JP6026909B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、塗料安定性が良好で、つきまわり性、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
カチオン電着塗料組成物は、塗装作業性が優れ、形成した塗膜の防食性が良好なことから、これらの性能が要求される自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
従来から衝突安全性向上の面から自動車ボディの強度アップが図られ、スポット溶接によって溶接した部材にさらに補強材を加えることから複雑な袋部を有する構造の被塗物が多くなってきた。このような構造においては、電着塗装時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）が低下することから塗膜が析出し難く、袋部が未塗装となることから、防食性、特に融雪塩が散布された厳しい腐食環境下での防食性の低下が著しかった。
このため袋部の膜厚（μｍ）の確保（いわゆる「つきまわり性」の向上）のために、塗装電圧を上げて塗装すると仕上り性が低下したり、被塗物の外板膜厚（μｍ）が厚くなって塗料使用量が増える等の問題があった。このため従来から、塗料安定性、つきまわり性及び防食性の向上を目的として、種々の電着塗料が提案されてきた。
例えば、エポキシ樹脂に、酸性化合物（特定のフェノール類と特定のカルボン酸類から選ばれる少なくとも１種類の化合物）とポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン性塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
他に、エポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有することを特徴とするカチオン性塗料組成物が開
示されている（特許文献２）。
示されている（特許文献２）。
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性、つきまわり性及び防食性の全てを満足することはできなかった。
発明が解決しようとする課題は、塗料安定性が良好で、つきまわり性を損なうことなく、防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供すること、及びこれらの諸性能に優れる塗装物品を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、特定の重合体（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
「１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、下記特徴を有する重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、該重合体（Ｃ）を０．０３〜５．０質量部含有するカチオン電着塗料組成物。
重合体（Ｃ）：４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（１）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ１）であって、かつ下記の（ｉ）又は（ii）の条件を満たす重合体、
（ｉ）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（ii）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／モル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
又は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（２）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ２）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（iV） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／モル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
「１．アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、下記特徴を有する重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、該重合体（Ｃ）を０．０３〜５．０質量部含有するカチオン電着塗料組成物。
重合体（Ｃ）：４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（１）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ１）であって、かつ下記の（ｉ）又は（ii）の条件を満たす重合体、
（ｉ）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（ii）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／モル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
又は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（２）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ２）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（iV） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／モル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
一般式（１）
（一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも１種類の一般式（３）で表わされるＺを含ものであって、水素原子、メチル基及び該Ｚから選ばれる有機基を示し、ｍは１〜４００の整数を表す）
（一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも１種類の一般式（３）で表わされるＺを含ものであって、水素原子、メチル基及び該Ｚから選ばれる有機基を示し、ｍは１〜４００の整数を表す）
一般式（２）
（一般式（２）における、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも一般式（３）で表わされるＺを含み、水素原子、メチル基及びＺから選ばれる有機基を示し、ｎは１〜４００の整数を表す）
Ｚ：下記一般式（３）で表わされる有機基
（一般式（２）における、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも一般式（３）で表わされるＺを含み、水素原子、メチル基及びＺから選ばれる有機基を示し、ｎは１〜４００の整数を表す）
Ｚ：下記一般式（３）で表わされる有機基
一般式（３）
（一般式（３）における、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ケチミン化されていてもよい炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基、複素環を有する有機基を表す。Ｒ７とＲ８は、互いに結合して複素環を形成していてもよい）
２．塩基性化合物（ｃ１３）が、モノメチルエタノールアミンである１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
３．重合体（Ｃ）におけるアミン価が、１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項又は２に記載のカチオン電着塗料組成物、
４．重合体（Ｃ）におけるフェノール性水酸基価が、１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
５．１〜４項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の電着塗料浴中に、金属被塗物を浸漬し電着塗装して得られた塗装物品」に関する。
（一般式（３）における、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ケチミン化されていてもよい炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基、複素環を有する有機基を表す。Ｒ７とＲ８は、互いに結合して複素環を形成していてもよい）
２．塩基性化合物（ｃ１３）が、モノメチルエタノールアミンである１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
３．重合体（Ｃ）におけるアミン価が、１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項又は２に記載のカチオン電着塗料組成物、
４．重合体（Ｃ）におけるフェノール性水酸基価が、１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである１〜３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物、
５．１〜４項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の電着塗料浴中に、金属被塗物を浸漬し電着塗装して得られた塗装物品」に関する。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性、つきまわり性が良好で、さらに該カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた塗膜は、防食性に優れる。具体的には、本発明品が塗装された自動車車体は、融雪塩が散布された環境下を長期間走っても自動車ボディの塗膜の腐食劣化が少ない。さらに、塗装ラインにおいては、塗料安定性に優れる為、限外濾過膜（ＵＦフィルター）の閉塞が少ない。
本発明は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び特定の重合体（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）：
本発明に用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、アミン化合物（ａ２）、及び必要に応じて変性剤を配合し、これらを反応させて得られる樹脂である。
本発明に用いるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、アミン化合物（ａ２）、及び必要に応じて変性剤を配合し、これらを反応させて得られる樹脂である。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級アミン化合物、第２級アミン化合物又は第１、２級混合アミン化合物との付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化されたアミン化合物との付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号 明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
エポキシ樹脂（ａ１）：
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は４００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０〜２，５００、好ましくは４００〜１，５００の範囲を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるエポキシ樹脂（ａ１）は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、その数平均分子量は４００〜４，０００、好ましくは８００〜２，５００の範囲内、エポキシ当量は１８０〜２，５００、好ましくは４００〜１，５００の範囲を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
該エポキシ樹脂（ａ１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂（ａ１）としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
ここで、ｎ＝０〜８で示されるものが好適である。
かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）から、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
かかるエポキシ樹脂（ａ１）の市販品としては、例えば、三菱化学（株）から、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
また、上記エポキシ樹脂（ａ１）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
なおエポキシ樹脂（ａ１）は、必要に応じて、変性剤を反応させることにより変性を図ったものを用いてもよい。このような変性剤は、上記エポキシ樹脂との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクトンなどのラクトン類とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物などが挙げられる。
アミン化合物（ａ２）：
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるアミン化合物（ａ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、Ｎ−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、１，２，３−プロパントリアミン、シクロヘキサン−１，３，５−トリアミン、及びこれらのアミン化合物とケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン化合物などを挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用されるアミン化合物（ａ２）としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、N−メチルグルカミン、Ｎ−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；３−ピロリジノール、３−ピぺリジノール、４−ピロリジノールなどの複素環を有するポリアミン；モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、１，２，３−プロパントリアミン、シクロヘキサン−１，３，５−トリアミン、及びこれらのアミン化合物とケトン化合物とを反応せしめたケチミン化アミン化合物などを挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
またアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、必要に応じて、変性剤により変性を図ることができる。このような変性剤は、エポキシ樹脂（ａ１）との反応性を有する樹脂や化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクトンなどのラクトン類とポリイソシアネート化合物を反応させた化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド樹脂などを用いることができる。
上記の変性剤の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、仕上り性や防食性向上の点から、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の固形分質量を基準にして０〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲内が適当である。
上記のエポキシ樹脂（ａ１）、アミン化合物（ａ２）、さらに必要に応じて用いられる変性剤との反応は、通常、適当な有機溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度で行なう。
上記の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；あるいはこれらの有機溶媒の混合物が挙げられる。
このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００とすることが、防食性の点から好ましい。
このようにして得られたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）のアミン価は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、数平均分子量は１，５００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００とすることが、防食性の点から好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）：
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せが挙げられる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の為により好ましい。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応による生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せが挙げられる。
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の為により好ましい。
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加反応によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるイソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物等が挙げられる。
重合体（Ｃ）：
重合体（Ｃ）は、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（１）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ１）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
（iV）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
重合体（Ｃ１）の製造におけるモル比が、上記範囲内であることによって、電着塗装時のつきまわり性を損なうことなく、防食性向上を図ることができる。上記範囲を外れると、電着塗装時のつきまわり性、防食性のいずれかを損なうことがある。
重合体（Ｃ）は、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（１）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ１）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
（iV）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
重合体（Ｃ１）の製造におけるモル比が、上記範囲内であることによって、電着塗装時のつきまわり性を損なうことなく、防食性向上を図ることができる。上記範囲を外れると、電着塗装時のつきまわり性、防食性のいずれかを損なうことがある。
一般式（１）
（一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも１種類の一般式（３）で表わされるＺを含むものであって、水素原子、メチル基及び該Ｚから選ばれる有機基を示し、ｍは１〜４００の整数を表す）
また、重合体（Ｃ）は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（２）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ２）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
（iV） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
重合体（Ｃ２）の製造におけるモル比が、上記範囲内であることによって、電着塗装時のつきまわり性を損なうことなく、防食性向上を図ることができる。上記範囲を外れると、電着塗装時のつきまわり性、防食性のいずれかを損なうことがある。
（一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも１種類の一般式（３）で表わされるＺを含むものであって、水素原子、メチル基及び該Ｚから選ばれる有機基を示し、ｍは１〜４００の整数を表す）
また、重合体（Ｃ）は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（２）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ２）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
（iV） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５、好ましくは０．６〜１．２
重合体（Ｃ２）の製造におけるモル比が、上記範囲内であることによって、電着塗装時のつきまわり性を損なうことなく、防食性向上を図ることができる。上記範囲を外れると、電着塗装時のつきまわり性、防食性のいずれかを損なうことがある。
一般式（２）
（一般式（２）における、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも一般式（３）で表わされるＺを含み、水素原子、メチル基及びＺから選ばれる有機基を示し、ｎは１〜４００の整数を表す）
Ｚ：下記一般式（３）で表わされる有機基
（一般式（２）における、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも一般式（３）で表わされるＺを含み、水素原子、メチル基及びＺから選ばれる有機基を示し、ｎは１〜４００の整数を表す）
Ｚ：下記一般式（３）で表わされる有機基
一般式（３）
（一般式（３）における、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ケチミン化されていてもよい炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基、複素環を有する有機基を表す。Ｒ７とＲ８は、互いに結合して複素環を形成していてもよい）。
（一般式（３）における、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ケチミン化されていてもよい炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基、複素環を有する有機基を表す。Ｒ７とＲ８は、互いに結合して複素環を形成していてもよい）。
重合体（Ｃ）の製造方法について
重合体（Ｃ１）：
重合体（Ｃ１）は、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得ることができる。また、ホルムアルデヒド（ｃ１２）は、パラホルムアルデヒドを用いてもよい。
前記４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）は、４−ビニルフェノール、４−（１−メチルエテニル）フェノール、４−（２−メチルプロペニル）フェノール及び２,６−ジメチル−４−ビニルフェノールから選らばれる化合物を重合して得ることができる。
重合体（Ｃ１）：
重合体（Ｃ１）は、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得ることができる。また、ホルムアルデヒド（ｃ１２）は、パラホルムアルデヒドを用いてもよい。
前記４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）は、４−ビニルフェノール、４−（１−メチルエテニル）フェノール、４−（２−メチルプロペニル）フェノール及び２,６−ジメチル−４−ビニルフェノールから選らばれる化合物を重合して得ることができる。
４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）は、市販品を使用することができ、例えば、マルカリンカーＭ Ｓ−１、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭＢ、マルカリンカーＣＭＭ、マルカリンカーＣＳＴ、マルカリンカーＣＨＭ、マルカリンカーＣＢＡ（以上、丸善石油化学社製、商品名）を挙げることができる。このような、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）の重量平均分子量は、１,０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００が、カチオン電着塗料組成物に配合した場合における塗料安定性、防食性向上の為に好ましい。
前記少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、モノブチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、３−tert−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−オクチルグルカミンなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン；モルホリン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−アミノモルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピロリジン、３−ピロリジノール、４−ピロリジノール、プロリノール、３−アミノピロリジン、ピペリジン、３−ピぺリジノール、４−ピペリジノール、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、３−（ヒドロキシメチル）ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、１−アミノピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、３−メチルー５−イソオキサゾールなどの複素環式化合物であるアミン；モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物にケトン化合物を反応させたケチミン化アミン化合物；アンモニアなどを挙げることができる。これらの塩基性化合物（ｃ１３）の中でも、モノメチルエタノールアミンが、防食性向上の為に好ましい。
重合体（Ｃ１）は、具体的には、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を混合し、反応温度４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応させることによって得ることができる。
このようにして得られる重合体（Ｃ１）は、アミン価は１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価は１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、防食性向上ために望ましい。
このようにして得られる重合体（Ｃ１）は、アミン価は１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価は１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、防食性向上ために望ましい。
重合体（Ｃ１）は、有機溶剤又は水によって溶解することができる。水溶解性又は水分散性とするためには、重合体（Ｃ１）に含まれるアミノ基を有機酸又は無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノ，ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸、硝酸、リン酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などを用いて、中和して、水を添加することによって水溶性、水分散性のエマルションを得ることができる。
重合体（Ｃ２）：
重合体（Ｃ２）は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を混合し、マンニッヒ反応によって得ることができる。また、ホルムアルデヒド（ｃ１２）は、パラホルムアルデヒドを用いてもよい。
重合体（Ｃ２）は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を混合し、マンニッヒ反応によって得ることができる。また、ホルムアルデヒド（ｃ１２）は、パラホルムアルデヒドを用いてもよい。
前記フェノール樹脂（ｃ２１）は、ノボラック型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂のいずれも用いることができる。また、レゾール型フェノール樹脂において、導入されたメチロール基の一部又はすべてを、炭素数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂も用いることができる。
なおフェノール樹脂（ｃ２１）の市販品は、ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６、ショウノールＢＲＧ−５５８、ショウノールＣＫＭ−９２３、ショウノールＣＫＭ−９８３、ショウノールＢＫＭ−２６２０、ショウノールＢＲＬ−２８５４、ショウノールＢＲＧ−５５９０Ｍ、ショウノールＣＫＳ−３８９８、ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、ショウノールＣＫＭ−９３７、ショウノールＣＫＭ−２４００（以上、昭和高分子社製、商品名）、フェノライトＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製、商品名）が挙げられる。
なおフェノール樹脂（ｃ２１）の市販品は、ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６、ショウノールＢＲＧ−５５８、ショウノールＣＫＭ−９２３、ショウノールＣＫＭ−９８３、ショウノールＢＫＭ−２６２０、ショウノールＢＲＬ−２８５４、ショウノールＢＲＧ−５５９０Ｍ、ショウノールＣＫＳ−３８９８、ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、ショウノールＣＫＭ−９３７、ショウノールＣＫＭ−２４００（以上、昭和高分子社製、商品名）、フェノライトＴＤ２１３１（ＤＩＣ社製、商品名）が挙げられる。
上記の少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）は、重合体（Ｃ１）の時に使用したものと同様のアミン化合物を使用することができる。
重合体（Ｃ２）の製造は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を混合し、反応温度４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応させることによって得ることができる。
このようにして得られる重合体（Ｃ２）は、アミン価は１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価は１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、防食性向上ために望ましい。
重合体（Ｃ２）の製造は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を混合し、反応温度４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは１〜８時間反応させることによって得ることができる。
このようにして得られる重合体（Ｃ２）は、アミン価は１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フェノール性水酸基価は１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、防食性向上ために望ましい。
このようにして得られた重合体（Ｃ２）は、有機溶剤又は水によって溶解することができる。水溶解性又は水分散性とするためには、重合体（Ｃ２）に含まれるアミノ基を有機酸又は無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、蓚酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、モノ，ジ及びトリクロロ酢酸、トリフルオロホスホン酢酸、硝酸、リン酸塩、フッ化水素酸、硫酸、ホウ酸、塩化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などを用いて中和し、水を添加することによって水溶性、水分散性のエマルションを得ることができる。
カチオン電着塗料組成物について
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％、成分（Ｂ）を２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％の範囲内であることが、塗料安定性の為にも好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％、成分（Ｂ）を２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％の範囲内であることが、塗料安定性の為にも好ましい。
重合体（Ｃ）の添加量は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の樹脂固形分合計１００質量部を基準にして、該重合体（Ｃ）を０．０３〜５．０、好ましくは０．０４〜１．０質量部さらに好ましくは０．０５〜０．４５質量部である。この範囲であることによって、塗料安定性が良好で、かつつきまわり性を損なうことなく、防食性に優れる塗装物品を得ることができる。
なお本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機樹脂及び有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化して得ることができる。
なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで前記エマルションに顔料分散ペースト及び水を加えることによって、カチオン電着塗料組成物を製造することができる。
なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで前記エマルションに顔料分散ペースト及び水を加えることによって、カチオン電着塗料組成物を製造することができる。
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有するエポキシ樹脂やアクリル樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂を使用できる。
上記顔料類には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
上記顔料類には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、及び乳酸ビスマス、サリチル酸ビスマスなどの有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。
このようにして得られたカチオン電着塗料組成物の被塗物は、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。被塗物基材としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等が挙げられ、該基材に、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが、防食性に優れる塗装物品を得る為にも好ましい。
このようにして得られたカチオン電着塗料組成物の被塗物は、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。被塗物基材としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等が挙げられ、該基材に、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが、防食性に優れる塗装物品を得る為にも好ましい。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の被塗物基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を約５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％とし、さらにｐＨを１．０〜９．０、好ましくは３．０〜７．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を浴として、通常、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは１５０〜３５０Ｖの条件で、被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。
電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
カチオン電着塗料組成物を塗装して得られる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜６０分間加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
カチオン電着塗料組成物を塗装して得られる電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜６０分間加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造
合成例１ 変性剤Ｎｏ．１の合成
フラスコ内に、５０％ホルマリン６００部、フェノール１３７．５部、９８％工業用硫酸２５２．５部、及びメタキシレン５３０部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、変性剤Ｎｏ．１を得た。
合成例１ 変性剤Ｎｏ．１の合成
フラスコ内に、５０％ホルマリン６００部、フェノール１３７．５部、９８％工業用硫酸２５２．５部、及びメタキシレン５３０部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、変性剤Ｎｏ．１を得た。
合成例２ 変性剤Ｎｏ．２の合成
フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２９６部、ε−カプロラクトン６５０部を加え、１２０℃で溶解させた後、テトラブトキシチタン０．０５部加えて１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトルを測定することによって未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤Ｎｏ．２を得た。
フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２９６部、ε−カプロラクトン６５０部を加え、１２０℃で溶解させた後、テトラブトキシチタン０．０５部加えて１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングして赤外吸収スペクトルを測定することによって未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤Ｎｏ．２を得た。
製造例１ アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）２，０００部、ビスフェノールＡ ８００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、この反応物に合成例１にて得た変性剤Ｎｏ．１を６００部、ジエチレントリアミンのケチミン化物を４５４部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを９６４部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量３，８００、アミン価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキ
シ当量１９０、数平均分子量３５０。
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）２，０００部、ビスフェノールＡ ８００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次に、この反応物に合成例１にて得た変性剤Ｎｏ．１を６００部、ジエチレントリアミンのケチミン化物を４５４部加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルを９６４部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。
アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量３，８００、アミン価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキ
シ当量１９０、数平均分子量３５０。
製造例２ アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）２，０００部、ビスフェノールＡ ８００部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が７５０になるまで反応させた。次に、この反応物に合成例２にて得た変性剤Ｎｏ．２を４００部、ジエチレントリアミンのケチミン化物３７４部を加え、１２０℃にて４時間反応させて、エチレングリコールモノブチルエーテルを８９４部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、数平均分子量３，５００、アミン価４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）２，０００部、ビスフェノールＡ ８００部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が７５０になるまで反応させた。次に、この反応物に合成例２にて得た変性剤Ｎｏ．２を４００部、ジエチレントリアミンのケチミン化物３７４部を加え、１２０℃にて４時間反応させて、エチレングリコールモノブチルエーテルを８９４部加え、固形分８０％のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、数平均分子量３，５００、アミン価４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例３ 硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルード
ＭＤＩ）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温
した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけ
て滴下して加え、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら経時で
サンプリングして赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の
吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
製造例３ 硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルード
ＭＤＩ）２７０部、及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温
した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけ
て滴下して加え、その後、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら経時で
サンプリングして赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の
吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
重合体（Ｃ）の製造
製造例４ 重合体ｃ−１溶液の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＭ Ｓ−１（注２）４８．０部（０．４モル（注））、モノメチルエタノールアミン２１．０部（０．２８モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８８．２部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
この溶液を６０℃まで冷却し、３７％のホルマリン２４．３部（固形分９．０部（０．３０モル））を３０分掛けて加えた後、９０℃に昇温し、９０℃で８時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル８８．２部を加えて樹脂固形分を２５％に調整して重合体ｃ−１溶液を得た。
なお得られた重合体ｃ−１溶液は、１Ｈ−ＮＭＲを測定して、マンニッヒ反応により生成したメチレン基のピーク（３．８ｐｐｍ）を確認できた。
（注）水酸基当量から計算した樹脂中のフェノール核のモル数
なお、[塩基性化合物（ｃ１３）の活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）のフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．２８／０．４０＝０．７０であった。
製造例４ 重合体ｃ−１溶液の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＭ Ｓ−１（注２）４８．０部（０．４モル（注））、モノメチルエタノールアミン２１．０部（０．２８モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８８．２部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
この溶液を６０℃まで冷却し、３７％のホルマリン２４．３部（固形分９．０部（０．３０モル））を３０分掛けて加えた後、９０℃に昇温し、９０℃で８時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル８８．２部を加えて樹脂固形分を２５％に調整して重合体ｃ−１溶液を得た。
なお得られた重合体ｃ−１溶液は、１Ｈ−ＮＭＲを測定して、マンニッヒ反応により生成したメチレン基のピーク（３．８ｐｐｍ）を確認できた。
（注）水酸基当量から計算した樹脂中のフェノール核のモル数
なお、[塩基性化合物（ｃ１３）の活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）のフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．２８／０．４０＝０．７０であった。
製造例５〜１４ 重合体ｃ−２溶液〜ｃ−１１溶液の製造
表１に示す配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、重合体ｃ−２溶液〜ｃ−１１溶液を得た。
表１に示す配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、重合体ｃ−２溶液〜ｃ−１１溶液を得た。
製造例１５ 重合体ｃ−１２溶液の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＭ Ｓ−２（丸善石油化学社製、商品名、ポリ−４−ビニルフェノール）４８．０部（０．４０モル（注））、エチレンジアミン５０．４部（０．８４モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．３部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
この溶液を６０℃まで冷却し、次いで、３７％のホルマリン２２．７部（固形分８．４部（０．２８モル））を３０分間かけて加えた後、９０℃に昇温してこの温度を保持したまま８時間反応させた。次に１０ｍｍＨｇ減圧下で１２０℃にて未反応のエチレンジアミンを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分を２５％に調整して重合体ｃ−１２溶液を得た。
なお、［ホルムアルデヒドのモル数（ｃ１２ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）のフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．２８／０．４０＝０．７０であった。
なお得られた重合体ｃ−１２溶液は、１Ｈ−ＮＭＲを測定して、マンニッヒ反応により生成したメチレン基のピーク（３．８ｐｐｍ）を確認できた。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、マルカリンカーＭ Ｓ−２（丸善石油化学社製、商品名、ポリ−４−ビニルフェノール）４８．０部（０．４０モル（注））、エチレンジアミン５０．４部（０．８４モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル４９．３部を加えて９０℃に昇温し、ポリ−４−ビニルフェノールを溶解させた。
この溶液を６０℃まで冷却し、次いで、３７％のホルマリン２２．７部（固形分８．４部（０．２８モル））を３０分間かけて加えた後、９０℃に昇温してこの温度を保持したまま８時間反応させた。次に１０ｍｍＨｇ減圧下で１２０℃にて未反応のエチレンジアミンを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分を２５％に調整して重合体ｃ−１２溶液を得た。
なお、［ホルムアルデヒドのモル数（ｃ１２ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）のフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．２８／０．４０＝０．７０であった。
なお得られた重合体ｃ−１２溶液は、１Ｈ−ＮＭＲを測定して、マンニッヒ反応により生成したメチレン基のピーク（３．８ｐｐｍ）を確認できた。
製造例１６〜１７ 重合体ｃ−１３溶液〜ｃ−１４溶液の製造
表１に示す配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、重合体ｃ−１３溶液〜ｃ−１４溶液を得た。
表１に示す配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、重合体ｃ−１３溶液〜ｃ−１４溶液を得た。
比較製造例１〜３ 重合体ｃ−１５溶液〜ｃ−１７溶液の製造
表１に示す配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、重合体ｃ−１５溶液〜ｃ−１７溶液を得た。
表１に示す配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、重合体ｃ−１５溶液〜ｃ−１７溶液を得た。
（注２）マルカリンカーＭ Ｓ−１：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体、重量平均分子量２，０００、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ
（注３）マルカリンカーＭ Ｓ−２：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体、重量平均分子量５，０００、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ
（注４）マルカリンカーＭ Ｓ−４：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体、重量平均分子量１０，０００、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ
（注５）マルカリンカーＣＭＭ：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合物、重量平均分子量１０，０００、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ
（注６）マルカリンカーＣＳＴ：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールとスチレンの共重合物、重量平均分子量４，０００、水酸基当量２２４ｇ／ｅｑ
（注７）フェノライトＴＤ２１３１：ＤＩＣ株式会社、商品名、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ。
（注３）マルカリンカーＭ Ｓ−２：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体、重量平均分子量５，０００、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ
（注４）マルカリンカーＭ Ｓ−４：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体、重量平均分子量１０，０００、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ
（注５）マルカリンカーＣＭＭ：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールとメタクリル酸メチルの共重合物、重量平均分子量１０，０００、水酸基当量２２０ｇ／ｅｑ
（注６）マルカリンカーＣＳＴ：丸善石油化学株式会社、商品名、４−ビニルフェノールとスチレンの共重合物、重量平均分子量４，０００、水酸基当量２２４ｇ／ｅｑ
（注７）フェノライトＴＤ２１３１：ＤＩＣ株式会社、商品名、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ。
エマルションの製造
製造例１８ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られた硬化剤３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
製造例１８ エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られた硬化剤３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
製造例１９ エマルションＮｏ．２の製造例
製造例１で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られた硬化剤３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．２を得た。
製造例１で得られたアミノ基変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２溶液を８７．５部（固形分７０部）、製造例３で得られた硬化剤３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．２を得た。
製造例２０ 顔料分散用樹脂の製造例
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注８）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温して反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部、及びＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認して、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，２００であった。
（注８）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、ノニルフェノール４５０部、ＣＮＥ１９５ＬＢ（注８）９６０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１６０℃で反応させる。その後、ε−カプロラクトン４３０部を仕込み、１７０℃に昇温して反応させた。さらに、ジエタノールアミン１０５部、及びＮ−メチルエタノールアミン１２４部を反応させ、エポキシ価が０になったことを確認して、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分６０％の顔料分散樹脂溶液を得た。この顔料分散樹脂溶液の樹脂固形分は、アミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２，２００であった。
（注８）ＣＮＥ１９５ＬＢ：長春ジャパン株式会社製、商品名、クレゾール型ノボラックエポキシ樹脂。
製造例２１ 顔料分散ペーストの製造例
製造例２０で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
製造例２０で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
カチオン電着塗料の製造
実施例1 カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例１８で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２１で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、次いで、製造例４で得られた重合体ｃ−１溶液を０．２４部（固形分０．０６部）配合し、カチオン電着塗料Ｎｏ．１とした。
実施例1 カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造例
製造例１８で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２１で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、次いで、製造例４で得られた重合体ｃ−１溶液を０．２４部（固形分０．０６部）配合し、カチオン電着塗料Ｎｏ．１とした。
実施例２〜２０ カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０の製造例
実施例１と同様にして、表２及び表３（表２のつづき）で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０を製造した。併せて、試験結果を示す。
実施例１と同様にして、表２及び表３（表２のつづき）で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０を製造した。併せて、試験結果を示す。
比較例１〜１１ カチオン電着塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３１の製造
実施例１と同様にして、表４で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３１を製造した。併せて、試験結果を示す。
実施例１と同様にして、表４で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３１を製造した。併せて、試験結果を示す。
[試験板の作成]
化成処理（パルボンド＃３０２０；日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて、電着塗装を行った。
化成処理（パルボンド＃３０２０；日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて、電着塗装を行った。
（注９）つきまわり性：
直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
［評価］について
Ａ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝７０％以上で、つきまわり性が優れている。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６５％以上でかつ７０％未満で、つきまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％以上でかつ６５％未満で、ややつきまわり性が劣る。
Ｄ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％未満で、つきまわり性が劣る。
直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板に向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板乾燥膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
［評価］について
Ａ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝７０％以上で、つきまわり性が優れている。
Ｂ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６５％以上でかつ７０％未満で、つきまわり性が良好である。
Ｃ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％以上でかつ６５％未満で、ややつきまわり性が劣る。
Ｄ：Ｇ面（膜厚）／Ａ面（膜厚）＝６０％未満で、つきまわり性が劣る。
（注１０）耐ソルトスプレー性：
乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。この試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間（３５日間）行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部
より２．０ｍｍ以下（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃２０分間焼付け乾燥して試験板を得た。この試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間（３５日間）行い、カット部からの傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部
より２．０ｍｍ以下（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
（注１１）耐温塩水浸漬性
試験板を、５０℃の５質量％の塩水に４８０時間浸漬し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれた割合（％）を評価した；
◎は、剥がれた割合（％）が５％未満、
〇は、剥がれた割合（％）が５％以上、１０％未満、
△は、剥がれた割合（％）が１０％以上、２０％未満、
×は、剥がれた割合（％）が２０％以上、を表す。
試験板を、５０℃の５質量％の塩水に４８０時間浸漬し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれた割合（％）を評価した；
◎は、剥がれた割合（％）が５％未満、
〇は、剥がれた割合（％）が５％以上、１０％未満、
△は、剥がれた割合（％）が１０％以上、２０％未満、
×は、剥がれた割合（％）が２０％以上、を表す。
（注１２）塗料安定性：
各々のカチオン電着塗料を、３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、各カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。
◎は、１０ｍｇ／Ｌ未満、
○は、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満
△は、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満
×は、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
各々のカチオン電着塗料を、３５℃にて３０日間容器を密閉して攪拌（７００ｒｐｍ、直径３ｃｍ羽根）した。その後、各カチオン電着塗料を４００メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定し、カチオン電着塗料の水分散性の判断基準とした。
◎は、１０ｍｇ／Ｌ未満、
○は、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ２０ｍｇ／Ｌ未満
△は、２０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ３０ｍｇ／Ｌ未満
×は、３０ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
つきまわり性、防食性に優れる自動車車体を提供できる。
１．直径８ｍｍの穴を示す。
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．電着塗料浴を示す。
Claims (5)
- アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、下記特徴を有する重合体（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００質量部を基準にして、該重合体（Ｃ）を０．０３〜５．０質量部含有するカチオン電着塗料組成物。
重合体（Ｃ）：４−ビニルフェノールの重合体又は共重合体（ｃ１１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（１）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ１）であって、かつ下記の（ｉ）又は（ii）の条件を満たす重合体、
（ｉ）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／共重合体（ｃ１１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（ii）ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／モル数（ｃ１１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
又は、フェノール樹脂（ｃ２１）、ホルムアルデヒド（ｃ１２）及び少なくとも一つの活性水素を有する塩基性化合物（ｃ１３）を含む混合物をマンニッヒ反応させることによって得られた一般式（２）で表わされる構造式を含む重合体（Ｃ２）であって、かつ下記の（iii）又は（iV）の条件を満たす重合体、
（iii） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）≧塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１３ｍ）／フェノール樹脂（ｃ２１）に含まれるフェノール核のモル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（iV） ホルムアルデヒド（ｃ１２）のモル数（ｃ１２ｍ）＜塩基性化合物（ｃ１３）に含まれる活性水素原子を有するアミノ基のモル数（ｃ１３ｍ）の場合、
［モル数（ｃ１２ｍ）／モル数（ｃ２１ｍ）］＝０．３５〜１．４５
（一般式（１）における、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも１種類の一般式（３）で表わされるＺを含むものであって、水素原子、メチル基及び該Ｚから選ばれる有機基を示し、ｍは１〜４００の整数を表す）
（一般式（２）における、Ｒ４〜Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙは同一又は相異なってもよくかつ少なくとも一般式（３）で表わされるＺを含み、水素原子、メチル基及びＺから選ばれる有機基を示し、ｎは１〜４００の整数を表す）
Ｚ：下記一般式（３）で表わされる有機基
（一般式（３）における、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なってもよい、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ケチミン化されていてもよい炭素数２〜６のアミノアルキル基、炭素数２〜６のジメチルアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基、複素環を有する有機基を表す。Ｒ７とＲ８は、互いに結合して複素環を形成していてもよい） - 塩基性化合物（ｃ１３）が、モノメチルエタノールアミンである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 重合体（Ｃ）におけるアミン価が、１２０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 重合体（Ｃ）におけるフェノール性水酸基価が、１９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物の電着塗料浴中に、金属被塗物を浸漬し電着塗装して得られた塗装物品の製造方法。
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