JP2009084567A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂と特定のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を特定の配合割合で含んでなるカチオン電着塗料組成物。
【選択図】 なし
Description
性に問題が生じ、また、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は水分散性が不十分であるため、水分散性を確保するために中和剤を多量に添加する必要があり、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に不具合を生じる等の問題がある。
(A)一般式(1):
アルキル基を表し、m及びnはそれぞれ0又は整数であり且つm+n=1〜20である
、
で示されるジエポキシ化合物(a11)及び一般式(2):
基を表し、xは1〜9の整数であり、yは1〜50の整数である、
で示されるジエポキシ化合物(a12)よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物(a1)、エポキシ当量が170〜500のエポキシ樹脂(a2)及びビスフェノール化合物(a3)を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂(A1)をアミノ基含有化合物(A2)と反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂、
(B)エポキシ当量が180〜2,500のエポキシ樹脂(b1)とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)及びアミノ基含有化合物(b3)を反応させることにより得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、ならびに
(C)ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
を含んでなり、上記成分(A)、(B)及び(C)の固形分合計質量を基準にして、成分(A)を5〜60質量%、成分(B)を5〜60質量%、そして成分(C)を10〜40質量%含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物を提供するものである。
本発明のカチオン電着塗料組成物において、樹脂成分の1つとして使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂(A)は、上記式(1)の化合物(a11)及び上記式(2)の化合物(a12)よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物(a1)、エポキシ当量170〜500のエポキシ樹脂(a2)及びビスフェノール化合物(a3)を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂(A1)をアミノ基含有化合物(A2)と反応させることにより得られるものである。
ジエポキシ化合物(a11)は、式(1):
好ましくは1〜2のアルキル基を表し、特に、R1は水素原子又はメチル基であり、m
及びnはそれぞれ0又は整数、好ましくは1〜10の整数であり且つm+n=1〜20
、好ましくは2〜15である、
で示される化合物であり、例えば、ビスフェノールAに式(3):
で示されるアルキレンオキシドを付加させ、得られるヒドロキシル末端のポリエーテル化合物をエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
は1〜2のアルキル基を表し、特に、R2は水素原子又はメチル基であり、xは1〜9
、好ましくは1〜6の整数であり、yは1〜50、好ましくは1〜20の整数である、で示される化合物であり、例えば、アルキレングリコールを開始剤として、R1がR2に置き換わった式(3)のアルキレンオキシドを開環重合させ、次いで、得られるヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化するか;あるいは式(4):
で示されるアルキレングリコール又は少なくとも2個のアルキレングリコール分子を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
変性エポキシ樹脂(A1)の製造に用いられるエポキシ樹脂(a2)は、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であり、一般に340〜1,500、好ましくは340〜1000の範囲内の数平均分子量及び一般に170〜500、好ましくは17
0〜400の範囲内のエポキシ当量を有することができる。エポキシ樹脂(a2)としては、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
で示されるものが好適である。
ビスフェノール化合物(a3)には、一般式(6):
くは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基を表し、R7、R8、R9、R10、R1
1、R12、R13及びR14はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を
表し、好ましくは水素原子を表す、
で示される化合物が包含され、具体的には、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン[ビスフェノールA]、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン[ビスフェノールF]等が挙げられる。
変性エポキシ樹脂(A1)は、通常、以上に述べたジエポキシ化合物(a1)、エポキシ樹脂(a2)及びビスフェノール化合物(a3)を、適宜、反応触媒として、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような3級アミンやテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような4級アンモニウム塩等の存在下に、約80〜約200℃、好ましくは約90〜約180℃の温度で、1〜6時間程度、好ましくは1〜5時間程度反応させることにより製造することができる。
は600〜2,500、さらに好ましくは600〜2,000の範囲内のエポキシ当量を有することができる。
本発明において、変性エポキシ樹脂(A1)に反応せしめられるアミノ基含有化合物(A2)は、変性エポキシ樹脂(A1)にアミノ基を導入して、変性エポキシ樹脂(A1)をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも1個含有するアミノ基を含有するものが用いられる。
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(B)は、エポキシ当量が180〜2,500のエポキシ樹脂(b1)とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)及びアミノ基含有化合物(b3)を反応させることによ
り得られる樹脂である。
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(B)の製造において出発材料として用いられるエポキシ樹脂(b1)としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)は、エポキシ基と反応することが可能なフェノール性水酸基を有しており、エポキシ樹脂(b1)の可塑化(変性)に貢献する成分である。
、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等を例示することができる。
エポキシ樹脂(b1)に反応せしめられるアミノ基含有化合物(b3)は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、アミノ基含有変性エポキシ樹脂(A)の製造に際して用いられるアミノ基含有化合物(A2)について例示したと同様のアミノ基含有化合物を用いることができる。
反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の炭化水素系化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系化合物;メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール等のアルコール系化合物;フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
に好ましくは53〜83質量%、
キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2):一般に5〜45質量%、好ましくは6〜4
3質量%、さらに好ましくは6〜40質量%、
アミノ基含有化合物(b3):一般に5〜25質量%、好ましくは6〜20質量%、さ
らに好ましくは6〜18質量%。
以上に述べたアミノ基含有変性エポキシ樹脂(A)及びキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(B)は、ブロックポリイソシアネート硬化剤(C)と組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂(A)とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)の配合割合は、上記成分(A)、(B)及び(C)の固形分合計質量を基準にして、成分(A)は5〜60質量%、好ましくは8〜50質量%、さらに好ましくは8〜40質量%;成分(B)は5〜60質量%、好ましくは10〜55質量%、さらに好ましくは15〜53質量%;そして成分(C)は10〜40質量%、好ましくは15〜35質量%、さらに好ましくは18〜35質量%の範囲内ですることができ、これらの割合でアミノ基含有変性エポキシ樹脂(A)とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂(B)及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤(C)を配合することにより、塗料安定性が良好で、且つカチオン電着塗料中の揮発性有機化合物を低減しても膜厚保持性に優れ、仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ、さらに塗膜の防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を得ることができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電着可能なものであれば特に制限はなく、任意の被塗物に塗装することができ、被塗物として、具体的には、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Al素材、Mg素材等及びこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面洗浄化処理した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等の金属鋼板;これら金属鋼板を用いて加工された自動車ボディ、2輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられる。
製造例1:基体樹脂No.1の製造例
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積2リットルのフラスコに、デナコールEX−821(注1)185部、jER828EL(注4)950部、ビスフェノールA 456部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド0.8部を加え、160℃でエポキシ当量が800になるまで反応させた。
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積2リットルのフラスコに、デナコールEX−931(注2)471部、jER828EL(注4)950部、ビスフェノールA 456部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド0.8部を加え、160℃でエポキシ当量が950になるまで反応させた。
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積2リットルのフラスコに、グリシエールBPP−350(注3)340部、jER828EL(注4)950部、ビスフェノールA 456部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド0.8部を加え、160℃でエポキシ当量が900になるまで反応させた。
(注2)デナコールEX−931: ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂(ジエポキシ化合物(a1))、エポキシ当量471。
(注3)グリシエールBPP−350: 三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂(ジエポキシ化合物(a1))、エポキシ当量340。
(注4)jER828EL: ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂(a2)、エポキシ当量190、数平均分子量380。
製造例4:キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積2リットルのセパラブルフラスコに、50%ホルマリン480部、フェノール110部、98%工業用硫酸202部及びメタキシレン424部を仕込み、84〜88℃で4時間反応させた。
フラスコに、jER828EL(注4)1140部、ビスフェノールA 456部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が820になるまで反応させた。
製造例6:硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートM−200(商品名、三井化学社製、クルードMDI)270部及びメチルイソブチルケトン127部を加え70℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル236部を1時間かけて滴下して加え、その後、100℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分80%の硬化剤を得た。
製造例7:エマルションNo.1の製造例
製造例1で得られた基体樹脂No.1 12.5部(固形分10部)、製造例5で得られた基体樹脂No.4 75部(固形分60部)及び製造例6で得られた硬化剤 37.5部(固形分30部)を混合し、さらに10%酢酸13部を添加して均一に攪拌した後、脱イオン水156部を強く攪拌しながら約15分間を要して滴下してエマルションを得た。
表2に記載の配合内容とする以外は、製造例7と同様にして、エマルションNo.2〜No.17を得た。
jER828EL(注4参照)1010部に、ビスフェノールA 390部、プラクセル212(ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約1,250)240部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が約1,090になるまで反応させた。
製造例24で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)に、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.1を得た。
製造例24で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)に、酸化チタン14.5部、精製クレー6.0部、カーボンブラック0.3部、酸化亜鉛3.0部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストNo.2を得た。
実施例1
製造例7で得たエマルションNo.1 294部(固形分100部)に、製造例20で得た55%の顔料分散ペーストNo.1 52.4部(固形分28.8部)及び脱イオン水297.6部を加え、固形分20%のカチオン電着塗料No.1を製造した。
実施例1と同様にして、表3で示す配合内容にてカチオン電着塗料No.2〜No.10を製造した。
実施例1と同様にして、表4で示す配合内容にてカチオン電着塗料No.11〜No.18を製造した。
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛化成処理剤)を施した冷延鋼板(0.8mm×150mm×70mm)、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板(0.8mm×150mm×70mm)を被塗物として電着塗装し、試験板を作製した。得られた各試験板について塗装性能試験を行った。その結果を下記表5及び表6に示す。
各カチオン電着塗料をマイクロシリンジで10μlを採取し、GC−15A(島津製作所製、商品名、ガスクロマトグラフィー)に注入して、下記の条件で測定した。
条件: カラムWAX−10(スペルコ社製、商品名)、カラム温度は5℃/min昇
温にて、200℃まで、キャリアガスは、Heにて測定した。
(注7)合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性:
パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した0.8×150×70mmの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を電着塗料浴(30℃)に陰極として浸漬し、210Vにて通電時間を調整して電着塗装し、20μmの厚さの電着塗膜を得た。得られた電着塗膜を170℃で20分間焼付けて硬化させた後のテストピースについて、10cm×10cmの面積中のピンホールの数を数え、以下の基準で評価する。
◎はピンホールの発生なし、
○は小さいピンホールが1個発生が認められるが、中塗り塗膜にて隠蔽できる程度で
問題なし、
△はピンホールが2〜5個発生、
×はピンホールが10個以上発生。
(注8)防食性:
パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した0.8×150×70mmの冷延鋼板を各カチオン電着塗料に浸漬して電着塗装を行った。次いで、熱風乾燥機によって170℃で20分間焼き付けて、硬化膜厚20μmの試験板を得た。
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて、35℃ソルトスプレー試験を840時間行い、カット部からの錆、フクレ幅及び一般部の塗面状態(ブリスター)によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より2.0mm以下(片側)、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より2.0を超え、且つ3.0mm以下(片側)
、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より3.0mmを超え、且つ3.5mm以下(片
側)、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より3.5mmを超える。
(注9)耐暴露性:
上記防食性と同様の条件で作製した各試験板に、WP−300(関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料)を、硬化膜厚が25μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃で30分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック6000(関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料)を、硬化膜厚
が35μmとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で140℃で30分間焼き付け、暴露試験塗板を作製した。
得られた暴露試験塗板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町(海岸部)で水平にて1年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側2mm未満、
○は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側2mm以上、3mm未満、
△は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側3mm以上、4mm未満、
×は錆又はフクレの最大幅がカット部から片側4mm以上。
(注10)仕上り性:
パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した0.8×150×70mmの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、電着塗装を行って得た塗膜を熱風乾燥機によって170℃で20分間焼き付けた。得られた試験塗板の電着塗膜の表面粗度Ra値を、サーフテスト301(株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機)で測定し、以下の基準で評価した。
○はRa値が0.25未満、
△はRa値が0.25以上で、且つ0.35未満、
×はRa値が0.35を越える。
(注11)塗料安定性(水分散性):
各カチオン電着塗料を30℃にて30日間容器を密閉して攪拌した。その後、カチオン電着塗料を400メッシュ濾過網にて全量濾過し、残さ量(mg/L)を測定し、カチオン電着塗料の水分散性を以下の基準で評価した。
◎は5mg/L未満、
○は5mg/L以上で、且つ10mg/L未満
△は10mg/L以上で、且つ15mg/L未満
×は15mg/L以上、を示す。
(注12)膜厚保持性:
パルボンド#3020(日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤)で化成処理した0.8×150×70mmの冷延鋼板を、各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、250V−3分間電着塗装を行って塗膜の厚さ(1)を測定した。次いで、各カチオン電着塗料を30℃にて10日間容器を開放して攪拌した。その後、別の冷延鋼板を各カチオン電着塗料浴中に浸漬し、250V−3分間電着塗装を行って塗膜の厚さ(2)を測定した。
◎は膜厚(1)と膜厚(2)の差が1μm未満である、
○は膜厚(1)と膜厚(2)の差が1μm以上で且つ4μm未満である、
△は膜厚(1)と膜厚(2)の差が4μm以上で且つ7μm未満である、
×は膜厚(1)と膜厚(2)の差が7μmを超える。
Claims (13)
- (A)一般式(1):
アルキル基を表し、m及びnはそれぞれ0又は整数であり且つm+n=1〜20である
、
で示されるジエポキシ化合物(a11)及び一般式(2):
基を表し、xは1〜9の整数であり、yは1〜50の整数である、
で示されるジエポキシ化合物(a12)よりなる群から選ばれるジエポキシ化合物(a1)、エポキシ当量が170〜500のエポキシ樹脂(a2)及びビスフェノール化合物(a3)を反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂(A1)をアミノ基含有化合物(A2)と反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂、
(B)エポキシ当量が180〜2,500のエポキシ樹脂(b1)とフェノール性水酸基を有するキシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)及びアミノ基含有化合物(b3)を反応させることにより得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂、ならびに
(C)ブロック化ポリイソシアネート硬化剤
を含んでなり、上記成分(A)、(B)及び(C)の固形分合計質量を基準にして、成分(A)を5〜60質量%、成分(B)を5〜60質量%、そして成分(C)を10〜40質量%含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。 - 式(1)において、R1が水素原子又はメチル基である請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 式(2)において、R2が水素原子又はメチル基である請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- エポキシ樹脂(a2)が340〜1,500の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- ビスフェノール化合物(a3)がビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン及びビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンよりなる群から選ばれる請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- ジエポキシ化合物(a1)とエポキシ樹脂(a2)とビスフェノール化合物(a3)の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物(a1)1〜35質量%、エポキシ樹脂(a2)10〜80質量%及びビスフェノール化合物(a3)10〜60質量%を反応させる請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 変性エポキシ樹脂(A1)とアミノ基含有化合物(A2)の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂(A1)65〜95質量%をアミノ基含有化合物(A2)5〜35質量%と反応させる請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- エポキシ樹脂(b1)が400〜4,000の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)が20〜50,000mPa・s(25℃)の範囲内の粘度を有する請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)が100〜50,000の範囲内のフェノール性水酸基当量を有する請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- エポキシ樹脂(b1)、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)及びアミノ基含有化合物(b3)の3成分の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂(b1)50〜90質量%、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(b2)5〜45質量%及びアミノ基含有化合物(b3)5〜25質量%を反応させる請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 成分(A)、(B)及び(C)の固形分合計質量を基準にして、成分(A)を8〜50質量%、成分(B)を10〜55質量%、そして成分(C)を15〜35質量%含有する請求項1に記載のカチオン電着塗料組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のカチオン電着塗料組成物で塗装された物品。
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