NO872998L

NO872998L - Epoksyharpiksblandinger, fremgangsmaate for fremstilling derav og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO872998L
Application number: NO872998A
Authority: NO
Inventors: Kenneth W Anderson; Richard A Hickner; Nancy A Rao
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-01-19
Also published as: EP0253405B1; DK376287D0; JPH0647611B2; CN87104910A; JPS6392637A; MY101761A; DE3786959T2; BR8707397A; EP0253405A3; KR910000857B1; EP0253405A2; AU7575787A; KR880001760A; DE3786959D1; NO872998D0; CN1016430B; WO1988000600A1; DK376287A; ES2058079T3; AU599681B2

Description

Oppfinnelsen vedrører kationiske, avanserte epoksyharpiks-materialer, en fremgangsmåte for fremstiling av dem og anvendelse av slike materialer ved katodisk-elektrolytisk avsetning.

Elektrolytisk avsetning er blitt en viktig metode for påføring av belegninger i de siste to tiår, og den fortsetter å vokse i popularitet på grunn av sin effektivitet, jevnhet og miljømessige godkjenning. Katodisk-elektrolytisk avsetning er blitt dominerende på områder hvor det kreves sterkt korrosjons-bestandige belegninger, såsom i grunninger for bilkarosserier og -deler. Epoksy-baserte systemer tilveiebringer den beste samlede ytelse ved denne anvendelse og er i vidstrakt bruk.

Katodisk-elektrolytiske avsetningsharpikser basert på konvensjonelle epoksyder som oppnås ved omsetning av flytende diglycidyletere av bisfenol A med bisfenol A for å danne høyeremolekylære epoksyharpikser, har kjente mangler. Slike produkter er tilbøyelige til å ha overdrevent høye myknings-punkter, hvilket resulterer i dårlig utflyting. Dessuten krever slike produkter overdrevne mengder av løsningsmiddel under sin fremstilling. For å forbedre flytingen er det foreslått å modifisere slike konvensjonelle epoksyharpikser ved omsetning med en diol i nærvær av en tertiær aminkatalysator. Således beskriver US-patent 3.839.252 modifisering med polypropylenglykol. I US-patent 3.947.339 omtales modifisering med polyesterdioler eller polytetrametylenglykoler. Det beskrives i US-patent 4.419.467 enda en annen modifisering med dioler avledet fra cykliske polyoler omsatt med etylenoksyd. Disse forskjellige modifikasjoner har imidlertid også mangler. Det kreves tertiære aminer eller sterke baser for å bevirke omsetning mellom de primære alkoholer og epoksygruppene som er involvert. Videre trenger disse omsetninger lange reaksjonstider og er utsatt for gelatinering på grunn av konkurrerende polymerisering av epoksygruppene med base-katalysatoren. Dessuten er det nødvendig med epoksyharpikser som inneholder

små mengder klor for å hindre deaktivering av denne katalysator.

Mange belegningsblandinger som påføres ved elektrolytisk avsetning inkluderer pigmenter for å tilveiebringe farve, opasitet, anvendelighet eller filmegenskaper. US-patent 3.936.405 beskriver pigmentknusehjelpemidler som er spesielt nyttige ved fremstilling av stabile, vandige pigmentdispersjoner for vanndispergerbare belegningssystemer, spesielt for påføring ved elektrolytisk avsetning. De endelige elektrolytisk avsettbare materialer inneholder, som beskrevet, pigmentdispersjonen og en ammonium- eller amin-saltgruppe, oppløseliggjort kationisk elektrolytisk avsettbar epoksyholdig hjelpeharpiks og andre ingredienser som typisk anvendes i elektrolytisk avsettbare materialer. Blant de anvendte harpikstyper er forskjellige polyepoksyder såsom polyglycidyletere av polyfenoler, polyglycidyletere av flerverdige alkoholer og polyepoksyder som har oksyalkylengrupper i epoksymolekylet.

Bilindustrien har fremdeles behov på det område som dreier seg om regulering av filmtykkelsen. Evnen til å bygge tykkere, jevne filmer som er glatte og fri for mangler vil muliggjøre å eliminere et mellomsjikt av maling som er kjent som en grunnings-overflate eller sprøytegrunning, som tidligere var nødvendig for å oppnå en tilstrekkelig glatt overflate for toppbelegningen. En slik eliminering resulterer i fjerning av en malings-syklus og gir mer effektive operasjoner. Tykkere elektrolytiske belegnings-grunnere kan også gi forbedret korrosjonsbestandighet.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en avansert epoksy-basert kationisk harpiks som har en ladningstetthet på

0,2-0,6 m-ekv. kationisk ladning pr. gram harpiks, fremstilt ved å omsette, i nærvær av en egnet katalysator: (A) et materiale som omfatter (1) minst én diglycidyleter av en polyol og (2) minst én diglycidyleter av en

toverdig fenol med

(B) minst én toverdig fenol og eventuelt

(C) et monofunksjonelt dekkingsmiddel; hvor komponentene

(A-I) og (A-2) anvendes i slike mengder at 10-75,

fortrinnsvis 10-50 og helst 15-35, vekt% av de diglycidyletere som inneholdes i komponent (A) bidras av komponent (A-I) og 25-90, fortrinnsvis 50-90 og helst 65-85, vekt% av slike glycidyletere bidras av komponent (A-2) og komponenter (A) og (B) anvendes i slike mengder at den resulterende avanserte epoksyharpiks har en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt på 350-10.000, fortrinnsvis 600-3000, hvorved det

blir dannet en avansert epoksyharpiks som har avsluttende oksirangrupper, og etterpå omdannes oksirangruppene til kationiske grupper ved at harpiksen omsettes med en nukleofil forbindelse og en organisk syre og vann tilsettes ved i det minste ett punkt i prosessen.

Foreliggende fremgangsmåte er også rettet på en fremgangsmåte for fremstilling av en avansert kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpiksmateriale som har avsluttede oksirangrupper, hvilken inkluderer de trinn å omdanne oksirangrupper til kationiske grupper ved å omsette en nukleofil forbindelse med i det minste noen av oksirangruppene på epoksyharpiksmaterialet, hvorved en organisk syre og vann tilsettes under en del av denne omdannelse, og den erkarakterisert vedå anvende som epoksyharpiksmaterialet en avansert epoksyharpiks oppnådd ved å omsette, i nærvær av en egnet katalysator: (A) et materiale som omfatter (1) minst én diglycidyleter av en polyol, og (2) en diglycidyleter av en toverdig

fenol, med

(B) minst én toverdig fenol,

hvor (A-I) og (A-2) anvendes i slike mengder at 10-75 vekt% av

de glycidyletere som inneholdes i komponent (A) bidras av komponent (A-I) og fra 25 vekt% til 90 vekt% av glycidyleterne bidras av komponent (A-2), og komponentene (A) og (B) anvendes i slike mengder at den resulterende epoksyd-ekvivalentvekt er 350-10.000; hvorved det oppnås en kationisk, avansert epoksyharpiks som har en ladningstetthet på 0,2-0,6 m-ekv. ladning pr. gram harpiks.

Foreliggende oppfinnelse er også rettet mot et belegningsmateriale som omfatter en vandig dispersjon av den ovenfor beskrevne kationiske, avanserte epoksyharpiks, en fremgangsmåte for fremstilling av slike blandinger og en fremgangsmåte for belegning av slike blandinger.

De katinoiske, avanserte epoksyharpiksblandinger i henhold til oppfinnelsen inneholder de harpikser som oppnås fra en utvalgt avansert epoksyharpiks som har endestående oksirangrupper, ved å omsette minst noen av epoksy (oksiran-) gruppene i harpiksen med en nukleofil forbindelse og tilsette en organisk syre og vann ved et eller annet punkt under frem-stillingen .

Utgangs-epoksyharpikskomponenten for å fremstille de kationiske, avanserte epoksyharpiksblandinger er en avansert harpiks fremstilt ved å omsette et materiale som omfatter en glycidyleter av polyol (A-I), en glyeidyleter av en toverdig fenol (A-2) med en toverdig fenol (B) og eventuelt et énverdig dekkingsmiddel (C). Glycidyletere av toverdige fenoler som er nyttige for fremstilling av disse harpikser er slike som har minst én, og fortrinnsvis to, vicinale epoksydgrupper pr. molekyl. Disse polyepoksyder kan fremstilles ved kondensasjon av et epihalogenhydrin med en toverdig fenol i nærvær av en basis-virkende substans.

Nyttige glycidyletere av toverdige fenoler kan angis med formlene I og II: hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe med fra 1 til 12, fortrinnsvis 1-6 karbonatomer,

hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom; hver R

uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; n har en verdi fra 0 til 1;

og n' har en verdi fra 0 til 10, fortrinnsvis fra 0,1 til 5.

Toverdige fenoler som er nyttige for fremstilling av disse polyepoksyder inkluderer 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (bisfeol A), 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)etan, bis(4-hydroksyfenyl)-metan (bisfenol F), p,p'-hydroksybifenol, resorcinol, hydrokinon eller lignende. De spesielt foretrukne polyglycidyletere av polyfenoler er diglycidyleterne av bisfenol A og de oligomere polyglycidyletere av bisfenol A.

Diglycidyleterne av polyoler som er nyttige ved fremstilling av den kationiske, avanserte epoksyharpiks i henhold til foreliggende oppfinnelse, representeres med den følgende strukturformel: hvor R er som tidligere angitt; R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 og fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer; n" har en verdi på 1-3; m er et helt tall fra 0 til 50, fortrinnsvis fra 0 til 20, og mest foretrukket fra 0 til 10; y er 0 eller 1; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20, fortrinnsvis 2-12, karbonatomer eller en av gruppene representert ved de følgende formler

hvor A, R, R', R", n, n' og n" er som tidligere angitt og A' og R"' er toverdige hydrokarbongrupper som har fra 1 til 6 karbonatomer.

Glycidyleterne av polyolene blir fremstilt ved kondensering av et epihalogenhydrin med en polyol som har følgende struktur:

hvor R", Z, m, Y og n" er som tidligere definert. Det resulterende halogenhydrinprodukt blir så dehydrohalogenert ved kjente metoder med en basis-virkende substans, såsom natrium-hydroksyd, for å danne den tilsvarende diglycidyleter.

Diglycidyleterne av polyoler med formel III inkluderer diglycidyletere av polyeterpolyoler, diglycidyletere av alifatiske dioler som vesentlig er fri for eter-oksygenatomer og diglycidyletere av oksyalkylerte dioler.

Diglycidyleterne av polyeterpolyoler som er medregnet i formel III er slike som har strukturen:

hvor R er som tidligere angitt, R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, n" har en verdi på 1-3 og m er et tall som har et gjennomsnitt på fra 2 til 50.

Glycidyleterne av polyeterpolyoler med formel V blir fremstilt ved kondensering av et epihalogenhydrin med en polyeterpolyol som har strukturen:

hvor R", n" og m er som tidligere angitt.

Polyeterpolyolene kan fremstilles ved polymerisering av det passende alkylenoksyd eller blandinger av forskjellige alkylenoksyder for å danne en kjede som har de ønskede R"-grupper fordelt langs enhetene. Eksempler på nyttige polyeterpolyoler er dietylenglykol, trietylenglykol, poly(etylenglykol), dipropylenglykol, tripropylenglykol, poly(propylenglykol), di-1,2-butylenglykol, poly(1,2-butylenoksyd), poly(1,4-butandiol) og lignende. De spesielt foretrukne polyeterpolyoler hvorfra diglycidyleterne blir avledet, er dipropylenglykol og poly(propylenglykol) i hvilke den gjennomsnittlige verdi for m er mellom 5 og 20.

Diglycidyleterne av alifatiske dioler som i alt vesentlig er fri for eter-oksygenatomer medregnet i formel III, er slike som har strukturen:

hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; Z' er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som i alt vesentlig er fri for eter-oksygenatomer og har fra 2 til 20, fortrinnsvis fra 2 til 12, karbonatomer eller en av gruppene representert med formelene hvor A' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; hver R''<*>er en alifatisk gruppe som har fra 1 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 4, karbonatomer; og n er som tidligere angitt. Eksempler på nyttige alifatiske dioler som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer er 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,12-dodekandiol, neopentylglykol, dibromneopentyl-glykol, 1,3-cykloheksandiol, hydrogenert bisfenol A, 1,4-cykloheksandimetanol, 1,2-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol, kombinasjoner av slike og lignende. Glycidyleterne av alifatiske dioler som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer av formel VII kan fremstilles ved kondensering av et epihalogenhydrin med en alifatisk diol som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer og har strukturen:

hvor Z' er som ovenfor angitt. Det resulterende halogenhydrin-eterprodukt blir så dehydrohalogenert ved kjente metoder med et basis-virkende materiale såsom natriurnhydroksyd.

Diglycidyleterne av ok<y>yalkylerte dioler medregnet i formel III er slike forbindelser som har strukturf ornielen :

hvor R, R", Z og n" er som tidligere angitt, og m er et helt tall fra 1 til 25, fortrinnsvis fra 1 til 15, og mest foretrukket fra 1 til 5.

Disse glycidyletere med formel IX blir fremstilt ved kondensering av et epihalogenhydrin med en oksyalkylert diol som har strukturformelen:

hvor Z, R", m og n" er som tidligere angitt. Det resulterende halogenhydrin-produkt blir så dehydrohalogenert ved kjente metoder med en basisk-virkende substans, såsom natriurnhydroksyd, for å danne denønskede diglycidyleter. De oksyalkylerte dioler blir fremstilt ved å omsette en diol med formelen

hvor Z er som tidligere angitt, i et passende molforhold med etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd eller blandinger av slike. Eksempler på nyttige dioler inkluderer etylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentyldiol, 1,12-dodekandiol, 1,3-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandimetanol, hydrogenert bisfenol A, bisfenol A, bisfenol F, hydrokinon, dihydroksydifenyloksyd, p-xylenol og bisfenol-dekket epoksyharpiks.

Noen av de vanlige metoder for syntese av diglycidyleterne av polyeterpolyoler eller alifatiske dioler som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer, frembringer betydelige mengder av organiske kloridholdige forurensninger. Det er imidlertid kjent andre fremgangsmåter for fremstilling av produkter med mindre mengder av slike forurensninger. Selv om lav-klorid-harpikser ikke kreves for utførelse av denne oppfinnelse, kan de omønskes anvendes for å gi mulige forbed-ringer ved fremgangsmåten for fremstilling av harpiksene, ved lagringsegenskapene til harpiksene eller sammenblandede belegninger dannet derfra eller ved ytelses-egenskapene til produktene.

Blandinger som inneholder de ovennevnte to glycidyleter-komponenter blir omsatt med en toverdig fenol og eventuelt et dekkingsmiddel for å danne epoksyfunksjonelle harpikser med det ønskede innhold av epoksyd-(oksiran-)grupper, som blir anvendt for å fremstille harpiksene i henhold til oppfinnelsen. De effektive andeler av diglycidyleter-komponentene varierer fra 10 til 75 vekt% av diglycidyleteren av en polyol (A-I) og fra

25 til 90 vekt% av diglycidyleteren av en toverdig fenol (A-2). Imidlertid oppnås bedre totale resultater med fra 10

til 50 vekt%, regnet på diglycidyleteren, av en polyol og fra 50 til 90 vekt%, regnet på diglycidyleteren, av en toverdig fenol. Spesielt foretrukket er fra 15 til 35 vekt%, regnet på diglycidyleteren, av en polyol og tilsvarende fra 65 til 85 vekt%, regnet på diglycidyleteren, av en toverdig fenol. Mens produkter som inneholder mer enn 90%, regnet på diglycidyleteren, av en polyol, vil elektrolytisk avsette seg og gi høy film-oppbygning, begrenser deres bruddspenning anvendelse av dem til de lavere spenninger som ikke tilveiebringer tilstrekkelig spredningsevne for mange anvendelser, f.eks. ved elektro-belegning av bilkarosserier. Andelene av diglycidyleter-komponentene (A = A-I + A-2) og den toverdige fenol (B) velges slik at det tilveiebringes en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt i den avanserte epoksyharpiks på fra 350 til 10.000, fortrinnsvis fra 600 til 3.000. Slike andeler er vanligvis i området fra 60 til 90 vekt% av komponent A og fra 10 til 40 vekt% av komponent B. Nyttige toverdige fenolforbindelser inkluderer slike som er beskrevet ovenfor som egnet for fremstilling av polyepoksyd. Den foretrukne difenol er bisfenol A. Nyttig er også bisfenolene fremstilt ved kjedefor-lengelse av diglycidyleteren av en bisfenol med et mol-overskudd av en bisfenol for å danne et difenol-funksjonelt oligomert produkt.

Anvendelse av dekkingsmidler såsom monofunksjonelle fenolforbindelser gir den fordelaktige evne til å redusere epoksyd-innholdet i det resulterende produkt uten kjedeforlengelses-reaksjoner og muliggjør således uavhengig regulering av den gjennomsnittlige molekylvekt og peroksydinnholdet i den resulterende harpiks innen visse grenser. Anvendelse av en monofunksjonell forbindelse for å avslutte en viss del av harpikskjede-endene reduserer også den gjennomsnittlige epoksy-funksjonalitet til reaksjonsproduktet. Den monofunksjonelle fenolforbindelse blir typisk anvendt i mengder på null til 0,7 ekv. av fenoliske hydroksylgrupper pr. ekv. av epoksy som vil bli igjen etter omsetning av i alt vesentlig alle de fenoliske grupper på difenolen.

Eksempler på nyttige monofunksjonelle dekkingsmidler er monofunksjonelle fenolforbindelser såsom fenol, tert.-butylfenol, kresol, para-nonylfenol, høyere-alkylsubstituerte fenoler og lignende. Spesielt foretrukket er para-nonylfenol. Det totale antall av fenoliske grupper og forholdet mellom difunksjonelle og monofunksjonelle forbindelser, dersom noen blir anvendt, velges slik at det vil bli et støkiometrisk overskudd av epoksydgrupper. Forholdet velges også slik at det resulterende produkt vil inneholde den ønskede konsentrasjon av avsluttede epoksygrupper og denønskede konsentrasjon av harpikskjede-ender som avsluttes med den monofenoliske forbindelse etter at i alt vesentlig alle de fenoliske grupper er forbrukt ved omsetning med epoksygrupper. Vanligvis er mengden av dekkingsmiddel fra ca. 1 til ca. 15%, basert på den totale vekt av A-

og B-komponentene.

Disse mengder er avhengig av de respektive ekvivalentvekter for reaktantene og de relative mengder av de epoksy-funksjonelle komponenter, og kan beregnes ved fremgangsmåter som er kjent på fagområdet. Ved utøvelse av denne oppfinnelse er detønskede epoksyd-innhold for et reaksjonsprodukt som er nyttig for fremstilling av den kationiske harpiks, typisk mellom 1 og 5%, beregnet som vektprosenten av oksirangruppene, og er fortrinnsvis fra 2 til 4%. Disse mengder er foretrukket på grunn av at de tilveiebringer, etter omdannelse, den ønskede kationiske ladningstetthet i de harpiksaktige produkter som er nyttige ved katodisk-elektrolytisk avsetning. Disse kationiske harpikser blir fremstilt ved omdannelse av deler eller alt av epoksygruppene til kationiske grupper, som beskrevet nedenfor.

Omsetning av den monofunksjonelle forbindelse med epoksygrupper på polyglycidyleter-komponentene i reaksjonsblandingen kan utføres før, i alt vesentlig samtidig med, eller etter kjede-forlengelsesreaksjonen for difenolforbindelsen og polyglycidyleter-komponentene. Den foretrukne fremgangsmåte er å ha alle reaktantene til stede samtidig.

Omsetninger av de to ovennevnte komponenter for å danne epoksyharpiksene blir typisk utført ved blanding av komponentene og oppvarming, vanligvis i nærvær av en egnet katalysator, til temperaturer mellom 130 og 200°C, fortrinnsvis mellom 150 og 175°C, inntil det ønskede innhold av epoksyd i produktet er oppnådd. Omsetningen kan eventuelt utføres i et passende løsningsmiddel for å redusere viskositeten, lette blanding og håndtering og være til hjelp ved regulering av reaksjonsvarmen.

Mange nyttige katalysatorer for de ønskede omsetninger er kjent på fagområdet. Eksempler på egnede katalysatorer inkluderer etyltrifenylfosfoniumacetat.eddiksyre-kompleks, etyltrifenylfosfoniumklorid, -bromid, -jodid eller -fosfat, og tetrabutylfosfoniumacetat. Katalysatoren blir typisk anvendt i mengder på 0,01 til 0,5 mol% av epoksygruppene.

Passende løsningsmidler inkluderer aromatiske løsnings-midler, glykoletere, glykoleterestere, høyt-kokende estere eller ketoner eller blandinger. Andre nyttige løsningsmidler vil klart fremgå for fagfolk på området. Foretrukne løsnings-midler er etylenglykol-monobutyleter og propylenglykol-monofenyleter. Innholdet av løsningsmiddel kan være i området fra null til 30% av reaksjonsblandingen. Det blir vanligvis valgt et løsningsmiddel som er forlikelig med de påfølgende kation-dannende omsetninger og med det endelige belegningsmateriale slik at løsningsmidlet ikke behøver å fjernes etterpå.

Uventet overfører inkorporering av disse glycidyletere av polyoler i epoksyharpiksen til katodisk-elektrolytisk avsettbare belegningsmaterialer som er produsert derfra evne til å bygge tykkere filmer som har regulert tykkelse under elektro-avsetningsprosessen, sammenlignet med et lignende materiale hvor det anvendes en epoksyharpiks som ikke inneholder polyol/- glycidyleter-komponenten. Evnen til å avsette tykkere filmer er sterktønskelig for å redusere antall malingpåføringer som kreves mens det blir forbedring av korrosjonsresistensen og utseendet på elektrolytisk avsatt belegg. Filmtykkelsen kan reguleres ved å justere mengden av diglycidyleteren av polyol som inkorporeres i epoksyharpiksen. Generelt øker tykkelsen medøkende innhold av denne komponent.

En annen fordel er at de kationiske epoksyharpikser som inneholder diglycidyleteren av en polyol har lavere viskositet ved en bestemt temperatur enn umodifiserte kationiske harpikser med samme molekylvekt. Denne lavere viskositet tillater anvendelse av høyere-molekylære harpikser og/eller mindre løsningsmiddel for oppnåelse av en viskositet som er sammenlign-bar med en umodifisert harpiks. De lavere-viskøse harpikser tillater at belegningsmaterialet får større utflyting under avsetning og herding, hvilket resulterer i bedre utseende. Alternativt muliggjør de lavere-viskøse harpikser herding ved lavere temperaturer slik at det blir ekvivalent flyt og utseende. Endelig har belegg som er produsert med disse epoksyharpikser større fleksibilitet på grunn av inkorporering av diglycidyleteren av en polyol-komponent sammenlignet med slike som er basert på lignende harpikser som ikke inneholder nevnte komponent.

De nukleofile forbindelser som fordelaktig anvendes ved dannelse av kationene som kreves ved denne oppfinnelse, er representert ved de følgende grupper forbindelser, noen ganger kalt Lewis-baser:

(a) monobasiske heteroaromatiske nitrogenforbindelser,

(b) tetra(lavere-alkyl)tiourinstoffer,

(c) Ri-S-R2hvor Ri og Rz uavhengig av hverandre er lavere-alkyl eller er kombinert som et alkylenradikal som har 3 til 5 karbonatomer,

(d) Ri-N-R2

R3

hvor R2og R3uavhengig av hverandre er lavere-alkyl, hydroksy-lavere-alkyl,

eller er kombinert som et alkylenradikal som har fra 3 til 5 karbonatomer, Rt er en alkylengruppe som har

fra 2 til 10 karbonatomer, Rs og Re er hver for seg lavere-alkyl og Ri er hydrogen eller lavere-alkyl, aralkyl eller aryl, bortsett fra at når R2og R3sammen er en alkylengruppe, er Ri hydrogen, lavere-alkyl eller hydroksyalkyl, og når hvilken som helst eller begge av R2og R3er

er Ri hydrogen,

(e) Ri-P-R3

R 2

hvor Ri, R2og R3uavhengig av hverandre er lavere-

alkyl, hydroksy-lavere-alkyl eller aryl.

I denne beskrivelse betyr uttrykket lavere-alkyl et alkylradikal som har fra 1 til 6 karbonatomer så som metyl,

etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, n-heksyl og isoheksyl eller isomerer med forgrenede kjeder derav.

Representative spesifikke nukleofile forbindelser er pyridin, nikotinamid, kinolin, isokinolin, tetrametyl-tiourinstoff, tetraetyl-tiourinstoff, hydrokksyetylmety1-sulfid, hydroksyetyletyl-sulfid, dimetylsulfid, dietylsulfid, di-n-propylsulfid, metyl-n-propylsulfid, metylbutylsulfid, dibutyl-sulfid, dihydroksyetylsulfid, bis-hydroksybutylsulfid, tri-metylensulfid, tiacykloheksan, tetrahydrotiofen, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin, 2-(metylamino)etanol, dietanolamin og ketimin-derivatene av polyaminer som inneholder sekundære og primære aminogrupper så som slik som dannes ved omsetning av dietylentriamin eller N-aminoetylpiperazin med aceton, metyletylketon eller metylisobutylketon; N-metylpiperidin, N-etyl-pyrrolidin, N-hydroksyetylpyrrolidin, trimetylfosfin, trietyl-fosfin, tri-n-butylfosfin, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, tri-isobutylamin, hydroksyetyl-dimetylamin, butyldimetylamin, tri-hydroksyetylamin, trifenylfosfor og N,N,N-dimetylfenetylamin.

I alt vesentlig hvilken som helst organisk syre, spesielt en karboksylsyre, kan anvendes ved omdannelsesreaksjonen for å danne onium-salter så lenge som syren er tilstrekkelig sterk til å befordre omsetningen mellom den nukleofile forbindelse og den (de) vicinale epoksydgruppe(r) på harpiks-reaktanten. Når det reier seg om salter dannet ved tilsetning av syre til et reaksjonsprodukt av sekundært amin og epoksyharpiks, bør syren være tilstrekkelig sterk til å protonere det resulterende tertiær-amin-produkt i denønskede utstrekning.

Monobasiske syrer er vanligvis foretrukket (H<+>A<+>). Egnede organiske syrer inkluderer f.eks. alkansyrer som har fra 1 til 4 karbonatomer (f.eks. eddiksyre, propionsyre etc.), alkensyrer som har opptil 5 karbonatomer (f.eks. akrylsyre, metakrylsyre etc), hydroksy-funksjonelle karboksylsyrer (f.eks. glykolsyre, melkesyre etc.) og organiske sulfonsyrer (f.eks. metansulfonsyre) og lignende. De syrer som nå er foretrukket er lavere alkansyrer med 1 til 4 karbonatomer med melkesyre og eddiksyre som mest foretrukket. Anionet kan selvsagt utbyttes ved konvensjonelle anionbytteteknikker, se f.eks. US-patentskrift 3.959.106,

spalte 19. Egnede anioner er klorid, bromid, bisulfat, bikarbonat, nitrat, dihydrogenfosfat, laktat og alkanoater med 1-4 karbonatomer. Acetat og laktat er de mest foretrukne anioner.

Omdannelsesreaksjonen for å danne kationiske harpikser

blir vanligvis utført ved bare å blande sammen reaktantene og holde reaksjonsblandingen ved en forhøyet temperatur inntil reaksjonen er fulført eller i alt vesentlig fullført. Utviklingen av omsetningen blir lett overvåket. Omsetningen blir vanligvis utført ved omrøring og vanligvis under en atmosfære av inert gass (f.eks. nitrogen). Tilfredsstillende reaksjonshastigheter foregår ved temperaturer på fra 25 til 100°C, idet foretrukne reaksjonshastigheter blir iakttatt ved temperaturer fra 60 til 80°C.

Gode resultater kan oppnås ved anvendelse av i alt vesentlig støkiometriske mengder av reaktanter, selv om det kan anvendes et svakt overskudd eller underskudd av den epoksyholdige harpiks eller den nukleofile forbindelse. Med svake syrer liigger nyttige forhold for reaktantene i området fra 0,5 til 1,0 ekv. av nukleofil forbindelse pr. epoksydgruppe i harpiksen og 0,6 til 1,1 ekv. av organisk syre pr. epoksyd. Disse forhold tilveiebringer, når de kombineres med det foretrukne epoksydinnhold i harpiksene beskrevet ovenfor, det ønskede område for kationisk ladningstetthet som kreves for å danne en stabil dispersjon av belegningsmaterialet i vann. Med enda svakere syrer (f.eks. en karboksylsyre, så som eddiksyre) foretrekkes det et svakt overskudd av syre for å maksimalisere utbyttet av oniumsalter. Ved fremstilling av materialene i hvilke den kationiske gruppe som blir dannet, er en oniumgruppe, bør syren være til stede under omsetningen av den nukleofile forbindelse og epoksygruppen på harpiksen. Når den nukleofile forbindelse er et sekundært amin, kan amin-epoksy-reaksjonen utføres først, fulgt av tilsetning av den organiske syre for å danne saltet og således danne den kationiske form av harpiksen.

For de onium-dannende reaksjoner kan mengden av vann som også inkluderes i reaksjonsblandingen, varieres etter behag så lenge det er tilstrekkelig syre og vann til stede til å stabilisere det kationiske salt som dannes under forløpet av omsetningen. Vanligvis er det funnet foretrukket å inkludere vann ved omsetningen imengder på fra 5 til 30 mol pr. epoksy-ekvivalent. Når den nukleofile forbindelse er et sekundært amin, kan vannet tilsettes før, under eller etter omsetningen mellom harpiks-epoksygruppen og den nukleofile forbindelse.

Det foretrukne område for ladningstetthet for den kationiske, avanserte epoksyharpiks er fra 0,2 til 0,6 m-ekv. ladning pr. gram av harpiksen.

Det er også funnet fordelaktig å inkludere små mengder av vann-foriikelige organiske løsningsmidler i reaksjonsblåndingen. Nærvær av slike løsningsmidler er tilbøyelig til å lette kontakten av reaktantene og dermed befordre reaksjonshastigheten. På dette område er denne spesielle omsetning ikke ulik mange andre kjemiske omsetninger, og anvenelse av slike løsningsmiddel-modifiseringsmidler er konvensjonell. Fagfolk på området vil derfor være klar over hvilke organiske løsningsmidler som kan inkluderes. En gruppe av løsningsmidler som vi har funnet spesielt tjenlige er monoalkyleterne av C2- Ca-alkylenglykolene. Denne gruppe av forbindelser inkluderer f.eks. monometyleteren av etylenglykol, monobutyleteren av etylenglykol etc. En rekke av disse alkylenglykoler er tilgjengelige i handelen.

Når en ønsket grad av omsetning er nådd, kan eventuelt overskudd av nukleofil forbindelse fjernes ved standard-metoder, f.eks. dialyse, vakuum-stripping og damp-destillering.

De kationiske, avanserte epoksyharpikser i henhold til foreliggende oppfinnelse i form av vandige dispersjoner er nyttige som belegningsmaterialer, spesielt når de påføres ved elektrolytisk avsetning. Belegningsmaterialer som inneholder blandingene i henhold til denne oppfinnelse som den eneste harpiksaktige komponent, er nyttige, men det foretrekkes å inkludere tverrbindingsmidler i belegningsmaterialet for å

lette herdingen slik at de belagte filmer vil bli tverrbundet og fremvise forbedrede filmegenskaper. De mest nyttige steder på harpiksen for tverrbindingsreaksjoner, er de sekundære hydroksylgrupper langs harpiks-ryggraden. Materialer egnet for anvendelse som tverrbindingsmidler er slike som er kjent for å reagere med hydroksylgrupper, og inkluderer blokkerte polyisocyanater, amin-aldehyd-harpikser såsom melamin-formaldehyd, urinstoff-formaldehyd, benzoguanin-formaldehyd og deres alkylerte analoger, og fenol-aldehyd-harpikser.

Spesielt nyttige og foretrukne tverrbindingsmidler er de blokkerte polyisocyanater som, ved forhøyede temperaturer, avblokkerer og danner isocyanatgrupper som reagerer med hydroksylgruppene på harpiksen for å tverrbinde belegningen. Slike tverrbindingsmidler blir typisk fremstilt ved omsetning

av polyisocyanatet med en monofunksjonell aktiv-hydrogenfor-bindelse.

Eksempler på polyisocyanater som er egnet for fremstilling av tverrbindingsmidlene er beskrevet i US-patentskrift 3.959.106, spalte 15, linjene 1-24. Egnet er også isocyanat-funksjonelle prepolymerer avledet fra polyisocyanater og polyoler ved anvendelse av et overskudd av isocyanatgrupper. Eksempler på egnede prepolymerer er beskrevet i US-patentskrift 3.959.106, spalte 15, linjene 25-27. Ved fremstilling av prepolymerene må reaktant-funksjonalitet, ekvivalentforhold og fremgangsmåter for å bringe reaktantene i kontakt, velges i samsvar med betraktninger som er kjent på fagområdet for tilveiebringelse av ugelatinerte produkter som har ønsket funksjonalitet og ekvivalentvekt.

Foretrukne polyisocyanater er isocyanurat-trimeren av heksametylen-diisocyanat, toluendiisocyanat, metylendifenyl-diisocyanat, isoforondiisocyanat og prepolymerer av toluendiisocyanat og trimetylolpropan, dipropylenglykol, tripropylenglykol, eller blandinger derav.

Egnede blokkeringsmidler inkluderer alkoholer, fenoler, oksimer, laktamer og N,N-dialkylamider eller estere av a-hydroksylgruppe-holdige karboksylsyrer. Eksempler på egnede blokkeringsmidler er beskrevet i US-patentskrift 3.959.106, spalte 15, linje 58 til spalte 16, linje 6, og i US-patentskrift 4.452.930. Spesielt nyttige er oksimene av ketoner, også kjent som ketoksimer, på grunn av deres tilbøyelighet til avblokkering ved relativt lave temperaturer og tilveiebringelse av et belegningsmateriale som kan herde ved betydelig lavere temperaturer. Det spesielt foretrukne ketoksim er metyletyl-ketoksim.

De kationiske harpikser i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer, når de blandes sammen med visse foretrukne ketoksim-blokkerte polyisocyanater, belegningsmaterialer som herdes ved betydelig lavere temperaturer enn slike som tidligere er anvendt på fagområdet.

De blokkerte polyisocyanater blir fremstilt ved å omsette ekvivalente mengder av isocyanatet og blokkeringsmidlet i en inert atmosfære såsom nitrogen ved temperaturer mellom 25 og 100°C, fortrinnsvis under 70°C, for å regulere den eksoterme reaksjon. Det anvendes tilstrekkelig blokkeringsmiddel slik at produktet ikke skal inneholde noen gjenværende frie isocyanatgrupper. Et løsningsmiddel som er forlikelig med reaktantene, produktet og belegningsmaterialet, kan anvendes, såsom et keton eller en ester. Det kan også anvendes en katalysator såsom dibutyltinndilaurat.

De blokkerte polyisocyanat-tverrbindingsmidler inkorporeres i belegningsmaterialet i mengder som tilsvarer fra 0,2 til 2,0 blokkerte isocyanatgrupper pr. hydroksylgruppe i den kationiske harpiks. Det foretrukne nivå er fra 0,5 til 1,0 blokkert isocyanatgruppe pr. harpiks-hydroksylgruppe.

Det kan eventuelt inkluderes en katalysator i belegningsmaterialet for å oppnå en raskere og mer fullstendig herding av belegningen. Egnede katalysatorer for de forskjellige grupper av tverrbindingsmidler er kjent for fagfolk på området. For belegningsmaterialer hvorved de blokkerte polyisocyanater anvendes som tverrbindingsmidler, inkluderer egnede katalysatorer dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, dibutyltinnoksyd, stanno-oktanoat og andre uretan-dannende katalysatorer som er kjent på fagområdet. Den foretrukne katalysator er dibutyltinndilaurat. Anvendte mengder ligger typisk i området mellom 0,1 og 3 vekt% av bindemiddel fas tstoffer.

Upigmenterte belegningsmaterialer blir fremstilt ved å blande det; kationiske harpiksprodukt med tverrbindingsmidlet og eventuelt hvilke som helst additiver såsom katalysatorer, løsningsmidler, overflateaktive midler, flyte-modifiserings-midler, avskummingsmidler eller andre additiver. Denne blanding blir så dispergert i vann ved hvilken som helst av de kjente metoder. En spesielt foretrukket metode er den teknikk som er kjent; som f ase-invers jons-emulgering, hvorved vann under agitering sakte settes til ovennevnte blanding, vanligvis ved en temperatur i området fra omgivelsestemperatur til 70°C, inntil fasene inverteres for å danne en organisk fase-i-vann-dispersjon. Faststoffinnholdet i den vandige dispersjon er vanligvis mellom 5 og 30 vekt% og fortrinnsvis mellom 10 og 25 vekt% for påføring ved elektrolytisk avsetning.

Pigmenterte belegningsmaterialer blir fremstilt ved å tilsette en konsentrert dispersjon av pigmenter og drøyemidler til de upigmenterte belegningsmaterialer. Denne pigmentdispersjon blir fremstilt ved å pulverisere pigmentene sammen med et egnet pigment-pulveriserings-vehikkel i en egnet mølle, som kjent på fagområdet.

Pigmenter og drøyemidler som er kjent på fagområdet, er egnet for anvendelse i disse belegninger, innbefattet pigmenter somøker korrosjonsbestandigheten for belegningen. Eksempler på nyttige pigmenter eller drøyemidler inkluderer titandioksyd, talk, leire, blyoksyd, blysilikater, blykromater, carbon black, strontiumkromat og bariumsulfat.

Pigment-pulveriserings-vehikler er kjent på fagområdet.

Et foretrukket pigment-pulveriserings-vehikkel for anvendelse ved denne oppfinnelse består av et vannløselig kationisk harpiksprodukt, vann og en liten mengde av glykoleter-løsnings- middel. Det kationiske harpiksprodukt blir fremstilt ved omsetning av et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin/- bisfenol A som har et epoksydgruppeinnhold på 8%, med en nukleofil forbindelse, en syre og vann på lignende måte som beskrevet ovenfor for de kationiske harpikser anvendt ved den foretrukne utførelse av oppfinnelsen. Det vannløselige produkt kan være fortynnet med vann for å danne en klar løsning som er nyttig som et pigment-pulveriserings-vehikkel.

pH og/eller ledningsevnen for belegningsmaterialene kan justeres tilønskede nivåer ved tilsetning av forlikelige syrer, baser og/eller elektrolytter som er kjent på fagområdet. Andre additiver såsom løsningsmidler, overflateaktive midler, avskummingsmidler, antioksydanter, baktericider etc., kan også tilsettes for å modifisere eller optimalisere egenskapene til materialene eller belegningen i samsvar med vanlig praksis som er kjent for fagfolk på området.

Selv om belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen kan påføres ved hvilken som helst konvensjonell teknikk for vandige belegninger, er de spesielt nyttige for påføring ved katodisk-elektrolytisk avsetning, hvorved gjenstanden som skal belegges blir nedsenket i belegningsmaterialet og utgjør katoden, og med en egnet anode i kontakt med belegningsmaterialet. Når det påføres tilstrekkelig spenning, avsettes en film av belegningen på katoden, og tilklebes. Spenningen kan variere fra 10 til 1000 volt, typisk 50 til 500 volt. Den oppnådde filmtykkelseøker vanligvis med økende spenning. Når det dreier seg om belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen, oppnås tykkere filmer ved inkorporering av diglycidyleteren av en polyol i epoksyharpiksen som anvendes for å danne de kationiske harpikser i henhold til oppfinnelsen. Regulering av den endelige tykkelse kan også utføres ved å justere mengden av den komponent som anvendes. Det tillates strøm på i mellom noen få sekunder og flere minutter, typisk 2 minutter, utover denne tid avtar strømmen vanligvis. Hvilket som helst elektrisk ledende substrat kan belegges på denne måte, spesielt metaller såsom stål og aluminium. Andre aspekter ved den elektrolytiske avsetningsprosess såsom bad-opprettholdelse, er konvensjonelle. Etter avsetning blir gjenstanden tatt ut fra badet og typisk skyllet med vann for å fjerne det belegningsmateriale som ikke er tilklebet.

Den uherdede belegningsfilm på gjenstanden blir herdet ved oppvarming ved forhøyede temperaturer, varierende fra ca. 93 til 204°C i perioder på 1-60 minutter. For de utførelsesformer av oppfinnelsen hvor det anvendes ketoksim-blokkerte polyisocyanat-herdemidler, kan tilfredsstillende herding av det resulterende belegg bli oppnådd ved herde-skjemaer som er så lave som 121°C i 30 min., sammenlignet med 163 til 177°C i 20-30 min. for systemer som typisk anvendes på fagområdet. Selv om de ketoksim-blokkerte polyisocyanater er angitt i henhold til teknikkens stand å være i stand til å herde katodisk-elektrolytisk avsettbare materialer ved relativt lavere temperaturer, er det ikke funnet noen eksempler på utførelse i praksis hvor det er oppnådd herding ved lavere enn 121°C. Derfor representerer dette aspekt av oppfinnelsen en signifikant og uventet forbedring i forhold til teknikkens stand.

Alle belegningsmaterialene i henhold til oppfinnelsen tilveiebringer nyttige katodisk-elektrolytisk avsettbare belegg som har forbedret utflyting, film-oppbygging og fleksibilitets-egenskaper som skyldes inkorporeringen av diglycidyleteren av en polyol-komponent.

I de følgende eksempler ble epoksyharpikser benyttet som utgangsmaterialer, som erkarakterisertsom følger: Epoksyharpiks A er et kondensasjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 187. Epoksyharpiks B er et kondensasjonsprodukt av dipropylenglykol og epiklorhydrin som har en epoksyd-ekvivalentvekt på 185. Epoksyharpiks C er et kondensasjonsprodukt av en polypropylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 375-425 og epiklorhydrin, idet produktet har en epoksyd-ekvivalentvekt på 323 .

Epoksyharpiks D er et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og en polypropylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 375-425. Produktet har en epoksyd-ekvivalentvekt på 333 og inneholder mindre enn 0,3% klor i form av organiske klorid-forurensninger og uorganiske klorider.

Epoksyharpks E er diglycidyleteren av 1,4-butandiol med en epoksyd-ekvivalentvekt (EEV) på 125, som fås fra Wilmington Chem. Corp. som "HSLOXY" WC-67.

Epoksyharpiks F er diglycidyleteren av cykloheksandimetanol som har en EEV, på 163, og fås fra Wilmington Chem. Corp. som "HELOXY" MK-107.

Epoksyharpiks G er diglycidyleteren av neopentylglykol som har en EEV på 135, og fås fra Wilmington Chem. Corp. som "HELOXY" WC-68.

Herdemiddel A er et blokkert polyisocyanat som fås fra Mobay Chem. Co. som "Desmodur" KL5-2540. Materialet er antatt å være et reaksjonsprodukt av metyletylketoksim og et polyisocyanat som i alt vesentlig er isocyanat-trimeren av heksametylendi-isocyanat. Produktet leveres som en 75%ig løsning av det blokkerte polyisocyanat i propylenglykol-monometyleteracetat.

Herdemiddel B fremstilles ved å satse i en 1-liters rund-bunnet kolbe utstyrt med nitrogeninnløp, termometer, mekanisk rører, kjøler og tilsetningstrakt, 262,3 vektdeler toluendiisocyanat (80/20 blanding av 2,4/2,6-isomerer) under nitrogenatmosfære. Diisocyanatet ble omrørt og oppvarmet til 60°C. En blanding av 160,2 deler av polyglykol P425 (The Dow Chemical Company) og 0,35 del av T-12-katalysator (M & T Chemicals) ble tilsatt over et tidsrom av 1 time i en hastighet som holdt reaksjonsblandingen nær 60°C. Blandingen ble holdt på 60°C i ytterligere 40 min. etter at tilsetningen var ferdig, og så ble 196,8 deler metyletylketoksim tilsatt over et tidsrom av 100 min. ved 60°C. Etter at 1/3 av ketoksimet var tilsatt, ble tilsetning av 135,2 deler propylenglykol-monometyleteracetat (2-metoksypropyl-acetat) begynt og fortsatte samtidig med ketoksim-tilsetningen. Etter fullføring av disse to samtidige tilsetninger viste infrarød-analyse intet påvisbart uomsatt isocyanat. Produktet ble fortynnet ved tilsetning av 19,5

deler 2-etylheksanol.

Herdemiddel C fremstilles ved å satse i en 1-liters rund-bunnet kolbe utstyrt med nitrogeninnløp, termometer, kjøler, mekanisk rører og tilsetningstrakt, 626,3 vektdeler (pbw) av Spencer Kellog's "Spenkel" P49-A6-60, en 60%ig løsning av en isocyanat-avsluttet prepolymer av toluendiisocyanat og trimetylolpropan oppløst i metoksypropylacetat. Løsningen ble omrørt ved omgivelsestemperaturer (22° - 24°C) og 0,62 vektdel av T-12 (dibutyltinndilaurat-katalysator) ble tilsatt. 200 vektdeler 2-etylheksanol ble tilsatt dråpevis over et tidsrom av 2 timer. Temperaturen til reaksjonsblandingen ble tillatt å

stige til 50-60°C under tilsetningen. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt til omgivelsestemperatur i løpet av 2 timer. Infrarød-spektret til produktet viste ingen resterende uomsatte isocyanatgrupper. Produktløsningen var tilnærmet 68,9% ikke-flyktig.

Pigmentknusevehikkel A ble fremstilt ved å satse i en 2-liters rund-bunnet kolbe utstyrt med nitrogeninnløp, termometer, mekanisk rører og kjøler, 340,3 vektdeler av epoksyharpiks A og 109,7 deler av bisfenol A. Blandingen ble omrørt under nitrogenatmosfære og oppvarmet til 90°C slik at det dannet seg en klar blanding. En løsning som inneholdt 70 vekt% etyltrifenylfosfoniumacetat i metanol (0,6 del) ble tilsatt. Blandingen ble så oppvarmet til 150°C i en hastighet av 1-2°C pr. min. og så tillatt å danne eksoterm til 170°C. Temperaturen ble hevet til 175°C og holdt der i 30 min., i hvilket tidsrom epoksyd-innholdet i harpiksen var 8,1 vekt%. Harpiksen ble avkjølt til 130°C, fortynnet med 50,0 deler etylenglykolmonobutyleter og avkjølt til 75°C slik at man fikk en epoksyharpiksløsning. En blanding av 77,5 deler nikotinamid, 72,4 deler melkesyre og 212,5 deler vann ble satt til harpiksløsningen i løpet av 65 min. ved 73-79°C. Blandingen ble så omsatt i 3 timer ved 76-79°C. Den resulterende, klare lysegule kationiske harpiks-løsning ble fortynnet til tilnærmet 40% ikke-flyktig med 673,1 deler vann slik at det ble produsert en klar, gul løsning som var nyttig som pigmentknusevehikkel.

Pigmentknusevehikkel B ble fremstilt i samme type reaktor ved først å lage en epoksyharpiksløsning av de samme komponenter i de samme forhold ved samme metode som beskrevet for pigmentknusevehikkel A. Så ble løsningen (750 deler) oppvarmet til 82°C, og en blanding av 85,7 deler av N,N-dimetyl-2-aminoetanol, 154,6 deler av en løsning som inneholdt 75% melkesyre og 288,9 deler avionisert vann satt til dette over et tidsrom av 55 min. ved 75-82°C. Reaksjonsblandingen ble holdt på 80°C i ytterligere 4,3 timer og ble så avkjølt til 70°C og holdt ved denne temperatur i 11 timer. Produktet ble fortynnet med vann slik at det ble produsert en kationisk harpiks (pigmentknusevehikkel B) som en løsning som hadde et ikke-flyktig innhold på 30%.

Pigmentknuse vehikkel C ble fremstilt ved å lage epoksy-harpiksløsni ngen på samme måte og i de samme forhold. Epoksy-harpiksløsningen (422 deler) ble oppvarmet til 65°C. Så ble 47,1 deler av 2-(metylamino)-etanol tilsatt dråpevis i løpet av 22 min. med avkjøling for å holde temperaturen på 65-74°C. Temperaturen ble så holdt på 80°C i 3 timer. En løsning

(75,4 deler) som inneholdt 75% melkesyre ble fortynnet med 100 deler vann, og så ble den resulterende løsning tilsatt ved 75-80°C til reaksjonsblandingen ved 75°-80°C. Deretter ga fortynning av produktet med ytterligere 458,7 deler vann en kationisk harpiksløsning som var 40% ikke-flyktig (pigmentknusevehikkel C) .

En konsentrert pigmentdispersjon (pigmentdispersjon

A) ble laget ved å anbringe en pigmentblanding (100 vektdeler) sammensatt av 35 deler leire, 35 deler titandioksyd, 20 deler blysilikat og 10 deler carbon black i en metallmalingkanne sammen med 50 deler av pigmentknusevehikkel A. Nok krom-pletterte stålpellets (ca. 2 mm diameter x 5 mm lengde) ble tilsatt slik at det utgjorde ca. 1/3 av det endelige volum. Pigmentene ble knust og dispergert i vehiklet ved å anbringe kannen på en malingryster i 45 min. Vann ble også tilsatt og blandet inn for å redusere viskositeten noe, og knusepelletene ble fjernet ved filtrering. Den endelige pigmentdispersjon inneholdt 57% pigment i vekt.

Konsentrert pigmentdispersjon B ble laget ved samme metode under anvendelse av blysilikat, carbon black, blykromat, titandioksyd og leire. Dispersjonen ble fortynnet videre med vann til et endelig pigmentinnhold på 55,7 vekt%.

Pigmentdispersjon C ble laget ved å anvende pigmentknusevehikkel B i den metode som er beskrevet for pigmentdispersjon A. Dispersjonen ble fortynnet videre med vann til et slutt-pigmentinnhold på 56,3 vekt%.

Pigmentdispersjon D ble laget ved å anvende pigmentknusevehikkel C i den metode som er beskrevet for pigmentdispersjon A. Dispersjonen ble fortynnet videre med vann til et slutt-pigmentinnhold på 54 vekt%.

Tverrbindingsmiddel D:

1363,1 g toluendiisocyanat ble satset i en 5-liters kolbe med rund bunn utstyrt med kjøler, mekanisk rører, nitrogeninnløp, tilsetningstrakt og termometer. Materialet ble oppvarmet til 58°C, og en blanding av 308,9 g polypropylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt 425 og 1,29 g T-12-katalysator ble tilsatt dråpevis under avkjøling for å holde 58°C. Ytterligere 523,5 g av polypropylenglykolen ble tilsatt etterpå. Den totale tid for de to matinger var 140 min. 1527,6 g 2-etylheksanol ble så tilsatt over et tidsrom av 220 min. ved 58-63°C. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet ved 73°C i 45 min., og det resulterende blokkerte isocyanat-tverrbindingsmiddel var en klar,

viskøs væske ved romtemperatur.

Pigmentvehikkel D:

I en 5-liters kolbe med rund bunn utstyrt med kjøler, tilsetningstrakt, nitrogeninnløp, mekanisk rører og termometer ble det satset 920,5 g D.E.R 361 (en kommersiell tilgjengelig epoksyharpiks med epoksyd-ekvivalentvekt 188) og 298,1 g

bisfenol A, Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 85°C,

og 1,44 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks i metanol ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og tillatt å danne eksoterm til 184°C. Temperaturen ble bragt ned til 175°C, og reaksjonen ble holdt

på 175°C i 1 time. Harpiksen ble avkjølt til 83°C og så fortynnet med 304,6 g metyletylketon. Løsningen ble avkjølt til 65°C og 167,5 g 2-(metylamino)etanol ble tilsatt i løpet av 19 min. ved 64-70°C. Reaksjonen ble oppvarmet til 80-84°C i 65 min. Løsningen ble så avkjølt til 75°C, og 276,8 g av 72,5%ig melkesyreløsning i vann ble tilsatt. Blandingen ble så fortynnet med vann til tilnærmet 40% ikke-flyktig innhold slik at det fremkom en klar, viskøs løsning.

Pigmentdispersjon E:

I en 3,785 liters metallmalingkanne ble det anbragt

698,0 g av pigmentvehikkel D, 108,3 g ASP 200 leire, 41,9 g EP202 blysilikat, 14,7 g Raven 410 carbon black og 537,0 g

R-900 titandioksyd. Et volum av 1/2 av hele pigmentvolumet av krom-pletterte ståldiagonaler ble tilsatt, og pigmentene ble knust og dispergert ved rysting av den hermetisk lukkede malingkanne på en malingryster. Vann ble tilsatt etterhvert som knusingen skred frem inntil i alt 186,0 g vann var blitt tilsatt. Diagonalene ble fjernet ved å føre dispersjonen gjennom en sikt. Pigmentdispersjonen inneholdt 44,2% pigmenter, i vekt.

BELEGNING OG TESTING AV MATERIALENE

Belegningsmaterialene anbringes i en beholder av rustfritt stål, agiteres og holdes ved 27°C. Upolerte ståltestplater som er "Bonderite" 40-behandlet og P60-skyllet, og som fås fra Advanced Coatings Technologies, Inc., blir nedsenket i beholderen og forbundet som katode til en D.C.-spenningskilde, idet beholderveggene tjener som anode. Den ønskede spenning påføres i 2 min., så tas platene ut, skylles med avionisert vann, og brennes ved den spesifiserte temperatur i 30 min. Belegg fra eksemplene 11-30 og 32-38, samt sammenligningseksempler B og C ble herdet ved 135°C.

Eksempler 1- 6

Fremstilling av kationiske, avanserte epoksyharpikser

I en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler ble det satset epoksyharpiks A og epoksyharpiks B eller epoksyharpiks C, samt bisfenol A i de blandinger som er vist i tabell I. Blandingen ble omrørt under nitrogenatmosfære og oppvarmet til 85-90°C slik at det ble dannet en klar blanding. En løsning som inneholdt 70 vekt% av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks i metanol i den mengde som er vist i tabell I ble tilsatt ved 90°C. Blandingen ble så oppvarmet til 150°C i en hastighet av 1-2°C pr. min. og så tillatt å danne eksoterm. Topp-eksotermtemperaturen ble regulert til under 190°C ved kjøling. Temperaturen ble så tillatt å falle til 175°C og så holdt på 175°C inntil 70 min. etter topp-eksoterm, da det ønskede epoksydinnhold ble nådd. Epoksyd-ekvivalentvekten for hvert produkt er vist i tabell I.

For hver av harpiksene R og S ble para-nonylfenol, i den mengde som er vist i tabell I, inkludert i det materiale som ble satset i kolben med rund bunn. Sammenligningsmateriale A ble fremstilt på samme måte som harpiksene N-Q ut fra de komponenter som er vist i tabell I.

De harpiksprodukter som er oppsummert i tabell I ble omdannet til en kationisk harpiks på følgende måte.

I en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med nitrogeninn-løp, termometer, mekanisk rører, kjøler og tilsetningstrakt ble det satset noe av hver av det epoksyharpiksprodukt som er vist i tabell I og en glykoleter av de typer og mengder som er vist i tabell II. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til mellom 110 og 130°C og omrørt for å danne en løsning. Løsningen ble avkjølt til reaksjonstemperaturen, og an vandig blanding av nikotinsyreamid, melkesyre og vann ble tilsatt over et tidsrom av 30 min. slik at det ble produsert en opak, hvitaktig, viskøs blanding. Reaksjonstemperaturen ble holdt under tilsetningen. 30 min. etter fullførelse av denne tilsetning ble ytterligere vann tilsatt i løpet av 30 min. Reaksjonsblandingen ble holdt ved reaksjonstemperaturen i en reaksjonstid av 3 timer etter fullførelse av den første tilsetning. Produktene var klare, lysegule, sterkt viskøse løsninger. Sammenligningseksempel A ble laget på samme måte fra sammenligningsmateriale A i de mengder og typer av ingredienser som er vist i tabell II.

Eksempel 7

I en 5-liters kolbe med rund bunn utstyrt med nitrogen-innløp, termometer, mekanisk rører og kjøler ble det satset 1763,7 vektdeler av epoksyharpiks A, 588,4 deler av epoksyharpiks C, 852,7 deler bisfenol A og 363,4 deler av 95%ig para-nonylfenol. Blandingen ble omrørt under nitrogenatmosfære og oppvarmet til 90°C slik at det dannet seg en klar blanding. En løsning inneholdende 70 vekt% etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompeks i metanol (4,6 deler) ble tilsatt ved 90°C. Blandingen ble oppvarmet til 150°C over et tidsrom av 29 min.

og tillatt å danne eksoterm til 184°C. Temperaturen ble så holdt på 17 5°C i 95 min. etter eksoterm. Blandingen ble avkjølt til 130°C, og ytterligere 2,3 dt-ler av f osf oniumace tat-løsningen ble tilsatt. Temperaturen ble hevet til 175°C i løpet av 35 min. og holdt på 175°C i 50 min. Epoksyharpiks-produktet ble så avkjølt og det faste stoff pulverisert. Epoksyd-ekvivalentvekten til produktet (epoksyharpiks T) var 1660 g/ekv.

750 deler av epoksyharpiks T og 83,3 deler av propylenglykol-monofenyleter ble satset i en lignende reaktor og oppvarmet under nitrogen til 110°C slik at det ble dannet en epoksyharpiksløsning. Løsningen ble avkjølt til 85°C, og en blanding av 40,2 deler av N,N-dimetyletanolamin, 54,2 deler av 75%ig melkesyre og 101,6 deler av avionisert vann ble tilsatt dråpevis i løpet av 35 min. ved 80-85°C. Reaksjonsblandingen ble holdt på 80°C i 7,25 timer. Det kationiske harpiksprodukt var en viskøs, lysegul løsning.

Eksempel 8

En porsjon (750 deler) av epoksyharpiks T og 83,3 deler av propylenglykol-monofenyleter ble satset i en reaktor som beskrevet i eks. 7 og oppvarmet under nitrogen til 82°C. 2-(metylamino)etanol (33,9 deler) ble tilsatt dråpevis med avkjøling i løpet av 40 min. Temperaturen ble tillatt å stige til 95°C under tilsetningen. Reaksjonsblandingen ble så holdt på 100°C i 3,5 timer slik at det ble produsert en viskøs, gul harpiks i løsning. Porsjoner av denne harpiks ble omdannet til kationisk form under fremstilling av upigmenterte belegningspreparater derfra i eksemplene 18, 23 og 24.

Eksempel 9

En løsning (826,3 deler) ble laget ved å oppvarme under nitrogen til 90°C epoksyharpiks T og propylenglykol-monofenyleter i de samme andeler i en lignende reaktor som beskrevet i eks. 7 og 8. Metylisobutylketon (61,5 deler) ble tilsatt dråpevis ved 80°C. Den resulterende harpiksløsning ble så oppvarmet til 150°C ved omgivelsestrykk og 37,6 deler av en løsningsmiddel/- vann-azeotrop ble oppsamlet i en Dean-Stark-felle. Løsningen ble avkjølt til 75°C. "Versamine" Kil (115,6 deler), som er et ketimin-derivat av et polyamin som inneholder både primære og sekundære amingrupper, ble tilsatt dråpevis over et tidsrom av 65 min. ved 70-79°C. Reaksjonsblandingen ble så holdt på 80-84°C i 1 time slik at det ble produsert en viskøs, gul harpiks-løsning. Porsjoner av denne harpiks ble omdannet til kationisk form under fremstilling av belegningspreparater derfra i eks.

19, 25 og 26.

Eksempel 10

I en 1-liters kolbe med rund bunn utstyrt med nitrogen-innløp, termometer, kjøler, mekanisk rører og tilsetningstrakt ble det satset 108,8 deler av epoksyharpiks A, 36,3 deler epoksyharpiks D, 52,5 deler bisfenol A og 22,4 deler 95%ig para-nonylf enol. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 95°C,

og 0,28 del av en 70%ig løsning i metanol av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 150°C i løpet av 30 min. og så tillatt å danne eksoterm til 170°C. Temperaturen ble så holdt på 175°C i 70 min. etter topp-eksotermen. Epoksyd-ekvivalentvekten til produktet på dette punkt var 1690 g/ekv. Produktet ble avkjølt til 115°C og fortynnet med 24,4 deler propylenglykol-monofenyleter slik at det ble produsert epoksyharpiks U i løsning.

Epoksyharpiksløsningen ble avkjølt til 90°C, og en blanding av 11,9 deler nikotinsyreamid, 14,9 deler 75%ig melkesyre og 29,4 deler avionisert vann ble tilsatt dråpevis i løpet av 39 min. ved mellom 72 og 85°C. Reaksjonsblandingen ble så holdt på 70°C i 7,5 timer slik at det ble produsert en kationisk harpiksløsning.

Fremstilling av upigmenterte belegningsmaterialer

Eksempler 11- 26

I en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med nitrogen-innløp, termoelement-temperaturindikator, mekanisk rører, kjøler og tilsetningstrakt ble det satset den harpiksløsning som er vist i tabell III. Denne løsning ble oppvarmet under nitrogenatmosfære til 60-75°C og omrørt mens herdemidlet og T-12-katalysator (M & T Chemicals) ble tilsatt og blandet med harpiksen. For eksemplene 18, 19 og 23-26, ble melkesyre tilsatt for å omdanne harpiksen til den kationiske form. Blandingen ble avkjølt til 60-63°C, og dråpevis tilsetning av avionisert vann ble startet. Vannet ble tilsatt i en hastighet som tillot grundig blanding med den viskøse blanding slik at det ble dannet en vann-i-harpiks-dispersjon i hvilken intet separert vannsjikt var synlig. Temperaturen på blandingen ble konstant senket etterhvert som tilsetningen skred frem, slik at temperaturen var 40-50°C da blandingen inverterte, hvilket ble bemerket ved et fall i viskositet, slik at det ble dannet en harpiks-i-vann-dispersjon. Dispersjonen ble så avkjølt til omgivelsestemperatur under fortynning med resten av vannet. Mengdene av ingredienser er vist i tabell III.

For eksemplene 11-14 ble pH-verdien justert til ca. 7,6 med en 10 vekt%ig løsning av N,N-dietyl-2-aminoetanol i vann. Ledningsevnen ble justert til ca. 1500 mikroohm/cm med en

10 vekt%ig løsning av ammoniumacetat i vann. Sammenligningseksempel B ble fremstilt på samme måte som eksemplene 11-14.

36

Vann ble satt til produktene fra eksemplene 11 til 26 for

å justere det ikke-flyktige innhold til tilnærmet 18 vekt% som så ble anvendt som upigmenterte belegningspreparater.

Fremstilling av pigmenterte belegningspreparater

Eksempler 27- 38 og s ammenligningseksempel C

Pigmenterte belegningspreparater i henhold til eksemplene 27-38 og sammenligningseksempel C ble laget ved å tilsette, under røring, den konsentrerte pigmentdispersjon som er vist i tabell IV og beskrevet nedenunder for de upigmenterte belegnings preparater i henhold til de eksempler som er vist i tabell IV. Tilstrekkelig pigmentdispersjon ble tilsatt for å gi et pigment:bindemiddel-forhold på 0,2 vekt% i den endelige maling. Pigmentdispersjonene ble laget under anvendelse av en forhånds-tillaget pigmentknusevehikkel.

Belegning og testing

Plater ble elektrolytisk belagt som beskrevet ovenfor og innbrent ved 135°C i 30 min., med unntagelse av som angitt. Filmtykkelse ved forskjellige spenninger er vist i tabell V for upigmenterte og pigmenterte preparater.

I alle tilfeller ga harpiksene i henhold til oppfinnelsen tykkere filmer enn de sammenligningseksempler som ikke inneholdt en diglycidyleter av en polyeterpolyol. Tykkelsen økte også generelt med økende andeler av nevnte komponent.

Eksempel39_J

En kationisk-elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å innføre i en egnet reaktor 27 g av epoksyharpiks E, 81 g av epoksyharpiks A, 20 g nonylfenol og 72 g av bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80°C og 0,15 g av en 70 vekt%ig etyltrifenylfosfoniumacetat.eddiksyre-kompleks blandet med 0,27 g metanol, ble tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet med l,5°C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen steg eksotermisk til 165°C hvor temperaturen ble holdt i ca. 1 time. EEW til den resulterende harpiks var 2028 g/ekv.

Etter avkjøling av denne harpiks til 120°C ble det tilsatt 22 g propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel. Harpiksløsningen ble avkjølt til 60°C, og 7,5 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt hvoretter temperaturen steg ved eksotermisk reaksjon til 67°C, og temperaturen ble regulert ved 60°C i 1 time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 2,06 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 137,6 g herdemiddel E.

Mens det ble rørt kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å tilsette den resulterende blanding, ved 60°C, 9,82 g av en vandig løsning inneholdende 75 vekt% melkesyre som ble fulgt av langsom tilsetning av 1401 g avionisert vann. Dette produkt er harpiksdispersjonen 1.

Harpiksdispersjon 1 ble blandet med 148 g av pigmentdispersjon D for å gi en katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling med et forhold mellom pigment og bindemiddel på 0,2:1. Stålplater forhåndsbehandlet med sinkfosfat ble katodisk-elektrolytisk avsatt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en bad-temperatur på 27°C. De våte filmer ble innbrent ved 135°C i 30 min. Filmtykkelsene er gitt i tabell VI.

Eksempel 40

En kationisk elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å innføre i en egnet reaktor 27,5 g av epoksyharpiks F,

82,5 g av epoksyharpiks A, 20 g nonylfenol og 70 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80°C, og 0,11 g etyltrifenylfosfoniumacetat.eddiksyrekompleks blandet med 0,04 g metanol, ble tilsatt. Denne blanding ble rørt mens den ble oppvarmet

med l,5°C/min. til 150°C, hvoretter temperaturen ved eksotermisk reaksjonøket til 165°C hvor den ble holdt i ca. 1 time.

EEV for den resulterende harpiks var 1641 g/ekv.

Etter avkjøling av denne harpiks til 120°C, ble det tilsatt 22 g propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel. Harpiksløsningen ble avkjølt til 60°C, og 9 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt hvoretter eksotermisk reaksjon øket temperaturen til 67°C, og temperaturen ble regulert ved 60°C i 1 time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det satt 2,09 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 139 g herdemiddel A.

Mens det ble agitert kontinuerlig ble det fremstilt en kationisk dispersjon ved å sette den resulterende blanding, ved 60°C, 12,3 g av en vandig løsning inneholdende 75 vekt% melkesyre, som ble fulgt av langsom tilsetning av 1427 g avionisert vann. Dette produkt betegnes harpiksdispersjon 2.

Harpiksdispersjon 2 ble blandet med 112 g av pigmentdispersjon D slik at man fikk en katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling med et pigment:bindemiddel-forhold på 0,2:1. Stålplater forhåndsbehandlet med sinkfosfat ble katodisk-elektrolytisk avsatt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en bad-temperatur på 27°C. De våte filmer ble innbrent ved 135°C i 30 min. Filmtykkelsene er gitt i tabell VI.

Eksempel 41

En kationisk-elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å satse i en egnet reaktor 27 g av epoksyharpiks G, 81 g av epoksyharpiks A, 20 g av nonylfenol og 72 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80°C, og 0,11 g av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks-katalysator blandet med 0,04 g metanol ble tilsatt. Denne blanding ble omrørt under oppvarmning med l,5°C/min. til 150°C hvoretter den dannet eksoterm til 165°C, hvor temperaturen ble holdt i ca. 1 time. EEV for den resulterende harpiks er 2337 g/ekv.

Etter avkjøling av denne harpiks til 120°C ble 22 g propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel tilsatt. Harpiksløsningen ble avkjølt til 60°C, og 6,42 g 2-(metylamino)etanol ble tilsatt, hvoretter den danner eksoterm til 67°C, og temperaturen ble regulert på 60°C i 1 time.

Til reaksjonsproduktet ved 60°C ble det tilsatt 2,06 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 138 g herdemiddel A.

Under kontinuerlig agitering ble en kationisk dispersjon fremstilt ved å sette til den resulterende blanding, ved 60°C, 8,75 g av en vandig løsning som inneholdt 75 vekt% melkesyre, hvilket ble fulgt av langsom tilsetning av 1397 g avionisert vann. Dette produkt betegnes harpiksdispersjon 3.

Harpiksdispersjon 3 ble blandet med 111 g av pigmentdispersjon D slik at man fikk en katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling med et pigment:bindemiddel-forhold på 0,2:1. Stålplater forhåndsbehandlet med sinkfosfat ble katodisk-elektrolytisk avsatt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en bad-temperatur på 27°C. De våte filmer ble innbrent ved 135°C i 30 min. Filmtykkelsene er gjengitt i tabell VI.

Eksempel 42

En kationisk-elektrolytisk avsetningsharpiks ble fremstilt ved å satse i en egnet reaktor 247,5 g av epoksyharpiks G,

371,2 g av epoksyharpiks A og 381,3 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 80°C, og 1,9 g av en 70%ig løsning av etyl-trif enylf osf oniumacetat-eddiksyrekompleks ble tilsatt. Denne blanding ble omrørt under oppvarmning med l,5°C/min. til 150°C hvoretter den dannet eksoterm til 165°C, hvor temperaturen ble holdt i ca. 1 time. Epoksyd-ekvivalentvekten for den resulterende harpiks er 1861.

Til 175 g av denne avanserte epoksyharpiks ble det tilsatt 19,4 g av propylenglykolfenyleter-løsningsmiddel ved 120°C. Denne harpiksløsning ble avkjølt til 70°C, og en løsning av 8,37 g dimetyletanolamin, 8,05 g av en vandig løsning av 72,5%ig melkesyre og 42,3 g vann ble tilsatt dråpevis. Reaksjonsblandingen dannet eksoterm til 80°C, og temperaturen ble regulert ved 80°C i 6 timer.

Til reaksjonsproduktet ved 80°C tilsettes 2,64 g dibutyltinndilaurat-katalysator og 189 g av herdemiddel C.

Under kontinuerlig agitering ble en kationisk dispersjon fremstilt ved å tilsette dråpevis til den resulterende blanding, ved 70°C, 1702 g avionisert vann. Dette er harpiksdispersjon 4.

Harpiksdispersjon 4 ble blandet med tilstrekkelig pigmentdispersjon D til å gi en katodisk-elektrolytisk avsetningsmaling som hadde et pigment:bindemiddel-forhold på 0,2:1. Stålplater forhåndsbehandlet med sinkfosfat ble katodisk-elektrolytisk belagt ved forskjellige spenninger i 2 min. ved en bad-temperatur på 27°C. De våte filmer ble innbrent ved 177°C i 30 min. Filmtykkelsene er gjengitt i tabell VI.

I elektrolytisk-avsetningsbelegg resulterer høyere spenninger typisk i høyere filmtykkelser. Dataene i tabell VI viser at selv ved høyere spenninger oppnår belegg i henhold til teknikkens stand ikke den belegg-tykkelse som oppnås med foreliggende oppfinnelse ved lavere spenninger.

Sammenligningseksempel D

Til en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med mekanisk rører, kjøler, nitrogeninnløp og termometer ble det satset 665,1 g av D.E.R. 331 (en flytende epoksyharpiks med epoksyd-ekvivalentvekt på 187 tilgjengelig fra The Dow Chemical Company), og 335,2 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet under nitrogenatmosfære til 97°C, og 1,66 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 135°C og tillatt å danne eksoterm til 194°C. Temperaturen ble tillatt å falle til 175°C og ble holdt der i 1 time. Produktet ble isolert ved avkjøling og flakdannelse. Den faste epoksyharpiks hadde en epoksyd-ekvivalentvekt på 1650.

En porsjon på 230,3 g av denne faste epoksyharpiks ble oppvarmet og oppløst i 57,6 g propylenglykolmetyleter i en lignende reaktor. Ved 86°C ble 10,5 g 2-(metylamino)etanol tilsatt over et tidsrom av 10 min. Reaksjonsblandingen ble så holdt på 90-100°C i 90 min. Produktet ble avkjølt til 80°C, og 105,6 g av tverrbindingsmiddel D ble tilsatt og blandet inn.

T-12 katalysator fra (Air Products) (5,3 g) og 17,1 g av

73,4%ig melkesyre ble tilsatt sekvensielt. Vann ble så tilsatt dråpevis over et tidsrom av 2 timer ved 81-79°C inntil blandingen inverterte slik at det ble dannet en melkeaktig, vandig dispersjon. Dispersjonen ble avkjølt og fortynnet videre med vann slik at det ble dannet et tilnærmet 71%ig ikke-flyktig produkt.

Denne vandige dispersjon (1959,5 g) ble pigmentert ved å tilsette 172,5 g av pigmentdispersjon E under røring. Kald-valsede ståltestplater ble elektrolytisk belagt ved 27°C i 2 min. som katode ved forskjellige spenninger i det resulterende bad. Beleggene ble herdet ved 177°C i 30 min. Den resulterende filmtykkelse var som følger:

De resulterende belegg var svært seige og hadde tallrike nålestikk, karakteristisk for dårlig koalescens etter elektrolytisk avsetning. Reduksjonen i f i Irntykkelse medøkende avset ninysspen:::; ny ~ r også samsvarende med dårlig koalescens. Beleggene motstod 50 dobbelte gnidninger med en klut som var gjennombløtt med metylisobutylketon (MIBK) uten «ærlig beskadigelse. Belegget viste 0 til 0,4 rnm korrosjonskryp fra risset (totalt på begge sider) etter 383 timer under saltdusj-testing i henhold til ASTM B-177.

Saiiiin enl igningseksempel E

Den faste epoksyharpiks fra sammenligningseksempel D ble anvendt for å fremstille en annen vandig dispersjon på lignende måte, med unntagelse av at etylenglykolheksyleter ble benyttet i tillegg til propylenglykolmetyleter. Vektene av hver komponent var som følger:

Den vandige dispersjon (1958,1 g) ble pigmentert med 178,3 g av pigmentdispersjon E for å lage et belegningsbad. Plater ble elektrolytisk belagt som angitt ovenfor og herdet ved 177°C i 30 min. De resulterende belegg hadde følgende filmtykkelse:

Beleggene hadde en svak orange avskallingstekstur, men var fri for nålehull, og den løpende avskjæring under avsetning, og filmtykkelsen tydet på fullgod koalescens ved avsetning. Beleggene motstod 20 MIBK-dobbeltgnidninger uten beskadigelse, men ble noe mattere ved 50 dobbeltgnidninger. Belegget viste riss-korrosjon på 0,397-0,794 mm (totalt på begge sider) av risset etter 383 timer med saltsprøyte-testing under ASTM

B-117 .

Eksempel 43

I en 2-liters kolbe med rund bunn utstyrt med nitrogen-innløp, mekanisk rører, kjøler og termometer ble det satset 88,9 g av D.E.R. 383 (en flytende epoksyharpiks med en epoksyd-ekvivalentvekt på 280, tilgjengelig fra The Dow Chemical Company), 66,3 g av et produkt som er i alt vesentlig diglycidyleteren av et addukt av 4 mol etylenoksyd og 1 mol bisfenol A (fremstilt ved å behandle adduktet av bisfenol og etylenoksyd med epiklorhydrin og som hadde en epoksyd-ekvivalentvekt på 328), og 336,6 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet til 70°C, og 1,41 g av en 47%ig løsning av etyltrifenylfosfonium-fosfat i metanol ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 180°C i 3 timer. Harpiksen ble avkjølt til 120°C, og 509,0 g D.E.R. 383 ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 180°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Epoksyd-ekvivalentvekten var 1600. Harpiksen ble avkjølt og fortynnet med propylenglykolmetyleter til 80% ikke-flyktig innhold, i vekt.

Denne harpiksløsning (263,6 g) ble oppvarmet under nitrogen til 85°C, og 8,07 g av 2-(metylamino)etanol ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble holdt på 82-85°C i 1 time. Tverrbindingsmiddel D (94,7 g), T-12 katalysator (4,8 g) og 72,9%ig melkesyreløsning (10,7 g) blandet med 11,7 g vann ble tilsatt sekvensielt og blandet. Vann ble tilsatt dråpevis over et tidsrom av 3 timer ved temperaturer mellom 82 og 60°C inntil blandingen inverterte og dannet en vandig dispersjon. Dispersjonen ble så avkjølt og fortynnet ytterligere med vann til et ikke-flyktig innhold på 18%.

Den vandige dispersjon (1803,9 g) ble pigmentert med 172,0 g av pigmentdispersjon E. Plater ble elektrolytisk belagt og herdet som beskrevet i sammenligningseksemplene D og E. De resulterende filmtykkelser ved hver spenning var som følger:

Beleggene var glattere enn hvert av sammenligningseksemplen< D eller E og var fri for nålehull. Hurtig løpende avkutting tydet også på forbedret koalescens i forhold til sammenligningseksempel E. Disse resultater var innlysende selv i fravær av et koalescerende løsningsmiddel, f.eks. den etylenglykolheksyleter som ble anvendt i sammenligningseksempel F. Beleggene motstod 100 MIBK-dobbeltgnidninger uten særlig beskadigelse. Belegget viste i det vesentlige ingen risse-korrosjon fra risset etter 341 timer med saltsprøytetesting i henhold til ASTM B-117.

Eksempel 44

Etylenglykolheksyleter (27,7 g) ble satt til 1834 g av belegningsbadet fra eks. 43, og badet ble omrørt i 24 timer. Ytterligere plater ble så elektrolytisk belagt for å tilveiebringe en direkte sammenligning med sammenligningseksempel E for å vise effekten av den modifiserte harpiks på filmtykkelsen. En sammenligning mellom eks. 43 og sammenligningseksempel D er utilfredsstillende for dette formål på grunn av den kunstig høye f ilmtykkel se i .sammenligningseksempel D som resulterer fra dårlig koalescens og dårlig løpende avskjæring på grunn av den høye partikkelviskositet i det umodifiserte harpikssystem.

De resulterende belegg hadde følgende filmtykkelser:

Filmtykkelsen ved en gitt spenning er høyere for dette eksempel enn for sammenligningseksempel E, som har det samme løsningsmiddelinnhold. Dette viser økningen i tykkelse på grunn av harpiksmodifikasjonen. Beleggene var glattere enn hvert sammenligningseksempel D eller E og var fri for nålehull. Belegget belagt ved 290 volt begynte å briste, og belegnings-prosessen ble stanset, noe som er årsak til den observerte overdrevne filmtykkelse. Brudd er en prosess hvorved en spesifikk spenning for det gitte system, elektrolytisk avsetning blir ukontrollert og overdreven gassing og avsetning finner sted, på grunn av mangel på løpende avskjæring etterhvert som avsetningen bygger seg opp. Brudd kan inntreffe ved progressivt lavere spenninger når nivået av løsningsmiddel blir for høyt eller partikkelviskositeten er for lav. I dette tilfelle var dette nivå av løsningsmiddel tilstrekkelig til å bringe brudd-spenningen for dette system ned til 290 volt.

Beleggene motstod 200 MIBK-dobbeltgnidninger uten særlig beskadigelse. Risse-korrosjon fra risset etter 343 timer med saltsprøytetesting var 0,397-0,794 mm (totalt for begge sider av risset).

Eksempel 45

I en 2-liters kolbe med rund bunn ble det satset 92,1 g D.E.R 331, 49,8 g av et produkt som er i det vesentlige diglycidyleteren av et addukt av 1 mol bisfenol A og 6 mol etylenoksyd (epoksyd-ekvivalentvekt 345, fremstilt ved å behandle det kommersielt tilgjengelige addukt med epiklorhydrin i nærvær av Lewis-syrekatalysator, fulgt av behandling med natriurnhydroksyd) og 58,8 g bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 93°C, og 0,44 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks i metanol ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 175°C og holdt der i 47 min., ved hvilket tidspunkt epoksyd-ekvivalentvekten var 1780. Produktet ble avkjølt og fortynnet med 28,7 g etylenglykolheksyleter og 21,5 g propylenglykolmetyleter og avkjølt ytterligere til 81°C. 8,4 g 2-(metylamino)etanol ble tilsatt, og temperaturen ble holdt mellom 87 og 75°C i 1 time. Tverrbindingsmiddel D (89,7 g), T-12 katalysator (4,6 g) og 13,8 g av en 73,4%ig løsning av melkesyre blandet med 14,0 g vann ble tilsatt sekvensielt og blandet ved 75°C. Vann ble så tilsatt dråpevis ved 70-75°C inntil blandingen inverterte og dannet en melkeaktig, vandig dispersjon. Dispersjonen ble avkjølt og fortynnet videre med vann slik at det ble dannet et tilnærmet 18% ikke-flyktig produkt.

Den vandige dispersjon (1721,5 g) ble pigmentert ved å blande med 158,8 g av pigmentdispersjon E, og plater ble elektrolytisk belagt og herdet som angitt ovenfor. De resulterende belegg hadde følgende filmtykkelser:

Beleggene var meget mattere enn sammenligningseksemplene D og

E, med bare en svakt orange avskallingstekstur. Beleggene motstod 200 MIBK-dobbeltgnidninger uten særlig beskadigelse. Rissekorrosjon var 0 - 0,397 mm (totalt for begge sider) etter 330 timer med saltsprøyte-eksponering.

Eksempel 46

I en lignende reaktor som den som ble anvendt i eks. 45 ble det satset 154,7 g D.E.R. 331, 51,6 g av et produkt som er i det vesentlige diglycidyleteren av et addukt av 1 mol bisfenol A og ca. 2 mol propylenoksyd (fremstilt på samme måte som diglycidyleteren av bisfenol/etylenoksyd-adduktet som ble anvendt i eks. 45 og med en epoksyd-ekvivalentvekt på 300), og 93.8 g av bisfenol A. Blandingen ble oppvarmet under nitrogen til 90°C, og 0,7 g av en 70%ig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks i metanol ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 175°C over et tidsrom av 25 min. og holdt på 175°C i 75 min., ved hvilket tidspunkt epoksyd-ekvivalentvekten var 1790. Reaksjonsproduktet ble avkjølt og fortynnet med 42.9 g etylenglykolheksyleter og 32,2 g propylenglykolmetyleter. Løsningen ble avkjølt videre til 83°C, og 12,5 g 2-(metylamino)-etanol ble tilsatt i løpet av 10 min. Temperaturen steg til 87°C og ble så holdt på 85-87°C i 100 min. Tverrbindingsmiddel D (137,1 g), T-12 katalysator (6,8 g) og 20,4 g av en 73,4%ig løsning av melkesyre blandet med 20,4 g vann ble tilsatt sekvensielt under blanding ved 70-85°C. Vann ble tilsatt dråpevis over et tidsrom av 130 min. ved 70-77°C inntil blandingen inverterte til en vandig dispersjon. Dispersjonen ble avkjølt og fortynnet med vann til 18% ikke-flyktig innhold.

Den vandige dispersjon (2509,5 g) ble pigmentert med

221,5 g av pigmentdispersjon E, og plater ble elektrolytisk

belagt og herdet som beskrevet. Beleggene hadde følgende filmtykkelser:

Beleggene var glattere og mer glinsende enn sammenlngnings-eksemplene D og E. Belegget motstod 100 MIBK-dobbeltgnidninger uten beskadigelse, men. viste beskadigelse etter 200. Risse-korrosjon fra risset var 0 - 0,397 mm (totalt) etter 330 timer med saltsprøyte-eksponering.

Claims

1. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks med ladningstetthe fra 0,2 til 0,6 milliekvivalent av kationisk ladning pr. gram harpiks, fremstilt ved å omsette i nærvær av en egnet katalysator: (A) et materiale som omfatter (1) minst én diglycidyleter av en polyol og (2) en diglycidyleter av en toverdig fenol, med (B) minst én toverdig fenol hvor (A-I) og (A-2) er anvendt i slike mengder at 10-75 vekt% av de glycidyletere som inneholdes i komponent (A) bidras av komponent (A-I) og fra 25 vekt% til ca. 90 vekt% av glycidyleterne bidras av komponent (A-2), og komponentene (A) og (B) er anvendt i slike mengder at den resulterende epoksyd-ekvivalentvekt er fra 350 til 10.000; hvorved det dannes en avansert epoksyharpiks som har endestående oksirangrupper, og deretter å omdanne oksirangruppene til kationiske grupper ved å omsette harpiksen med en nukleofil forbindelse og tilsette en organisk syre og vann ved i det minste ett punkt i prosessen.

2. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks som angitt i krav 1, karakterisert ved at diglycidyleteren av en polyol har strukturformelen

hvor hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 0 til 50; n" har en verdi på 1 - 3; y er 0 eller 1; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene representert med formlene

hvor R og R" er som tidligere angitt, og A' eller R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer,

hver R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi på fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

3. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks som angitt i krav 2, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er en diglycidyleter av en polyeterpolyol som har strukturformelen

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer, n" har en verdi fra 1 til 3; og m er et helt tall fra 2 til 50.

4. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks som angitt i krav 2, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en alifatisk diol som er i alt vesentlig fri for eter-oksygenatomer og har strukturformelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, Z' er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en gruppe representert med struktur-formlene

hvor R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; og hver R" er en alifatisk gruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer .

5. Avansert kationisk epoksyharpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en oksyalkylert diol som har strukturformelen

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 1 til 25; n" har en verdi på 1 til 3; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene er representert med formlene

hvor R og R" er som foran angitt og A' eller R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer,

hver R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til 1; og ri' har en verdi på fra 0 til 10.

6. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks som angi t-t i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at. et. mono funksjonelt dekkingsmiddel, komponent (C) er omsatt med komponentene (A) og (B) .

7. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks som angitt i krav 6, karakterisert ved at det monofunksjonelle dekkingsmiddel er en monofunksjonell fenol.

8. Avansert epoksy-basert kationisk harpiks som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at diglycidyleteren av en toverdig fenol har strukturformelen

hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe med 1-12 karbonatomer;

hver R' uavhengig er hydrogen, en hydrokarbyl- eller hydrokarbyloksygruppe som har 1-4 karbonatomer, eller et halogen; hver R er uavhengig hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har 1-3 karbonatomer; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en avansert kationisk epoksyharpiks fra et epoksyharpiksmateriale som har avsluttede oksirangrupper, som inkluderer det trinn å omdanne oksirangrupper til kationiske grupper ved å omsette en nukleofil forbindelse med i det minste noen av oksirangruppene på epoksyharpiksmaterialet, hvorved en organisk syre og vann tilsettes under en del av denne omdannelse, karakterisert ved at det som epoksyharpiksmateriale anvendes en avansert epoksyharpiks oppnådd ved å omsette, i nærvær av en egnet katalysator: (A) et materiale som omfatter (1) minst én diglycidyleter av en polyol og (2) en diglycidyleter av en toverdig fenol med (B) minst én toverdig fenol hvor (A-I) og (A-2) anvendes i slike mengder at 10-75 vekt% av glycidyleterne som inneholdes i komponent (A) bidras av komponent (A-I) og fra 25 vekt% til ca. 90 vekt% av glycidyleterne bidras av komponent (A-2), og komponentene (A) og (B) anvendes i slike mengder at den resulterende epoksyd-ekvivalentvekt er fra 350 til 10.000; hvorved det oppnås en kationisk. avansert epoksyharpiks som har en ladningstetthet på fra 0,2 til 0,6 milliekvivalent ladning pr. gram harpiks.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at diglycidyleteren av en polyol har strukturformelen

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 0 til 50, n" har en verdi på 1-3; y er 0 eller 1; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer, eller en gruppe representert med formlene

hvor R og R" er som tidligere angitt, og A' eller R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer ,

hver R' uavhengig av hverandre er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en polyeterpolyol som har strukturformelen

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; n" har en verdi fra 1 til 3 og m er et helt tall fra 2 til 50.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en alifatisk diol som i alt vesentlig er fri for eter-oksygenatomer og som har strukturformelen

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer, Z' er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene representert med strukturformelen

hver R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; og hver R" er en alifatisk gruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer .

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 10, karakterisert ved at diglycidyleteren av polyolen er diglycidyleteren av en oksyalkylert diol med strukturformelen

hvor hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; hver R" er hydrogen eller en alkylgruppe som har fra 1 til 6 karbonatomer; m er et helt tall fra 1 til 25, n" har en verdi på 1 til 3; og Z er en toverdig alifatisk eller cykloalifatisk gruppe som har fra 2 til 20 karbonatomer eller en av gruppene representert med formlene

hvor R og R" er som foran angitt, og A' og R"' er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til ca. 6 karbonatomer; A er en A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer ,

hver R' uavhengig av hverandre, t-r hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

14. Fremgangsmåte i henhold til hvilket, soin helst av kravene 9-13, karakterisert ved at glycidyleteren av en toverdig fenol har strukturformelen

hvor A er en toverdig hydrokarbongruppe som har fra 1 til 12 karbonatomer;

hver R', uavhengig av hverandre, er hydrogen, en hydrokarbyl-eller hydrokarbyloksygruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer, eller et halogenatom; hver R, uavhengig av hverandre, er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 3 karbonatomer; n har en verdi fra 0 til 1; og n' har en verdi fra 0 til 10.

15. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 9-13, karakterisert ved at den avanserte epoksyharpiks, før omdannelse til en kationisk harpiks, har et oksiraninnhold på 1-5% basert på den totale vekt av harpiksen.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 eller 10, karakterisert ved at et monofunksjonelt dekkingsmiddel, komponent (C), kombineres med komponentene (A) og (B) .

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at det monofunksjonelle dekkingsmiddel er en monofunksjonell fenol som anvendes i en mengde av fra 1 til 15% basert på den totale vekt av komponent (A) .

18. Belegningsmateriale som er egnet for elektrolytisk avsetning, karakterisert ved at det omfatter en vandig dispersjon av den avanserte epoksy-baserte kationiske harpiks i henhold til krav 1, i kombinasjon med et tverrbindingsmiddel valgt blant et blokkert polyisocyanat, en amin/aldehyd-harpiks, en fenol/aldehyd-harpiks og en polyesterharpiks.