1985-08-30 1988-04-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Surgical adhesive
US4793867A (en) 1986-09-26 1988-12-27 Chemfil Corporation Phosphate coating composition and method of applying a zinc-nickel phosphate coating
JPH01201373A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料用組成物
CA2145850C (en) 1992-10-30 1999-08-10 Shanti Swarup Aminoplast-curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
TW242644B (zh) 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
US5321112A (en) 1992-12-22 1994-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Copolymerizable ultraviolet radiation absorbing compounds and polymers made therewith
US5588989A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Ppg Industries, Inc. Zinc phosphate coating compositions containing oxime accelerators
ES2202392T3 (es) 1995-04-21 2004-04-01 Basf Corporation Composicion de revestimiento endurecible.
US5723275A (en) 1996-09-11 1998-03-03 Eastman Kodak Company Vinylidene chloride containing coating composition for imaging elements
US6017432A (en) 1997-07-03 2000-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition
PL348719A1 (en) 1998-12-02 2002-06-03 Henkel Kgaa Substance for bonding, coating and sealing, consisting of cyanoacrylates and aldehyde or ketone condensation products
WO2001009231A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
BR0012875A (pt) 1999-07-30 2002-04-16 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento tendo resistência aperfeiçoada à arranhadura, substratos revestidos e métodos relacionados às mesmas
US6517940B1 (en) 2000-05-02 2003-02-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Exterior-durable multi-layer composite coating compositions
US20030054193A1 (en) 2001-02-05 2003-03-20 Mccollum Gregory J. Photodegradation-resistant electrodepositable coating compositions and processes related thereto
JP2002294165A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料用ハジキ防止方法及びハジキ防止剤
JP2003052804A (ja) 2001-08-09 2003-02-25 Ichiro Ono インプラントの製造方法およびインプラント
IE20040065A1 (en) 2004-02-02 2005-08-10 Loctite R & D Ltd Rapidly curing formulations including a conductive component
JP2008019350A (ja) 2006-07-13 2008-01-31 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP5129267B2 (ja) 2007-01-10 2013-01-30 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 改良された色、物品性能及び使用の容易さ、を持つ３次元印刷材料システム
US7868085B2 (en) 2007-07-05 2011-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersion comprising a branched triol having trimellitic anhydride and associated method
US7842762B2 (en) 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
RU2013122684A (ru) 2010-10-20 2014-11-27 Биоформикс Инк. Синтез метиленмалонатов с применением быстрого извлечения в присутствии средства переноса энергии
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
JP4976575B1 (ja) 2011-07-07 2012-07-18 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP6050364B2 (ja) 2011-09-06 2016-12-21 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング はんだペースト用の二官能性または多官能性電子不足オレフィン被覆金属粉末
JP6055263B2 (ja) 2011-10-14 2016-12-27 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 自動車部品の製造方法
EP2768872B1 (en) 2011-10-19 2017-11-22 Sirrus, Inc. Methods for making methylene beta-ketoester monomers
CN102796909B (zh) 2012-01-31 2014-05-21 重庆润泽医药有限公司 一种采用三维打印成型制备多孔钽医用植入材料的方法
JP6553505B2 (ja) 2012-03-30 2019-07-31 シラス・インコーポレイテッド 複合材およびラミネート物品ならびにこれらを作製するための重合系
WO2013149173A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
US9181365B2 (en) 2012-03-30 2015-11-10 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
US9505937B2 (en) 2012-05-16 2016-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings
US8945365B2 (en) 2012-07-13 2015-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering
WO2014110388A1 (en) 2013-01-11 2014-07-17 Bioformix Inc. Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway
US8981027B2 (en) 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
KR101771776B1 (ko) 2013-06-11 2017-08-28 주식회사 엘지화학 광학용 점착 필름용 경화성 수지 조성물, 광학용 점착 필름, 터치 스크린 패널용 적층체, 광학용 점착 필름용 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 터치 스크린 패널용 적층체를 제조하는 방법
TWI629327B (zh) 2013-09-03 2018-07-11 東亞合成股份有限公司 Adhesive composition (1)
CN103520771B (zh) 2013-10-23 2015-04-22 北京纪元联合生物技术有限公司 一种复合生物活性材料微区雕刻仿生人工骨的方法
CN106232739B (zh) 2014-04-29 2019-08-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 用于化学设备的表面的涂覆方法
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
CN104312246B (zh) * 2014-09-30 2017-02-08 南京悠谷知识产权服务有限公司 一种金属阴极电泳涂料及其制备方法
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
CN105585879B (zh) 2015-12-18 2018-05-11 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种可快速固化的丙烯酸树脂涂料
CN105536049A (zh) 2016-01-18 2016-05-04 西北工业大学 一种定点定性药物包埋的人工骨支架的制备方法
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
ES2930531T3 (es) 2016-07-26 2022-12-16 Ppg Ind Ohio Inc Partículas que tienen superficies funcionalizadas con compuestos de vinilo 1,1-diactivado
ES2930756T3 (es) 2016-07-26 2022-12-21 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de recubrimiento curables catalizadas por ácido que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivado y recubrimientos y procesos relacionados
CN109642099B (zh) 2016-07-26 2021-11-30 Ppg工业俄亥俄公司 含有1,1-二活化的乙烯基化合物的聚氨酯涂料组合物和相关的涂料和方法
ES2928648T3 (es) 2016-07-26 2022-11-21 Ppg Ind Ohio Inc Procesos de impresión tridimensional mediante el uso de compuestos vinílicos 1,1-di-activados
ES2932518T3 (es) 2016-07-26 2023-01-20 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones curables que contienen compuestos vinílicos 1,1-diactivados y recubrimientos y procesos relacionados
WO2018022804A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compound products and related processes
US10934411B2 (en) 2016-09-30 2021-03-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable compositions containing 1,1-di-activated vinyl compounds that cure by pericyclic reaction mechanisms

Also Published As

Publication number Publication date
CN109642098A (zh) 2019-04-16
US20190153244A1 (en) 2019-05-23
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