WO2012147437A1 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

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WO2012147437A1
WO2012147437A1 PCT/JP2012/057825 JP2012057825W WO2012147437A1 WO 2012147437 A1 WO2012147437 A1 WO 2012147437A1 JP 2012057825 W JP2012057825 W JP 2012057825W WO 2012147437 A1 WO2012147437 A1 WO 2012147437A1
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mass
group
phenoxy resin
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PCT/JP2012/057825
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小畑　政示
伸司 対馬
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関西ペイント株式会社
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    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition that is excellent in finish, adhesion, and corrosion resistance, particularly exposure corrosion resistance.
  • cationic electrodeposition paints are widely used in automobile parts, electrical equipment parts, and other equipment because they can form a coating film having excellent adhesion, corrosion resistance and finish.
  • the cationic resin composition has been devised to ensure water dispersibility, coating stability, and coating workability, and to improve corrosion resistance.
  • cationic electrodeposition coatings have been required to further improve adhesion and corrosion resistance, particularly long-term coating film performance (exposure corrosion resistance).
  • Patent Document 1 a 1,2-diol content is adjusted to 0.3% by weight or more, and a cationic battery using a resin in which a cationic group is introduced by a reaction between an epoxy group and a primary or secondary amino group.
  • a resin composition for paint is disclosed. In this method, both the cationic group and the 1,2-diol group are contained in the same resin in order to improve the emulsification dispersion.
  • a coating film made of a cationic electrodeposition coating using the resin has insufficient corrosion resistance, particularly long-term coating film performance.
  • Patent Document 2 includes (A) an amino group-containing modified epoxy resin, (B) a xylene formaldehyde resin-modified amino group-containing epoxy resin, and (C) a blocked polyisocyanate curing agent. Based on the total solid content of (B) and (C), component (A) is 5-60% by mass, component (B) is 5-60% by mass, and component (C) is 10-40% by mass. A cationic electrodeposition coating composition characterized by containing is disclosed. However, even with the knowledge described in Patent Document 2, adhesion and corrosion resistance, particularly exposure corrosion resistance, were insufficient.
  • the problem to be solved by the present invention is to find a cationic electrodeposition coating composition excellent in adhesion, corrosion resistance, especially exposure corrosion resistance, while providing water dispersibility, and to provide a coated article excellent in these performances. is there.
  • the present inventors have found that the solution of the above problems can be achieved by a cationic electrodeposition coating composition containing a modified polyisocyanate (C), and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following items: 1. Cationic group-containing phenoxy resin (A), phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups per molecule obtained by reacting a compound (b1) having a phenolic hydroxyl group with glycidol (b2) ) And blocked polyisocyanate (C), Based on the total solid mass of components (A), (B) and (C) above, component (A) is 20 to 75% by mass, component (B) is 5 to 50% by mass, and component (C) 10 to 40% by weight of a cationic electrodeposition coating composition,
  • a compound (b1) having a phenolic hydroxyl group is reacted with at least one epoxy compound selected from the group consisting of an aliphatic epoxy compound (b11) and an epoxy compound (b12) having an aromatic ring and bisphenol A.
  • a step of immersing the coating object in an electrodeposition bath comprising the cationic electrodeposition coating composition according to any one of items 1 to 3, and energizing the coating object as a cathode between the coating object and the counter electrode.
  • the method of forming a coating film including the process to do.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can provide a coated article excellent in the cationic electrodeposition coating composition having excellent adhesion, corrosion resistance, particularly exposure corrosion resistance, while ensuring water dispersibility.
  • a hydrophilic group having a highly hydrophilic phenoxy resin (component A) having a cationic group that contributes to water dispersibility and an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule Uses a low-phenoxy resin (component B) in combination with a highly hydrophilic phenoxy resin having a cationic group to ensure the water dispersibility of the emulsion and the stability of the paint. It is presumed that the adhesion, corrosion resistance, particularly exposure corrosion resistance is improved by the orientation of the hydroxyl group on the metal surface during the formation of the coating film by the low hydrophilic phenoxy resin having an average of 1 or more per molecule.
  • the present invention has an average of one or more 1,2-diol groups per molecule obtained by reacting a cationic group-containing phenoxy resin (A), a phenolic hydroxyl group-containing compound (b1) and glycidol (b2).
  • the phenoxy resin (B) and the blocked polyisocyanate (C) are contained, and the component (A) is 20 based on the total solid mass of the components (A), (B) and (C).
  • It is a cationic electrodeposition coating composition characterized by containing -75% by mass, component (B) 5-50% by mass, and component (C) 10-40% by mass. Details will be described below.
  • the cationic group-containing phenoxy resin (A) in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is a resin having a cationic group and an optionally substituted phenoxy structure, and is cationized to a phenoxy resin having an epoxy group It is obtained by reacting the agent.
  • the cationizing agent include amine compounds and sulfide compounds, and amine compounds are preferable from the viewpoint of coating stability.
  • Cationic groups include primary, secondary or tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, quaternary phosphonium bases, tertiary sulfonium bases, etc., but generally primary, secondary or tertiary. An amino group is preferred. These cationic groups are converted to ionic groups by neutralization with an acid.
  • the phenoxy resin having an epoxy group is a resin having a phenoxy group which may be substituted with an epoxy group, and a phenoxy resin having a known epoxy group may be used (Method 1) or has a phenolic hydroxyl group. You may use the phenoxy resin which has the epoxy group obtained by making the compound and the compound which has an epoxy group react (method 2).
  • Method 1 Examples of the phenoxy resin having an epoxy group that can be used in the above (Method 1) include bisphenol A type epoxy resin derived from bisphenol A; bisphenol F type epoxy resin derived from bisphenol F; catechol, t-butylcatechol, and the like. Induced catechol type epoxy resin; Resin obtained by reacting a compound having two phenolic hydroxyl groups such as resorcinol type epoxy resin derived from resorcinol with epichlorohydrin; Phenol novolac derived from novolac type phenol resin Examples thereof include resins obtained by reacting a phenol resin having 3 or more phenolic hydroxyl groups such as an epoxy resin with epichlorohydrin.
  • Examples of commercial products of these resins include those sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the trade names jER828EL, jER1002, jER1004, jER1007, jER806, jER807, jER4004P, jER4004P, jER152, and jER154.
  • Method 2 As the compound having a phenolic hydroxyl group that can be used in the above (Method 2), a known compound may be used.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A), dihydroxybenzophenone, Bis (4-hydroxyphenyl) methane (common name: bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane
  • 2,2-bis (4- Hydroxy-t-butylphenyl) propane bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (common name: bisphenol S) , Catechol, t-butylcatechol, resorcinol, naphthalenediol, etc.
  • a compound having a molecular weight of 110-400 having two hydroxyl groups a compound obtained by reacting a compound having two phenolic hydroxyl groups with a compound having an epoxy group, a compound having at least one phenolic hydroxyl group and formaldehyde
  • the order of the raw material thrown into a reaction kettle is not specifically limited, A raw material may be divided
  • Epihalohydrin compounds such as epichlorohydrin
  • Alkane polycarboxylic acid polyglycidyl ester compounds such as diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, and diglycidyl dimer
  • Butyl glycidyl ether Monoglycidyl ether compounds such as 2-ethylhexyl glycidyl ether and ethylene glycol monoglycidyl ether
  • Polyalkylene glycol polyglycidyl ether compounds aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester compounds such as diglycidyl terephthalate, diglycidyl isophthalate and diglycidyl phthalate; styrene oxide derivative compounds such as diepoxy of styrene oxide and divinylbenzene; phenyl glycidyl ether , Butylphenylglyci Monoglycidyl ether compounds having a phenyl group optionally substituted with an alkyl group such as ruether; bisphenol A type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F and epichlorohydrin reacted Bisphenol F type epoxy resin obtained by the above, catechol type epoxy resin obtained by reacting t-butylcatechol and epichlorohydrin, resorcinol type epoxy resin obtained by reacting resorcinol and epichlorohydrin, etc.
  • Epoxy resin obtained by reacting dorin Epoxy resin obtained by reacting imin
  • Examples thereof include alicyclic polyol polyglycidyl ether compounds such as epoxy resins obtained by reaction.
  • the above compound having an epoxy group may be modified with a polyol and / or ⁇ -caprolactone as necessary. Therefore, the compound having an epoxy group may or may not be modified with a polyol and / or ⁇ -caprolactone. Two or more of these epoxy compounds may be used in combination.
  • the blending amount of the compound having a phenolic hydroxyl group and the compound having an epoxy group is not particularly limited.
  • the latter is 0.05 to 20 mass, preferably 1 to 10 parts by mass, It can be set in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 40 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 0.2 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • an amine compound such as dimethylbenzylamine or tributylamine in addition to a basic metal salt such as sodium hydroxide or sodium methoxide; tetramethylammonium Onium salts such as bromide, tetrabutylammonium bromide, and tetraphenylphosphonium chloride can be used. Therefore, in the reaction of (Method 2), the amine compounds and / or onium salts listed above may be used as the catalyst. Moreover, reaction solvents, such as an organic solvent and water, can be used.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl amyl ketone.
  • Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol; Aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol, methylphenyl carbinol Compound; Ether alcohol compound such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Ether compound such as dipropylene glycol dimethyl ether or these Mixtures thereof, and the like.
  • the reaction temperature is 40 to 200 ° C, preferably 60 to 180 ° C.
  • epoxycyclohexanecarboxylic acid can also be used.
  • the commercially available products of epoxycyclohexanecarboxylic acid include Cyracure UVR-6100, Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR-6110, Cyracure UVR-6128, Cyracure UVR-6200, Cyracure UVR-6216 (above, manufactured by Dow Chemical Company), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolide GT-300, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide GT-400, Epolide 401, Epolide 403 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • organic carboxylic acid compound examples include aliphatic monocarboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, oleic acid, and stearic acid; and aliphatics such as adipic acid, sebacic acid, and dimer acid. And dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and the like.
  • monocarboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, oleic acid, and stearic acid
  • aliphatics such as adipic acid, sebacic acid, and dimer acid.
  • dicarboxylic acids aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; and the like.
  • polystyrene resin examples include polyoxyalkylenes such as polypropylene glycol; polyester polyols; alkanediols such as 1,6-hexanediol; alkanetriols such as trimethylolpropane; and reaction products of these polyols with ⁇ -caprolactone; Examples include a reaction product of a polyol and a polyisocyanate.
  • the blending amount of the compound having a phenolic hydroxyl group and the compound having an epoxy group, and the organic carboxylic acid compound, polyol or ⁇ -caprolactone is not particularly limited. Can be set in the range of 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 70 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set in the range of, for example, 30 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 20 hours.
  • reaction solvents such as an organic solvent and water.
  • organic solvent known ones can be used, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • acetone methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketone solvents such as ketone and methyl amyl ketone; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; Phenyl carbinol and methyl phenyl Aromatic alkyl alcohol compounds such as carbinol; Ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; A such as dipropylene glycol dimethyl ether Le-based compounds or mixtures thereof.
  • the reaction temperature is 80 to 260 ° C, preferably 90 to 180 ° C.
  • the number average molecular weight of the phenoxy resin having an epoxy group that can be used in the present invention is preferably 220 to 4,500, more preferably 350 to 3,000, from the viewpoint of corrosion resistance and finish.
  • the epoxy equivalent is preferably 110 to 2,000 from the viewpoint of corrosion resistance and finish, and more preferably 175 to 1,500 from the viewpoint of corrosion resistance, finish, and curability.
  • a cationic group-containing phenoxy resin (A) can be obtained by reacting the phenoxy resin having an epoxy group with a cationizing agent.
  • a cationizing agent include amine compounds and sulfide compounds, and amine compounds are preferable from the viewpoint of coating stability.
  • amine compound examples include mono- or di-alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine; monoethanolamine, diethanolamine, mono (2 -Hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, monoethylaminoethanol and other alkanolamines; ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, diethylamino Polyalkylene polyamines such as propylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like Products; ethyleneimine, alkylene imine such as propylene imine; piperazine, morpholine, cyclic amines such as pyrazine and the like, which may
  • amines obtained by ketiminizing a primary amino group can also be used. After introducing an amino group into the epoxy resin, it may be neutralized with an organic acid such as formic acid, acetic acid or methanesulfonic acid; or an inorganic acid such as nitric acid, if necessary.
  • organic acid such as formic acid, acetic acid or methanesulfonic acid
  • inorganic acid such as nitric acid
  • sulfide compound examples include diethyl sulfide, dipropyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, 2,2'-thiodiethanol, 3,3'-thiodipropanol, thioglycerol, and the like.
  • the number average molecular weight of the cationic group-containing phenoxy resin (A) is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 1,000 to 3,500, from the viewpoint of corrosion resistance and finish.
  • the amine value is preferably 15 to 90 mgKOH / g, more preferably 20 to 45 mgKOH / g.
  • Phenoxy resin (B) having an average of 1 or more 1,2-diol groups in one molecule The phenoxy resin (B) is obtained by reacting a compound (b1) having a phenolic hydroxyl group with glycidol (b2).
  • the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group is a molecular weight having one phenolic hydroxyl group and an alkyl or alkenyl substituent which may be branched, such as octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, stearylphenol, oleylphenol, and the like.
  • the obtained compound (b1) having a phenolic hydroxyl group may be modified by further reacting with ⁇ -caprolactone in order to give flexibility to the coating film.
  • Two or more of the above epoxy compounds may be used in combination.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid
  • organic acids such as formic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid
  • sodium hydroxide sodium methoxide, etc.
  • organic solvent known solvents can be used, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone and methyl amyl ketone; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; Phenyl carbinol and methyl Aromatic alkyl alcohol compounds such as phenyl carbinol; Ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Dipropylene glycol dimethyl ether and the like Ether-based compounds or mixtures thereof.
  • the reaction temperature is 80 to
  • Epoxy compound used in the above production method 1 or 3 is a compound having one or more epoxy groups in one molecule, for example, an aliphatic epoxy compound (b11), an epoxy compound having an aromatic ring (b12), Examples thereof include alicyclic epoxy compounds.
  • epoxy compounds may be modified with a polyol and / or ⁇ -caprolactone as necessary. Therefore, these epoxy compounds may or may not be modified with polyol and / or ⁇ -caprolactone. Two or more of these epoxy compounds may be used in combination.
  • Aliphatic epoxy compound (b11) As said aliphatic epoxy compound (b11), what has a glycidyl group is preferable from easiness of manufacture, for example, epihalohydrin compounds, such as epichlorohydrin; Alkanes, such as diglycidyl adipate, diglycidyl sebacate, diglycidyl dimer Polycarboxylic acid polyglycidyl ester compounds; monoglycidyl ether compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether
  • aliphatic epoxy compound (b11) Commercially available products of the aliphatic epoxy compound (b11) include Denacol EX-211, Denacol EX-212 (above, Nagase ChemteX Corporation), Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX -851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Denacol EX-920, Denacol EX-931 (above, Nagase ChemteX Corporation) ), Gliciere PP-300P, Gliciere BPP-350 (Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) and the like.
  • Epoxy compound having an aromatic ring (b12 ) is a compound having a benzene ring and an epoxy group, and among them, those having a glycidyl group are preferable for ease of production.
  • diglycidyl terephthalate diglycidyl isophthalate
  • Aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester compounds such as diglycidyl phthalate
  • styrene oxide compounds such as diepoxy of styrene oxide and divinylbenzene
  • phenyl optionally substituted with alkyl groups such as phenyl glycidyl ether and butylphenyl glycidyl ether
  • Monoglycidyl ether compound having a group bisphenol A type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol obtained by reacting bisphenol F and epichlorohydrin F type epoxy resin, catechol type epoxy resin obtained by reacting t-butylcatechol and epichlorohydrin, resorcinol type epoxy resin obtained by reacting resorcinol and epichlorohydrin, etc.
  • An epoxy resin obtained by reacting a compound with epichlorohydrin; a compound having at least 3 phenolic hydroxyl groups obtained by reacting a compound having at least one phenolic hydroxyl group with formaldehyde and reacting with epichlorohydrin examples thereof include an epoxy resin obtained.
  • an epoxy resin obtained by reacting the compound having two phenolic hydroxyl groups with epichlorohydrin is preferable.
  • a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups obtained by reacting a compound having at least one phenolic hydroxyl group and formaldehyde which can be used as an epoxy compound (b12) having an aromatic ring is reacted with epichlorohydrin.
  • the epoxy resin obtained by the above method include, for example, an epoxidized phenol resin obtained by polycondensation of one or more phenolic compounds such as phenol, cresol, resorcinol, catechol, t-butylcatechol, pyrogallol and the like; phenol novolac type An epoxy resin etc. are mentioned.
  • a compound having three or more phenolic hydroxyl groups is produced by reacting a compound having one or more phenolic hydroxyl groups with formaldehyde.
  • the compounding ratio of the compound having one or more phenolic hydroxyl groups and formaldehyde is preferably in the range of 0.7 to 3 mol, more preferably 0.8 to 2 mol, with respect to 1 mol of the former.
  • the reaction temperature is 20 to 200 ° C, preferably 60 to 140 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • a catalyst inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid; formic acid, oxalic acid, Organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; basic metal salts such as sodium hydroxide and sodium methoxide; amine compounds such as dimethylbenzylamine and tributylamine; tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium
  • a catalyst such as bromide, an onium salt such as tetraphenylphosphonium chloride can be used.
  • reaction solvents such as an organic solvent and water, can be used.
  • An epoxy resin obtained by the reaction of a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups obtained by the above reaction with epichlorohydrin can be used as the epoxy compound (b12) having an aromatic ring.
  • the compounding ratio of the compound having three or more phenolic hydroxyl groups and epichlorohydrin is preferably 0.1 to 1.5 mol, more preferably the latter with respect to 1 mol of the former phenolic hydroxyl group.
  • 0.5 to 1 mol can be set.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 40 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • reaction solvents such as an organic solvent and water, can be used.
  • organic solvent known solvents can be used, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • acetone methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketone solvents such as ketone and methyl amyl ketone; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; Phenyl carbinol and methyl phenyl Aromatic alkyl alcohol compounds such as carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; esters such as dipropylene glycol dimethyl ether Ether-based compounds or mixtures thereof.
  • the reaction temperature is 40 to 200 ° C, preferably 60 to 180 ° C.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, an epoxy resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and epichlorohydrin, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, Examples include alicyclic polyol polyglycidyl ether compounds such as epoxy resins obtained by reacting epichlorohydrin; alicyclic glycidyl ester compounds such as the aforementioned epoxycyclohexanecarboxylic acid.
  • Manufacturing method 1 Of the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group a compound obtained by reacting the compound having two phenolic hydroxyl groups with an epoxy compound (Production Method 1) is preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the blending ratio of the compound having two phenolic hydroxyl groups and the epoxy compound is 20 to 80% by mass of the compound having two phenolic hydroxyl groups, preferably based on the total mass of these solid contents.
  • 30 to 70% by mass and epoxy compound is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, from the viewpoint of the finish and corrosion resistance of the coating film.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 40 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 0.2 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • an organic solvent or water and / or a catalyst can be used as necessary.
  • the same ones as used for the reaction of the compound having a phenolic hydroxyl group and the compound having an epoxy group in the above (Method 2) can be used. Further, in the above reaction, as in (Method 2), the compound having an epoxy group may be modified with a polyol and / or ⁇ -caprolactone as necessary.
  • a compound obtained by reacting at least one epoxy compound selected from the group consisting of an aliphatic epoxy compound (b11) and an epoxy compound (b12) having an aromatic ring with bisphenol A is more preferable.
  • epichlorohydrin with at least one selected from the group consisting of alkane polyol polyglycidyl ether compounds, polyalkylene glycol polyglycidyl ether compounds, and compounds having two phenolic hydroxyl groups.
  • a compound obtained by reacting bisphenol A with an epoxy compound is particularly preferred from the viewpoint of corrosion resistance and exposure corrosion resistance.
  • the epoxy equivalent of the aliphatic epoxy compound (b11) is preferably 85 to 2,500 from the viewpoint of corrosion resistance and finish.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound (b12) having an aromatic ring is preferably 110 to 2,500 from the viewpoint of production suitability and finish of the obtained coating film.
  • a compound (b1) having a phenolic hydroxyl group is produced by reacting at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic epoxy compound (b11) and an epoxy compound (b12) having an aromatic ring with bisphenol A.
  • the blending ratio of each component is the total solid mass of the aliphatic epoxy compound (b11), the epoxy compound (b12) having an aromatic ring, and the bisphenol A, which are constituent components of the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group.
  • the total of the aliphatic epoxy compound (b11) and the epoxy compound (b12) having an aromatic ring is 25 to 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass, and bisphenol A is 5 to 75% by mass, preferably Is preferably from 10 to 60% by mass from the viewpoint of the finish and corrosion resistance of the coating film.
  • the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group has a phenolic hydroxyl value of 20 to 180 mgKOH / g, preferably 30 to 140 mgKOH / g, and a number average molecular weight of preferably 600 to 5,000, from the viewpoint of corrosion resistance and finish. More preferably 800 to 3,500.
  • the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group also includes a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups obtained by reacting a compound having one or more phenolic hydroxyl groups with formaldehyde (Production Method 2).
  • examples of the compound having one or more phenolic hydroxyl groups include phenol, cresol, catechol, t-butylcatechol, resorcinol, pyrogallol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A). ), Dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) methane (common name: bisphenol F), naphthalenediol and the like.
  • the compounding ratio of the compound having one or more phenolic hydroxyl groups and formaldehyde is 50 to 95% by mass of the compound having one or more phenolic hydroxyl groups based on the total mass of these solid contents. It is preferably 70 to 90% by mass and formaldehyde is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoints of finish and corrosion resistance of the coating film.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 20 to 200 ° C., preferably 60 to 140 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • a catalyst can be added as necessary.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; formic acid, oxalic acid and methanesulfone Acids, organic acids such as toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid; basic metal salts such as sodium hydroxide and sodium methoxide; amine compounds such as dimethylbenzylamine and tributylamine; tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, A catalyst such as an onium salt such as tetraphenylphosphonium chloride can be used.
  • reaction solvents such as an organic solvent and water, can be used.
  • organic solvent known solvents can be used, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • acetone methyl ethyl ketone and methyl isobutyl.
  • Ketone solvents such as ketone and methyl amyl ketone; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and iso-propanol; Phenyl carbinol and methyl phenyl Aromatic alkyl alcohol compounds such as carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; esters such as dipropylene glycol dimethyl ether Ether-based compounds or mixtures thereof.
  • Manufacturing method 3 The compound (b1) having a phenolic hydroxyl group is reacted with a compound having three or more phenolic hydroxyl groups obtained by reacting a compound having one or more phenolic hydroxyl groups with formaldehyde and an epoxy compound (production) Also included are compounds obtained by method 3).
  • examples of the compound having three or more phenolic hydroxyl groups obtained by reacting a compound having one or more phenolic hydroxyl groups with formaldehyde include the compounds obtained by the production method 2.
  • examples of an epoxy compound what was enumerated above can be used.
  • the compounding ratio of the compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups and the epoxy compound is 20 to 80% by mass of the compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups based on the total mass of these solid contents. From the viewpoints of finish and corrosion resistance of the coating film, it is preferably 30 to 70% by mass and preferably 20 to 80% by mass, and preferably 30 to 70% by mass of the epoxy compound.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 40 to 200 ° C., preferably 60 to 180 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be set, for example, in the range of 0.2 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • an organic solvent or water and / or a catalyst can be used as necessary.
  • the organic solvent and the catalyst the same ones as used for the reaction of the compound having a phenolic hydroxyl group and the compound having an epoxy group in the above (Method 2) can be used.
  • the compound having an epoxy group may be modified with a polyol and / or ⁇ -caprolactone as necessary. Therefore, the compound having an epoxy group may or may not be modified with a polyol and / or ⁇ -caprolactone.
  • the phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule used in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises the phenolic hydroxyl group. It is obtained by further reacting the compound (b1) having glycidol (b2).
  • the production of the phenoxy resin (B) is carried out by combining the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group with the glycidol (b2) [number of moles of the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group] ⁇ [the glycidol (b2) to be reacted.
  • the number of moles] is desirably obtained by reacting under the following conditions.
  • having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule is preferable for improving the corrosion resistance because the orientation of the 1,2-diol groups on the metal surface is improved.
  • the mass ratio of each component in the addition reaction is determined according to the average molecular weight of the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group: [number of moles of the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group] ⁇ [glycidol to be reacted ( b2) in terms of the number of moles], but phenol based on the total solid mass of the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group and glycidol (b2) used in the production of the phenoxy resin (B) It is confirmed that the compound (b1) having a functional hydroxyl group is 40 to 98% by mass, preferably 60 to 97% by mass, and glycidol (b2) is 2 to 60% by mass, preferably 3 to 40% by mass. It is also desirable to improve the corrosion resistance of the film.
  • the number average molecular weight of the phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule is preferably 500 to 10,000 from the viewpoint of finish and corrosion resistance.
  • the compound (b1) having a reaction product is obtained by reacting bisphenol A with at least one epoxy compound selected from the group consisting of an aliphatic epoxy compound (b11) and an epoxy compound (b12) having an aromatic ring. In some cases, 700 to 7,000 is preferable, and 1,000 to 4,000 is more preferable.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid; formic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecyl Organic acids such as benzenesulfonic acid; basic metal salts such as sodium hydroxide and sodium methoxide; boron trifluoride, titanium tetraalkoxide, dialkyltin chloride, dialkyltin oxide, dialkyltin dicarboxylate, zinc dicarboxylate, etc.
  • Lewis acids such as dimethylbenzylamine and tributylamine; catalysts such as onium salts such as tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and tetraphenylphosphonium chloride may be used. Therefore, when the compound (b1) having a phenolic hydroxyl group is further reacted with glycidol (b2), the inorganic acid; organic acid; basic metal salt; Lewis acid; amine compound; Also good. Moreover, you may use reaction solvents, such as an organic solvent and water.
  • the reaction temperature is 20 to 260 ° C, preferably 60 to 150 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • glycidol when adding glycidol to a reaction system, you may add at once, and may add little by little over time. The remaining small amount of unreacted glycidol may be consumed by raising the temperature, polymerizing with the above catalyst, or by reacting with addition of acid, base, water, etc., if necessary. However, it may be removed out of the system under reduced pressure conditions.
  • the phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule is because the 1,2-diol groups of the resin (B) are easily oriented on the metal surface during coating film formation.
  • the amine value is 5 mgKOH / g or less, preferably 3 mgKOH / g or less, in order to lower the hydrophilicity and further enhance the corrosion resistance.
  • the hydrophilicity of the coating film using the phenoxy resin (B) having a 1,2-diol group is lowered, and further, it has a 1,2-diol group when the coating film is cured. Since the hydroxyl group of the phenoxy resin (B) is oriented on the metal surface, it is considered that it can contribute to the improvement of corrosion resistance.
  • the phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule has a phenolic hydroxyl value of less than 90 mgKOH / g, preferably less than 75 mgKOH / g, and a number average molecular weight of preferably 700 to 7, 000, more preferably 900 to 4,000.
  • the number of 1,2-diol groups in one molecule of the phenoxy resin (B) is preferably 1 or more on average from the viewpoint of adhesion and corrosion resistance. If it is less than one, adhesion and corrosion resistance may decrease, which is not preferable.
  • the “number average molecular weight” is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatograph according to the method described in JIS K 0124-83.
  • the gel permeation chromatograph “HLC8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • Mobile phase Tetrahydrofuran
  • measurement temperature 40 ° C.
  • flow rate 1 ml / min
  • detector under the conditions of RI.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises a blocked polyisocyanate added to the above-mentioned cationic group-containing phenoxy resin (A) and phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule.
  • (C) thermosetting cationic electrodeposition coating composition
  • the above-mentioned blocked polyisocyanate (C) is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent in a substantially theoretical amount.
  • the polyisocyanate compound used in the blocked polyisocyanate (C) known compounds can be used.
  • Aliphatic, alicyclic or alicyclic polyisocyanate compounds cyclized polymers or violets of these polyisocyanate compounds Preparative body or allophanate thereof; reaction products of these polyisocyanate compounds and polyols and the like.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and crude MDI are more preferred for corrosion resistance.
  • the isocyanate blocking agent is blocked by adding to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at room temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about 100). When heated to ⁇ about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent dissociates to regenerate free isocyanate groups.
  • Examples of the blocking agent used in the blocked polyisocyanate (C) include oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol; n-butanol, 2- Aliphatic alcohols such as ethyl hexanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; Ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; Dipropylene glycol dimethyl ether and the like And ether compounds such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
  • oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime
  • phenol compounds such as phenol, para-t-butylphenol and cresol
  • component (A) As a blending ratio of the cationic group-containing phenoxy resin (A), the phenoxy resin (B) and the blocked polyisocyanate (C) in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the above component (A) is used.
  • component (A) Based on the total solid mass of component (B) and component (C), component (A) is 20 to 75% by mass, preferably 30 to 55% by mass, component (B) is 5 to 50% by mass, Preferably it is 5 to 40% by mass, and component (C) is in the range of 10 to 40% by mass, preferably 15 to 35% by mass. This range is also preferable in order to obtain a coated article having good paint stability and excellent adhesion, corrosion resistance, and particularly exposure corrosion resistance.
  • the component (A) when the component (A) is less than 20% by mass, water dispersibility may be insufficient and the coating stability and finish may be deteriorated.
  • the corrosion resistance In particular, exposure corrosion resistance may be reduced.
  • the component (B) is less than 5% by mass, adhesion and corrosion resistance may decrease, and if the component (B) exceeds 50% by mass, the water dispersibility becomes insufficient and the coating stability decreases. There is.
  • the component (C) is less than 10% by mass, the corrosion resistance, particularly the exposure corrosion resistance may be insufficient, and when the component (C) exceeds 40% by mass, the coating stability may be lowered.
  • the cationic electrodeposition coating composition in addition to the cationic group-containing phenoxy resin (A), phenoxy resin (B), and blocked polyisocyanate (C), a surfactant, surface Various additives such as a regulator, an organic solvent, and the like are sufficiently mixed to prepare a prepared resin, and then the prepared resin is water-soluble or water-dispersed with an organic carboxylic acid or the like to obtain an emulsion.
  • the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is a mixture of the cationic group-containing phenoxy resin (A), the phenoxy resin (B), and the blocked polyisocyanate (C), or these components (A), After thoroughly mixing (B) and (C) with various additives such as surfactants and surface conditioners, organic solvents, etc. to prepare a compounded resin, the compounded resin is water-solubilized or dispersed in water with an organic carboxylic acid or the like. To obtain an emulsion.
  • organic carboxylic acid can be used for neutralization of a compound resin, but especially acetic acid, formic acid, lactic acid, or a mixture thereof is preferred. Subsequently, it can adjust by adding a pigment dispersion paste to an emulsion and adjusting with water.
  • the above-mentioned pigment dispersion paste is obtained by dispersing colored pigments, rust preventive pigments, extender pigments, and the like in advance in fine particles.
  • a pigment dispersing resin, a neutralizing agent, pigments, etc. are blended, a ball mill, a sand mill,
  • a pigment dispersion paste can be prepared by dispersing in a dispersion mixer such as a pebble mill.
  • pigment dispersion resin known resins can be used.
  • a base resin having a hydroxyl group and a cationic group, a surfactant, etc. or a tertiary amine type epoxy resin, a quaternary ammonium salt type epoxy resin, and a tertiary sulfonium.
  • Resins such as salt-type epoxy resins can be used.
  • the above pigments can be used without any particular limitation, for example, colored pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara; extender pigments such as clay, mica, barita, calcium carbonate, silica; aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate, oxidation Anticorrosive pigments such as zinc (zinc white) can be added.
  • colored pigments such as titanium oxide, carbon black, bengara
  • extender pigments such as clay, mica, barita, calcium carbonate, silica
  • aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate aluminum phosphomolybdate, aluminum tripolyphosphate
  • oxidation Anticorrosive pigments such as zinc (zinc white) can be added.
  • a bismuth compound can be contained for the purpose of inhibiting corrosion or preventing rust.
  • the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth silicate, and organic acid bismuth.
  • an organic tin compound such as dibutyltin dibenzoate, dioctyltin oxide, dibutyltin oxide or the like can be used.
  • the coating curability can be improved without containing these organic tin compounds.
  • the blending amount of these pigments is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solid content of the base resin and the curing agent.
  • Examples of the object to be coated with the cationic electrodeposition coating composition of the present invention include an automobile body, a two-wheeled vehicle part, a household device, and other devices.
  • metal steel sheets to be coated examples include cold-rolled steel sheets, alloyed hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized steel double-layer plated steel sheets, organic composite plated steel sheets, Al materials, Mg materials, and these metals.
  • the surface of the plate may be subjected to surface treatment such as phosphate chemical treatment or chromate treatment after washing the surface such as alkali degreasing as required.
  • the cationic electrodeposition coating composition can be applied to the desired substrate surface by electrodeposition coating. That is, by a method comprising a step of immersing a coating object in an electrodeposition bath comprising the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, a step of energizing the coating material as a cathode between the coating material and a counter electrode, Electrodeposition can be applied. More specifically, for example, cationic electrodeposition coating is generally diluted with deionized water or the like to have a solid content concentration of about 5 to 40% by mass, and a pH of 5.5 to 9.0. An electrodeposition bath comprising an electrodeposition coating composition adjusted within the range is usually performed by adjusting the bath temperature to 15 to 35 ° C.
  • the film thickness of the electrodeposition coating film is not particularly limited, but can generally be in the range of 5 to 40 ⁇ m, preferably 12 to 30 ⁇ m based on the dry coating film.
  • the coating film is baked and dried by using a drying facility such as an electric hot air dryer or a gas hot air dryer, and the coating surface temperature is 110 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • the electrodeposition coating film is heated for 10 minutes to 180 minutes, preferably 20 minutes to 50 minutes.
  • a cured coating film can be obtained by baking and drying.
  • phenoxy resin (B) having an average of one or more 1,2-diol groups in one molecule Production example 3 of phenoxy resin (B-1) A thermometer, a thermostat, a stirrer, and a reflux condenser were provided. 284 parts of Denacol EX-212 (Note 2) were charged into a reaction vessel, 830 parts of bisphenol A and 2 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride were added little by little with stirring, and the mixture was reacted at 140 to 170 ° C., and then reacted with jER828EL ( 638 parts (trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 187, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added and further reacted.
  • jER828EL 638 parts (trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 187, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added and further reacted.
  • a phenoxy resin (B-3) solution having a solid content of about 75% and about 1.9 1,2-diol groups per molecule.
  • the number average molecular weight was about 1,500.
  • a phenoxy resin (B-4) solution having about 1.9 1,2-diol groups per molecule having a solid content of about 75%.
  • the number average molecular weight was about 1,500.
  • Denacol EX-201 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name, resorcinol diglycidyl ether, epoxy equivalent 117, epoxy compound having aromatic ring (b12)
  • jER806 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, epoxy equivalent 165, bisphenol F type epoxy resin.
  • phenoxy resin (B-5) solution having a solid content of about 75% and about 1.9 1,2-diol groups in one molecule.
  • the number average molecular weight was about 1,700.
  • PHENOLITE TD-2131 manufactured by DIC, trade name, phenol novolac resin, phenol hydroxyl group equivalent of 104 g / eq, softening point 78-82 ° C.
  • Production Example 8 Production Example of Phenoxy Resin (B-6) In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer and reflux condenser, 375 parts of jER828EL and 30 parts of jER154 (Note 7) were charged and stirred. After adding 479 parts of bisphenol A and 2 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride little by little and reacting at 140 to 170 ° C, 120 parts of methyl isobutyl ketone was added thereto, and the temperature was lowered to 120 to 130 ° C. 144 parts of glycidol were added and reacted.
  • phenoxy resin (B-6) solution having a solid content of about 75% and about 1.9 1,2-diol groups per molecule.
  • the number average molecular weight was about 1,500.
  • jER154 trade name, phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 178, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • a phenoxy resin (B-7) solution having a solid content of about 75% and about 1.1 1,2-diol groups per molecule.
  • the number average molecular weight was about 1,500.
  • Production Example 12 Production Example of Phenoxy Resin (B-10) 375 parts of jER828EL and 456 parts of bisphenol A were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, and a reflux condenser, heated and dissolved. Thereafter, while stirring, 37 parts of diethanolamine and 16 parts of diketimine compound of diethylenetriamine with methyl isobutyl ketone were added and reacted, and further 2 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride were added little by little and reacted at 140 to 170 ° C.
  • methyl isobutyl ketone 150 parts was added, the temperature was lowered to 120-130 ° C., and 15 parts of glycidol was added for reaction. 438 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to the reaction product to obtain a phenoxy resin (B-11) solution having about 0.2 1,2-diol groups in one molecule having a solid content of about 75%. The number average molecular weight was about 2,000.
  • phenoxy resin (B-12) (phenoxy resin having an average of less than 1,2-diol group in one molecule) Charge 375 parts of jER828EL to a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer and reflux condenser, add 456 parts of bisphenol A and 2 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride little by little while stirring, and react at 140-170 ° C. After that, 120 parts of methyl isobutyl ketone was added thereto, the temperature was lowered to 120 to 130 ° C., and 30 parts of glycidol was added for reaction.
  • Production Examples 15 to 28 Emulsion No. 2 to No. Production Example No. 15 Emulsion No. 15 was prepared in the same manner as in Production Example 14 except that the contents shown in Tables 2 and 3 were used. 2 to No. 15 was obtained.
  • Emulsion production (equivalent to comparative example) Comparative Production Example 3 Emulsion No. Production Example 16
  • 16 parts of the cationic group-containing phenoxy resin (A-1) solution obtained in Production Example 1 (solid content 40 parts) and 40 parts of the phenoxy resin (B-5) solution obtained in Comparative Production Example 1 Parts (solid content 30 parts) after mixing 31.3 parts (solid content 25 parts) of the curing agent obtained in Production Example 8, further blending 20.7 parts of 10% acetic acid and stirring uniformly, 145.7 parts of deionized water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to give emulsion No. 34 with a solid content of 34%. 16 was obtained.
  • Emulsion No. 21 was prepared in the same manner as Comparative Production Example 3 except that the contents of Table 4 were used. 17-No. 21 was obtained. The emulsion No. in Comparative Production Example 5 was used. No. 18 did not disperse in water.
  • Production Example 29 Production Example of Pigment Dispersing Resin jER828EL (See Note 1) 1,010 parts, 390 parts of bisphenol A, Plaxel 212 (polycaprolactone diol, Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, weight average molecular weight of about 1, 250) 240 parts and 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent was about 1,090.
  • Plaxel 212 polycaprolactone diol, Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name, weight average molecular weight of about 1, 250
  • Production Example 30 Production Example of Pigment Dispersion Paste 8.3 parts of pigment dispersion resin 60% solid content obtained in Production Example 29 (5 parts solids), 14.5 parts titanium oxide, 7.0 parts refined clay, carbon 0.3 parts of black, 1 part of dioctyl tin oxide, 1 part of bismuth hydroxide and 20.3 parts of deionized water were added and dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain a pigment dispersion paste having a solid content of 55%.
  • Production Example 1 of Cationic Electrodeposition Coating Composition Emulsion No. obtained in Production Example 14 1 was added to 294 parts (solid content: 100 parts), 55% pigment dispersion paste obtained in Production Example 30 was added to 52.4 parts (solid content: 28.8 parts), and deionized water (297.6 parts) was added. % Cationic electrodeposition paint no. 1 was produced.
  • Electrodeposition test plate Coated with cold-rolled steel sheet that has been subjected to chemical conversion treatment (Palbond # 3020, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., trade name, zinc phosphate treatment agent) or alloyed hot-dip galvanized steel sheet that has undergone chemical conversion treatment (similar to cold-rolled steel sheet)
  • electrodeposition coating was obtained by electrodeposition coating using the cationic electrodeposition paints obtained in Examples and Comparative Examples to a dry film thickness of 20 ⁇ m and baking and drying at 170 ° C. for 20 minutes. .
  • Tables 8 to 10 show the results of tests using the obtained electrodeposition test plates according to the following test contents.
  • S is the maximum width of rust and blisters 2.0mm or less from the cut part (one side)
  • A is the maximum width of rust and blistering exceeds 2.0 and 3.0 mm or less (one side)
  • B the maximum width of rust and blisters exceeds 3.0mm from the cut and 3.5mm or less (one side)
  • C the maximum width of rust and swelling exceeds 3.5 mm from the cut portion.
  • Exposure corrosion resistance After spray coating WP-306 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., water-based intermediate coating) on an electrodeposition test plate using a cold-rolled steel sheet, the cured film thickness is 25 ⁇ m, and then 140 ° C. with an electric hot air dryer. And baked for 30 minutes. Furthermore, after spray-coating Neo Amirac 6000 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., top coating) on the intermediate coating film so as to have a cured film thickness of 35 ⁇ m, it was baked at 140 ° C. for 30 minutes with an electric hot air dryer. A coating film test plate was prepared.
  • Cross cut scratches were put with a knife so as to reach the substrate of the general coating film test plate, and after exposure for 1 year in Chikura Town, Chiba Prefecture, it was evaluated according to the following criteria by rust and blister width from knife scratches:
  • the maximum width of rust or swelling is S is less than 2 mm on one side from the cut part
  • A is 2 mm or more and less than 3 mm on one side from the cut part
  • B is 3 mm or more and less than 4 mm on one side from the cut part
  • C represents 4 mm or more on one side from the cut part.
  • S All the evaluations of finish, corrosion resistance, adhesion, and exposure corrosion resistance of the coating film are S.

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Abstract

本発明は、カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を 有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）を反応させて得られる１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有するものであって、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０～７５質量％、成分（Ｂ）を５～５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供する。

Description

カチオン電着塗料組成物
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１１年４月２８日に出願された、日本国特許出願第２０１１－１０２２２３号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
　本発明は、仕上り性、付着性、及び耐食性、特に暴露耐食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
　従来からカチオン電着塗料は付着性、耐食性及び仕上り性に優れた塗膜を形成できるために、自動車部品、電気機器部品及びその他の機器等に広く利用されている。このようなカチオン電着塗料において、カチオン性樹脂組成物を工夫し、水分散性、塗料安定性及び塗装作業性を確保した上で、耐食性の向上を図ってきた。しかし、鋼板、化成処理等の改良に応じて、カチオン電着塗料にも、さらなる付着性及び耐食性、特に長期塗膜性能（暴露耐食性）の向上が求められてきた。
　特許文献１には、１，２－ジオール含量を０．３重量％以上に調節し、さらに、エポキシ基と１級または２級アミノ基との反応によってカチオン性基を導入した樹脂を用いるカチオン電着塗料用樹脂組成物が開示されている。当該方法においては、乳化分散を向上するために樹脂中にカチオン性基と１，２－ジオール基との両方を同一の樹脂に含有させている。しかし、該樹脂を用いたカチオン電着塗料による塗膜は、耐食性、特に長期塗膜性能は不十分であった。また、特許文献２には、（Ａ）アミノ基含有変性エポキシ樹脂、（Ｂ）キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、並びに（Ｃ）ブロック化ポリイソシアネート硬化剤を含み、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を５～６０質量％、成分（Ｂ）を５～６０質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の知見をもっても、付着性及び耐食性、特に暴露耐食性は不十分であった。
特開平９－１３２７３７号公報 特開２００９－８４５６７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水分散性を確保した上で、付着性、耐食性、特に暴露耐食性に優れるカチオン電着塗料組成物を見出し、これらの性能に優れる塗装物品を提供することである。
　発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の項に関する：
　１．カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）を反応させて得られる１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有するものであって、
　上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０～７５質量％、成分（Ｂ）を５～５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
　２．フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）が、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）及び芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物とビスフェノールＡとを反応させて得られる数平均分子量が８００～３５００の化合物（ｂ１）である１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
　３．１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）のアミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である１又は２項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
　４．１～３項のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られる塗装物品。
　５．１～３項のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程
　被塗物と対極との間で、被塗物を陰極として通電する工程
を含む、塗膜の形成方法。
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、水分散性を確保した上で、付着性、耐食性、特に暴露耐食性に優れるカチオン電着塗料組成物に優れる塗装物品を提供できる。
　本願の効果が得られる理由として、水分散性に寄与するカチオン性基を有する高親水性のフェノキシ樹脂（Ａ成分）と、１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有する親水性が低フェノキシ樹脂（Ｂ成分）の２種類の樹脂を併用することで、カチオン性基を有する高親水性のフェノキシ樹脂によりエマルションの水分散性、塗料安定性を確保し、１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有する低親水性のフェノキシ樹脂によって、塗膜形成時に、水酸基が金属表面に配向することで、付着性、耐食性、特に暴露耐食性が向上するものと推定される。
　本発明は、カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）を反応させて得られる１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有するものであって、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０～７５質量％、成分（Ｂ）を５～５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。
　カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）
　本発明のカチオン電着塗料組成物におけるカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）は、カチオン性基と、置換されていてもよいフェノキシ構造とを有する樹脂であり、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂にカチオン化剤を反応させて得られる。カチオン化剤としては、例えば、アミン化合物、スルフィド化合物等が挙げられるが、塗料安定性の面からアミン化合物が好ましい。
　カチオン性基としては、１級、２級もしくは３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、３級スルホニウム塩基等が挙げられるが、一般的には、１級、２級もしくは３級アミノ基が好ましい。これらのカチオン性基は酸で中和することによりイオン性基とされる。
　エポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ基と置換されていてもよいフェノキシ基を有する樹脂であり、公知のエポキシ基を有するフェノキシ樹脂を使用（方法１）してもよいし、フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物を反応させて得たエポキシ基を有するフェノキシ樹脂を使用（方法２）してもよい。
　方法１
　上記（方法１）に使用できるエポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；カテコール、ｔ－ブチルカテコール等から誘導されるカテコール型エポキシ樹脂；レゾルシノールから誘導されるレゾルシノール型エポキシ樹脂等のフェノール性水酸基を２個有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られる樹脂；ノボラック型フェノール樹脂から誘導されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール性水酸基を３個以上有するフェノール樹脂とエピクロロヒドリンを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
　これらの樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４なる商品名で販売されているもの等が挙げられる。
　方法２
　上記（方法２）に使用できるフェノール性水酸基を有する化合物としては、公知のものを用いてよく、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（慣用名：ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（慣用名：ビスフェノールＳ）、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等のフェノール性水酸基を２個有する分子量１１０～４００の化合物、上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる化合物、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエポキシ化合物を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。また、反応させる場合は、反応釜に投入する原料の順序は特に限定されず、原料は多段階に分割して投入してもよい。
　エポキシ基を有する化合物としては、特には限定されないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、ダイマー酸ジグリシジル等のアルカンポリカルボン酸ポリグリシジルエステル化合物；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル等のアルカンポリオールポリグリシジルエーテル化合物；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル化合物；スチレンオキシド、ジビニルベンゼンのジエポキシ体等のスチレンオキシド誘導体化合物；フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を有するモノグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｔ－ブチルカテコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるカテコール型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンを反応させて得られ
るレゾルシノール型エポキシ樹脂等上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂；フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンとエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等の脂環族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　上記のエポキシ基を有する化合物は、必要に応じてポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていてもよい。従って、エポキシ基を有する化合物は、ポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていても、変性されていなくてもよい。また、これらエポキシ化合物は２種以上を併用してもよい。
　上記方法２において、フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物との配合量は、特に限定されないが、例えば、前者１質量部に対して、後者を０．０５～２０質量、好ましくは、０．１～１０質量部の範囲で設定することができる。反応温度についても特に限定されず、例えば、４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃の範囲で設定することができる。反応時間についても特に限定されず、例えば、０．２～２０時間、好ましくは０．５～１０時間の範囲で設定することができる。
　なお上記（方法２）の反応においては、適宜必要に応じて、触媒として、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩のほか、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩を用いることができる。従って、上記（方法２）の反応においては、触媒として、上記に列挙したアミン化合物及び／又はオニウム塩を用いてもよい。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いることができる。
　上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。反応温度としては４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃である。
　さらに、エポキシシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族グリシジルエステル化合物も用いることができる。エポキシシクロヘキサンカルボン酸の市販品としては、サイラキュアＵＶＲ－６１００、サイラキュアＵＶＲ－６１０５、サイラキュアＵＶＲ－６１１０、サイラキュアＵＶＲ－６１２８、サイラキュアＵＶＲ－６２００、サイラキュアＵＶＲ－６２１６（以上、ダウ・ケミカル社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ－３００、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリードＧＴ－４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ－２１００、ＫＲＭ－２１１０、ＫＲＭ－２１９９（以上、旭電化工業（株）製）が挙げられる。
　上記（方法２）の反応においては、フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基とを有する化合物に、必要に応じて、さらに有機カルボン酸化合物を反応させて水分散性を調整すること、又はポリオール及び／若しくはε－カプロラクトンを反応させて塗膜に柔軟性を与えることもできる。従って、上記（方法２）の反応においては、フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基とを有する化合物に、さらに有機カルボン酸化合物を反応させて水分散性を調整するか、又はポリオール及び／若しくはε－カプロラクトンを反応させてもよい。
　上記有機カルボン酸化合物としては、例えば、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；等が挙げられる。また、ポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン；ポリエステルポリオール；１，６－ヘキサンジオール等のアルカンジオール；トリメチロールプロパン等のアルカントリオール；およびこれらポリオールとε－カプロラクトンの反応物；これらポリオールとポリイソシアネートの反応物等が挙げられる。
　ここで、フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基とを有する化合物と、有機カルボン酸化合物、ポリオール又はε－カプロラクトンとの配合量は、特に限定されないが、例えば、前者１質量部に対して、後者を０．０１～１質量、好ましくは、０．０５～０．５質量部の範囲で設定することができる。反応温度についても特に限定されず、例えば、７０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の範囲で設定することができる。反応時間についても特に限定されず、例えば、３０分～１０時間、好ましくは１０分～２０時間の範囲で設定することができる。
　上記フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基とを有する化合物に、さらに有機カルボン酸化合物、ポリオール又はε－カプロラクトンを反応させる場合、必要に応じて、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩；三フッ化ホウ素、チタンテトラアルコキシド、ジアルキルスズクロリド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジカルボキシレート、亜鉛ジカルボキシレート等のルイス酸；ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩等の触媒を用いてもよい。従って、上記フェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基とを有する化合物に、さらに有機カルボン酸化合物、ポリオール又はε－カプロラクトンを反応させる場合、上記無機酸；有機酸；塩基性金属塩；ルイス酸；アミン化合物；オニウム塩等を触媒として用いてもよい。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いてもよい。
　有機溶剤としては、公知のものを用いることができ、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。反応温度としては８０～２６０℃、好ましくは９０～１８０℃である。
　本発明に使用できるエポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、耐食性と仕上り性の観点から、数平均分子量が２２０～４，５００が好ましく、さらに３５０～３，０００が好ましい。また、エポキシ当量は、耐食性と仕上り性の観点から、１１０～２，０００が好ましく、さらに耐食性と仕上り性及び硬化性の観点から１７５～１，５００が好ましい。また、このようなエポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。
　次いで、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂にカチオン化剤を反応させてカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。カチオン化剤としては、例えば、アミン化合物、スルフィド化合物等が挙げられるが、塗料安定性の面からアミン化合物が好ましい。
　上記アミン化合物として、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ－、もしくはジ－アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２－ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン及びこれらのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられ、これらは１種以上を用いてもよい。これら上記のアミンのうち、１級アミノ基をケチミン化したアミンも用いることができる。エポキシ樹脂にアミノ基を導入したのち、必要に応じて、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸；硝酸等の無機酸で中和してもよい。
　スルフィド化合物としては、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、２，２’－チオジエタノール、３，３’－チオジプロパノール、チオグリセロール等が挙げられる。
　カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、耐食性と仕上がり性の観点から、５００～５，０００が好ましく、さらに１，０００～３，５００が好ましい。また、耐食性と電着塗料の乳化安定性の観点から、アミン価が１５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに２０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）
　フェノキシ樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）とを反応させて得られるものである。
　上記フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）は、例えば、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ステアリルフェノール、オレイルフェノール等の分岐していてもよいアルキル置換基又はアルケニル置換基とフェノール性水酸基を１個有する分子量１００～４００の化合物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（慣用名：ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタン、１，１，２、２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（慣用名：ビスフェノールＳ）、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等のフェノール性水酸基を２個有する分子量１１０～４００の化合物；上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエポキシ化合物とを反応させること（製造方法１）により得られる化合物；フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとを反応させること（製造方法２）により得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物；フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物と、エポキシ化合物とを反応させること（製造方法３）により得られる化合物等が挙げられる。
　これらの製造方法１～３のいずれかの製造方法によって製造する場合は、反応釜に投入する原料の順序は特に限定する必要はなく、原料は多段階に分割して投入してもよい。
　なお、得られたフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）は、塗膜へ柔軟性を与えるためにε－カプロラクトンをさらに反応させて変性してもよい。また上記エポキシ化合物は２種以上を併用してもよい。
　これらの反応においては、触媒として、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩；三フッ化ホウ素、チタンテトラアルコキシド、ジアルキルスズクロリド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジカルボキシレート、亜鉛ジカルボキシレート等のルイス酸；ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩等を用いてもよい。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いてもよい。
　上記有機溶剤としては、公知のものを用いることができ、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。反応温度としては８０～２６０℃、好ましくは９０～１８０℃である。
　エポキシ化合物
　上記製造方法１又は３で用いるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、例えば、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）、芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）、脂環族エポキシ化合物等が挙げられる。
　これらのエポキシ化合物は、必要に応じてポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていてもよい。従って、これらのエポキシ化合物は、ポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていても、変性されていなくてもよい。また、これらエポキシ化合物は２種以上を併用してもよい。
　脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）
　上記脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）としては、グリシジル基を有するものが製造のしやすさから好ましく、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、ダイマー酸ジグリシジル等のアルカンポリカルボン酸ポリグリシジルエステル化合物；ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル等のアルカンポリオールポリグリシジルエーテル化合物；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中では耐食性を向上させる観点からアルカンポリオールポリグリシジルエーテル化合物、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル化合物等が好ましい。
　上記脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）の市販品としては、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２（以上、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（以上、ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ－３００Ｐ、グリシエールＢＰＰ－３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
　芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）
　芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）としては、ベンゼン環とエポキシ基を有する化合物であり、中では、グリシジル基を有するものが製造のしやすさから好ましく、例えば、テレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル化合物；スチレンオキシド、ジビニルベンゼンのジエポキシ体等のスチレンオキシド化合物；フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を有するモノグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｔ－ブチルカテコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるカテコール型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂等上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂；フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐食性を向上させる観点から、上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。
　芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）として用いることのできる、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール等のフェノール性化合物の１種以上をホルムアルデヒドと重縮合させたフェノール樹脂のエポキシ化体；フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　当該エポキシ樹脂を製造するために、まず、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させてフェノール性水酸基を３個以上有する化合物を製造する。
　ここで、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとの配合割合は、前者１モルに対し、後者を好ましくは、０．７～３モル、より好ましくは、０．８～２モルの範囲で設定することができる。反応温度としては２０～２００℃、好ましくは６０～１4０℃である。反応時間についても特に限定されず、例えば、０．５～２０時間、好ましくは１～１０時間の範囲で設定することができる。
　ここでフェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとの反応には、適宜必要に応じて、触媒を加えることができ、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩；ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩等の触媒を用いることができる。従って、上記ここでフェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとを反応させる場合には、上記無機酸；有機酸；塩基性金属塩；アミン化合物；オニウム塩等を触媒として用いてもよい。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いることができる。
　上記反応により得られたフェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂を、芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）として用いることができる。
　ここで、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエピクロロヒドリンとの配合割合は、前者のフェノール性水酸基１モルに対し、後者を好ましくは、０．１～１．５モル、より好ましくは、０．５～１モルの範囲で設定することができる。反応温度についても特に限定されず、例えば、４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃の範囲で設定することができる。反応時間についても特に限定されず、例えば、０．５～２０時間、好ましくは１～１０時間の範囲で設定することができる。
　また、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエピクロロヒドリンとの反応においては、適宜必要に応じて、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩のほか、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩等の触媒を用いることができる。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いることができる。
　上記有機溶剤としては、公知のものを用いることができ、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。反応温度としては４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃である。
　脂環族エポキシ化合物
　脂環族エポキシ化合物としては、例えば、２、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタンとエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等の脂環族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物；前述のエポキシシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
　製造方法１
　前述のフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）のうち、耐食性の観点から、上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエポキシ化合物を反応させて得られる化合物（製造方法１）が好ましい。
　当該実施形態において、上記フェノール性水酸基を２個有する化合物とエポキシ化合物との配合割合は、これらの固形分合計質量を基準にして、フェノール性水酸基を２個有する化合物を２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％、エポキシ化合物が２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％であることが、塗膜の仕上り性及び耐食性の観点から好ましい。反応温度についても特に限定されず、例えば、４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃の範囲で設定することができる。反応時間についても特に限定されず、例えば、０．２～２０時間、好ましくは０．５～１０時間の範囲で設定することができる。また、上記反応には、必要に応じて有機溶媒もしくは水、及び／又は触媒を用いることができる。有機溶媒、及び触媒としては、前述の（方法２）のフェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物との反応に用いるのと同様のものを用いることができる。さらに、上記反応についても、（方法２）と同様に、上記のエポキシ基を有する化合物は、必要に応じてポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていてもよい。
　この中でも、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）及び芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物と、ビスフェノールＡとを反応させて得られる化合物がより好ましい。
　さらに、これらの中でもアルカンポリオールポリグリシジルエーテル化合物、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル化合物、及びフェノール性水酸基を２個有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物に、ビスフェノールＡを反応させて得られる化合物が、耐食性及び暴露耐食性の点から特に好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）のエポキシ当量は、耐食性および仕上り性の観点から８５～２，５００が好適である。芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）のエポキシ当量は、製造適性及び得られた塗膜の仕上り性の観点から１１０～２，５００が好適である。
　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）を、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）及び芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とビスフェノールＡとを反応によって製造する場合の各成分の配合割合は、該フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）の構成成分である脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）、芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）及びビスフェノールＡの固形分合計質量を基準にして、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）及び芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）の合計が２５～９５質量％、好ましくは４０～９０質量％、ビスフェノールＡが５～７５質量％、好ましくは１０～６０質量％であることが、塗膜の仕上り性及び耐食性の観点から好ましい。
　ここで脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）を使用する割合は、［脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）の質量］／［脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）と芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）の合計質量］＝０．５以下、好ましくは、０．３以下が、得られた塗膜の耐食性向上の面から好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）は、耐食性及び仕上り性の観点から、フェノール性水酸基価が２０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が好ましくは６００～５，０００であり、さらに好ましくは８００～３，５００である。
　製造方法２
　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）には、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとを反応させること（製造方法２）によって得られる、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物も含まれる。
　この場合、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、レゾルシノール、ピロガロール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（慣用名：ビスフェノールＦ）、ナフタレンジオール等を挙げることができる。
　当該実施形態において、上記フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとの配合割合は、これらの固形分合計質量を基準にして、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物が５０～９５質量％、好ましくは７０～９０質量％、ホルムアルデヒドが５～５０質量％、好ましくは１０～３０質量％であることが、塗膜の仕上り性及び耐食性の観点から好ましい。反応温度についても特に限定されず、例えば、２０～２００℃、好ましくは６０～１４０℃の範囲で設定することができる。反応時間についても特に限定されず、例えば、０．５～２０時間、好ましくは１～１０時間の範囲で設定することができる。
　フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとの反応には、適宜必要に応じて、触媒を加えることができ、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩；ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩等の触媒を用いることができる。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いることができる。
　上記有機溶剤としては、公知のものを用いることができ、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　製造方法３
　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）には、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物と、エポキシ化合物とを反応させること（製造方法３）により得られる化合物も含まれる。
　この場合、フェノール性水酸基を１個以上有する化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるフェノール性水酸基を３個以上有する化合物としては、前記製造方法２で得られた化合物を挙げることができる。また、エポキシ化合物としては、前記に列挙したものを用いることができる。
　当該実施形態において、上記フェノール性水酸基を３個以上有する化合物とエポキシ化合物との配合割合は、これらの固形分合計質量を基準にして、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物が２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％、エポキシ化合物が２０～８０質量％、好ましくは３０～７０質量％であることが、塗膜の仕上り性及び耐食性の観点から好ましい。反応温度についても特に限定されず、例えば、４０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃の範囲で設定することができる。反応時間についても特に限定されず、例えば、０．２～２０時間、好ましくは０．５～１０時間の範囲で設定することができる。
　また、上記反応には、必要に応じて有機溶媒もしくは水、及び／又は触媒を用いることができる。有機溶媒、及び触媒としては、前述の（方法２）のフェノール性水酸基を有する化合物とエポキシ基を有する化合物との反応に用いるのと同様のものを用いることができる。さらに、上記反応についても、（方法２）と同様に、上記のエポキシ基を有する化合物は、必要に応じてポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていてもよい。従って、エポキシ基を有する化合物は、ポリオール及び／又はε－カプロラクトンで変性されていても、変性されていなくてもよい。
　フェノキシ樹脂（Ｂ）の製造方法
　本発明のカチオン電着塗料組成物に使用される、１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）は、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）に、さらにグリシドール（ｂ２）を反応させて得られる。
　上記フェノキシ樹脂（Ｂ）の製造は、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）とを、［フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）のモル数］≦［反応させるグリシドール（ｂ２）のモル数］、なる条件で反応させて得ることが望ましい。なお１分子中の１，２－ジオール基を平均１個以上有することが、１，２－ジオール基の金属表面への配向性が向上する為、耐食性向上に好ましい。
　上記付加反応における各成分の質量比は、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）の平均分子量の大きさに応じて、［フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）のモル数］≦［反応させるグリシドール（ｂ２）のモル数］を満たす範囲で変動できるが、フェノキシ樹脂（Ｂ）の製造に使用されるフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）の合計固形分質量を基準にして、フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）が４０～９８質量％、好ましくは６０～９７質量％、グリシドール（ｂ２）が２～６０質量％、好ましくは３～４０質量％であることが、得られた塗膜の耐食性向上の為にも望ましい。
　１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、仕上り性及び耐食性の観点から、５００～１０，０００が好ましく、原料となるフェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）が、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）及び芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物とビスフェノールＡとを反応させて得られるものである場合は、７００～７，０００が好ましく、さらに１，０００～４，０００が好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とさらにグリシドール（ｂ２）の反応においては、必要に応じて、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸；ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩；三フッ化ホウ素、チタンテトラアルコキシド、ジアルキルスズクロリド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジカルボキシレート、亜鉛ジカルボキシレート等のルイス酸；ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物；テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩等の触媒を用いてもよい。従って、上記フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とさらにグリシドール（ｂ２）とを反応させる場合、上記無機酸；有機酸；塩基性金属塩；ルイス酸；アミン化合物；オニウム塩等を触媒として用いてもよい。また、有機溶剤、水等の反応溶媒を用いてもよい。
　反応温度としては２０～２６０℃、好ましくは６０～１５０℃である。反応時間は特には限定されないが、０．５～２０時間、好ましくは１～１０時間である。
　なお、グリシドールを反応系中に加える場合は、一度に加えてもよいし、時間をかけて少しずつ加えてもよい。残存した少量の未反応グリシドールは、必要に応じて、温度を上げて重合させたり、上記の触媒により重合させたり、酸、塩基、水等を加えて反応させたりすることにより消費してもよいし、減圧条件下で系外へ除去してもよい。
　なお１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）は、塗膜形成時に、該樹脂（Ｂ）の１，２－ジオール基が金属表面に配向しやすいために、塗膜の付着性及び耐食性向上に有効であるが、親水性を低くして耐食性をさらに高めるためにアミン価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　アミン価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ）を用いた塗膜の親水性が低くなり、さらに塗膜硬化時に１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ）の水酸基が、金属表面に配向する為、耐食性向上に寄与できると考える。
　ただ、塗料中の他の成分であるカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）との相溶性を調整するために、１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）が、単独で乳化することのない範囲においてのみ、少量のカチオン性基を有することは可能である。上記の、「フェノキシ樹脂（Ｂ）が単独で乳化することのない」とは、フェノキシ樹脂（Ｂ）単独を水に過希釈して攪拌した場合に沈降物又は凝集物を発生させることなく安定に乳化することができないことを意味している。
　１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、数平均分子量が好ましくは７００～７，０００であり、さらに好ましくは９００～４，０００である。
　フェノキシ樹脂（Ｂ）の１分子中の１，２－ジオール基の数は、平均して１個以上であることが、付着性及び耐食性の観点から好ましい。１個未満になると、付着性及び耐食性が低下する場合があるので好ましくない。
　ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４－８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）
　本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述のカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）に、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料組成物とすることができる。
　上記のブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体又はアロファネート体；これらポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応物等を挙げることができる。
　特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が耐食性の為により好ましい。
　一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００～約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
　ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族アルコール；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物；ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。
　カチオン電着塗料組成物
　本発明のカチオン電着塗料組成物におけるカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）とフェノキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０～７５質量％、好ましくは３０～５５質量％、成分（Ｂ）を５～５０質量％、好ましくは５～４０質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％、好ましくは１５～３５質量％の範囲内である。この範囲が、塗料安定性が良好で、付着性、耐食性、特に暴露耐食性に優れる塗装物品を得る為にも好ましい。
　詳細には、成分（Ａ）が２０質量％未満になると水分散性が不十分になり塗料安定性及び仕上り性が低下することがあり、成分（Ａ）が７５質量％を超えると、耐食性、特に、暴露耐食性が低下することがある。成分（Ｂ）が５質量％未満であると付着性及び耐食性が低下することがあり、成分（Ｂ）が５０質量％を超えると、水分散性が不十分になり塗料安定性が低下することがある。成分（Ｃ）が１０質量％未満であると、耐食性、特に暴露耐食性が不十分となることがあり、成分（Ｃ）が４０質量％を超えると、塗料安定性が低下することがある。
　なおカチオン電着塗料組成物の製造においては、カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）のほかに、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。従って、本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、フェノキシ樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を混合するか、またはこれらの成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得ることにより製造することができる。
　なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペーストを加え、水で調整することによって調整することができる。
　上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤、顔料等を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
　上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。
　上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
　さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
　また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料の配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり１～１００質量部、特に１０～５０質量部の範囲内が好ましい。
　本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
　被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
　カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。すなわち、上記本発明のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程、被塗物と対極との間で、被塗物を陰極として通電する工程を含む方法により、電着塗装をすることができる。より具体的には、例えば、カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度が約５～４０質量％とし、さらにｐＨを５．５～９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５～３５℃に調整し、負荷電圧１００～４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
　電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５～４０μｍ、好ましくは１２～３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃にて、時間としては１０分間～１８０分間、好ましくは２０分間～５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）の製造
　製造例１　カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ－１）
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）１２００部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ５０２部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド１．５部を加え、１３０～１５０℃でエポキシ当量８５０になるまで反応させた。次に、反応物にラウリン酸１４０部を加えて反応させたのち、メチルイソブチルケトンを１００部加えて、１１０～１２０℃に温度を下げ、ジエタノールアミン１１０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンによるジケチミン化物４０部を加え、４時間反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル３６７部を加え、アミン価約４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約８０％のカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ－１）溶液を得た。数平均分子量は約２０００であった。
（注１）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１８７。
　製造例２　カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ－２）
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　１３５０部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ５９３部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド０．５部を加え、１３０～１５０℃でエポキシ当量９７０になるまで反応させた。次に、反応物にラウリン酸１４０部を加えて反応させたのち、メチルイソブチルケトンを１００部加えて、１１０～１２０℃に温度を下げ、ジエタノールアミン１２０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンによるジケチミン化物１３部を加え、４時間反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル４４３部を加え、アミン価約３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約８０％のカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ－２）溶液を得た。数平均分子量は約２０００であった。
　１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）の製造
　製造例３ フェノキシ樹脂（Ｂ－１）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、デナコールＥＸ－２１２（注２）２８４部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ８３０部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７、三菱化学社製）６３８部を加えてさらに反応させた。
　これに、メチルイソブチルケトン１５０部を加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１４４部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル４８０部を加え、固形分約７５％、１分子中に約１．９個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－１）溶液を得た。数平均分子量は約２，０００であった。
（注２）デナコールＥＸ－２１２：ナガセケムテックス社製、商品名、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量 １５１、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）。
　製造例４　フェノキシ樹脂（Ｂ－２）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、デナコールＥＸ－９２０（注３）１０６部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ７９８部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのちｊＥＲ８２８ＥＬ８２５部を加えてさらに反応させた。
　これに、メチルイソブチルケトン１５０部を加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１４４部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル４７５部を加え、固形分約７５％、１分子中に約１．９個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－２）溶液を得た。数平均分子量は約２，０００であった。
（注３）デナコールＥＸ－９２０：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、商品名、エポキシ当量 １７６、ナガセケムテックス社製、脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）。
　製造例５　フェノキシ樹脂（Ｂ－３）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　３７５部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ４５６部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、これにメチルイソブチルケトンを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１４４部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を加え、固形分約７５％、１分子中に約１．９個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－３）溶液を得た。数平均分子量は約１，５００であった。
　製造例６　フェノキシ樹脂（Ｂ－４）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ　３００部、ｊＥＲ８０６（注５）３３部及びデナコールＥＸ－２０１（注４）２３部仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ４３３部、レゾルシノール１７部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、これに、メチルイソブチルケトンを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１４４部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル１９７部を加え、固形分約７５％の、１分子中に約１．９個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－４）溶液を得た。数平均分子量は約１，５００であった。
（注４）デナコールＥＸ－２０１：ナガセケムテックス社製、商品名、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エポキシ当量 １１７、芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）
（注５）ｊＥＲ８０６：三菱化学社製、商品名、エポキシ当量１６５、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
　製造例７　フェノキシ樹脂（Ｂ－５）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ ５６３部、及びデナコールＥＸ－２１２を３０部仕込み、攪拌しながら、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ－２１３１（注６）２１部、ビスフェノールＡ ５７０部、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、これに、メチルイソブチルケトンを１３５部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１４４部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル３０８部を加え、固形分約７５％、１分子中に約１．９個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－５）溶液を得た。数平均分子量は約１，７００であった。
（注６）ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ－２１３１：ＤＩＣ社製、商品名、フェノールノボラック樹脂、フェノール水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点７８～８２℃。
　製造例８　フェノキシ樹脂（Ｂ－６）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ ３７５部、及びｊＥＲ１５４（注７）３０部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ４７９部、及び、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、これに、メチルイソブチルケトンを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１４４部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル２２４部を加え、固形分約７５％、１分子中に約１．９個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－６）溶液を得た。数平均分子量は約１，５００であった。
（注７）ｊＥＲ１５４：商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７８、三菱化学社製。
　製造例９　フェノキシ樹脂（Ｂ－７）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ ３７５部を仕込み、攪拌しながらビスフェノールＡ ４５６部、及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、これにメチルイソブチルケトンを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール８５部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル１８５部を加え、固形分約７５％、１分子中に約１．１個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－７）溶液を得た。数平均分子量は約１，５００であった。
　製造例１０　フェノキシ樹脂（Ｂ－８）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ ３７５部、及び、ビスフェノールＡ ４５６部を仕込み、加温して溶解させたのち、攪拌しながらジエタノールアミン２部を加えて反応させ、さらに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させた。これにジプロピレングリコールジメチルエーテルを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１１５部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル１９６部を加え、アミン価約１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約７５％、１分子中に約１．５個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－８）溶液を得た。この樹脂は、ギ酸で中和しても水中での乳化は困難であった。数平均分子量は約１，５００であった。
　製造例１１　フェノキシ樹脂（Ｂ－９）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ ４１３部、及びビスフェノールＡ ４７９部を仕込み、加温して溶解させたのち、攪拌しながら、ジエタノールアミン４部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンによるジケチミン化物２．５部を加えて反応させ、さらに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させた。これに、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１１１部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル２１６部を加え、アミン価約４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約７５％の、１分子中に約１．４個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－９）溶液を得た。この樹脂は、ギ酸で中和しても、水中での乳化は困難であった。数平均分子量は約１，５００であった。
　製造例１２　フェノキシ樹脂（Ｂ－１０）の製造例
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ ３７５部、及び、ビスフェノールＡ ４５６部を仕込み、加温して溶解させたのち、攪拌しながら、ジエタノールアミン３７部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンによるジケチミン化物１６部を加えて反応させ、さらにベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させた。これに、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを１５０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１０７部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル１７７部を加え、アミン価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約７５％の１分子中に約１．４個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－１０）溶液を得た。この樹脂は、ギ酸で中和すると、水中で乳化可能であった。数平均分子量は約１，５００であった。
　比較製造例１　 フェノキシ樹脂（Ｂ－１１）の製造例（１，２－ジオール基を１分子中に平均１個未満のみ有するフェノキシ樹脂）
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、デナコールＥＸ－２１２を２８４部仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ８３０部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１）６３８部を加えてさらに反応させた。これに、メチルイソブチルケトン１５０部を加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール１５部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル４３８部を加え、固形分約７５％の１分子中に約０．２個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－１１）溶液を得た。数平均分子量は約２，０００であった。
　比較製造例２　 フェノキシ樹脂（Ｂ－１２）の製造例（１，２－ジオール基を１分子中に平均１個未満のみ有するフェノキシ樹脂）
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ３７５部を仕込み、攪拌しながら、ビスフェノールＡ ４５６部及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド２部を少しずつ加え、１４０～１７０℃で反応させたのち、これに、メチルイソブチルケトンを１２０部加えて、１２０～１３０℃に温度を下げ、グリシドール３０部を加えて反応させた。反応物にエチレングリコールモノブチルエーテル１６７部を加え、固形分約７５％の、１分子中に約０．４個の１，２－ジオール基を有するフェノキシ樹脂（Ｂ－１２）溶液を得た。数平均分子量は約１，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の製造例
　製造例１３　硬化剤の製造
　温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、コスモネートＭ－２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤溶液を得た。
　エマルションの製造（実施例相当）
　製造例１４　エマルションＮｏ．１の製造例
　製造例１で得られたカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ－１）溶液５６．３部（固形分４５部）、製造例３で得られたフェノキシ樹脂（Ｂ－１）を４０．０部（固形分３０部）、製造例１３で得られた硬化剤溶液を３１．３部（固形分２５部）を混合し、さらに１０％酢酸２０．７部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１４５．７部部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
　製造例１５～２８　エマルションＮｏ．２～Ｎｏ．１５の製造例
　表２及び表３の配合内容とする以外は、製造例１４と同様にして、エマルションＮｏ．２～Ｎｏ．１５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　エマルションの製造（比較例相当）
　比較製造例３　エマルションＮｏ．１６の製造例
　製造例１で得られたカチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ－１）溶液５０部（固形分４０部）、比較製造例１で得られたフェノキシ樹脂（Ｂ－５）溶液を４０部（固形分３０部）、製造例８で得られた硬化剤を３１．３部（固形分２５部）を混合し、さらに１０％酢酸２０．７部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１４５．７部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１６を得た。
　比較製造例４～８　　エマルションＮｏ．１７～Ｎｏ．２１の製造例
　表４の配合内容とする以外は、比較製造例３と同様にして、エマルションＮｏ．１７～Ｎｏ．２１を得た。なお比較製造例５のエマルションＮｏ．１８は、水分散しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　製造例２９　顔料分散用樹脂の製造例
　ｊＥＲ８２８ＥＬ（注１参照）１，０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
　次に、反応物にジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　製造例３０　顔料分散ペーストの製造例
　製造例２９で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
　カチオン電着塗料組成物の製造
　実施例1
　製造例１４で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例３０で得た５５％の顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
　実施例２～１５、比較例１～５
　実施例１と同様にして、表５～表７で示されるような配合内容にて、カチオン電着塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．２１を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［電着試験板の作成］
　化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板、又は化成処理（冷延鋼板と同様）を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々のカチオン電着塗料を用いて乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付け乾燥することによって電着試験板を得た。
　得られた各々の電着試験板を用いて、下記の試験内容に従って試験に供した結果を表８～表１０に示す。
[規則91に基づく訂正 30.03.2012]　
Figure WO-DOC-TABLE-8
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　（注８）仕上り性：
　冷延鋼板を用いた電着試験板（乾燥膜厚２０μｍ）を、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（表面粗さの定義と表示、１９８２年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお電着塗膜の「中心線平均粗さ（Ｒａ）」については、
　Ｓは、Ｒａ値は０．２０未満
　Ａは、Ｒａ値が０．２０以上で、かつ０．５０未満
　Ｂは、Ｒａ値が０．５０以上で、かつ０．７０未満
　Ｃは、Ｒａ値が０．７０を越える。
　（注９）耐食性：
　冷延鋼板を用いた電着試験板に、素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ－２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの傷、フクレ幅及び一般部の塗面状態（ブリスター）によって以下の基準で評価した:
　Ｓは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０ｍｍ以下（片側）
　Ａは、錆、フクレの最大幅がカット部より２．０を超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
　Ｂは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片側）
　Ｃは、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える。
　（注１０）付着性：
　合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を用いた電着試験板に、ＷＰ－３０６（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００スプレー塗装により、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、総合塗膜試験板（１）を作製した。この総合塗膜試験板（１）にカッターナイフで２ｍｍ間隔に碁盤目状に切れ目をいれ、１００個のマス目にセロテープ（登録商標）を貼り付けて剥離した：
　Ｓは、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝１００／１００で問題なし
　Ａは、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝９５～１００／１００で製品での使用は問題なし、
　Ｂは、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝９０～９４／１００で、上塗り塗装した製品使用に問題あり
　Ｃは、残存したマス目（個）／全体のマス目（個）＝８９以下／１００で、上塗り塗装した製品使用は困難。
　（注１１）暴露耐食性：
　冷延鋼板を用いた電着試験板に、ＷＰ－３０６（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付け、総合塗膜試験板を作製した。該総合塗膜試験板の素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県　千倉町で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
　各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
　Ｓは、カット部から片側２ｍｍ未満、
　Ａは、カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
　Ｂは、カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
　Ｃは、カット部から片側４ｍｍ以上、を表している。
　本発明の属する電着塗料の分野においては、塗膜の仕上り性、防食性、付着性、暴露耐食性の全てが高い性能を示すことが求められる。従って、以下の基準にて総合評価を行った：
　Ｓ：塗膜の仕上り性、防食性、付着性、及び暴露耐食性の全ての評価がＳである
　Ａ：上記４項目の全てがＳ又はＡであり、少なくとも１つがＡである
　Ｂ：上記４項目の全てがＳ、Ａ又はＢであり、少なくとも１つがＢである
　Ｃ：上記４項目の少なくとも１つがＣである。
　付着性、耐食性、特に暴露耐食性に優れる塗装物品を提供できる。

Claims (5)

  1. 　カチオン性基含有フェノキシ樹脂（Ａ）、
    　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）とグリシドール（ｂ２）を反応させて得られる１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）及び
    　ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有し、
    　上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を２０～７５質量％、成分（Ｂ）を５～５０質量％、そして成分（Ｃ）を１０～４０質量％含有するカチオン電着塗料組成物。
  2. 　フェノール性水酸基を有する化合物（ｂ１）が、
    　脂肪族エポキシ化合物（ｂ１１）及び芳香族環を有するエポキシ化合物（ｂ１２）からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ化合物と、
    ビスフェノールＡと
    を反応させて得られる数平均分子量が８００～３５００の化合物である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  3. 　１，２－ジオール基を１分子中に平均１個以上有するフェノキシ樹脂（Ｂ）のアミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
  4. 　請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られる塗装物品。
  5. 　請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物からなる電着浴に被塗物を浸漬する工程
    　被塗物と対極との間で、被塗物を陰極として通電する工程
    を含む、塗膜の形成方法。
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