JPS6392637A - カチオン高度エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

カチオン高度エポキシ樹脂の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カチオン高度（Ａｄｖａｎｅｅｄ）エポキシ
樹脂組成物、それらの製造方法及びそれらの組成物の陰
極電着への利用に関する。
〔従来の技術及び問題点〕
電着は、ここ２０年の間に、塗膜塗装の重要な方法とな
り、その効率、均−性及び環境面でも受は入れられてい
ることから、ますます広く用いられるようになっている
。カチオン電着は、自動車の車体及び部品用プライマー
などのように、非常に優れ次塗膜の耐食性が要求される
分野において特に好まれてよく用いられるようになった
。エポキシ樹脂を主成分とする系が、この用途における
全体的な性能が最も優れていることから、広く用いられ
ている。
液状のビスフェノール人のジグリシジルエーテル類をビ
スフェノールＡと反応させて高分子量のエポキシ樹脂を
生成して得た従来のエポキシ樹脂を主成分とするカチオ
ン電着樹脂には、公知の欠点がある。すなわち、このよ
うな生成物は、軟化点が高くなシすぎて流展性が悪くな
りやすい。更に、このような生成物を製造するには、そ
の製造工程中に極めて多量の溶媒を使用する必要がある
。
このため、流展性を改善するために、第三アミンからな
る触媒の存在下で、ジオールと反応させてこのような従
来のエポキシ樹脂を変性することが提案され念。すなわ
ち、？ツソ（Ｂｏｓｓｏ　）等による米国特許第３，８
３９，２５２号には、ぼりプロピレングリコールによる
変性が記載されており、マルケッチ（Ｍａｒｃｈ＠ｔｔ
ｌ　）等による米国特許第３．９４７，３３９号にはポ
リエステルジオール類あるいはポリテトラメチレングリ
コール類による変性が教示されており、又、ウイグラ−
（ＷＩ　ＩＩｍａｒ　）等による米国特許第４，４１９
，４６７号には更にもう一つ酸化エチレンと反応した環
状ポリオール類に由来するジオール類による変性が記載
されている。しかしながら、これらの種々の変性にも、
欠点がある。すなわち、第一アルコール類と含まれるエ
ポキシ基との反応には、第三アミンあるいは強塩基が必
要である。更に、これらの反応には。
長時間の煮沸が必要であり、塩基触媒によジェポキシ基
が競争重合を起こすためにグル化する。更に又、用いら
れる触媒の失活を防ぐために、塩素含有量の低いエポキ
シ樹脂を用いる必要がある。
電着によシ塗装する塗料の多くには、顔料を混入して色
、不透明性、塗装特性あるいは被膜特性を付与している
。スターニ（５ｔｕｒｎｌ　）等による米国特許第３，
９３６，４０５号には、特に電着塗装に用いられる水分
散性塗料用の安定な水性顔料分散液をＵ＠裂するのに特
に適した顔料の磨砕ビヒクルが記載されている。上述し
たように、最終電着性組成物には、顔料分散液及びアン
モニウム塩基あるいはアミン塩基で可溶化したカチオン
電着性エポキシ含有樹脂及び電着性組成物において一般
的に用いられる他の成分が含有されている。この種の樹
脂のうち、ポリフェノール類のポリグリ７ソルエーテル
類、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類及び
エポキシ分子中にオキシアルキレ７７ｓを有するポリエ
ポキシドなどの様々なポリエポキシドが用いられる。
自動車業界では、まだ被膜の厚みの制御及び低温硬化に
ついての必要性がある。滑らかで欠陥のない厚みの大き
な均一被膜を設けることができることによシ、トップコ
ート用に十分に滑らかな表面を形成するのに以前必要と
したプライマー表面あるいはプライマーとして知られる
塗料の中間層を省くことができる。このように、中間層
を省くことにより、塗装サイクルを一回なくすことがで
き、操作がよシ効率的になる。厚みの大きな電着塗装プ
ライマーにより、耐食性を向上させることも可能である
。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、適当な触媒の存在下において。
囚　少なくとも一種のポリオールのジグリシジルエーテ
ル（１）と少なくとも一種の二価フェノールのジグリシ
ジルエーテル（２）からなる組成物と、 ＜Ｂ）　　少なくとも一種の二価フェノールと、必要に
応じて。
（Ｃ）　　一官能価のキャンピング剤とを。
反応させて得られる樹脂の１グラム当たりカチオン電荷
０．２〜０．６ミリ当量の電荷密度を有する高度エポキ
シカチオン樹脂において、該該成分（Ａ−１）及び該成
分（Ａ−２）を、それぞれ該成分（Ａ）Ｋ含有されるジ
グリシジルエーテルの１０〜７５重量％、好ましくは１
０〜５０重ｉｋ％、最も好ましくは１５〜３５重量％が
該成分（Ａ−１）によるものであり、且つジグリシジル
エーテルの２５〜９０重ｔ％、好ましくは５０〜９０］
ｉ量％、最も好ましくは６５〜８５重量％が該成分（Ａ
−２）によるものであるような量で用い、該成分（Ａ）
及び該成分（Ｂ）を。
生成する高度エポキシ樹脂が３５０〜ＩＱ、０００好ま
しくは６００〜３，０００の平均エポキシド当量を有す
るような量で用い、それにより末端にオキシラン基を有
する高度工４キシ樹脂を生成し。
続いて該樹脂を求核化合物反応させ、且つこの工程中に
少なくとも一回有機酸と水を添加して該オキシラン基を
カチオン基に転化することを特徴とする高度エポキシカ
チオン樹脂に関するものである。
又１本発明は、末端にオキシラン基を有するエポキシ樹
脂組成物から上記エポキシカチオン樹脂を製造する方法
であって、該方法が求核化合物を該エポキシ樹脂組成物
のオキシラン基の少なくとも一部分とを反応させてオキ
シラン基をカチオン基に転化し、この転化のある部分に
おいて有機酸及び水を添加する工程を包含する方法にお
いて。
該エポキシ樹脂組成物として、適当な触媒の存在下にお
いて。
囚　少カくとも一塊のポリオールのジグリシジルエーテ
ル（１）と二価フェノールのジグリシジルエーテル（２
）から力る組成物と。
（Ｂ）　　少なくとも一種の二価フェノールとを。
反応させるに際して、該該成分（Ａ−１）及び該成分（
Ａ−２）を、それぞれ該成分（Ａ）に含有されるジグリ
シジルエーテルの１０〜７５重量％が該成分（Ａ−１）
によるものであり、且つジグリシジルエーテルの２５〜
９０重量％が該成分（Ａ−２）　Ｋよるものであるよう
な量で用い、該成分囚及び該成分（Ｂ）を。
生成するエポキシドの当量が３５０〜１０，０００当量
であるような量で用いて得られる高度エポキシ樹脂を使
用することによシ、樹脂の１グラム轟たりカチオン電荷
０．２〜０．６ミリ当量の電荷密度を有する高度エポキ
シカチオン樹脂を得ることを特徴とする高度エポキシカ
チオン樹脂の製造方法に関する。
更に、本発明は、上記のカチオン高度エビキシ樹脂の水
性分散液からなる塗料組成物、該組成物の製造方法及び
該組成物を塗装する方法に関する。
本発明のカチオン高度エポキシ樹脂組成物は。
末端にオキシラン基を有する選択された高度エポキシ樹
脂のエポキシ（オキシラン）基の少なくとも一部分を求
核化合物と反応させ、且つ製造中のある時点で有機酸と
水を添加することによシ得られる樹脂を含有する。
カチオン高度エポキシ樹脂組成物製造用原料でおるエポ
キシ樹脂成分は、−リオールのジグリシジルエーテル（
Ａ−１）及び二価フェノールのジグリシジルエーテルか
らなる組成物を二価フェノール（Ｂ）及び、必要に応じ
て、−価のキャンピング剤（Ｃ）と反応させて得られる
高度樹脂である。これらの樹脂の製造に用いることので
きる二価フェノール類のグリシジルエーテル類は、一分
子当たυ少なくとも一個、好ましくは平均二個のエポキ
シド基を有するものである。これらのニブキシド類は。
エビハロヒドリンと二価フェノールを、塩基性作用物質
の存在下で縮合させて製造することができる。
本発明において用いられることのできる二価フェノール
類のグリシジルエーテル類は１次に示す式Ｉ及び■よ９
表される。
Ｒ（Ｉｌ） 但し、Ａは炭素数１〜１２．好ましくは１〜６の二価の
炭化水素基、　−ｓ−、−５−ｓ−、−ｓ−、−ｓ−。
−Ｃ−、−０−Ｃ−０−、又は−０−であり、Ｒ′は各
々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロカルピル又はヒ
ドロカルピルオキシ基あるいはへロｒン、好ましくは塩
素又は臭素であり、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素
数１〜３のヒドロカルピル基でアリ。
ｎは０〜１の値であり　ｎ／は０〜】０．好ましくは０
．１〜５の値である。
これらのＩリエポキシド類の製造に用いることのできる
二価フェノール類としては、２．２−ビス（Ａ−ビトロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノール人）、１．１
−ビス（Ａ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（Ａ−
ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ｐ
、ｐ′−ヒドロキシビフェノール、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン等が挙げられる。Ｉ￥ｆＫ好ましい多価フェ
ノール類の？リグリシジルエーテル類としては、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテルおよびビスフェノール
人のポリグリシジルエーテル類のオリゴマーが挙げられ
る。
本発明のカチオン高度エポキシ樹脂の製造に用いること
のできるポリオール類のジグリシジルエーテル類は１次
の構造式で表わされる。
但し、Ｒは前記の通りであり、Ｒ“は水素あるいは炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、ｎは
、１〜３の数であり１ｍは、０〜５０、好ましくは０〜
２０、最も好ましくはＯ〜１０の整数であり、ｙは、０
あるいは１であり、２は炭素数２〜２０、好ましくは２
〜１２の２価の脂肪族基あるいは脂環式基、あるいは次
の式で表わされる基のうちの一つである。
（Ｒ’）４ 但しＡ　、　Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ“、　ｎ　、　ｎ’およ
びｎ“は前記のとおシであり　Ａ／およびＲ屑は炭素数
１〜６の二価の炭化水素基である。ポリオール類のグリ
シジルエーテル類は、エピノ・ロヒドリンと次の構造を
有するポリオールとの縮合によシ製造できる。
（ＩＶ） 但し、Ｒ“、Ｚ、ｍ、Ｙおよびｎ″は前記のとおシであ
る。
その結果生じるハロヒドリン生成物を、公知の方法によ
シ水酸化ナトリウムのような塩基性作用物質で脱ハロゲ
ン化水素を行い相当するジクリンジルエーテルを生成す
る。
式■で示されるポリオール類のグリシジルエーテル類と
しては、ポリエーテルポリオール類のジグリシジルエー
テル類、実質的にエーテル酸素原子を含まない脂肪族ジ
オール類のグリシジルエーテル類、およびオキシアルキ
ル化したジオール類のジグリシジルエーテル類が挙げら
れる。
弐■で示されるポリエーテルポリオール類のグリシジル
エーテル類は１次の構造を有するものである。
但し、Ｒは前記のとおシであＪ：＞　、　Ｒｌｌは水素
あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ“は１〜
３の値であり、ｍは平均２〜５０の値である。
式Ｖで示されるポリエーテルポリオール類のグリシジル
エーテル類は、エピノ１０ヒドリンと１次の構造を有す
るポリエーテルポリオールとの縮合によりて生成される
。
但し、Ｒ”、Ｒ′およびｍは、前記のとおりである。
ポリエーテルオール類は、適当な酸化アルキレンの重合
あるいは種々の酸化アルキレンの混合物を重合させ、単
位中に所望のＲ”基が分布した鎖を生成することにより
製造される。用いることのできるポリエーテルポリオー
ル類としては１例えば。
ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール。
ポリ（エチレングリコール）％ジプロピレングリコール
、トリーｊ’ロピレングリコール、ポＩＪ（７’ロピレ
ングリコール）、ジー１．２−ブチレングリコール、ポ
リ（１，２−ブチレンオキシド）、ポリ（１，４−ブタ
ンジオール）等が挙げられる。
グリシジルエーテル類を誘導するのに特に好ましいポリ
エーテルポリオール類は、ジプロピレングリコールおよ
びｍの平均値が５〜２０となるポリ（プロピレングリコ
ール）である。
実質的にエーテル酸素原子を含まず１式■で示される脂
肪族ジオール類のジグリシジルエーテル類は次の構造を
有するものである。
ＲＲ 但しＲは各々独立的に水素あるいは炭素原子数が１〜３
のヒドロカルビル基であυ、２′は実質的にエーテル酸
素原子を含まない、炭素原子数２〜２０゜好ましくは２
〜１２の二価の脂肪族基あるいは脂環式基あるいは次の
化学式で示される基のうちの一つである。
但し　Ａ／は炭素原子数１〜６の二価の炭化水素基であ
り、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素原子数１〜４のヒド
ロカルビル基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、
Ｒ“′は各々炭素原子数１〜６．好ましくは１〜４の脂
肪族基であり、ｎは前記のとおシである。
本発明において用いることのできる実質的に工−チル酸
素原子を含まない脂肪族ジオール類としては１例えば％
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１．１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジブロモネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、１，２−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、および、こ
れらの混合物等が挙げられる。
式■で表わされ、実質的にエーテル酸素原子を含ｔない
脂肪族ジオール類のグリシツルエーテル類は、エピハロ
ヒドリンと次の構造を有する実質的にエーテル酸素原子
を含まない脂肪族ジオールとの縮合によりて製造するこ
とができる。
ＨＯ−Ｚ’−ＯＨ’　　　（■） 但し、ｚ′は前記のとおりである。その結果生じるハロ
ヒドリンエーテル生成物を公知の方法により。
水酸化ナトリウムのような、塩基性作用物質を用いて脱
ハロダン化水素を行う。
式■で示されるオキシアルキル化ジオール類のジグリシ
ジルエーテル類は１次の構造式をもつ化合物である。
但し、Ｒ，Ｒ”、２およびｎＩ′は前記のとおυであシ
１ｍは１〜２５好ましくは、１〜１５、最も好ましくは
１〜５の整数である。
式■で表わされるグリシジルエーテル類は、エピハロヒ
ドリンと構造式で表わされるオキシアルキル化ジオール
との縮合によシ生成される。
但し、Ｚ、Ｒ５１ｍおよびｎ＃は前記のとおシである。
その結果生じるハロヒドリン生成物を公知の方法により
、水酸化ナトリウムのような塩基性作用物質で脱ハロゲ
ン化水素を行い、所望のジグリシジルエーテルを生成す
る。
オキシアルキル化ジオール類は１次の式で表わされるジ
オール： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（Ｘ［） （但し、２は、前記のとおシ）を、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド。
あるいは、これらの混合物と適当なモル比で反応させて
生成される。本発明において、用いることのできるジオ
ール類としては、例えば、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルジオール、１．１２−ドデカン−ジオール、１．
３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール。
１．４−シクロヘキサンジメタツール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒト
四キノン、ジヒドロキシ−ジフェニルオキシド、ｐ−キ
シレノールおよびビスフェノールキャップドエポキシ樹
脂が挙げられる。
実質的にエーテル酸素原子を含まないポリエーテルポリ
オール類あるいは、脂肪族ジオル類のジグリシジルエー
テル類の一船的な合成反応の中には、有機の塩化物含有
不純物をかな）の全生成するものがある。他の方法では
、このような不純物は低濃度でしか生成しないことが知
られている。
本発明を実施するにあたシ、塩化物含有量の少ない樹脂
が必要とされるわけではないが、必要に応じて塩化物含
有量の少ない樹脂を用いて、樹脂の製造方法の改良、樹
脂あるいは、この樹脂から調製される配合塗料の保存性
の改良、あるいは、最終製品の諸々の性能の改良を図っ
てもよい。
上述の二つのグリシジルエーテル成分を含有スる混合物
を二価のフェノールおよび必要に応じてキャッピング剤
と反応させて１本発明のカチオン樹脂を製造するのに用
いられる所望のエポキシド（オキシラン）基含量を有す
るエポキシ官能樹脂を生成する。ジグリシジルエーテル
成分の効果的な割合は、ポリオール（Ａ−１）のジグリ
シジルエーテルが１０〜７５重量％、二価フェノール（
Ａ−２）のジグリシジルエーテルが２５〜９０重量うで
ある。しかしポリオールのグリシジルエーテルが１０〜
５０重量％、二価フェノールのジグリシジルエーテルが
５０〜９０重量％のときに、全体的に、より良い結果が
得られる。特に、好ましい割合は、ポリオールのジグリ
シジルエーテルが。
１５〜３５重量％に対して、二価フェノールのジグリシ
ジルエーテルが６５〜８５重量％の範囲である。ポリオ
ールのグリシジルエーテルを９０％以上含有する生成物
は、ＩＩ！着すると、被膜の厚みは大きくはなるが、そ
の破断電圧のため用途が低電圧のものに制限され、その
ｔめに自動車の車体の電気塗装などの数多くの用途では
十分なスローイング・！ワーが得られず不適当である。
グリシジルエーテル成分（Ａ＝Ａ−１＋Ａ−２）と二価
フェノール（Ｂ）の割合は、高度エポキシ樹脂の平均エ
ポキシ当量が３５０〜１０，０００Ｓ好ましくは、６０
０〜３０００になるよう選択される。−船釣には。
このような割合は、成分Ａが６０〜９０重量％。
成分Ｂが１０〜４０重量％の範囲となる。本発明にお込
て、用いることのできる二価フェノール化合物としては
、上述し次ポリエポキシドの生成に適当な化合物が挙げ
られる。好ましい二価フェノールとしては、ビスフェノ
ールＡが挙げられる。
また、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを１モル
過剰のビスフェノールで連鎖延長して生成し九ビスフェ
ノール類も、ジフェノール系官能オリゴマーを製造する
のに用いることができる。
一官能価のフェノール化合物などのキャッピング剤を使
用すると、連鎖延長反応を行わなくても生成物中のエポ
キシド含有量を減少させることができ、従って、生成す
る樹脂の平均分子量およびエポキシド含有量をある限度
内にそれぞれに制御することができる。又樹脂の鎖の末
端のある部分を停止させるために、一官能価の化合物を
用いても１反応生成物の平均エポキシ官能性を減少させ
ることができる。一官能価のフェノール化合物の一船的
使用量は、ジフェノールの実質的にすべてのフェノール
基の反応後に残存するエポキシの１当量当シ、フェノー
ル往水酸基Ｏ〜０．７当量である。
本発明において使用できる一官能価のキャッピング剤と
しては１例えば、フェノール、第三ブチルフェノール、
クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、高級アルキル置換
フェノール類等の一官能価フェノール化合物が挙げられ
る。それらのうち。
ｐ−ノニルフェノールが特に好ましい。フェノール基の
総数および二官能価のフェノール化合物の一官能価フェ
ノール化合物に対する比率は、もし使用した場合には、
工４キシド基が理論量よシ過剰になるように選択する。
またこの比率は、実質的にすべてのフェノール基がエポ
キシ基との反応で消費された後１反応生成物が所望の濃
度の末端エポキシ基を有し、かつモノフェノール化合物
で停止した樹脂の鎖の末端が所望の濃度になるように選
択される。−船釣に、キャッピング剤は、Ａ成分とＢ成
分の合計量に対して１〜１５％の量において使用される
。
これらの使用量はそれぞれの反応物質の当量および、エ
ポキシ機能成分の相対量によ）決まりこの分野で公知の
方法によシ計算で求めることができる。本発明の実飽に
あたシカチオン樹脂の製造に用いられる反応生成物の好
ましいエポキシド含有量はオキシラン基の重量％換算で
一船的に１〜５％であり、好ましくは２〜４％である。
この濃度が好ましい理由は転化後、陰極電着に用いられ
る樹脂状生成物のカチオン電荷密度所望の値となるから
である。これらのカチオン樹脂は、以下に述べるように
エポキシ基の一部あるいは全部をカチオン基に転化する
ことによシ製造される。
一官能価化合物と反応混合物のポリグリシジルエーテル
成分のエポキシ基との反応は、ジフェノール化合物と一
リグリシジルエーテル成分の連鎖延長反応の前か、実質
上これと同時か、あるいは。
後に行なりてよい。好ましい方法は１反応物質のすべて
を同時に存在させる方法である。
エポキシ樹脂を生成するための上記成分間の反応は、−
船に成分を混合し、適当な触媒の存在下で生成物中のエ
ポキシド含有量が所望の値に達するまで１３０〜２００
℃、好ましくは１５０〜１７５℃で加熱して行なう。こ
の反応は、必要に応じて粘度を減少させたシ、混合や取
り扱いを容易にしたシ、また反応の温度を調整し易くす
るために、適当な溶媒中で行ってもよい。
この反応のための好ましい触媒がこの分野において多数
知られて適当な触媒としては、例えば。
エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、酢酸ａ体
：エチルトリフェニルホスホニウムの塩化物、臭化物、
ヨウ化物あるいはリン酸塩；およびテトラブチルホスホ
ニウム酢酸塩が挙げられる。
触媒は、−船にエポキシ基に対して、０．０１〜０．５
モル％の濃度で使用する。
適当な溶媒としては１例えば、芳香族溶媒、グリコール
エーテル類、グリコールエーテルエステル類、高沸点の
エステル類、あるいはケトン類。
あるいはこれらの混合物が挙げられる。又当業者に周知
の他の溶媒も用いることができる。好ましい溶媒として
は、エテレｙグリコール、モノブチルエーテル、およヒ
フロピレングリコール、モノフェニルエーテルが挙げら
れる。溶媒含有量は。
反応混合物に対し、０〜３０％でよい。溶媒は。
後で除去する必要がないように、続いて行う。カチオン
生成反応および最終的に得られる塗料組成分と適合する
ものを選択する。
意外にも、これらのＩジオール類のグリシジルエーテル
類をエポキシ樹脂に配合すると、ポリオールグリシジル
エーテル成分を含有しないエポキシ樹脂を用いた類似の
組成物と比較して、１！着の際、厚さの調整が可能な、
よシ厚い被膜を形成することができる陰極電着可能な塗
料組成物を調製することができる。厚い被膜の電着が可
能であることは、耐蝕性および電着した被膜の外観を改
良しながら塗装の回数を減少する危めに非常に好ましい
。被膜の厚さは、エポキシ樹脂に混入するポリオールの
ジグリシジルエーテルの景を変えることで調整ができる
。−船に、この成分の含有】の増加に伴い、厚さが増加
する。
もうひとつの利点は、ポリオールのジグリシジルエーテ
ルを含有するカチオンエポキシ樹脂が同じ分子量の未受
性カチオン樹脂よりも一定の温度での粘度が低いことで
ある。この低い粘度のため。
未変性樹脂に匹敵する粘度にするために１分子食の大き
い樹脂を使用でき次り、ま念溶媒の使用も少量ですむ。
粘度の小さｂ樹脂は、塗料組成物の。
電着および硬化の際、流展性が大きく、その結果よシ良
い外観が得られる。あるいは、粘度の小さい樹脂は、低
温度での硬化が可能となり、同等の流展性および外観が
得られる。最後に、これらのエポキシ樹脂を用いて生成
した塗料は、ポリオールのジグリシジルエーテル成分を
添加しているため、添加しないものと比べると、可撓性
が大きくなる。
本発明に必要なカチオンの生成に有利に用いられる求核
化合物は１次に示すルイス酸とも呼ばれる種類の化合物
によって表わされる。
０〉　−塩基性複素芳香族窒素化合物。
（ロ）テトラ（低級アルキル）チオ尿素類。
Ｃう　Ｒ４−８−Ｒ２（但し、Ｒ１およびＲ２は各々低
級アルキル、ヒドロキシ低級アルキルあるいは炭素数３
〜５の一つのアルキレンラジカルとして結合したもので
ある）。
に）　Ｒ，−Ｎ−Ｒ２ （但し、Ｒ２およびＲ３は各々低級アルキル、ヒト炭素
数３〜５のひとつのアルキレンラジカルとして結合した
ものであ５．Ｒ４は、炭素数２〜１０のアルキレン基、
Ｒ５およびＲ３は各々低級アルキルであう、そしてＲ１
は水素、低級アルキル、アラルキルあるいはアリール基
であるが、但しＲ２およびＲ３が同時にアルキレン基の
時はＲ１は水素低級アルキルあるいは水酸化アルキルで
あり、Ｒ２は、Ｒ１は水素である。）、及び 甲、下余白 （ホ）　Ｒ１−Ｐ−Ｒ３ ■ （但しＲ１，Ｒ２およびＲ３は各々低級アルキル。
ヒドロキシ低級アルキル、あるいはアリールである。） 以下ｚＪ＋１口 この明細書中において「低級アルキル」とは、メチル、
エチル、プロピル、イングロビル、ｎ−ブチル、インブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、お
よびイソヘキシルあるいはこれらの分枝異性体などの炭
素数が１〜６のアルキルを意味する。
特定の抗咳化合物の代表例として、例えば、ピリジン、
ニコチンアンド、キノリン、インキノリン、テトラメチ
ル、チオ尿素、テトラエチル、チオ尿素、ヒドロキシエ
チルメチルスルフィド、ヒドロキシエチルエチルスルフ
ィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ソー
ｎ−ピロピルスルフィド、メチル−ｎ−グロビルスルフ
ィド、メチルブチルスルフィド、ジブチルスルフィド、
ジヒドロキシエチルスルフィド、ビス−ヒドロキシブチ
ルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チアシクロヘ
キサン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、２−（メチルアミン）
エタノール、ジェタノールアミン、およびジエチレント
リアミンあるいはＮ−アミノエチルピイラジンとアセト
ン、メチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケト
ンとの反応で生成されるような第２および第１７ミノ基
を含有するポリアミン類のケチミン銹導体；Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルピロリジン、トリメチルホスフィン、トリエチルホ
スフィｙ。
トリーｎ−ブチルホスフィン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ｎ−ｎ−プロピルアミン、トリーインブ
チルアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、ブチル
ジメチルアミン、トリヒドロキシエチルアミン、トリフ
ェニル燐およびＮ、Ｎ、Ｎ−ジメチルフェネチルアミン
が挙げられる。
求核化合物と樹脂状反応物質の隣接エポキシド基との間
の反応を促進できるに十分な強度の酸である限シ、いか
なる有機酸も、特にカルデン酸は、オニウム塩を生成す
る転化反応に用いることができる。酸を第２アミンとニ
ーキシ樹脂との反応生成物中に添加して生成する塩の場
合には、その酸は、生成する第３アミンを所望の程度に
プロトン化するに十分な強さを有することが必要である
。
一般に、−塩基性酸（ＨｅＢ　Ａｅ　）が好ましい。適
当な有機酸としては、例えば、炭素原子数１〜４のアル
カノイック酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、炭素
原子数５までのアルカノイック酸（例えば、アクリル酸
、メタアクリル酸等）、ビトロキシ官能カルデン酸（例
えばグリコール酸、乳酸等）および有機スルホン酸（例
えばメタンスルホン酸）等である。現在、炭素原子数１
〜４の低級アルカノイック酸が好ましく、乳酸および酢
酸が、最も好ましい。陰イオンは、従来の陰イオン交換
方法によって交換することができることは勿論である。
例えば、米国特許第３，９５９，１０６号の第１９欄を
か照のこと。適当な陰イオンとしては、塩化物、臭化物
、重硫酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、燐酸二水素、乳酸塩お
よび炭素原子数１〜４のフルカッエート類が挙げられる
。酢酸塩および乳酸塩が最も好ましい陰イオンである。
一般にカチオン樹脂を生成する転化反応は、単に反応物
質を混合しその反応混合物を、反応が終了、あるいは、
実質上終了するまで、高温に維持することによシ行なわ
れる。この反応の進行は容易に制御できる。反応は、一
般に攪拌しながら、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気
下で行なう。
十分な反応速度は、２５〜１００℃で達成でき、好まし
くは、６０〜８０℃であることがわかった。
少過剰あるいは理論量よシ少ない量のエポキシ含有樹脂
あるいは求核化合物を用いてもよいが、反応物を実質的
Ｋ、理論量用いると良好な結果が得られる。弱酸を用い
る時には、用いられる反応物質の使用割合は、樹脂のエ
ポキシド基１個あたシ求核化合物０．５〜１．０当分で
あり、エポキシド１個あたり有機酸０．６〜１．１当量
である。これらの割合と上述した好ましいエポキシド含
有量を有する樹脂との組み合わせにおいて、塗料組成物
が水中で安定して分散するのに必要な範囲のカチオン電
荷密度が得られる。更に弱い酸（例えば、酢酸などのカ
ルボン酸）を用いる時には、少過７１の酸がオニウム塩
の収量を最大限にするために好ましい。生成しようとす
るカチオン基がオニウム塩である組成物を調製する際に
は、求核化合物と樹脂のエポキシ基との反応中に、酸を
存在させる必要がある。求核化合物が第二アミンである
時は、アミン・エポキシ反応を最初に行い、続いて有機
酸を加えて塩を生成し、これによシカチオン型の樹脂を
生成できる。
オニウム生成反応には、反応混合物に含まれる水の量は
、反応経過中に生成されるカチオン塩を安定化するのに
十分な酸と水が存在する限シ適宜変えてもよい。一般に
反応中の水は、工Ｉキシ１当量あた夛５〜３０モルが好
ましいことが見い出された。求核化合物が第２アミンで
ある時には、水は、樹脂のエポキシ基と求核試薬との反
応の前でも、途中でも、あるいは後でも、添加するとと
ができる。カチオン高度エポキシ樹脂の電荷密度は、樹
脂１？あた）電荷０．２〜ｏ−６ミ’）当量が好ましい
。
また、反応混合物中に水と相溶性のある有機溶媒が少量
含まれていれば有利であることが、見い出された。その
ような溶媒が存在すると、反応物質間の接触が容易にな
シ、従って反応速度が加速される。この意味では、この
特定の反応も、多くの他の化学反応と異なるものではな
く、このような溶媒変性剤は通常用いられている。従っ
て当業者において知られているいずれの有機溶媒をも用
いることができる。本発明等が、特に有効であることを
見い出した種類の溶媒はＣ２−Ｃ４のアルキレングリコ
ール類のモノアルキルエーテル類である。このような化
合物としては、例えばエチレンクリコールのモノメチル
エーテル、エチレングリコールのモツプチルエーテル等
が挙げられる。これらのフルキレングリコール類のアル
キルエステル類は市販されている。
反応が所望の程度にまで進行すれば、過剰の求核化合物
は、すべて、例えば、透析、真空ストリッピング、水蒸
気蒸留などの一般的方法で除去することができる。
水性分散液型の本発明による高度エポキシ樹脂は、塗料
組成物として有用であり、を着する場合には、特に有用
である。本発明のカチオン樹脂を単に樹脂状成分として
含有する塗料組成物は有用ではあるが、形成された膜が
高温にて硬化する時、架橋して被膜特性が向上するよう
に、塗料組成物に架橋剤を含有させることが好ましい。
架橋反応に最も適した樹脂の部位は、樹脂の主鎖に沿っ
て存在する第２ヒドロキシ基である。架橋剤として適当
な物質は、ヒドロキシ基と反応することが知られている
ものであり、例えば、ブロックトポリイソシアネート類
；メラミン・ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒ
ド、ベンゾグアニン−ホルムアルデヒドおよびこれらの
アルキル化した類似物などのアミン・アルデヒド０樹脂
類；Ｉリエステル樹脂類；およびフェノール、アルデヒ
ド樹脂類などがある。
特に有用で好ましい架橋剤はブロックトポリイソシアネ
ート類であり、この化合物は、高温にて非ブロック化し
、イソシアネート基を形成して樹脂のヒドロキシル基と
反応し、塗膜の架橋を行なう。このような架橋剤は、一
般に、ポリインシアネートを一官能価の活性水素化合物
と反応させて生成する。
架橋剤の調製に適しているポリインシアネート類の例が
ゲッソ（Ｂｏｓｓｏ）等による米国特許第３．９　ｓ　
９，１０６号、第１５［Ｏ第１〜２４行に述べられてい
る。また、インシアネート基を過剰にして、ポリイソシ
アネート類とポリオール類から誘導したインシアネート
官能プレ４リマーも用いることができる。好ましいプレ
ポリマーの例が、ゲッソ（Ｂｏｓａｏ　）等による米国
特許第３．９５９，１０６号、第１５欄の第２５〜５７
行に記載されている。
プレポリマーの調製にあたり、この分野において公知の
事柄を考慮しながら、反応物質の官能性、当量の割合、
反応物質の接触方法を選択して所望の官能性と当量とを
有するグル化していない生成物を得ることが必要である
。
好ましいポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、メチレンジフェニレン、ジイソシアネートおよびイ
ンホロンジイソシアネートのインシアヌレート三量体、
トルエンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパ
ンのプレポリマー、ジプロピレングリコール、１１７’
ロピレングリコールあるいはこれらの混合物が挙げられ
る。
適当なブロック剤としては、例えば、アルコール類、フ
ェノール類、オキシム類、ラクタム類および力／Ｌ／＆
ン酸を含有するα−ヒドロキシ基のＮ、Ｎ−ジアルキル
アシド類あるいはエステル類が挙げられる。適当なブロ
ック剤の例は、デッソ（Ｂｏｓｓｏ　）等による米国特
許第３，９５９，１０６号、第１ｓｆＪ、第５８行〜第
１６欄第６行、およびモリアリティ（ＭｏｒＳａｒｉｔ
ｙ）による米国特許第４．４５２，９３０号に記載され
ている。特に、好ましく用いられるブロック剤は、ケト
キシム類として知られるケトン類のオキシム類であり、
これらの化合物によシ、比較的に低温で非ブロック化し
、かなシ低い温度で硬化可能な塗料組成物が得られる。
特に好ましいケトキシムとしては、メチルエチルケトキ
シムが挙げられる。
本発明のカチオン樹脂は、ケトキシムでブロックされた
ある種の好ましいポリイソシアネート類を配合すると、
従来のものよシも、かなシの低い温度で硬化する塗料組
成物が得られる。
ブロックされたポリイソシアネート類は、インシアネー
トとブロック剤とを当量で窒素などの不活性ガスの雰囲
気中で、２５〜１００℃、好ましくは、発熱反応を抑制
するため７０℃未満の温度で反応させて調製される。生
成物に残留遊離インシアネート基が含まれないように、
十分な量のブロック剤を用いる。反応物質、生成物およ
び塗料組成物と相溶性のある溶媒、例えば、ケトンある
いはエステルを用いてもよい。ジブチル錫シラクレート
などの触媒も用いることができる。
ブロックされたポリイソシアネート架橋剤を、カチオン
樹脂のヒドロキシル基１個当ジブロックされたイソシア
ネート基が０．２〜２．０個に相当する濃度で塗料組成
物に添加する。好ましい架橋剤の濃度は、樹脂のヒドロ
キシル基１個当ジブロックされたインシアネート基０．
５〜１．０個に相当する濃度である。塗膜の硬化速度の
向上および完全な硬化をはかるため、必要に応じて、塗
料組成物中に触媒を添加してもよい。種々の架橋剤に対
して好ましい触媒としては、当業者に公知のものを用い
ることができる。架橋剤としてブロックされたポリイソ
シアネート類を用いた塗料組成物用の好ましい触媒とし
ては、例えば、ジブチル錫シラクレート、ジプチル錫ジ
アセテート、ジブチル懇オキシド、オクタン酸第−錫、
および、この分野において公知のその他のウレタン生成
用触媒が挙げられる。これらのうち、ジブチル錫シラク
レートが好ましい。使用全は、固形のバイダーに対し、
一般には、０．１〜３重ｆｆｉ％である。
無着色の塗料組成物は、カチオン樹脂状生成物と架橋剤
および、必要に応じて、触媒、溶媒、界面活性剤、流展
性調整、消泡剤等の添加剤とを配合して生成する。次に
、この配合物を公知の方法で、水中に分散させる。特に
好ましいのは、転相乳化として知られている方法であり
、上記の混合物中に転相がおこシ、水中有機相型分散液
を形成するまで、一般に周囲温度から７０℃でゆりくシ
と攪拌しながら水を添加する。電着の用途に用いられる
場合には、この水性分散液中の固形分含量は、一般に、
５〜３０重ｉｔ−チ好ましくは、１０〜２５Ｍ］チであ
る。
着色塗料組成物は、高濃度の顔料分散液及び乳白剤を無
着色塗料組成物に加えることによシ潤製できる。この顔
料分Ｈｔ’Ｈ，は、この分野において公知の適当なミル
中において、適当な顔料に１砕用ビヒクルとともに磨砕
することによシ調製できる。
この分野において公知である顔料および乳白剤は、塗膜
の耐蝕性を増加させる顔料を含めて、これらの塗料に好
ましく用いられる。未発明において用いることのできる
顔料あるいは乳白剤としては、例えば、−酸化チタン、
タルク、クレー、酸化鉛、珪酸鉛、クロム酸鉛、カーボ
ンブラック、クロム酸りトロンチワム、および硫酸バリ
ウムが挙げられる。
顔料磨砕ビヒクルは、この分野において公知のものを用
いることができる。例えば、本発明において用いるのに
好ましい顔料磨砕ビヒクルは、水溶性カチオン樹脂状生
成物、水および少量のグリコールエーテル溶液からなっ
ている。このカチオン樹脂状生成物は、工２キシド基含
有８チのエピクロロヒドリンとビスフェノール人との給
金物ト、求核化合物、酸、水とを本発明の好ましい態様
において使用されるカチオン樹脂について前述したもの
と同様の方法で反応させることによシ調製できる。得ら
れる水溶性生成物を水で希釈して顔料磨砕ビヒクルとし
て有用な透明な溶液を生成してもよい。
塗料組成物の声および／又は導電率は、この分野で公知
の相溶性のある酸、塩基及び／又は電解液を添加してか
ら所望のし→ルに調整できる。又、溶媒界面活性剤、消
泡剤、酸化防止剤、殺菌剤などの他の添加剤を、当業者
において公知の方法に従って添加し、組成物あるいは、
塗膜の性質を変更あるいは最適化することもできる。
本発明の塗料組成物は、水性塗料に関する従来のいずれ
の方法によってでも塗装することができるが、陰極電着
による塗装に最も適している。この場合、塗装する対象
物を塗料組成物中に浸漬し、これを陰極とするとともに
適当な陽極を、塗料組成物に接触させておく。十分な電
圧を加えると、塗料の被膜が陰極に付着し、密着する。
電圧は１０〜１，０００ボルト、一般には、５０〜５０
０メルトである。被膜は、一般に電圧の増加とともに厚
くなる。本発明の塗料組成物の場合には、本発明のカチ
オン樹脂の生成に用いられるエポキシ樹脂の中にポリオ
ールの・ゾグリシノルエーテルを添加することによう、
被膜の厚みを増加させることができる。又最終的な被膜
の厚さは、使用する成分の量を調整することによシ、制
御できる。電流は、数秒〜数分間、一般にはそれ以上で
は電流が低下する２分程度迄電流を流す。この方法で電
導性のあるいずれの基板も電着が可能であり、特にスチ
ールやアルミニウムなどの金属類の電着に適している。
電着浴の保守等の電着工程に関する他の点については、
従来の通シ行うことができる。
電着後、製品を電解槽から取り出し、一般に水洗して付
着していない塗料組成物を除去する。
製品上の未硬化被膜を２００°〜４００下（９３〜２０
４℃）の温度で１〜６０分間加熱して硬化する。ケトキ
シムでブロックされたポリイソシアネート硬化剤を用い
る本発明の態様の場合、この分野で一般に採用されてい
る３２５〜３５０？（１６３〜１７７℃）で２０〜３０
分に比較して、２５０？（１２１℃）という低温で３０
分間で満足のできる硬化がなされる。ケトキシムでブロ
ックされたポリイソシアネートが、陰極電着可能な組成
物を比較的低温で硬化できるものとして、従来法で引用
されているが、３２５ア（１２１℃）未満の温度で、発
明の完成についての例は見い出されていない。このよう
に、本発明のこの態様においては、従来技術に対して顕
著でかつ従来技術からは予測できない改良をなすことが
できる。
本発明のすべての塗料組成物は、ポリオール成分のジグ
リシジンエーテルが添加によシ良好な流展性、被膜生成
および可捧性を有する有用な陰極電着可能な塗料を提供
するものである。
以］；ヵ・ζＬ：】 〔実施例〕 次の実施例において、下記の特徴を有する工？キシ樹脂
を出発原料として用いた。
ヒスフェノールＡとエビクロロヒドリンとの縮合物でエ
ポキシド当量が１８７のものである。
ジプロピレングリコールとエビクロロヒドリンとの縮合
物でエポキシド当量が１８５のものである。
平均分子量３７５〜４２５のポリプロピレングリコール
とエビクロロヒドリンとの縮合物でアシ、エポキシドａ
量３２３を有するものである。
エビクロロヒドリンと、平均分子量３７５〜４２５のポ
リプロピレングリコールの縮合物である。エポキシド当
量は３３３であり、有機塩化物の不純物および無機塩化
物の形態で０．３未満の塩素を含有する。
ニーキシ樹脂Ｅ： １．４−ブタンジオールのグリシジルニープルであり、
エポキシド当ｆｒ（Ｅｐｗ）は１２５である。
ウイルミングトン化学会社（ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ　）よシヘロキシ（Ｈｅ１ｏｘ
ｙ　）ＴＭＷＣ−６７として入手可能である。
シクロヘキサンジメタツールのジグリシ・ゾルエーテル
であ）、ニーキシド当量（ＥＥＷ）は、１６３である。
ウイルミングトン化学会社からヘロキシＴＭＭＫ−１０
７として入手可能である。
ネオペンチルグリコールのグリシ・ゾルエーテルであり
、エポキシド当量は１３５である。ウイルミングトン化
学会社からヘロキシＴＭＷＣ−６８トして入手可能であ
る。
硬化剤Ａ：はモーペイ化学会社（Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍ
ｉｃ３１Ｃｎｍｐａｎｙ）からデスモデーア（Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ　戸ＫＬ５−２５４０　として入手可能なブロ
ックされたポリイソシアネートである。この物質は、メ
チルエチルケトキシムと、実質的にヘキサメチレンジイ
ンシアネートのイソシアヌレート三量体であるポリイソ
シアネートとの反応生成物であると思われる。
この生成物は、ブロックされたポリイソシアネートの７
５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト溶液として供給されている。
硬化剤Ｂ： 次のようにして調製したものである。トルエンノイソシ
アネート（２，４および２，６異性体の８０　：２０の
混合物）２６２．３重量部を窒素雰囲気下、窒素の入り
口、温度計、機械攪拌器、冷却器および添加漏斗を備え
た１リツトルの丸底フラスコに入れた。このジイソシア
ネートを攪拌し、６０℃に加熱する。この中にポリグリ
コールＰ４２５（ダウケミカル社製）１６０を２部とＴ
−１２触媒〔エム・アンド・ティ化学展（Ｍ＆ＴＣｈｅ
ｍｉｃａ１ｇ　）　）　０．３５部との混合物を一時間
あたり、反応混合物の温度が約６０’Ｃに維持できる速
度で加えた。添加完了後、更に４０分間反応混合物を６
０℃に保ち、次いで、１９６．８部のメチル、エチル、
ケトキシムの３分の１を添加した時、１３５．２ｍプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２−
メトキシグロビルアセテート）を加え始め、この添加を
ケトキシムの添加と同時に行なった。この二つの同時添
加の終了後、赤外線分析を行ったところ未反応のインシ
アネートは検出され危かった。生成物を１９．５部の２
−エチルヘキサノールを加えて希釈した。
硬化剤Ｃ： 次のようにして調製したものである。６２６．３重量部
（Ｐｂｗ　）のスインサーケロッグ（ＳｐｅｍｃｅｒＫ
＠ｌｌｏｇ　）のスペンケル（Ｓｐｅｎｋａｌ　）？Ｍ
Ｐ４９−Ａ６−６０．つナシ、トルエンソイソシアネー
トとトリメチロ−〃グロノ４ンから得られるインシアネ
ートを末端基とするプレポリマーの６０係メトキシプロ
ピルアセテート溶液を、窒素の入シロ、温度計、冷却器
、冷却器、機械攪拌器および添加漏斗を備えた１リツト
ルの丸底フラスコに入れた。
溶液を周囲温度（２２〜２４℃）で攪拌しながら、０．
６２重量部のＴ−１２（ジブチルｌジラウレート触媒）
を加えた。２００重量部の２−エチルヘキサノールを２
時間にわたシ滴下した。反応混合物の温度は、滴下の間
５０〜６０℃に上昇させた。
次いで反応混合物を２時間で周囲温度にまで冷却した。
生成物の赤外スペクトル分析を行ったところ、未反応の
イソシアネート基は検出されなかった。生成物溶液の不
揮発分含量は、約６８．９％であった。
次のようにして調製したものである。３４０．３重量部
のエポキシ樹脂人および１０９．７部のビスフェノ−、
ＪＴ／Ａを、窒素の入シロ、温度計、機械攪拌器および
冷却器を備えた２を丸底フラスコに入れた。混合物を窒
素雰囲気下で攪拌し、９０’に加熱して、透明な混合物
を生成した。これにメタノール（Ｃ），６部）中に溶解
して調製したエチルトリフェニル、ホスホニウムアセテ
ート７０重量％含有する溶液を加える。次いでこの混合
物を、１分間に１〜２℃の昇温速度で１５０℃まで加熱
し、その後１７０℃まで発熱させた。温度を１７５℃ま
で上げ３０分間維持した時の樹脂のエポキシド含有量は
、８．１重量％であった。この樹脂を１３０”Ｇ　Ｋ　
冷やり、５０．０部のエチレングリコールモツプチルエ
ーテルで希釈した後に、７５℃に冷やしてエポキシ樹脂
の溶液を得た。７７．５部のニコチンアミド、７２．４
部の乳酸および２１２．５部の水の混合物を、上記の樹
脂溶液に６５分にわたシ、７３〜７９℃にて加えた。生
じた混合物を３時間７６〜７９℃にて加えた。生じた混
合物を、３時間７６〜７９℃で反応させた。その結果生
じた透明で淡黄色のカチオン樹脂溶液を６７３．１の水
で、約４０チの不揮発分、含量にまで希釈して、顔料磨
砕ビヒクルとして有用表、透明で、黄色の溶液を得た。
顔料磨砕ビヒクルＢ： 次のようにして調製したものである。顔料粉砕ビヒクル
人の調製法で述べたと同じ反応容器中で、同じ手順によ
シ同じ割合の同じ成分からエポキシ樹脂の溶液を！Ｉｌ
製した。次いで、この溶液（７５０部）を８２℃に加熱
し、この中に％Ｎ、Ｎ−ジメチルー２−アミンエタノー
ル８５．７部、乳酸７５チを含有する溶液１５４．６部
及び脱イオン水２８８．９部からなる混合物を５５分に
わたり、７５〜８２℃で添加した。この反応混合物を、
８０℃で更に４．３時間維持し、次いで７０℃に冷却し
、このまま１１時間維持した。生成物を水で希釈して、
不揮発成分含量３０チの溶液として、カチオン樹脂（（
顔料磨砕）ビヒクルＢ）を得た。
顔料磨砕ビヒクルＣコ 次のようにして調製した。顔料磨砕、ビヒクルＡと同じ
方法、同じ割合でエポキシ樹脂溶液を調製した。このエ
ポキシ樹脂溶液４２２部を６５°Ｃに加熱した。次いで
４７．１部の２−（メチルアミン）−エタノールを２２
分にわたシ、温度を６５〜７４℃に保つため冷却しなが
ら滴下した。次いで、温度を８０℃に３時間維持した。
乳酸７５チを含有する溶液（７５，４部）水（１００部
）で希釈し、得られた溶液を７５〜８０℃で反応混合物
に加えた。その後、生成物を水（Ａ５８，７部）で希釈
して４０％の不揮発分を含有するカチオン樹脂の形態で
顔料磨砕ビヒクルＣを得た。
次のようにして調製した。３５部のグレー、３５部の二
酸化チタン、２０部の珪酸鉛および１０部のカーデンブ
ラックから成る。顔料配合物（１００重量部）を５０部
の顔料磨砕ビヒクル人とともに、金属製塗料缶に入れた
。十分な数のクロムメッヤしたスチール製Ｒレット（直
径約２１１．高さ約５Ｈ）を入れて、最終内部容積が約
３分の１になるようにする。缶をイイント振盪機の上に
、４５分置いて、顔料を磨砕し、ビヒクル中に分散した
。
次いで水を加え混合して粘度は少し減少させた。
磨砕用ベレットを濾過により除去した。最終的に得られ
た顔料分散液は５７重量％の顔料を含有していた。
高濃度顔料分散液Ｂ： 珪酸鉛、カーゲンブラック、クロム酸鉛、二酸化チタン
、及びクレーを用いて、同様の手順によシ調製した。こ
の分散液を、更に水で希釈して最終顔料含有５５．７重
ｉチの分散液を得た。
顔料分散液Ｃ： 顔料磨砕ビヒクルＢを用いて、顔料分散液Ａに関して述
べた手順で調製した。この分散液を更に水で希釈して、
最終顔料含量５６．３重ｉ％の分散液を得た。
顔料磨砕ビヒク、Ａ／Ｃを用いて、顔料分散液Ａに関し
て述べた手順で調製した。得られた分散液を、更に水で
希釈して、最終顔料含量５４重ｆ％の分散液を得た。
架橋剤Ｄ： 冷却器、機械式攪拌機、窒素入口、添加漏斗及び温度計
を備えた５１の丸底フラスコにトルエンジイソシアネー
ト（１３６３，１ｉ！−）を入れた。この材料を５８℃
に加熱し、冷却して５８℃に維持しながら、平均分子量
４２５を有するポリプロピレングリコール３０８．９Ｐ
とＴ−１２触媒１．２９ノからなる混合物を滴下した。
その後、更にポリエチレングリコール５２３．５？を添
加した。これら２回の添加に要した時間の合計は１４０
分てありた。それから、２−エチルヘキサノール（１ｓ
２７．５ＩＰ）を５８〜６３℃で２２０分間にわたりて
添加した。得られた反応混合物を７３°Ｃで４５分加熱
して、室温で透明かつ粘稠な液体であるブロックトイソ
シアネート架橋剤を得た。
冷却器、添加漏斗、窒素入口、機械式攪拌機及び温度計
を備えた５１の丸底フラスコに、９２０．５ノのり、Ｅ
、Ｒ，３６１（エポキシド当１−１８８を有する市販の
工Ｉキシ樹脂）及び２９８．ＩＪＦ−のビスフェノール
人を入れた。得られる混合物を、窒素雰囲気下で８５℃
に加熱し、そこに、エチルトリフェニルホスホニウムア
セテート・酢酸鉛体の７０チメタノール溶液を加えた。
この混合物を１５０℃に加熱し、１８４℃迄発熱させた
。温度を１７５℃まで下げ、１７５℃で１時間維持して
反応させた。得られた樹脂を８３℃まで冷却し、３０４
．６ノのメチルエチルケトンで希釈した。この溶液を６
５℃に冷却し、６４〜７０℃で１９分間にわたって、１
６７．５ｙ−０２−（メチルアミノ）エタノールを添加
した。８０〜８４℃に６５分間維持して反応させた。得
られる溶液を７５℃に冷却し、２７６．８７の７２．５
％乳酸メタノール溶液を添加した。得られる混合物を、
約４０チ不揮発分含量となるまで水で希釈して、透明で
粘稠な溶液を得た。
以下；）、１゛−］ 顔料分散液Ｅ： １ガロンの金属製塗料缶に、６９８．（ｌの顔料ビヒク
ルＤ、１０８．３＃のＡＳＰ　２００クレー、４１．１
１の印２０２珪酸鉛、１４．７１のラペン（Ｒａｖｅｎ
　）　４１０カーボンブラツク及び５３７．ＯｌのＲ−
９００二酸化チタンを入れた。クロムメッキしたスチー
ル製斜め材を、顔料の嵩容量の約１／２　の容量加え、
塗料振盪機上で密封した塗料缶を振盪し、顔料を磨砕及
び分散した。磨砕の進行とともに、添加合計量が１８６
．ｆｌとなるまで水を加えた。得られた分散液をスクリ
ーンを通して斜め材を除去した。この顔料分散液の顔料
含有量は４４．２重量％であった。
塗料組成物をステンレススチール製のタンクに入れ、攪
拌し、８０７（２７℃）に維持した。アドバンスト・コ
ーチング・チクノロシーズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｋｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｉｎｃ、　）
製のデンプル２４１７Ｍ４０処理及びＰ２Ｏすすぎをほ
どこした非研磨スチールテストノゼネルを上記タンク中
に浸漬するとともに、それを陰極として直流電源に接続
する一方、タンクの壁を陽極として用いた。所望の電圧
を２分間かけ、その後ノ臂ネルを取り出し、脱イオン化
水で洗浄し、特定の温度で３０分間焼付けした。実施例
１１〜３０及び３２〜３８及び比較例Ｂ及びＣで得た塗
膜を２７５下（１３５℃）で硬化させた。
実施例１〜６ 窒素入り口、温度計、機械式かくはん機及び冷却器を備
えた２リツトルの丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ及び
エポキシ樹脂Ｂ１あるいはエポキシ樹脂Ｃ１及びビスフ
ェノールＡを第１表に示した配合割合で入れた。窒素雰
囲気下で、この混合物をかくはんし、８５〜９０℃に加
熱して、透明な混合物を得た。エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、酢酸鎖体を７０ｉｉ４含有するメ
タノール溶液を第１表に示した量だけ９０℃で添加した
。得られる混合物を、１分あたり１〜２℃の昇温速度で
１５０℃に加熱し、その後、発熱させた。発熱温度のピ
ークを、１９０℃未満となるように冷却して制御した。
その後、温度を１７５℃まで低下させた後、所望の工Ｉ
キシド含量に到達した時点、すなわち、発熱のピークか
ら７０分経過するまで１７５℃に維持しした。各生成物
のエポキシド当量を第１表に示す。
樹脂ＲおよびＳの各々については、丸底フラスコに第１
表に示した量のｐ−ノニルフェノールを入れそこに含有
せしめた。第１表に示した成分から、樹脂Ｎ−Ｑと同様
の方法で、比較物質Ａを調製した。
以下余白 第１表にまとめた樹脂生成物を次の方法てよりカチオン
樹脂に転化した。
窒素入り口、温度計、機械式かくはん機、冷却器及び添
加漏斗を備えた２リツ）ｙの丸底フラスコに、第１表に
示した各エポキシ方脂生成物の一部及び第２表に示した
種類と量のグリコールを入れた。得られる混合物を、窒
素雰囲気下で１１０〜１３０℃の間の温度に加熱し、か
くはんして溶液を生成した。この溶液を反応温度にまで
冷却し、そこに、ニコチンアミド、乳酸及び水からなる
水性混合物を３０分にわたって添加して、不透明で白っ
ぽい粘ちょうな混合物を生成した。この反応温度を添加
の間中維持した。添加終了３０分後、更に水を３０分に
わたって添加した。得られる反応混合物を、上記の反応
温度に、最初の添加の終了後３時間維持した。生成物は
、透明で淡い黄色をした非常に粘ちょうな゛溶液であっ
た。第２表に示した量と成分の比較物質Ａから、比較例
Ａを上記と同様の方法で調製した。
以下比・１：１ 実施例７ 窒素の入口、温度計、機械式攪拌機及び冷却器を備えた
５１の丸底フラスコに１，７６３．７部のエポキシ樹脂
Ａ、５８８．４部のエポキシ樹脂と、８５２．７部のビ
スフェノールＡ及び３６３．４部の９５％ｐ−ノニルフ
ェノールを入れた。得られる混合物を窒素雰囲気下で攪
拌し、９０℃に加熱して、透明な混合物を得た。７０重
量％のエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢
酸錯体を含有するメタノール（Ａ，６部）溶液を９０℃
で添加した。この混合物を２９分間かけて１５０℃に昇
温し、その後１８４℃迄発熱させた。その後、温度を発
熱稜９５分間１７５℃に維持した。混合物を１３０′Ｃ
まで冷却し、更に２．３部のホスホニウムアセテート溶
液を添加した。温度を３５分間かけて１７５℃まで上昇
させ、その後１７５℃で５０分間維持した。得られたエ
ポキシ樹脂生成物を冷却し、固形物を粉砕した。この生
成物（エポキシ樹脂Ｔ）のエポキシド当量は１，６６Ｏ
Ｎ／当量であった。
７５０部のエポキシ樹脂Ｔ及び８３．３部のプロピレン
グリコールモノフェニルエーテルヲ上記ト同様の反応器
に入れ、窒素雰囲気下１１０℃に加熱し、エポキシ樹脂
溶液を生成した。この溶液を８５℃に冷却し、４０．２
部のＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、５４．２部の
７５チ乳酸、及び１０１．６部の脱イオン化水からなる
混合物を８０〜８５℃の温度で３５分間にわたって滴下
した。
反応混合物を８０℃で７．２５時間維持した。得られた
カチオン樹脂生成物は粘稠の淡い黄色浴液であった０ 実施例８ エポキシ樹脂Ｔの一部分（７５０部）及び８３．３部の
プロピレングリコールモノフェニルエーテルを実施例７
で述べたものと同様の反応器に入れ、窒素雰囲気下で８
２℃に加熱した。２−（メチルアミン）エタノール（３
３，９部）を、冷却しながら４０分間にわたって滴下し
た。この滴下の間に、温度を９５℃にまで上昇させた。
反応混合物を、１００℃で３．５時間維持して、粘稠な
黄色の樹脂溶液を生成した。実施例１８．２３及び２４
において、この樹脂から無着色塗料組成物を調製する間
に、この樹脂の一部分をカチオン型に転化した。
実施例９ エポキシ樹脂Ｔとプロピレングリコールモノフェニルエ
ーテルを実施例７及び８で用いたものと同様の反応器で
同様の割合で窒素雰囲気下９０℃まで加熱して溶液（８
２６，３部）を調製した。これに、メチルイソブチルケ
トン（６１，５部）を８０℃で滴下した。その結果化ず
る樹脂溶液を常圧で１５０℃に加熱し、溶媒と水との共
沸混合物３７．６部をディーン・スターク（Ｄｅａｎ−
８ｔａｒｋ　）トラップに集めた。この溶液を７５℃に
冷却した。
第−及び第二アミン基の両方を含有するポリアミンのケ
チミン誘導体であるペルサミン（Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ　
ＰＫｌｌ（１１５，６部）を７０〜７９℃で６５分間に
わたって滴下した。その後、得られる反応混合物を１時
間８０〜８４℃に維持して粘稠で黄色の樹脂溶液を得た
。実施例１９．２５及び２６においてこの樹脂から塗料
組成物を調製する間に、この樹脂の一部分をカチオン型
に転化した。
実施例１０ 窒素入口、温度計、冷却器、機械式攪拌器及び添加漏斗
を備えた１１の丸底フラスコに１０８．８部のエポキシ
樹脂Ａ、３６．３部のエポキシ樹脂Ｄ１５２．５部のビ
スフェノールＡ及び２２．４部の９５係ｐ−ノニルフェ
ノールを入れた。この混合物を窒素雰囲気下で９５℃ま
で加熱し、エチル）　ＩＪフェニルホスホニウムアセテ
ート・酢酸錯体を７０チ含有するメタノール溶液を０．
２８部添加した。
この混合物を３０分間かけて１５０℃に加熱し、その後
発熱させて１７０℃とした。この温ｔ！ＪＬを発熱ピー
クに達したのち７０分間１７５℃に維持した。この時点
での生成物のエポキシド当量は１．６９（１／当量であ
った。この生成物を１１５℃に冷却し、２４．４部のプ
ロピレングリコールモノフェニルエーテルで希釈して、
エポキシ樹脂Ｕの溶液を得た。
このエポキシ樹脂溶液を９０℃に冷却し、１１．９部の
ニコチンアミド、１４．９部の７５チ乳酸及び２９．４
部の脱イオン化水からなる混合物を３９分間にわたって
、７２〜８５℃の間の温度で滴下した。その後、この反
応混合物を７０℃で７．５時間維持して、カチオン樹脂
溶液を得た。
無着色の塗料組成物の調製 窒素入口、熱電対温度計、機械式攪拌機、冷却器及び添
加漏斗を備えた２１の丸底フラスコに、第３表に示す樹
脂溶液を入れた。この溶液を窒素雰囲気下で６０〜７５
℃に加熱し、硬化剤及びＴ−１２触媒〔エム・アンド・
ティー・ケミカルズ（Ｍ　＆　Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｇ
　）社製〕を添加しなカラ攪拌し樹脂と混合させた。実
施例１８．１９及び２３〜２６の場合には、乳酸を添加
して樹脂をカチオン型に転化した。得られる混合物を６
０〜６３℃に冷却し、脱イオン化水を滴下し始めた。
この脱イオン化水は、粘稠混合物との混合で、明瞭な分
離水層が形成しない樹脂中水筒型分散液を生成するよう
な速度で添加した。添加の進行に伴い、混合物の温度を
一定速度で減少させ、粘度の低下により確認できる混合
物の転相が起るときの温度が４０〜５０℃でおるように
した。分散液を、残りの水で希釈しながら周凹湛匣にま
で冷却した。
これらの成分の量を第３表に示す。
実施例１１〜１４の場合には、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−
アミノエタノールの１０重量％水溶液で−を７．６に調
整した。酢酸アンモニウムの１０重１１チ水溶液で−を
７．６に調整した。酢酸アンモニウムの１０重量％水溶
液で、導電率を約１，５００マイクロオーム／ｃｒｎに
調整した。比較例Ｂを実施例１１〜１４と同様の方法に
より調製した。
以下泉ｌ？ 第二 無着色塗料 樹　脂　　　　　硬化剤 京葉１ １１　　　１　　２２９．５　　　Ａ　　　１４２゜１
２　　　２　　２１７、ＯＡ　　　１４６゜１３　　　
３　　２１２．８　　　Ａ　　　１４５゜１４　　　４
　　２０５．８　　　Ａ　　　１４１゜１５　　　５　
　２８９．９　　　Ｂ　　　１３５゜１６　　　６　　
２８８．８　　　Ｂ　　　１３５゜１７　　　７　　２
６４．５　　　Ａ　　　Ｉ４５゜１８　　　８　　２４
０．０　　　Ａ　　　１３８゜比較例ＢＩ　　　比較例
Ａ”　　　　　１９４．５　　　　　　Ａ　　　　　１
１８゜１９　　　９　　２６８．８　　　Ａ　　　１４
６゜２０　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　３
００．９　　　　　　　　　　人　　　　　　　１５５
゜２１　　　７　　２７８、ＯＢ　　　１４２゜２２　
　　７　　２７６．０　　　ＣＩ６４゜２３　　　８　
　２４５．２　　　Ｂ　　　１５０゜２４　　　８　　
２２７．２　　　Ｃ１４９，２５９２８３，５Ａ　　　
１５４゜ ２６　　　９　　２３９．０　　　Ｂ　　　１２１゜組
成物 一触媒 部　Ｔ−１２部　乳酸（、）　　　水 １　　４．０　　　　　　１１２７．０５　４．０　　
　　　　１１３３．０ ９　４．０　　　　　　１１３７．２ ３　４．０　　　　　　１１５１．０ ０　４．９　　　　　　１３９７．４ ０　４．８　　　　　　１３９８．１ １　　４．９　　　　　　１４２２．３８　４．９　　
１４．９　　１４８６．７２　３．３　　　　　　１１
８５．０ ４　　４．９　　４３．４　　１５６４．５３　５．２
　　　　　　１４６７．０ ５　　５．２　　　　　　１４７４．４．２　５．１　
　　　　　１４４０．７．６　５．１　　１５．３　　
１５９Ｂ、１．０　４．６　　１４．０　　１４００．
７．２　５．２　　１２．８　　１５４６．４Ｂ　　４
．４　　１５．２　　１３３１．８実施例１１〜２６の
生成物に水を添加して、不揮発分含量を約１８％に調整
し、それを無着色塗料組成物として使用した。
第４表及び下記する高濃度顔料分散液を攪拌しながら、
第４表に示した実施例の無着色塗料組成物に添加して、
実施例２７〜３８及び比較例Ｃの着色塗料組成物を得た
。最終塗料中のバインダーに対する顔料の比が０．２（
重量比で）となるように十分な量の顔料分散液を添加し
た。この顔料分散液は、あらかじめ調製した顔料磨砕ビ
ヒクルを用いて作製した。
以下奈Ｂ 第４表 使用した 塗料組成物 ７１１Ｂ ８１６Ａ ９１７Ｃ ０２１Ｄ １２２Ｃ ２１８Ｄ ３２３Ｄ ４２４Ｄ ５１９Ｄ ６２５Ｄ ７２６Ｄ ８２０Ａ 比較例Ｃ＊　　比較例Ｂ”　　　　　Ｂ備考：中本発明
による実施例ではない。
以下余白 塗装及び試験 っ　パネルを、特記のない限シは、上述したように電着
し、その後２７５下（１３５℃）で３０分間焼付けした
。無着色及び着色組成物について、穏種の電圧での被膜
の厚みを第５表に示す。
全ての場合において、本発明の樹脂では、ポリエーテル
ポリオールのジグリシジルエーテルを含有しない比較例
に比して膜厚の大きな被膜が得られた。この被膜の厚み
についても、ポリエーテルポリオールのジグリシジルエ
ーテル成分の含量に比例して増加した。
以下余白 実施例３９ 適当な反応器に、２７ｙのエポキシ樹脂Ｅ１８１．９の
エポキシ樹脂Ａ、２０Ｆのノニルフェノール及び７２Ｆ
のビスフェノールＡを入れて、カチオン電着樹脂を次の
ようにして調製した。得られた混合物を８０℃に加熱し
て、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体の７０重ｆｔ％メタノール溶液を０．１５ｇ添加し
た。この配合物を１５℃／分の昇温速度で１５０℃まで
加熱しながら攪拌し、その後１６５℃まで発熱させ、そ
の温度で１時間保った。その結果得られた樹脂のエポキ
シド当量（ＥＥＷ　）は２０２１／当量であった。
この樹脂を１２０℃まで冷却後、２２９のプロピレング
リコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂溶
液を６０℃まで冷却し、そこに７．９１の２−（メチル
アミン）エタノールアミンを添加し、その後、６７℃ま
で発熱させ、その温度を６０℃で１時間制御した。
反応生成物に、６０℃で、２．０６Ｊのジブチル錫ジラ
ウレート触媒及び１３７．６　ｇの硬化刺入を添加した
。
連続して攪拌しながら、得られた混合物に、６０℃で、
９．８２．９の乳酸を７５重量％含有する水溶液を添加
し、続いて１４１０．！ｉ’の脱イオン化水をゆりくジ
と添加した。この生成物を樹脂分散液１と称する。
樹脂分散液１を顔料分散液りの１４８１と混合して、０
．２：１の顔料対バインダー比を有する陰極電着塗料を
得た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製・卆
ネルを浴温８２下（２７℃）で２分間種々の電圧におい
て陰極電着を行った。
湿った被膜を２７５下（１３５℃）で３０分間焼付けた
。得られた被膜の厚みを第６表に示す。
実施例４０ 適当な反応器に、２７．５ｇのエポキシ樹脂Ｆ１８２．
５ｇのエポキシ樹脂Ａ、２０ＩＩのノニルフェノール、
及び７０ｇのビスフェノールＡを入れて、次のようにし
てカチオン電着樹脂を調製した。得られた混合物を８０
℃に加熱し、０．１１１１のエチルトリフェニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸錯体触媒と０．０４ｇのメタノ
ールを配合したものを添加した。得られる混合物を１．
５℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱しながら攪拌し
、その後、１６５℃まで発熱させ、その温度で約１時間
保った。得られた樹脂のエポキシド当量（ＥＥＷ　）は
１６４１！！／当量であった。
この樹脂を１２０℃まで冷却後、２２Ｊ９のプロピレン
グリコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂
溶液を６０℃まで冷却し、そこに９１の２−（メチルア
ミン）エタノールアミンを添加し、その後、６７℃まで
発熱させ、その温度を６０℃で１時間制御した。
反応生成物に、６０℃で、２．０９ｇのジブチル錫ジラ
ウレート触媒及び１３９ｇの硬化剤Ａを添加した。
連続して攪拌しながら、得られた混合物に６０℃で、１
２．３．Ｆの乳酸を７５重量％含有する水溶液を添加し
、続いて１４２７．Ｆの脱イオン化水をゆっくりと添加
した。この生成物を樹脂分散液２と称する。
樹脂分散液２を顔料分散液りの１１２ｇと混合して、０
．２：１の顔料対バインダー比を有する陰極電着塗料を
得た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製／４
’ネルを浴温８２下（２７℃）で２分間種々の電圧にお
いて陰極電着を行りた。
湿りた被膜を２７５下（１３５℃）で３０分間焼付けた
。得られた被膜の厚みを第６表に示す。
実施例４１ 適当な反応器に、２７ｇのエポキシ樹脂Ｇ、８１１の工
４キシ樹脂Ａ、２０．９のノニルフェノール及び７２ｇ
のビスフェノールＡを入れて、カチオン電着樹脂を次の
ようにして調製した。得られた混合物を８０℃に加熱し
て、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体の７０重量％メタノール溶液を０．１１１添加した
。この配合物を１．５℃／分の昇温速度で１５０℃まで
加熱しながら攪拌し、その後１６５℃まで発熱させ、そ
の温度で１時間保った。その結果得られた樹脂のエポキ
シド当世（ＥＥＷ　）は２３３７．９／当量でありた０ この樹脂を１２０℃まで冷却後、２２ｇのプロピレング
リコールフェニルエーテル溶媒を添加した。この樹脂溶
液を６０′ｃまで冷却し、そこに６．４２１！の２−（
メチルアミノ）エタノールアミンを添加し、その後、６
７℃まで発熱させ、その温度を６０℃で１時間制御した
。
反応生成物に、６０℃で、２．０６．Ｆのジプチル錫ジ
ラウレート触媒及び１３８ｇの硬化剤Ａを添加した。
連続して攪拌しながら、得られた混合物に、６０℃で、
８．７５１の乳酸を７５重ｔｈ［チ含有する水溶液を添
加し、続いて１３９７．Ｐの脱イオン化水をゆりくりと
添加した。この生成物を樹脂分散液３と称する。
樹脂分散液３を顔料分散液りの１１１１と混合して、０
．２：１の顔料対バインダー比を有する陰極電着塗料を
得た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製・ぐ
ネルを浴温８２”Ｆ（２７℃）で２分間種々の電圧にお
いて陰極電着を行った。
湿った被膜を２７５下（１３５℃）で３０分間焼付けた
。得られた被膜の厚みを第６表に示す。
実施例４２ 適当な反応器に、２４７．５．９のエポキシ樹脂Ｇ１３
７１．２１Ｉのエポキシ樹脂Ａ１及び３８１．３ｇのビ
スフェノールＡを入れて、次のようにしてカチオン電着
樹脂を調製した。得られた混合物を８０℃に加熱Ｌ、１
．９．９のエチルトリフェニルホスホニクムアセテート
・酢酸錯体の溶液を添加した。
得られる混合物を１．５℃／分の昇温速度で１５０℃ま
で加熱しながら攪拌し、その後、１６５℃まで発熱させ
、その温度で約１時間保った。得られた樹脂のエポキシ
ド当量（ＥＥＷ　）は１８６１．Ｆ／轟址でありた。
この高度エポキシ樹脂１７５ｙに、１２０℃で、１９．
４．Ｆ（７）ゾロピレングリコールフェニルエーテルを
添加した。この樹脂溶液を７０℃まで冷却し、これに、
８，３７１！のジメチレンエタノールアミン、８．０５
，９の７２．５チ乳酸水溶液及び４２．３Ｉ！の水を滴
下した。この反応混合物を８０℃まで発熱させ、その温
度を８０℃で６時間制御した。
得られる反応生成物に、８０℃で、２．６４Ｊのジプチ
ル錫ジラウレート触媒及び１８９．Ｆの硬化剤Ｃを加え
た。
連続して攪拌しながら、得られた混合物に、７０℃で、
１７０２ｇの脱イオン化水を滴下してカチオン分散液を
調製した。この分散液を樹脂分散液４と称する。
樹脂分散液４を十分な量の顔料分散液りと配合して、０
．２：１の顔料対バインダー比を有するカチオン電着塗
料を得た。あらかじめリン酸亜鉛で処理したスチール製
ノ４ネルを浴温８０下（２７℃）で２分間種々の電圧で
陰極１！着を行った。
得られた湿気のある被膜を、３５０’Ｆ（１７７℃）で
３０分間焼付けた。得られた被膜の厚みを第６表に示す
。
電着塗装においては、一般に、電圧が高いほど得られる
被膜の厚みが大きい。
第６表のデータより、高電圧においてさえ、従来技術に
よる塗装で得られる被膜の厚みは、本発明において得ら
れるそれより低電圧での被膜の厚みより小さいことがわ
かる。
以下４７臼 比較例り 機絨式攪拌機、冷却器、窒素入口及び温度計を備えた２
１の丸底フラスコに６６５．１．９のＤＥＲ３３１（ダ
ウケミカル社より入手可能な、エポキシド当量１８７の
液状エポキシ樹脂）及び３３５．２１のビスフェノール
Ａを入れた。得られた混合物を窒素雰囲気下で９７℃に
加熱し、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・
酢酸錯体の７０チメタノール溶液１．６６ｇを添加した
。この混合物を１３５℃に加熱し、その後、１９４℃に
まで発熱させた。その温度を１７５℃まで低下させ、１
７５℃で１時間維持した。生成物を冷却及びフレーキン
グにより単離した。得られた固形のエポキシ樹脂のエポ
キシド当量は１６５ｏであった。
この固形のエポキシ樹脂の一部分（２３０，：ｌ）を加
熱し、同様の反応器中に入れた５　７．６　ｇのプロピ
レングリコールメチルエーテルに溶解した。
８６℃において、１０．５．９の２−（メチルアミン）
エタノールを１０分間にわたりて添加した。得られた反
応混合物を９０〜１００℃で９０分間保つた。生成物を
８０℃に冷却し、１０５．６ｇの架橋剤りを加え混合し
た。これに・Ｔ−１２触媒（エアー・グロダクツ）（５
，３１り及び１７．　Ｉ　ＩＩの７３．４％乳酸を順次
加えた。その後、水を、混合物が転相し、乳濁した水性
分散液を形成する′まで、８１〜７９℃で２時間にわた
って滴下した。この分散液を冷却し、更に、水で希釈し
て、不揮発分含量約７１％の生成物を得た。
この水性分散液（１，９５９，５ｆＩ）を攪拌しながら
、１７２．５１！の顔料分散液Ｅを添加して着色した〇
冷間圧延試験パネルを隈極として電着浴中で、種種の電
圧において２分間８０下（２７℃）にて電着した。得ら
れた被膜を１７７℃で３０分間硬化させた。被膜の厚み
は以下の通ジであった。
２００　　　　　　　１、８ ２２５　　　　　　　１、５ ２５０　　　　　　　１．４ ２７５　　　　　　　１．２ ３００　　　　　　　１、１ このようにして得られた塗膜は非常にきめがあらく、数
多くのピンホールがあり、電着に際しての凝集特性が悪
かった。めっき電圧を増加させて被膜の厚みを小さくし
ても凝集性が悪い。
これらの塗膜を、メチルイソブチルケトンすなわちＭＨ
ＢＫで浸漬したぼろに５０回の二重とすりを行っても、
大きな擦傷の発生はなかった。又、この塗膜は、ＡＳＴ
Ｍ　Ｂ　−１７７に準じた塩水噴霧試験における３８３
時間後のけかき（両面の合計）において、０〜１／６４
インチの腐食クリープを示した。
比較例Ｅ プロピレングリコールメチルエーテルに加えてエチレン
グリコールヘキシルエーテルを使用シタ以外は同様の方
法で、比較例りの固形エポキシ樹脂を用いてもう一つの
水性分散液を調製した。各成分の重量は下記の通りであ
った。
以下６７日 固形エポキシ樹脂　　　　　　　　２３０．３エチレン
グリコールヘキシルエーテル　　　３２．９プロピレン
グリコールメチルエーテル　　　２４．７２−（メチル
アミノ）エタノール　　　　　１０．６乳酸（７３，４
係溶液）　　　　　　　　　１７．１架橋剤Ｄ　　　　
　　　　　　　　　１０１．３Ｔ−１２触媒　　　　　
　　　　　　　５．３水　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５７７．８この水性分散液（１，９５８，１Ｆ
）を１７８．、ｌ’の顔料分散液Ｅで着色し、塗料浴を
調製した。パネルを上述のようにしてｉｔ！Ｌ、！膜を
１７７℃で３０分間硬化させた。得られた塗膜の厚みは
下記の通りであった。
２００　　　　　　０．１９ ２２５　　　　　　　Ｑ、１８ ２５０　　　　　　０．１９ ２７５　　　　　　０．２２ ３００　　　　　　０．２５ 塗膜には、わずかに、オレンジ色のはぐり組織が観察さ
れたが、ピンホールは見られなく、又、めっき中のしゃ
断電流及び被膜の厚みから、付着に際しての凝集が十分
であることがわかった。
ＭＩ　ＢＫの２０回にわたる二重摩擦では、これらの塗
膜には擦傷が発生しなかったが、５０回の二重摩擦では
刺子の曇りが観察された。又、この塗膜は、ＡＳＴＭＢ
−１７７に準じた塩水噴霧試験における３８３時間後の
けかき（両面の合計）において、１／６４〜２／６４イ
ンチの腐食クリープを示した。
笑施例４３ ２１の、窒素入口、機械的攪拌機、コンデンサーおよび
温度計を備えた丸底フラスコに、８８．９ｙのり、Ｅ、
Ｒ０３８３（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能な２８０のエポキシド当量を有する液体
エポキシ樹脂）、６６．３１！の、笑質的に４モルのエ
チレンオキシドと１モルのビスフェノールＡとの付加物
のジグリシジルエーテルである生成物（ビスフェノール
とエチレンオキシドとの付加物をエピクロルヒドリンで
処理して製造されたものであり、３２８のエポキシド当
量を有する）、および３３６．１’のビスフェノールＡ
を入れた。混合物を７０℃に加熱し、１．４１１！のメ
タノール中エチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
トの４７チ溶液を添加した。混合物を１８０℃に３時間
加熱した。樹脂を１２０℃に冷却し、５０９．ＯＩのり
、Ｅ、Ｒ，３８３を添加した。混合物を１８０℃に加熱
し、この温度で２時間保持した。エポキシド当量は１６
００であった。樹脂を冷却し、プロピレングリコールメ
チルエーテルで稀釈して、８０重量％の不揮発性含量と
した。
この樹脂浴液（２６３，６，Ｆ）を窒素下に８５℃に加
熱し、８．０７１！の２−（メチルアミン）を添加した
。反応混合物を８２〜８５℃で１時間保持した。架橋剤
Ｄ（９４，７１）、Ｔ−１２触媒（Ａ，８＃）、および
１１．７１／の水と混合された７２．９チ乳酸溶液（１
０，７Ｊｉｌ）を順次に添加して混合した。混合物が水
性懸濁液となるまで、８２〜６０℃の温度で３時間の量
水を滴加した。次に、分散液を冷却し、さらに水で希釈
して１８％の不揮発性含量とした。
水性分散液（１８０３，９１りを１７２．０ｇＯピグメ
ント分散液Ｅによりピグメント着色した。パネルを比較
例りおよびＥに述べたようにして電極コートし、キュア
した。各電圧における得られたフィルム厚は下記のよう
であった。
２００　　　　　　　０．１６ ２２５　　　　　　　０．１９ ２５０　　　　　　　０．２１ ２７５　　　　　　　０．２３ ３００　　　　　　　０．２７ ３５０　　　　　　　０．３４ これらのコーチングは比較例りまたはＥよυもより平滑
であり、ピンホールは認められなかった。
急速電流力、トオフはまた比較例Ｅに比較して改良され
た凝集性を示した。これらの結果は比較例Ｆ　テ用イタ
エチレングリコールヘキシルエーテルの如き凝集性溶剤
の不存在下においても明らかでありた。これらのコーテ
ングは１００　ＭＩＢＫ　二重摩擦に耐え、めだりた擦
傷はなかりた。コーチングはＡＳＴＭ　Ｂ　−１１７に
従う３４１時間の塩スプレー試験後において、けがきか
らの腐食りＩＪ　−７’は実質的に認められなかった。
実施例４４ エチレングリコールヘキシルエーテル（２７，７１）を
実施例４３のコーチング浴１８３４．９に添加し、この
浴を２４時間攪拌した。次に、別のパネルを電極コート
して、比較例Ｅとの直接的な比較をし、フィルム厚に対
する変性樹脂の効果を求めた。実施例４３および比較例
りの比較は、比較例りにおける人工的に厚いフィルム厚
が低い一体性および変性されていない樹脂系における高
い粒子粘度による低い電流カットオフを与えるために、
この目的は不十分である。
ｉられたコーチングは下記のフィルム厚を有していた。
以下；１１゛白 電着電圧　　　　厚さくｍ１ｌ） ２００　　　　　　　　　　０．３０ ２２５　　　　　　　　　　０．３９ ２５０　　　　　０・４８ ２７５　　　　　　　　　　０．５６ ２９０　　　　　　２．３ 所定の電圧におけるフィルム厚は同一ノ浴剤含量を有す
る比較例Ｅよジもこの例の方が高い。これは樹脂の変性
によって厚さが増加したことを示す。これ、らのコーチ
ングは比較例りまたはＥよりもより平滑であり、ピンホ
ールは認められなかりた。２９０ゲルトでコートされた
パネルは、破壊し始め、コーチンググロセスをストップ
し、このことは過剰のフィルム厚さが観察されることを
示す。破壊は所定の系に対する特定の電圧において、電
着がコントロールされなくなり、過剰のガス化および析
出が電着が進むにつれて電流のカットオフがなくなるた
めに起こるプロセスである。破壊は１溶剤のレベルが高
くなり過ぎまたは粒子粘度が低くなり過ぎた時に順次に
低くなる電圧において起こることがある。この場合に、
この溶剤のレベルはこの系の破壊電圧が２９０ボルトに
下げられるに十分なものであった。
これらのコーチングは２００　ＭＩＢＫ二重摩擦に耐え
、目だった擦傷は認められなかった。３４３時間の塩ス
プレー試験後にけがきからの腐食クリープは１／６４〜
２／６４インチ（けかぎの両サイドの合計）であった。
実施例４５ ２１の丸底フラスコに、９１．２．９のＤ　、　Ｅ、、
　Ｒ。
３３１．４９．８１１の実質的に１モルのビスフェノー
ルＡと６モルのエチレンオキシドとの付加物のジグリシ
ジルエーテルである生成物（エポキシド当［３４５、市
販の付加物をルイス酸触媒の存在下にエビクロロヒドリ
ンで処理し、次いで水酸化ナトリウムで処理して製造）
、および５８．１１のビスフェノールＡを入れた。混合
物を窒素下に９３℃に加熱し、０．４４．Ｐの、メタノ
ール中エチルトリフェニルホスホニウムア七チー）’　
−酢酸錯体の７０％溶液を添加した。混合物を１７５℃
に加熱し、４７分間保持し、この時にエポキシド商量は
１７８０であった。生成物を冷却し、２８．７ｇのエチ
レングリコールヘキシルエーテルおよび２１．５．９の
プロピレングリコールメチルエーテルで稀釈し、さらに
８１℃に冷却した。２−（メチルアミノ）エタノール（
８，４ＩＩ）を添加し、装置を８７〜７５℃に１時間保
持した。架橋剤Ｄ（８９，７Ｆ）、Ｔ−１２触媒（Ａ，
６，９）、および１４．０．Ｆの水と混合された７３．
４チ乳酸溶液１３．８９を順次に添加して、７５℃で混
合した。次に水を７０〜７５℃において混合物が乳状の
水性分散液となるまで滴加した。分散液を冷却し、さら
に水で希釈して約１８％の不揮発性生成物とした。
水性懸濁液（１７２１，５Ｉ）を１５８．１１１のピグ
メント分散液Ｅと混合してピグメント焉色し、パネルを
電極コートし、上記のようにしてキュアした。得られた
コーチングは下記のフィル厚を有していた。
以下余Ｌ＝１ 電着電圧（がルト）　　フィルム厚（ｍｉｌ）１７５　
　　　　　　　　　　　　０．４７２００　　　　　　
　　　０．５５ ２２５　　　　　　　　　０．６５ ２５０　　　　　　　　　　　　　０．７１これらのコ
ーチングは比較例りおよびＥよりもはるかＫより平滑で
あジ、わずかにオレンジ色の梨地を示した。これらのコ
ーチングは２００ＭＩＢＫ二重摩擦に耐え、目立つ擦傷
は認められなかった。
３３０時間の塩スプレーテスト後において、腐食クリー
プは０〜１７６４インチ（両サイドの合計）であった。
実施例４６ 実施例４５で使用したものと類似の反応容器中に１５４
．７Ｉｉのり、Ｅ、Ｒ，３３１，５１，６Ｎの実質的に
１モルのビスフェノールＡと約２モルのプロピレンオキ
シドとの付加物のジグリシジルエーテルである生成物（
実施例４５で用いたビスフェノ−／Ｉ／／エチレンオキ
シド生成物のジグリシジルエーテルと同様にして製造さ
れた、３００のエポキシ当量を有するもの）、および９
３．８．ＦのビスフェノールＡを入れた。混合物を窒素
下に９０℃に加熱し、０．７．９のメタノール中エチル
トリフェニルホスホニウムアセテ−）−酢酸錯体の７０
係溶液を添加した。混合物を２５分間で１７５℃に加熱
し、１７５℃で７５分間保持し、この時にエポキシド当
量は１７９０であった。反応性生成物を冷却し、４２．
９ｇのエチレングリコールヘキシルエーテルお！び３２
．２Ｆのプロピレングリコールメチルエーテルで希釈し
た。次に、溶液を８３℃に冷却し、１２．５．９の２−
（メチルアミン）エタノールを１０分間で添加した。温
度が８７℃に上昇した。次いでこの温度を８５〜８７℃
に１００分間保持した。架橋剤Ｄ（１３７，ＩＩ）、Ｔ
−１２触媒（６，８ＩＩ）、および２０．４／の水と混
合された乳酸の７３．４％溶液２０．４Ｎを順次に添加
し、７０〜８５℃において混合した。水を７０〜７７℃
において１３０分間で、混合物が水性分散液に変わるま
で、滴加した。分散液を冷却し、水で稀釈して１８％の
非揮発性含量とした。
水性分散液（２５０９，５１りを２２１．５Ｆのピグメ
ント分散液Ｅによりピグメント着色し、パネルを電極コ
ートシ、キュアした。これらのコーチングは下記のフィ
ルム厚を有していた。
２００　　　　　　　０．２０ ２２５　　　　　　　０．２３ ２５０　　　　　　　０．２９ ２７５　　　　　　　０．３４ ３００　　　　　　　０．４１ ３５０　　　　　　　０．５１ ４００　　　　　　　０．６７ これらのコーチングは比較例りおよびＥよりもより平滑
でより高い光沢を有していた。これらのコーチングはｌ
　００　ＭＩＢＫ二重摩擦に耐え、擦傷は認められなか
ったが、２００回の後に擦傷が認められた。３３０時間
の塩スプレー試験後において、けがきからの腐食クリー
プは０〜１／６４インチ（合計）であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、適当な触媒の存在下において、 （Ａ）少なくとも一種のポリオールのジグリシジルエー
    テル（１）と少なくとも一種の二価フェノールのジグリ
    シジルエーテル（２）からなる組成物と。 （Ｂ）少なくとも一種の二価フェノールとを、反応させ
    て得られる樹脂の１グラム当たりカチオン電荷０．２〜
    ０．６ミリ当量の電荷密度を有する高度エポキシカチオ
    ン樹脂において、該該成分（Ａ−１）及び該成分（Ａ−
    ２）を、それぞれ該成分（Ａ）に含有されるジグリシジ
    ルエーテルの１０〜７５重量％が該成分（Ａ−１）によ
    るものであり、且つジグリシジルエーテルの２５〜約９
    ０重量％が該成分（Ａ−２）によるものであるような量
    で用い、該成分（Ａ）及び該成分（Ｂ）を、生成する高
    度エポキシ樹脂が３５０〜１０，０００の平均エポキシ
    ド当量を有するような量で用い、それにより末端にオキ
    シラン基を有する高度エポキシ樹脂を生成し、続いて該
    樹脂を求核化合物と反応させ、且つこの工程中に少なく
    とも一回有機酸と水を添加して該オキシラン基をカチオ
    ン基に転化して製造したものであることを特徴とする高
    度エポキシカチオン樹脂。 ２、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、次の構造
    式を有する特許請求の範囲第１項記載の高度エポキシカ
    チオン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｒ″は各々水素あるいは炭素数
    １〜６のアルキル基であり、ｍは０〜５０の整数であり
    、ｎ″は１〜３の値であり、ｙは０又は１であり、Ｚは
    炭素数２〜２０の脂肪族あるいは脂環式基又は次式で示
    される基のうちのひとつである。 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ及びＲ″は前記のとおりであり、Ａ′及びＲ″
    ′は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、Ａは炭素
    数１〜１２の二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ−であ
    り、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロカ
    ルビル又はヒドロカルビルオキシ基あるいはハロゲンで
    あり、ｎは０〜１の値であり、ｎ′は０〜１０の値であ
    る。 ３、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、次の構造
    式を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエー
    テルである特許請求の範囲第２項に記載の高度エポキシ
    カチオン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｒ″は各々水素あるいは炭素数
    １〜６のアルキル基であり、ｎ″は１〜３の値であり、
    ｍは２〜５０の整数である。 ４、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、実質的に
    エーテル酸素原子を含有せず、次の構造式を有する脂肪
    族ジオールのジグリシジルエーテルである特許請求の範
    囲第２項に記載の高度エポキシカチオン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼VII 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｚ′は炭素数２〜２０の二価の
    脂肪族又は脂環式基又は次の構造式で示される基のうち
    のひとつである。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロ
    カルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ″は炭
    素数１〜６の脂肪族基である。 ５、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、次の構造
    式で示されるアルキル化ジオールのジグリシジルエーテ
    ルである特許請求の範囲第２項に記載の高度エポキシカ
    チオン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼IX 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基でありＲ″は各々水素あるいは炭素数１
    〜６のアルキル基であり、ｍは１〜２５の整数であり、
    ｎ″は１〜３の値であり、ｚは炭素数２〜２０の二価の
    脂肪族又は脂環式基あるいは次式で示される基のうちの
    ひとつである。 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ及びＲ″は前記のとおりであり、Ａ′及びＲ″
    ′は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、Ａは炭素
    数１〜１２の二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ−であ
    り、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロカ
    ルビル又はヒドロカルビルオキシ基あるいはハロゲンで
    あり、ｎは０〜１の値であり、ｎ′は０〜１０の値であ
    る。 ６、一官能価のキャッピング剤を成分（Ｃ）として該成
    分（Ａ）及び（Ｂ）と反応させる特許請求の範囲第１〜
    ５項のいずれかに記載の高度エポキシカチオン樹脂。 ７、該一官能価のキャッピング剤が、一官能価のフェノ
    ール類である特許請求の範囲第６項記載の高度エポキシ
    カチオン樹脂。 ８、該二価フェノールのジグリシジルエーテルが、次の
    構造式で表わされるものである特許請求の範囲第１〜５
    項のいずれかに記載の高度エポキシカチオン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｏｒ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、Ａは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、−Ｓ−
    、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    又は−Ｏ−であり、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１
    〜４のヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基ある
    いはハロゲンであり、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭
    素数１〜３のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜１の値
    であり、ｎ′は０〜１０の値である。 ９、末端にオキシラン基を有するエポキシ樹脂組成物か
    ら高度エポキシカチオン樹脂を製造する方法であって該
    方法が求核化合物を該エポキシ樹脂組成物のオキシラン
    基の少なくとも一部分とを反応させてオキシラン基をカ
    チオン基に転化し、この転化のある部分において有機酸
    及び水を添加する工程を包含する方法において、該エポ
    キシ樹脂組成物として、適当な触媒の存在下において、
    （Ａ）少なくとも一種のポリオールのジグリシジルエー
    テル（１）と二価フェノールのジグリシジルエーテル（
    ２）からなる組成物と。 （Ｂ）少なくとも一種の二価フェノールとを、反応させ
    るに際して、該該成分（Ａ−１）及び該成分（Ａ−２）
    を、それぞれ該成分（Ａ）に含有されるジグリシジルエ
    ーテルの１０〜７５重量％が該成分（Ａ−１）によるも
    のであり、且つジグリシジルエーテルの２５〜約９０重
    量％が該成分（Ａ−２）によるものであるような量で用
    い、該成分（Ａ）及び該成分（Ｂ）を、生成するエポキ
    シドの当量が３５０〜１０，０００当量であるような量
    で用いて得られる高度エポキシ樹脂を使用することによ
    り、樹脂の１グラム当たりカチオン電荷０．２〜０．６
    ミリ当量の電荷密度を有する高度エポキシカチオン樹脂
    を得ることを特徴とする高度エポキシカチオン樹脂の製
    造方法。 １０、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、次の構
    造式を有する特許請求の範囲第９項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｒ″は各々水素あるいは炭素数
    １〜６のアルキル基であり、ｍは０〜５０の整数であり
    、ｎ″は１〜３の値であり、ｙは０又は１であり、Ｚは
    炭素数２〜２０の脂肪族あるいは脂環式基又は次式で示
    される基のうちのひとつである。 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ及びＲ″は前記のとおりであり、Ａ′及びＲ″
    ′は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、Ａは炭素
    数１〜１２の二価の炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ−であり
    、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロカル
    ビル又はヒドロカルビルオキシ基あるいはハロゲンであ
    り、ｎは０〜１の値であり、ｎ′は０〜４０の値である
    。 １１、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、次の構
    造式を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエ
    ーテルである特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｒ″は各々水素あるいは炭素数
    １〜６のアルキル基であり、ｎ″は１〜３の値であり、
    ｍは２〜５０の整数である。 １２、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、実質的
    にエーテル酸素原子を含有せず、次の構造式を有する脂
    肪族ジオールのジグリシジルエーテルである特許請求の
    範囲第１０項に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼VII 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｚ′は炭素数２〜２０の二価の
    脂肪族又は脂環式基又は次の構造式で示される基のうち
    のひとつである。 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロ
    カルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ″は炭
    素数１〜６の脂肪族基である。 １３、該ポリオールのジグリシジルエーテルが、次の構
    造式で示されるアルキル化ジオールのジグリシジルエー
    テルである特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼IX 但し、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭素数１〜３のヒ
    ドロカルビル基であり、Ｒ″は各々水素あるいは炭素数
    １〜６のアルキル基であり、ｍは１〜２５の整数であり
    、ｎ″は１〜３の値であり、Ｚは炭素数２〜２０の二価
    の脂肪族又は脂環式基あるいは次式で示される基のうち
    のひとつである。 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ及びＲ″は前記のとおりであり、Ａ′及びＲ″
    ′は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であり、Ａは炭素
    数１〜１２の二価の炭化水素、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ−であり
    、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１〜４のヒドロカル
    ビル又はヒドロカルビルオキシ基あるいはハロゲンであ
    り、ｎは０〜１の値であり、ｎ′は０〜４０の値である
    。 １４、該二価フェノールのジグリシジルエーテルが、次
    の構造式で表わされるものである特許請求の範囲第９〜
    １３項のいずれかに記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、Ａは炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、−Ｓ−
    、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
    又は−Ｏ−であり、Ｒ′は各々独立的に水素、炭素数１
    〜４のヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基ある
    いはハロゲンであり、Ｒは各々独立的に水素あるいは炭
    素数１〜３のヒドロカルビル基であり、ｎは０〜１の値
    であり、ｎ′は０〜４０の値である。 １５、該高度エポキシ樹脂が、カチオン樹脂への転化前
    の状態で、該樹脂の総重量に対して１〜５％のオキシラ
    ン含量を有する特許請求の範囲第９〜１３項のいずれか
    に記載の方法。 １６、一官能価のキャッピング剤を成分（Ｃ）として該
    成分（Ａ）及び（Ｂ）と反応させる特許請求の範囲第９
    項又は第１０項に記載の方法。 １７、該一官能価のキャッピング剤が、一官能価のフェ
    ノールであり、該成分（Ａ）の純重量に対して１〜１５
    ％の量で用いられる特許請求の範囲第１６項に記載の方
    法。 １８、特許請求の範囲第１項に記載の高度エポキシカチ
    オン樹脂の水性分散液と、ブロックトイソシアネート、
    アミンアルデヒド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂及び
    ポリエステル樹脂からなる群より選択された架橋剤との
    組み合わせからなる電着に適した塗料組成物。 １９、更に顔料を含有する特許請求の範囲第１８項に記
    載の組成物。 ２０、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の高度エ
    ポキシカチオン樹脂の電着塗料組成物への利用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01121369A (ja) * 1987-11-06 1989-05-15 Kansai Paint Co Ltd 被覆用樹脂組成物
JP2000290584A (ja) * 1999-02-05 2000-10-17 Kansai Paint Co Ltd 被覆用樹脂組成物
JP2009001781A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2009084567A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2010275530A (ja) * 2009-04-24 2010-12-09 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2013539804A (ja) * 2010-09-30 2013-10-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アドバンストエポキシ樹脂組成物
JPWO2014054549A1 (ja) * 2012-10-02 2016-08-25 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727119A (en) * 1986-09-15 1988-02-23 The Dow Chemical Company Halogenated epoxy resins
US4867854A (en) * 1986-09-24 1989-09-19 The Dow Chemical Company Controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
CA1336029C (en) * 1987-11-06 1995-06-20 Michiharu Kitabatake Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
US5212262A (en) * 1987-12-03 1993-05-18 The Dow Chemical Company Epoxy resin advanced with diphenol/diglycidyl ether adducts
US4835225A (en) * 1988-01-13 1989-05-30 The Dow Chemical Company Modified advanced epoxy resins
US5147905A (en) * 1991-05-01 1992-09-15 The Dow Chemical Company Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof and curable and coating compositions thereof
MY106546A (en) * 1990-05-15 1995-06-30 Dow Chemical Co Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof curable and coating compositions thereof
US5244998A (en) * 1990-05-15 1993-09-14 The Dow Chemical Company Advanced and unadvanced compositions, nucleophilic derivatives thereof and curable coating compositions thereof
NZ244069A (en) * 1991-08-26 1995-04-27 Dow Chemical Co Flexibilized epoxy resin comprising a residue of at least one polyaromatic hydroxy compound and at least one polyglycidyl ether of such compounds and a polybutylene glycol derivative; electrodeposition coatings
AU5537894A (en) * 1992-10-21 1994-05-09 Adhesive Coatings Co. Novel ionic emulsion polymers and their preparation
EP0864594A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-16 Ciba SC Holding AG Alpha-Glykolgruppen enthaltende Glycidylverbindungen
US5962093A (en) * 1997-10-22 1999-10-05 The Dow Chemical Company Thermally stable polyetheramines
US7892396B2 (en) 2006-06-07 2011-02-22 Zephyros, Inc. Toughened activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
JP5634145B2 (ja) * 2009-07-31 2014-12-03 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
EP2621992B1 (en) 2010-09-30 2017-07-26 Blue Cube IP LLC Epoxy resin adducts and thermosets thereof
EP2621994A1 (en) 2010-09-30 2013-08-07 Dow Global Technologies LLC Epoxy resin compositions
JP5854360B2 (ja) 2010-09-30 2016-02-09 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 熱硬化性組成物およびその熱硬化物
KR101840073B1 (ko) 2010-09-30 2018-04-26 블루 큐브 아이피 엘엘씨 에폭시 수지의 제조 방법
KR101918787B1 (ko) 2010-09-30 2018-11-14 블루 큐브 아이피 엘엘씨 코팅 조성물
CN114149774A (zh) * 2021-09-06 2022-03-08 常熟市石油固井工具有限公司 一种耐高温高强度树脂胶水
CN117050476B (zh) * 2023-10-11 2024-03-26 山东万亿体育健康服务有限公司 一种高强度双酚a型环氧树脂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5192900A (en) * 1974-12-20 1976-08-14 Horiehokishidono seizoho
JPS5638358A (en) * 1979-09-07 1981-04-13 Dainippon Ink & Chem Inc Curable composition for covering
JPS57108150A (en) * 1980-11-05 1982-07-06 Celanese Corp Stable epoxy dispersion
JPS59501017A (ja) * 1982-06-10 1984-06-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− エポキシ樹脂含有被覆組成物
JPS59131666A (ja) * 1981-09-14 1984-07-28 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド 水性被覆組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048179A (en) * 1974-12-12 1977-09-13 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing water-dilutable, heat-curing coating compositions
DE2829236A1 (de) * 1977-07-06 1979-01-25 Ciba Geigy Ag Lineare, glycidyl- und hydroxylgruppenhaltige polyaetherharze
US4182831A (en) * 1977-12-07 1980-01-08 Celanese Polymer Specialties Company Cationic epoxide resinous composition
US4339369A (en) * 1981-04-23 1982-07-13 Celanese Corporation Cationic epoxide-amine reaction products
DE3378474D1 (en) * 1982-06-10 1988-12-22 Dow Chemical Co Advanced epoxy resins and coating compositions containing the advanced epoxy resins
US4608313A (en) * 1982-06-10 1986-08-26 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins crosslinked with polyisocyanates
US4610769A (en) * 1983-05-16 1986-09-09 Ppg Industries, Inc. Method of electrodeposition employing low temperature aminoplast curable cationic electrodepositable coating compositions
US4552814A (en) * 1984-05-21 1985-11-12 The Dow Chemical Company Advanced epoxy resins having improved impact resistance when cured
US4612156A (en) * 1985-02-26 1986-09-16 The Dow Chemical Company Solventless process for producing resinous materials
US4608405A (en) * 1985-05-06 1986-08-26 Celanese Corporation Aqueous based epoxy resin curing agents

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5192900A (en) * 1974-12-20 1976-08-14 Horiehokishidono seizoho
JPS5638358A (en) * 1979-09-07 1981-04-13 Dainippon Ink & Chem Inc Curable composition for covering
JPS57108150A (en) * 1980-11-05 1982-07-06 Celanese Corp Stable epoxy dispersion
JPS59131666A (ja) * 1981-09-14 1984-07-28 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド 水性被覆組成物
JPS59501017A (ja) * 1982-06-10 1984-06-07 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− エポキシ樹脂含有被覆組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01121369A (ja) * 1987-11-06 1989-05-15 Kansai Paint Co Ltd 被覆用樹脂組成物
JP2000290584A (ja) * 1999-02-05 2000-10-17 Kansai Paint Co Ltd 被覆用樹脂組成物
JP2009001781A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
US7994263B2 (en) 2007-05-18 2011-08-09 Kansai Paint Co., Ltd. Reaction product of epoxy resins, bisphenol, xylene-formaldehyde and amine in cationic electrodeposition paint
JP2009084567A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
US8729196B2 (en) 2007-09-11 2014-05-20 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic electrodeposition paint compositions
JP2010275530A (ja) * 2009-04-24 2010-12-09 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2013539804A (ja) * 2010-09-30 2013-10-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アドバンストエポキシ樹脂組成物
JPWO2014054549A1 (ja) * 2012-10-02 2016-08-25 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物

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