WO2014054549A1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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WO2014054549A1
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飯島　英基
圭 伊藤
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • Cationic electrodeposition coating compositions are widely used as primer coatings for conductive metal products such as automobile bodies that require these performances due to excellent coating workability and good corrosion resistance of the formed coating film. Yes.
  • the strength of an automobile body has been increased from the viewpoint of improving collision safety, and a reinforcing material is further added to a member welded by spot welding, so that the number of objects to be coated having a complicated bag portion has increased.
  • a reinforcing material is further added to a member welded by spot welding, so that the number of objects to be coated having a complicated bag portion has increased.
  • the coating film hardly deposits and the bag portion is unpainted. The deterioration of the anticorrosion property was remarkable under the severe environment.
  • An cationic electrodeposition coating composition using an amino group-containing epoxy resin obtained by reacting as a resin component is disclosed (Patent Document 1).
  • a cationic electrodeposition coating composition containing a contained epoxy resin as a resin component is disclosed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have good coating stability and cannot satisfy throwing power and corrosion resistance.
  • the problem to be solved by the invention is to provide a cationic electrodeposition coating composition having good paint stability, excellent throwing power and anticorrosion properties, and providing a coated article excellent in these various coating film performances. It is.
  • the inventors of the present invention have developed a cationic electrodeposition containing a specific modified epoxy resin (A), an amino group-containing epoxy resin (B), and a blocked polyisocyanate curing agent (C). It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the coating composition, and the present invention has been completed.
  • a cationic electrodeposition coating composition containing the following modified epoxy resin (A), amino group-containing epoxy resin (B), and blocked polyisocyanate curing agent (C), comprising (A) component, (B) component and Based on the total solid content of component (C), modified epoxy resin (A) 3 to 40% by mass, amino group-containing epoxy resin (B) 20 to 60% by mass, blocked polyisocyanate curing agent (C) 10 Cationic electrodeposition coating composition containing ⁇ 40% by mass.
  • Modified epoxy resin (A) An epoxy resin (a1) having an epoxy equivalent of 180 to 4,000 and at least one acidic compound selected from a carboxylic acid-containing compound (a21) of the following formula (1) and a phenol compound (a22) of the following formula (2)
  • a modified epoxy resin (A) obtained by reacting (a2), [[carboxyl group of carboxylic acid-containing compound (a21) and / or hydroxyl group of phenol compound (a22)] / epoxy group of epoxy resin (a1) ] Is an epoxy resin having an equivalent ratio of 0.8 to 1.15
  • X represents a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR, and R represents an alkyl group
  • a coated article obtained by electrodeposition-coating a metal coating using the cationic electrodeposition coating composition described in Section 2.1 as an electrodeposition coating bath A method for forming a coating film, comprising: using the cationic electrodeposition coating composition according to Section 3.1 as an electrodeposition coating bath; immersing the coating object in the bath; and energizing the immersed coating object.
  • a coated article obtained by electrodeposition-coating a metal coating using the cationic electrodeposition coating composition described in Section 2.1 as an electrodeposition coating bath A method for forming a coating film, comprising: using the cationic electrodeposition coating composition according to Section 3.1 as an electrodeposition coating bath; immer
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has good coating stability, and the coating obtained by electrodeposition coating of the cationic electrodeposition coating composition is excellent in throwing power and corrosion resistance.
  • an automobile coated with the product of the present invention has little corrosion deterioration of the paint film on the automobile body even if it runs for a long time in an environment where snow melting salt is dispersed. Furthermore, in the coating line, since the paint stability is excellent, there is little blockage of the ultrafiltration membrane (UF filter).
  • UF filter ultrafiltration membrane
  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition containing a specific modified epoxy resin (A), an amino group-containing epoxy resin (B), and a blocked polyisocyanate curing agent (C). Details will be described below.
  • the modified epoxy resin (A) used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared by adding an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 4,000 to a carboxylic acid (a21) of the following formula (1) and the following formula ( 2) A resin obtained by blending at least one acidic compound (a2) selected from phenols (a22) and, if necessary, a modifier (a3) and reacting them.
  • X represents a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR, and R represents an alkyl group
  • Y represents a hydrogen atom or optionally a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OR, —SH and —SR, and R represents an alkyl group.
  • the acidic compound of the carboxylic acid (a21) of the said Formula (1) is shown as the carboxylic acid containing compound (a21) of the said Formula (1).
  • the phenols (a22) of the above formula (2) are referred to as phenol compounds (a22) of the above formula (2).
  • Epoxy resin (a1) The epoxy resin (a1) used for the production of the modified epoxy resin (A) is: A compound having at least one, preferably two or more epoxy groups in one molecule, the number average molecular weight is in the range of 400 to 4,000, preferably in the range of 800 to 2,500, and the epoxy equivalent is 180 to 2, Those having a range of 500, preferably 400 to 1,500 are suitable, and those obtained by the reaction of a polyphenol compound and epihalohydrin are particularly preferred.
  • Examples of the polyphenol compound used for forming the epoxy resin (a1) include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A] and bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F].
  • Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane [hydrogenated bisphenol F] 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A]
  • 4,4′-dihydroxybenzophenone bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane Tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, and the like cresol novolak.
  • epoxy resin (a1) obtained by the reaction of the polyphenol compound and epichlorohydrin a resin represented by the following formula derived from bisphenol A is particularly preferable.
  • n 1 to 8 are preferable.
  • Examples of such a commercially available epoxy resin (a1) include those sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the product names jER828EL, jER1001, jER1002, jER1004, and jER1007.
  • the epoxy resin (a1) is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol up to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, and epichlorohydrin and bisphenol, if necessary. Any of resins obtained by condensation in the presence of a catalyst such as a catalyst to form a low molecular weight epoxy resin and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.
  • the epoxy resin (a1) may be modified by reacting with a modifying agent as necessary.
  • a modifier is not particularly limited as long as it is a resin or compound having reactivity with the epoxy resin.
  • polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, fatty acid, polyisocyanate compound examples include lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, compounds obtained by reacting lactone compounds such as ⁇ -caprolactone with polyisocyanate compounds, acrylic monomers, compounds obtained by polymerizing acrylic monomers, and xylene formaldehyde compounds.
  • the acidic compound (a2) that reacts with the epoxy resin (a1) is at least one selected from the carboxylic acid-containing compound (a21) of the following formula (1) and the phenolic compound (a22) of the following formula (2). It is a compound of this.
  • X represents a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR, and R represents an alkyl group
  • the hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms represented by X can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, Alkyl groups having 1 to 23 carbon atoms, particularly 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms such as isopropyl, n-butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, nonyl, icosyl and tricosyl groups; vinyl, 1-propenyl, Alkenyl groups having 2 to 23 carbon atoms, especially 4 to 20 carbon atoms such as 3-hexenyl, 7-hexadecenyl and 7-icocenyl;
  • alkyl group and aryl group are particularly preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • These groups may optionally be substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), an alkoxy group (—OR), a mercapto group (—SH), and an alkylthio group (—SR).
  • a group selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), an alkoxy group (—OR), a mercapto group (—SH), and an alkylthio group (—SR).
  • —SR alkylthio group
  • the alkyl group represented by R is not particularly limited. And linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the carboxylic acid-containing compound (a21) of the above formula (1) is, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, oleic acid, glycolic acid, glyceric acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylol.
  • Examples include valeric acid, benzoic acid, gallic acid and the like. Among these, valeric acid, octylic acid, oleic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and benzoic acid are preferable.
  • the carboxylic acid-containing compound (a21) of the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol compound (a22) of the above formula (2) examples include phenol, cresol, ethylphenol, para-tert-butylphenol, nonylphenol and the like, and alkylphenol is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms represented by Y can be linear, branched or cyclic. Specifically, for example, methyl, ethyl, , N-propyl, isopropyl, n-butyl, hexyl, heptyl, nonyl, icosyl, tricosyl, etc. alkyl having 1 to 23 carbon atoms, especially 4 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 11 (eg 8 to 10) Groups; alkenyl groups such as vinyl and oleyl groups; aryl groups such as phenyl groups, and the like.
  • These groups may optionally be substituted with at least one, preferably 1 to 3 groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, a mercapto group and an alkylthio group.
  • groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, a mercapto group and an alkylthio group.
  • hydrocarbon group substituted with such a group include 1-hydroxyethyl, 1,1-dimethylolethyl, 1,1-dimethylolpropyl, 3,4,5-trihydroxyphenyl group and the like.
  • the above-mentioned (2) phenol compound (a22) may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between the epoxy resin (a1) and the acidic compound (a2) described above is carried out by [the carboxyl group of the carboxylic acid-containing compound (a21) and / or the hydroxyl group of the phenol compound (a22)] / epoxy resin (a1). It is possible to react the component (a1) and the component (a2) so that the equivalent ratio of the epoxy group is 0.8 to 1.15, preferably 0.9 to 1.11. It is important in terms of electrodeposition characteristics and anticorrosive properties of the coating film. When the blending ratio is exceeded, a part of the carboxyl group and / or hydroxyl group of the component (a21) and / or the component (a22) remains without reacting, which may affect the dispersibility and electrodeposition characteristics of the resin. is there.
  • a modified epoxy resin (A3) may be used by blending a modifier (a3).
  • a modifier (a3) is not particularly limited as long as it is a resin or compound having reactivity with an epoxy resin.
  • polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyglycidyl ether, polyisocyanate compound, polyisocyanate compound A compound obtained by reacting, a lactone compound such as ⁇ -caprolactone, an acrylic monomer, a compound obtained by polymerizing an acrylic monomer, or a xylene formaldehyde compound can also be used as a modifier.
  • the modified epoxy resin (A) used as a resin component in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains the acidic compound (a2) and, if necessary, the modifier (a3) in the epoxy resin (a1). And it can manufacture by making it react by a method known per se.
  • the reaction with the epoxy resin (a1), the acidic compound (a2), and the modifying agent (a3) blended as necessary is usually about 60-
  • the reaction can be performed at a temperature of about 250 ° C., preferably about 70 to about 200 ° C. for about 1 to 25 hours, preferably about 1 to 12 hours.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone.
  • Ketone solvents include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol; or a mixture thereof.
  • Examples thereof include titanium compounds such as tetrabutoxy titanium and tetrapropoxy titanium; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; metal compounds such as stannous chloride; and organic amine compounds. That. In this way, a reaction product in which the acidic compound (a2) is added to the skeleton of the epoxy resin (a1) is obtained.
  • the above addition reaction is usually carried out in an appropriate solvent as described above at a temperature of about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about 150 ° C. for about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • the proportion of each reaction component used in the above reaction can be appropriately changed depending on the application of the coating composition, etc., but the epoxy resin (a1), the acidic compound (a2), and, if necessary, the modifier (a3)
  • the epoxy resin (a1) is generally 60 to 85% by mass, preferably 64 to 82% by mass
  • the acidic compound (a2) is generally 15 to 40% by mass, preferably 17 to 17%, based on the total solid content.
  • the content of 26% by mass and the modifier (a3) is generally 25% by mass or less, preferably 1 to 10% by mass.
  • the number average molecular weight of the modified epoxy resin (A) is more than 1,000 and not more than 7,000, preferably in the range of 1,050 to 3,500, from the viewpoint of throwing power and corrosion resistance. It is preferred to have a number average molecular weight.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values obtained by converting the number average molecular weight and the weight average molecular weight measured using a gel permeation chromatograph (GPC) based on the molecular weight of standard polystyrene. is there.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the amino group-containing epoxy resin (B) used in the present invention is a resin obtained by blending an epoxy resin (b1), an amine compound (b2), and, if necessary, a modifier and reacting them.
  • the amino group-containing epoxy resin (B) includes, for example, (1) an adduct of an epoxy resin and a primary amine compound, a secondary amine compound, or a primary and secondary mixed amine compound (for example, US Pat. No. 3, (2) Adducts of an epoxy resin and a secondary amine compound obtained by ketiminizing a primary amine compound (see, for example, US Pat. No. 4,017,438) And (3) a reaction product obtained by etherification of an epoxy resin and a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group (for example, see JP-A-59-43013).
  • Epoxy resin (b1) The epoxy resin (b1) used for the production of the amino group-containing epoxy resin (B) is a compound having at least one, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and its number average molecular weight is 400. Suitable are those having a range of ⁇ 4,000, preferably 800 to 2,500, and an epoxy equivalent weight of 180 to 2,500, preferably 400 to 1,500. Particularly, the reaction between a polyphenol compound and an epihalohydrin. The epoxy resin obtained by is preferable.
  • Examples of the polyphenol compound used for forming the epoxy resin (b1) include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane [bisphenol A] and bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F].
  • Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane [hydrogenated bisphenol F] 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane [hydrogenated bisphenol A]
  • 4,4′-dihydroxybenzophenone bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-3-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane Tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, and the like cresol novolak.
  • epoxy resin (b1) obtained by the reaction of the polyphenol compound and epichlorohydrin a resin represented by the following formula derived from bisphenol A is particularly preferable.
  • n 0 to 8 are preferable.
  • Examples of such commercially available epoxy resin (b1) include those sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the trade names of jER828EL, jER1001, jER1002, jER1004, and jER1007.
  • the epoxy resin (b1) is, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol up to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, and epichlorohydrin and bisphenol, if necessary. Any of resins obtained by condensation in the presence of a catalyst such as a catalyst to form a low molecular weight epoxy resin and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol may be used.
  • an epoxy resin (b1) that has undergone internal modification by reacting with a modifier (b3) may be used.
  • a modifier (b3) is not particularly limited as long as it is a resin or compound having reactivity with the epoxy resin.
  • polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid, fatty acid, poly Examples thereof include isocyanate compounds, lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, compounds obtained by reacting lactone compounds such as ⁇ -caprolactone with polyisocyanate compounds, acrylic monomers, compounds obtained by polymerizing acrylic monomers, and xylene formaldehyde compounds.
  • Amine compound (b2) examples of the amine compound (b2) used in the production of the amino group-containing epoxy resin (B) include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, and dibutylamine.
  • Mono- or di-alkylamines monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 3-methyl Alkanolamines such as amine-1,2-propanediol, 3-tert-butylamino-1,2-propanediol, N-methylglucamine, N-octylglucamine; ethylenediamine, propylenediamine Alkylene diamines such as butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine; polyamines having heterocycles such as 3-pyrrolidinol, 3-piperidinol, 4-pyrrolidinol; Methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, amine compounds such as monoethanolamine, mono
  • the amino group-containing epoxy resin (B) may be modified by adding a modifying agent (b3) as necessary.
  • Such a modifier (b3) is not particularly limited as long as it is a resin or compound having reactivity with the epoxy resin (b1).
  • diol, polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyamidoamine, polycarboxylic acid are used.
  • Acids, fatty acids, polyisocyanate compounds, lactone compounds such as ⁇ -caprolactone, compounds obtained by reacting lactone compounds such as ⁇ -caprolactone with polyisocyanate compounds, acrylic monomers, compounds obtained by polymerizing acrylic monomers, xylene formaldehyde compounds, etc. Can be used.
  • an amino group-containing A suitable range is 0 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the solid content of the epoxy resin (B).
  • the reaction with the epoxy resin (b1), the amine compound (b2), and a modifier used as necessary is usually performed in an appropriate organic solvent at about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about
  • the reaction is performed at a temperature of 150 ° C. for about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone.
  • Ketone solvents such as amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Or the mixture of these organic solvents is mentioned.
  • the amine value of the amino group-containing epoxy resin (B) thus obtained is 40 to 80 mg KOH / g resin solid content, preferably 45 to 65 mg KOH / g resin solid content. From the viewpoints of safety and corrosion resistance.
  • the number average molecular weight of the amino group-containing epoxy resin (B) is preferably 1,500 to 5,000, more preferably 2,000 to 4,000 from the viewpoint of throwing power and corrosion resistance.
  • the blocked polyisocyanate curing agent (C) is a product resulting from an addition reaction between a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent.
  • a polyisocyanate compound used in the blocked polyisocyanate curing agent (C) known compounds can be used, such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and crude MDI are more preferable for corrosion resistance.
  • the isocyanate blocking agent is added and blocked to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition reaction is stable at normal temperature, but the coating baking temperature (usually When heated to about 100 to about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent dissociates to regenerate free isocyanate groups.
  • Examples of the isocyanate blocking agent used in the blocked polyisocyanate curing agent (C) include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; n-butanol , 2-ethylhexanol, phenyl carbinol, methyl phenyl carbinol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol and other alcohol compounds; ⁇ -caprolactam, ⁇ -butyrolactam and other lactam compounds; Active methylene such as dimethyl acid, diethyl malonate, dipropyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone System compounds and the like.
  • oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohe
  • component (A) is 3 to 40% by mass, preferably 10 to 37% by mass, and component (B) is 20 to 20%.
  • the amount of the modified epoxy resin (A) is less than 3% by mass, corrosion resistance and corrosion resistance may be impaired, and if it exceeds 40% by mass, corrosion resistance and paint stability may be impaired.
  • the blending amount of the amino group-containing epoxy resin (B) is less than 20% by mass, the coating stability may be impaired, and when it exceeds 60% by mass, the anticorrosion and the corrosion resistance may be impaired.
  • the blended amount of the blocked polyisocyanate curing agent (C) is less than 10% by mass, the corrosion resistance and paint stability may be impaired, and if it exceeds 40% by mass, the stability of the paint may be impaired.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared by thoroughly mixing various additives such as a surfactant and a surface conditioner, an organic solvent, and the like in addition to the above components to obtain a compounded resin.
  • An emulsion is obtained by water-solubilization or water-dispersion with carboxylic acid or the like.
  • carboxylic acid generally publicly known organic carboxylic acid can be used for neutralization of compound resin, but especially acetic acid, formic acid, lactic acid, or a mixture thereof is preferred. Subsequently, it can adjust by adding a pigment dispersion paste and water to an emulsion.
  • the above-mentioned pigment dispersion paste is prepared by dispersing colored pigments, rust preventive pigments and extender pigments in fine particles in advance.
  • a pigment dispersing resin, a neutralizing agent and a pigment are blended, and a ball mill, sand mill, pebble mill, etc.
  • a pigment dispersion paste can be prepared by dispersing in a dispersion mixer.
  • pigment dispersion resin known resins can be used, for example, epoxy resins and acrylic resins having a hydroxyl group and a cationic group, surfactants, etc., or tertiary amine type epoxy resins, quaternary ammonium salt type epoxy resins, A tertiary sulfonium salt type epoxy resin can be used.
  • the above pigments can be used without particular limitation, for example, colored pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara, etc .; extender pigments such as clay, mica, barita, calcium carbonate, silica; aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate, oxidation Anticorrosive pigments such as zinc (zinc white) can be added.
  • a bismuth compound can be contained for the purpose of inhibiting corrosion or preventing rust.
  • the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate, and organic acid bismuth.
  • an organic tin compound such as dibutyltin dibenzoate, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide or the like can be used.
  • Examples of the objects to be coated with the cationic electrodeposition coating composition thus obtained include automobile bodies, two-wheeled vehicle parts, household equipment, and other equipment.
  • the base material to be coated cold rolled steel sheet, galvannealed steel sheet, electrogalvanized steel sheet, electrogalvanized steel double layer plated steel sheet, organic composite plated steel sheet, Al material, Mg material, etc., and these metal plates
  • examples include those obtained by cleaning the surface such as alkali degreasing as necessary and then performing surface treatment such as phosphate chemical conversion and chromate treatment. If it is a metal, there will be no restriction
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be applied to the surface of a desired substrate to be coated by cationic electrodeposition coating.
  • Cationic electrodeposition coating is generally diluted with deionized water or the like to have a solid content concentration of about 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass, and a pH of 3.5 to 9.0.
  • the cationic electrodeposition coating composition adjusted in the range of 4.0 to 7.0 is used as a bath, usually adjusted to a bath temperature of 15 to 35 ° C., and a load voltage of 100 to 400V, preferably 150 to 350V.
  • the current is applied by using the object to be coated as a cathode.
  • After electrodeposition usually ultrafiltrate (UF filtrate), reverse osmosis permeate (RO water), industrial water, pure water, etc. are sufficient to remove the cationic electrodeposition paint that has adhered to the object. Wash with water.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film is not particularly limited, but can generally be in the range of 5 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m based on the dry coating film.
  • the coating film is baked and dried by using a drying equipment such as an electric hot air dryer or a gas hot air dryer at a surface temperature of the coated material of 110 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. for 10 minutes to The heating is performed for 180 minutes, preferably 20 to 60 minutes.
  • a cured coating film is obtained by baking and drying.
  • BPE-100 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name, bisphenol A polyethylene glycol, number average molecular weight 660
  • Modified epoxy resin No. 1-No. Table 1 shows the contents of 9 blends.
  • Production synthesis example 3 of amino group-containing epoxy resin (B) Production of 3 Into the flask, 600 parts of 50% formalin, 137.5 parts of phenol, 252.5 parts of 98% industrial sulfuric acid and 530 parts of metaxylene were reacted at 84 to 88 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to stand to separate the resin phase and the sulfuric acid aqueous phase, and the resin phase was washed with water three times. 3 was obtained.
  • Production Example 7 Amino group-containing epoxy resin no. Production of 1 solution To a flask, 1,000 parts of jER828EL (Note 2), 400 parts of bisphenol A and 0.2 part of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 750 was reached.
  • Amino group-containing epoxy resin No. The resin solid content of one solution had a number average molecular weight of 2,000 and an amine value of 57 mgKOH / g.
  • Amino group-containing epoxy resin No. The resin solid content of the two solutions had an amine value of 47 mgKOH / g and a number average molecular weight of 2,500.
  • Production and production example 10 of emulsion Production Example 1 Modified resin No. 1 obtained in Production Example 1 17.5 of a solution (solid content 30 parts), amino group-modified epoxy resin No. 1 obtained in Production Example 7. Mix 50.0 parts (solid content 40 parts) of 1 solution, 37.5 parts (solid content 30 parts) of the curing agent obtained in Production Example 9, and further mix 13 parts of 10% acetic acid. After stirring, 156 parts of deionized water was added dropwise over about 15 minutes while stirring vigorously, and emulsion No. 34 having a solid content of 34% was added. 1 was obtained.
  • Production Examples 11 to 20 Emulsion No. 2 to No. Production Example No. 10 Emulsion No. 10 was prepared in the same manner as in Production Example 10 except that the contents shown in Table 2 were used. 2 to No. 11 was obtained.
  • Comparative production examples 4 to 12 Emulsion No. 5 was prepared in the same manner as in Production Example 10 except that the contents of Table 2 were used. 12-No. 17 was obtained.
  • Production Example 21 Production Example of Resin for Dispersing Pigment
  • 450 parts of nonylphenol and 960 parts of CNE195LB (Note 3) were charged and gradually heated while mixing and stirring. , Reacted at 160 ° C. Thereafter, 430 parts of ⁇ -caprolactone was charged, and the temperature was raised to 170 ° C. for reaction. Further, 105 parts of diethanolamine and 124 parts of N-methylethanolamine were reacted to confirm that the epoxy value became 0, and the solid content was adjusted by adding ethylene glycol monobutyl ether to obtain a pigment-dispersed resin having a solid content of 60%. A solution was obtained.
  • the resin solid content of this pigment-dispersed resin solution had an amine value of 70 mgKOH / g and a number average molecular weight of 2,200.
  • CNE195LB manufactured by Changchun Japan Co., Ltd., trade name, cresol type novolac epoxy resin, glycidyl ether of novolac type phenol resin
  • Production Example 22 Production Example of Pigment Dispersion Paste Pigment dispersion of 60% solid content obtained in Production Example 21 Resin 8.3 parts (solid content 5 parts), titanium oxide 14.5 parts, refined clay 7.0 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyltin oxide 1 part, bismuth hydroxide 1 part and deionized water 20 3 parts was added and dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain a pigment dispersion paste having a solid content of 55%.
  • Example 1 Cationic Electrodeposition Paint No. Production of emulsion No. 1 obtained in Production Example 10 1 is 294 parts (solid content 100 parts), 55% of the pigment dispersion paste obtained in Production Example 22 is added 52.4 parts (solid content 28.8 parts), deionized water 350 parts, and the solid content is 20%. Cationic electrodeposition paint no. 1 was produced.
  • a “four-box box throwing power test jig” (see FIG. 1) in which a hole of 8 mm in diameter is drilled and four steel plates are installed at intervals of 2 cm is as shown in FIG. Wired.
  • the left side facing the leftmost steel plate is referred to as “A surface”, and the right side surface toward “B surface”.
  • the left and right surfaces of the second steel plate from the left are “C-plane” and “D-plane”, respectively
  • the left and right surfaces of the third steel plate from the left are “E-plane” and “F-plane”, respectively.
  • the right and left surfaces of the rightmost steel plate are the “G surface” and “H surface”, respectively.
  • the A surface is an “outer plate”
  • the G surface is an “inner plate”.
  • electrodeposition coating was performed at a coating bath temperature of 30 ° C., a distance between the A-side and the electrode of 10 cm, and an energization time of 3 minutes at a voltage of 15 ⁇ m on the outer plate dry film thickness.
  • A: G plane (film thickness) / A plane (film thickness) 70% or more, throwing power is quite good.
  • the maximum width of rust and blisters is 2.0 mm or less from the cut part (one side)
  • B is the maximum width of rust and blisters exceeds 2.0 and 3.0mm or less (one side)
  • C the maximum width of rust and blisters exceeds 3.0mm from the cut and 3.5mm or less (one side)
  • D the maximum width of rust and swelling exceeds 3.5 mm from the cut portion.
  • the coating film on the obtained exposure test coating plate was cross-cut with a knife so as to reach the substrate, exposed to the horizontal in Chikura Town (shore area), Chiba Prefecture for one year, and then rust and swelling from the cut area. Evaluation was made according to the following criteria according to the width. For each evaluation, the maximum width of rust or swelling is A is the maximum width of rust or swelling is less than 2mm on one side from the cut part, B is the maximum width of rust or blisters from 2mm to 3mm on one side from the cut part, C has a maximum width of rust or blisters of 3 mm or more and less than 4 mm on one side from the cut part. For D, the maximum width of rust or swelling is 4 mm or more from one side of the cut.
  • ⁇ Provides coated articles with excellent throwing power, corrosion resistance, and resistance to exposure.
  • the outer plate (A surface) in the jig for throwing power test of the 2.4-sheet box method with a diameter of 8 mm is shown.
  • 3 shows an inner plate (G surface) in a jig for testing throwing power of the four-sheet box method. 4).
  • An electrodeposition paint bath is shown.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性、特に厳しい条件下での防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの諸塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。本発明は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３～４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０～６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０～４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。

Description

カチオン電着塗料組成物
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１２年１０月２日に出願された、日本国特許出願第２０１２－２２０３２３号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
　カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
　従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材に、さらに補強材を加えることから複雑な袋部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造においては、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい環境下では防食性の低下が著しかった。 
　このため袋部の膜厚（μｍ）を確保する（いわゆる「つきまわり性」の向上）ために塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。
　このため従来から、塗料安定性、つきまわり性及び防食性向上を目的として、種々の電着塗料が提案されてきた。
　例えば、エポキシ当量４００～２５００のエポキシ樹脂（Ａ）に、ヒドロキシモノカルボン酸（ｂ１）の水酸基とカプロラクトン（ｂ２）とを反応させた水酸基含有カルボン酸（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）とを反応させてなるアミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分とするカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
　また、エポキシ当量１８０～２,５００のエポキシ樹脂に、アルキルフェノール化合物、複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール、及びアミノ基含有化合物を反応させることにより得られるアミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分とするカチオン電着塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
　しかし、特許文献１や特許文献２に記載のカチオン電着塗料組成物では、塗料安定性が良好で、かつつきまわり性及び防食性を満足することができなかった。
特開２００２－１６１２３２号公報 特開２００４－３０７８７１号公報
　発明が解決しようとする課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供すること、及びこれらの諸塗膜性能に優れる塗装物品を提供することである。
　　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
　１．以下の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３～４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０～６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０～４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物。
　変性エポキシ樹脂（Ａ）：
　エポキシ当量が１８０～４,０００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）と下記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ２）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）であって、［カルボン酸含有化合物（ａ２１）のカルボキシル基及び／又はフェノール化合物（ａ２２）の水酸基］／エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基］の当量比が０．８～１．１５である変性エポキシ樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｘは、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｙは、水素原子又は場合により－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
　２．１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を電着塗装して得られた塗装物品、
　３．１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び浸漬した被塗物に通電する工程を含む、塗膜の形成方法
に関する。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性が良好で、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、つきまわり性及び防食性に優れる。
　具体的には、本発明品が塗装された自動車は、融雪塩が散布された環境下を長期間走っても自動車ボディの塗膜の腐食劣化が少ない。さらに、塗装ラインにおいては、塗料安定性に優れる為、限外濾過膜（ＵＦフィルター）の閉塞が少ない。
つきまわり性試験に用いる４枚ボックスつきまわり性試験用治具のモデル図である。 つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
　本発明は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
［変性エポキシ樹脂（Ａ）］
　本発明のカチオン電着塗料組成物に用いる変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が１８０～４,０００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）のカルボン酸類（ａ２１）と下記式（２）のフェノール類（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ２）、及び必要に応じて変性剤（ａ３）を配合し、これらを反応させることにより得られる樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｘは、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｙは、水素原子又は場合により－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
　尚、本明細書において、上記式（１）のカルボン酸類（ａ２１）の酸性化合物を上記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）と示す。同様に、上記式（２）のフェノール類（ａ２２）を、上記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）と示す。
　エポキシ樹脂（ａ１）
　上記の変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）は、
１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は４００～４，０００、好ましくは８００～２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０～２，５００、好ましくは４００～１，５００の範囲を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
　該エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
　また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、ｎ＝１～８で示されるものが好適である。 
　かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
　また、上記エポキシ樹脂（ａ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
　なおエポキシ樹脂（ａ１）は、必要に応じて、変性剤を反応させることにより変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤は、上記エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
　酸性化合物（ａ２）
　本発明に従い、エポキシ樹脂（ａ１）に反応する酸性化合物（ａ２）は、下記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）及び下記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｘは、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｙは、水素原子又は場合により－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
　上記式（１）において、Ｘで表わされる炭素原子数１～２３の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、中でも、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、イコシル、トリコシル基などの炭素原子数１～２３、特に４～２０、さらに好ましくは５～１２のアルキル基；ビニル、１－プロペニル、３－ヘキセニル、７－ヘキサデセニル、７－イコセニル等の炭素原子数２～２３、特に４～２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６～２３、特に６～２０のアリール基等が好適である。これらのうち、特に上記アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。これらの基は、場合により水酸基（－ＯＨ）、アルコキシ基（－ＯＲ）、メルカプト基（－ＳＨ）及びアルキルチオ基（－ＳＲ）よりなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。置換基を複数有する場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｘで表わされる炭素原子数１～２３の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の数は特に限定されないが、例えば、少なくとも１個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個の置換基を有することが好適である。
　Ｘで表される炭化水素基が置換基としてアルコキシ基（－ＯＲ）及び／又はアルキルチオ基（－ＳＲ）を有する場合、Ｒで表されるアルキル基としては特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。
　上記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸、没食子酸などが挙げられ、中でも、吉草酸、オクチル酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸が好適である。
　上記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）は一種単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）は、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、特にアルキルフェノールが好適である。
　また、上記式（２）において、Ｙで表わされる炭素原子数１～２３の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、イコシル、トリコシル基などの炭素原子数１～２３、特に４～２０、さらに好ましくは７～１１（例えば、８～１０）のアルキル基；ビニル、オレイル基などのアルケニル基；フェニル基のようなアリール基などが包含される。
　これらの基は、場合により水酸基、アルコキシ基、メルカプト基及びアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個、好ましくは１～３個の基により置換されていてもよい。かかる基で置換された炭化水素基は、例えば、１－ヒドロキシエチル、１,１－ジメチロールエチル、１,１－ジメチロールプロピル、３,４,５－トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
　上記（２）のフェノール化合物（ａ２２）は一種単独で用いても、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　以上に述べたエポキシ樹脂（ａ１）と酸性化合物（ａ２）との反応は、［カルボン酸含有化合物（ａ２１）のカルボキシル基及び／又はフェノール化合物（ａ２２）の水酸基］／エポキシ樹脂（ａ１）中のエポキシ基］の当量比が０．８～１．１５、好ましくは０．９～１．１１となるように（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させることが、電着塗料の安定性、電着特性、塗膜の防食性の面から重要である。上記配合割合を超えると、成分（ａ２１）及び／又は成分（ａ２２）が有するカルボキシル基及び／又は水酸基の一部が反応せずに残り、樹脂の分散性や電着特性に影響を与える場合がある。
　変性剤（ａ３）
　変性エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤（ａ３）を配合することによって変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤（ａ３）は、エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物も変性剤として用いることができる。
　本発明のカチオン電着塗料組成物において樹脂成分として使用される変性エポキシ樹脂（Ａ）は、前記のエポキシ樹脂（ａ１）に、酸性化合物（ａ２）、必要に応じて変性剤（ａ３）を配合して、それ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。
　前記、エポキシ樹脂（ａ１）、酸性化合物（ａ２）、及び必要に応じて配合される変性剤（ａ３）との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に約６０～約２５０℃、好ましくは約７０～約２００℃の温度で、１～２５時間程度、好ましくは１～１２時間程度、行うことができる。
　上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられ、また、適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第一錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。このようにしてエポキシ樹脂（ａ１）の骨格に、酸性化合物（ａ２）が付加した反応生成物が得られる。
　上記の付加反応は、通常、上記の如き適当な溶媒中で、約８０～約１７０℃、好ましくは約９０～約１５０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度行なう。上記の反応における各反応成分の使用割合は、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ１）、酸性化合物（ａ２）、必要に応じて変性剤（ａ３）の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内、エポキシ樹脂（ａ１）は６０～８５質量％、好ましくは６４～８２質量％、酸性化合物（ａ２）は一般に１５～４０質量％、好ましくは１７～２６質量％、変性剤（ａ３）は一般に２５質量％以下、好ましくは１～１０質量％が適当である。
　なお変性エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、つきまわり性、防食性の観点から、１,０００を超えてかつ７,０００以下であり、好ましくは１,０５０～３,５００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
　なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。　
［アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）］
　本発明に用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）、及び必要に応じて変性剤を配合し、これらを反応させて得られる樹脂である。
　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物、第２級アミン化合物又は第１、２級混合アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物がケチミン化された第２級アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号　明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９－４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
　エポキシ樹脂（ｂ１）：
　上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ｂ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は４００～４，０００、好ましくは８００～２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０～２，５００、好ましくは４００～１，５００の範囲を有するものが適しており特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が好ましい。
　該エポキシ樹脂（ｂ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，２，２－エタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
　また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ｂ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、ｎ＝０～８で示されるものが好適である。 
　かかるエポキシ樹脂（ｂ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）から、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
　また、上記エポキシ樹脂（ｂ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
　なおエポキシ樹脂（ｂ１）は、必要に応じて、変性剤（ｂ３）を反応させることによって内部変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤（ｂ３）は、上記エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
　アミン化合物（ｂ２）：
　上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるアミン化合物（ｂ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ－もしくはジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３－メチルアミン－１，２－プロパンジオール、３－tert－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、N－メチルグルカミン、Ｎ－オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；３－ピロリジノール、３－ピぺリジノール、４－ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；モノエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物にメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物を反応させたケチミン化アミン化合物などを挙げることができる。
　またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、必要に応じて、変性剤（ｂ３）を配合することによって変性を図ったものを用いてもよい。
　このような変性剤（ｂ３）は、エポキシ樹脂（ｂ１）との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えば、ジオール、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物、ε－カプロラクトンなどのラクトン化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などを用いることができる。
　上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性や防食性向上の観点から、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の固形分質量を基準にして０～５０質量％、好ましくは５～３０質量％の範囲内が適当である。
　上記のエポキシ樹脂（ｂ１）、アミン化合物（ｂ２）、さらに必要に応じて用いられる変性剤との反応は、通常、適当な有機溶媒中で、約８０～約１７０℃、好ましくは約９０～約１５０℃の温度で１～６時間程度、好ましくは１～５時間程度で行なう。
　上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの有機溶媒の混合物が挙げられる。
　このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）のアミン価は、４０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分とすることが、塗膜の耐乾きムラ性と防食性の点から好ましい。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１，５００～５，０００、好ましくは２，０００～４，０００とすることが、つきまわり性と防食性の点から好ましい。
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）］
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せが挙げられる。
　特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の為により好ましい。
　一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加反応によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等が挙げられる。
　カチオン電着塗料組成物の製造
　本発明のカチオン電着塗料組成物における変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を３～４０質量％、好ましくは１０～３７質量％、成分（Ｂ）を２０～６０質量％、好ましくは２８～５５質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％、好ましくは１５～３５質量％の範囲内である。
　変性エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が、３質量％未満であると防食性やばくろ耐食性を損なうことがあり、また４０質量％を超えるとばくろ耐食性や塗料安定性を損なうことがある。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、２０質量％未満であると塗料安定性を損なうことがあり、また６０質量％を超えると防食性やばくろ耐食性を損なうことがある。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の配合量が、１０質量％未満であるとばくろ耐食性や塗料安定性を損なうことがあり、また４０質量％を超えると塗料安定性を損なうことがある。
　なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加え、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペースト、及び水を加えることによって調整することができる。
　上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
　上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂を使用できる。
　上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
　さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
　また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。
　このようにして得られたカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。
　被塗物基材としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材など、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。金属であれば特に制限はない。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５～４０質量％、好ましくは１０～２５質量％とし、さらにｐＨを３．５～９．０、好ましくは４.０～７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖ、好ましくは１５０～３５０Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行う。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
　電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１０～３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃にて、１０分間～１８０分間、好ましくは２０分間～６０分間加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得る。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
　合成例１　　　　　　　　変性剤Ｎｏ．１の製造
　ＰＰ－４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００部にε－カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε－カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤Ｎｏ．１を得た。
　合成例２　　　　　　　変性剤Ｎｏ．２の製造
　ＢＰＥ－１００（三洋化成社製、商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、数平均分子量 ６６０）６６０部にε－カプロラクトン４００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε－カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却して、変性剤Ｎｏ．２を得た。
　製造例１　　　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１
　ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、ノニルフェノール３８５部、安息香酸６８部、及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１４０℃でエポキシ当量が６０，０００以上になるまで反応させた後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル３６０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１００であった。
（注１）ｊＥＲ１００１：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキ
シ当量４７５
　製造例２　　　　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１４０部を加え、１３０℃でエポキシ当量１，１５０になるまで反応させた。
　次いで、オクチル酸１４５部を加えてエポキシ当量が９，０００以上になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４３０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．2溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１７００であった。
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０
　製造例３　　　　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール５３０部を加え、エポキシ当量が６０，０００以上になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル５００部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂溶液Ｎｏ．３溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１８００であった。　
　製造例４　　　　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、ノニルフェノール３５０部、安息香酸５０部、及び合成例１で得た変性剤Ｎｏ．１を３０部加えて１４０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４７０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１８５０であった。
　製造例５　　　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５
　ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、安息香酸２４５部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、エポキシ当量５，５００になるまで１４０℃で反応させた。次いで、合成例２で得た変性剤Ｎｏ．２を１３０部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３４０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１５０であった。
　製造例６　　　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．６
　ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、ダイマー酸６０部（炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体、ＣＡＳ６１７８８－８９－４）及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が１，２００になるまで１４０℃で反応させた。次いで、安息香酸２４５部を加え、１４０℃でエポキシ当量が５０，０００以上になるまで反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３２５部を加えて、樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．６溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１００であった。
　比較製造例１　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．７
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、安息香酸１７０部を加え、エポキシ当量が２，７００になるまで１４０℃で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４００部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．７溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１７００であった。
　比較製造例２　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．８
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０５０部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１４０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に、ノニルフェノール３２０部を加え、エポキシ当量が２，９００になるまで１４０℃で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４４０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．８溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．８溶液の樹脂固形分は、数平均分子量　　
１８５０であった。
　比較製造例３　　　　　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．９
　ｊＥＲ１００１（注１）１，０００部に、ノニルフェノール２５０部、安息香酸１９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、エポキシ当量が６５，０００以上になるまで１４０℃で反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３６０部を加えて樹脂固形分８０質量％の変性エポキシ樹脂Ｎｏ．９溶液を得た。変性エポキシ樹脂Ｎｏ．９溶液の樹脂固形分は、数平均分子量１１００であった。
　変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１～Ｎｏ．９の配合内容を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造
　合成例３　　　　　　　変性剤Ｎｏ．３の製造
　フラスコ内に、５０％ホルマリン６００部、フェノール１３７．５部、９８％工業用硫酸２５２．５部及びメタキシレン５３０部を仕込み、８４～８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、変性剤Ｎｏ．３を得た。
　製造例７　　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
　フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１，０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
　次に、この反応物に合成例３で得た変性剤Ｎｏ．３を３００部、ジエタノールアミン１３７部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を９５部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを４０３部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量２，０００、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例８　　　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の製造例
　フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
　次に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、この反応物に合成例３で得た変性剤Ｎｏ．３を３００部、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。
　アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
　ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
　製造例９　　　　　　　　　　硬化剤の製造例
　反応容器中に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
　エマルションの製造
　製造例１０　　　　　　エマルションＮｏ．１の製造例
　製造例１で得られた変性樹脂Ｎｏ．１溶液を３７．５部（固形分３０部）、製造例７で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を５０．０部（固形分４０部）、製造例９で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
　製造例１１～２０　　エマルションＮｏ．２～Ｎｏ．１０の製造例
　表２の配合内容とする以外は、製造例１０と同様にして、エマルションＮｏ．２～Ｎｏ．１１を得た。
　比較製造例４～１２
　表２の配合内容とする以外は、製造例１０と同様にして、エマルションＮｏ．１２～Ｎｏ．１７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　製造例２１　　　　　　顔料分散用樹脂の製造例
　撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注３）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε－カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温し、反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部およびＮ－メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認し、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，２００であった。
（注３）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル
　製造例２２　　　　　　顔料分散ペーストの製造例
　製造例２１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
　［試験板の作成］
　化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。
［カチオン電着塗料］
　実施例1　　　　　　　カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
　製造例１０で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２２で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水３５０部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
　実施例２～１１　　カチオン電着塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．１１の製造
　実施例１と同様にして、表３で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．１１を製造した。併せて、試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　比較例１～６　　カチオン電着塗料Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１７の製造
　実施例１と同様にして、表４で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１７を製造した。併せて、試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　[試験板の作成]
　化成処理（パルボンド＃３０２０；日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて、電着塗装を行った。
　（注４）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
　図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
　［評価］について
Ａ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝７０％以上で、つきまわり性がかなり良好である。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６５％以上でかつ７０％未満で、つきまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％以上でかつ６５％未満で、ややつきまわり性が不良である。
Ｄ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％未満で、つきまわり性が不良である。
　（注５）防食性：
実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
Ａは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
Ｂは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
Ｃは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
Ｄは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
　（注６）ばくろ耐食性：
　実施例、比較例で得た乾燥膜厚１５μｍのカチオン電着塗膜試験板に、ＷＰ－３０６（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、ばくろ試験塗板を作製した。
　得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
Ａは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
Ｂは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
Ｃは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
Ｄは錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。
　（注７）塗料安定性：
　各々のカチオン電着塗料を３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。
Ａは、１０ｍｇ／Ｌ未満、
Ｂは、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満
Ｃは、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満
Ｄは、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
　尚、本発明が属するカチオン電着塗料の分野においては、つきまわり性、防食性、ばくろ耐食性、塗料安定性が全て優れた塗料が望ましい。
　つきまわり性、防食性、耐ばくろ性に優れる塗装物品を提供できる。
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。

Claims (3)

  1. 以下の変性エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ）３～４０質量％、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）２０～６０質量％、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）１０～４０質量％を含有するカチオン電着塗料組成物。
    　変性エポキシ樹脂（Ａ）：
    　エポキシ当量が１８０～４,０００のエポキシ樹脂（ａ１）に、下記式（１）のカルボン酸含有化合物（ａ２１）と下記式（２）のフェノール化合物（ａ２２）から選ばれる少なくとも１種の酸性化合物（ａ２）を反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）であって、［カルボン酸含有化合物（ａ２１）のカルボキシル基及び／又はフェノール化合物（ａ２２）の水酸基］／エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基］の当量比が０．８～１．１５である変性エポキシ樹脂
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、－ＯＨ、－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｙは、水素原子又は場合により－ＯＲ、－ＳＨ及び－ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１～２３の炭化水素基を表わし、Ｒはアルキル基を表す）
  2. 請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、金属被塗物を電着塗装して得られた塗装物品。
  3. 請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、該浴中に被塗物を浸漬する工程、及び浸漬した被塗物に通電する工程を含む、塗膜の形成方法。
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