DE3786959T2

DE3786959T2 - Zusammensetzungen von kationischem verlängertem Epoxydharz.

Info

Publication number: DE3786959T2
Application number: DE87110375T
Authority: DE
Inventors: Kenneth W Anderson; Richard A Hickner; Nancy A Rao
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2007-07-18
Also published as: DK376287A; EP0253405A3; NO872998L; NO872998D0; EP0253405A2; JPS6392637A; JPH0647611B2; KR880001760A; CN87104910A; KR910000857B1; AU599681B2; AU7575787A; DK376287D0; ES2058079T3; WO1988000600A1; BR8707397A; CN1016430B; EP0253405B1; DE3786959D1; MY101761A

Description

Die Erfindung betrifft verlängerte, kationische Epoxydharzzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung solcher Zusammensetzungen bei der kathodischen Elektroabscheidung Elektroabscheidung wurde ein wichtiges Verfahren zum Auftrag von Beschichtungen während der letzten zwei Dekaden und nimmt weiterhin an Popularität wegen seiner Leistungsfähigkeit, Gleichförmigkeit und Akzeptanz unter Umgebungsgesichtspunkten zu. Kathodische Elektroabscheidung ist auf Gebieten dominant geworden, wo hochkorrosionsfeste Beschichtungen erforderlich sind, wie bei Primern für Automobilkarosserien und -teile. Systeme auf Epoxybasis liefern die beste Gesamtleistungsfähigkeit bei dieser Anwendung und werden weit verbreitet eingesetzt.
Harze für die kathodische Elektroabscheidung, welche auf konventionellen Epoxyverbindungen basieren, erhalten durch Reaktion von flüssigen Diglycidylethern von Bisphenol A mit Bisphenol A zur Herstellung von Epoxydharzen mit höherem Molekulargewicht, haben bekannte Nachteile. Solche Produkte besitzen die Neigung, übermäßig hohe Erweichungspunkte zu haben, was ein schlechtes Ausfließen ergibt. Zusätzlich erfordern solche Produkte übermäßige Mengen an Lösungsmittel während ihrer Herstellung. Um das Fließen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, solche konventionellen Epoxydharze durch Reaktion mit einem Diol in Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators zu modifizieren. So beschreiben Bosso et al., US-Patent 3 839 252, die Modifikation mit Polypropylenglykol. Marchetti et al., US-Patent 3 947 339 lehren die Modifikation mit Polyesterdiolen oder Polytetramethylenglykolen. Wismer et al., US-Patent 4 419 467, beschreiben eine noch andere Modifikation mit Diolen, welche von mit Ethylenoxid umgesetzten, cyclischen Polyolen abstammen. Diese verschiedenen Modifikationen weisen jedoch ebenfalls Nachteile auf. Tertiäre Amine und starke Basen sind erforderlich, um die Reaktion zwischen den betroffenen primären Alkoholen und den Epoxygruppen herbeizuführen. Weiterhin erfordern diese Reaktionen lange Kochzeiten und sind gegenüber Gelierung anfällig als Folge der konkurrierenden Polymerisation der Epoxygruppen durch den Basenkatalysator. Zusätzlich sind Epoxydharze, die niedrige Chlorwerte enthalten, erforderlich, um die Deaktivierung dieses Katalysators zu vermeiden.
Zahlreiche bei der Elektroabscheidung angewandte Beschichtungsformulierungen schließen Pigmente ein, um Farbe oder Opazität oder Auftrag oder Filmeigenschaften bereitzustellen. Das US-Patent 3 936 405, Sturni et al., beschreibt pigmentdispergierende Träger, welche besonders brauchbar bei der Herstellung von stabilen wäßrigen Pigmentdispersionen für wasserdispergierbare Beschichtungssysteme, insbesondere für den Auftrag durch Elektroabscheidung, sind. Die fertigen elektroabscheidbaren Zusammensetzungen, wie sie beschrieben sind, enthalten die Pigmentdispersion und eine durch Ammonium- oder Aminsalzgruppe solubilisiertes, kationisches, elektroabscheidbares, epoxyhaltiges Trägerharz und andere Inhaltsstoffe, wie sie typischerweise in elektroabscheidbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Unter den verwendeten Harzarten sind verschiedene Polyepoxide wie Polyglycidylether von Polyphenolen, Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen und Polyepoxide, welche Oxyalkylengruppen in dem Epoxymolekül besitzen.
Die Automobilindustrie hat immer noch Forderungen auf den Gebieten der gesteuerten Filmdicke und der Systeme mit Aushärtung bei niedriger Temperatur. Die Fähigkeit zum Aufbau dickerer, gleichförmiger Filme, welche glatt und frei von Fehlern sind, ermöglicht die Ausschaltung einer Zwischenschicht von Lack, bekannt als Primeroberfläche oder Sprühprimer, welche zuvor erforderlich waren, um eine ausreichend glatte Oberfläche für die Endbeschichtung zu ergeben. Solch eine Ausschaltung ergibt das Weglassen eines Lackierungszyklus und liefert effizientere Arbeitsvorgänge. Dickere Elektrobeschichtungsprimer können ebenfalls verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergeben.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine verlängerte, kationische Epoxyharzzusammensetzung gerichtet, hergestellt durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes, das endständige Oxirangruppen trägt, und nachfolgende Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platz es in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung. Gemäß der Erfindung hat die Zusammensetzung des verlängerten, kationischen Epoxydharzes eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent an kationischer Ladung pro g des Harzes. Das verlängerte Epoxydharz wird durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:
60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:
(A-1) wenigstens eines Diglycidylethers eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols, und
(A-2) einen Glycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit
40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), hergestellt, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt.
Wahlweise kann ein monofunktionelles Kappenmittel (C) vorhanden sein.
Die Komponenten (A-1) und (A-2) werden in solchen Mengen eingesetzt, daß von 10 bis 75, vorzugsweise von 10 bis 50 und am meisten bevorzugt von 15 bis 35, Gew.-% der in der Komponente (A) enthaltenen Diglycidylether durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 bis 90, vorzugsweise von 50 bis 90 und am meisten bevorzugt von 65 bis 85, Gew.-% solcher Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden. Die Komponenten (A) und (B) werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das erhaltene verlängerte Epoxydharz ein Durchschnittsepoxydäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 und vorzugsweise von 600 bis 3.000 besitzt.
Die vorliegende Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen verlängerten kationischen Epoxydharzes aus einer Epoxydharzzusammensetzung, welche endständige Oxirangruppen aufweist, gerichtet, wobei das Verfahren die Stufen der Umwandlung von Oxirangruppen in kationische Gruppen durch Umsetzung einer nucleophilen Verbindung mit wenigstens einigen der Oxirangruppen in der Epoxydharzzusammensetzung umfaßt, wobei eine organische Säure und Wasser während eines Teiles dieser Umwandlung zugesetzt werden, d. h. gleichzeitig mit oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein verlängertes Epoxydharz verwendet, das durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:
60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:
(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols und
(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit
40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), hergestellt worden ist, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% in der Komponente (A) enthaltenen Glycidylether durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, wodurch ein kationisches, verlängertes Epoxydharz mit einer Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent Ladung pro g Harz erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf eine Beschichtungszusammensetzung, welche eine wäßrige Dispersion des zuvor beschriebenen, kationischen, verlängerten Epoxydharzes enthält, ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und ein Verfahren zum Aufschichten solcher Zusammensetzungen gerichtet.
Die kationischen, verlängerten Epoxydharzzusammensetzungen der Erfindung enthalten die Harze, welche aus einem ausgewählten, verlängerten Epoxydharz, das endständige Oxirangruppen aufweist, durch Umsetzung wenigstens einiger der Epoxygruppen (Oxirangruppen) des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung und Zugabe einer organischen Säure und Wasser bei einem gewissen Punkt während der Herstellung erhalten wurden.
Die Epoxydharzausgangskomponente zur Herstellung der kationischen, verlängerten Epoxydharzzusammensetzungen ist bin verlängertes Harz, hergestellt durch Umsetzung einer Zusammensetzung, umfassend einen Glycidylether eines Diols (A-1), einen Glycidylether eines zweiwertigen Phenols (A-2) mit einem zweiwertigen Phenol (B) und wahlweise ein eine Hydroxylgruppe aufweisendes Kappenmittel (C). Glycidylether von zweiwertigen Phenolen, welche zur Herstellung dieser Harze brauchbar sind, sind solche mit wenigstens einer und vorzugsweise einem Durchschnitt von zwei vicinalen Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxide können durch Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem zweiwertigen Phenol in Anwesenheit einer basisch wirkenden Substanz hergestellt werden.
Brauchbare Glycidylether von zweiwertigen Phenolen werden durch die Formeln I und II wiedergegeben:
worin A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist; jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n' einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 hat.
Für die Herstellung dieser Polyepoxide brauchbare, zweiwertige Phenole schließen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), p,p'-Hydroxybiphenyl, Resorcin, Hydrochinon oder dergl. ein. Die besonders bevorzugten Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen sind die Diglycidylether von Bisphenol A und die oligomeren Polyglycidylether von Bisphenol A.
Die Diglycidylether von Diolen, welche bei der Herstellung der kationischen, verlängerten Epoxydharze der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt; R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; n'' einen Wert von 1 bis 3 hat, m eine ganze Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 0 bis 20, am meisten bevorzugt von 0 bis 10 ist; y = 0 oder 1 ist; und Z eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine durch die folgenden Formeln wiedergegebene Gruppe ist:
worin A, R, R', R'', n und n' die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und A' und R''' zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die Glycidylether der Diole werden durch Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem Diol der folgenden Struktur hergestellt:
worin R'', Z, m, Y und n'' die zuvor-angegebenen Bedeutungen besitzen. Das erhaltene Halogenhydrinprodukt wird dann nach bekannten Methoden mit einer basisch wirkenden Substanz wie Natriumhydroxid dehydrohalogeniert, um den entsprechenden Diglycidylether zu erzeugen.
Die Diglycidylether von Diolen der Formel III schließen Diglycidylether von Polyetherdiolen, Diglycidylether von aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind, und Diglycidylether von oxyalkylierten Diolen ein.
Die Diglycidylether von Polyetherdiolen, welche von der Formel III umfaßt werden, sind solche mit der Struktur:
worin R die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n'' einen Wert von 1 bis 3 hat und m eine Zahl mit einem Durchschnitt von 2 bis 50 ist.
Die Glycidylether von Polyetherdiolen der Formel V werden durch die Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem Polyetherdiol, welches die Struktur besitzt:
worin R'', n'' und m die zuvor angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt.
Die Polyetherdiole können durch die Polymerisation des geeigneten Alkylenoxids oder von Mischungen von verschiedenen Alkylenoxiden zur Herstellung einer Kette mit den gewünschten R''-Gruppen, verteilt unter den Einheiten, hergestellt werden. Beispiele von brauchbaren Polyetherdiolen sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly(ethylenglykol), Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Poly(propylenglykol), Di-1,2-butylenglykol, Poly(1,2-butylenoxid), Poly(1,4-butandiol) und dergleichen. Die besonders bevorzugten Polyetherdiole, von denen die Diglycidylether abstammen, sind Dipropylenglykol und Poly(propylenglykol), in denen der Durchschnittswert von m zwischen 5 und 20 ist.
Die Diglycidylether von aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind und durch die Formel 111 umfaßt werden, sind solche mit der Struktur:
worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; Z' eine zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist und von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzt, oder eine der Gruppen, welche durch die Formeln wiedergegeben werden
ist; A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; jedes R''' eine aliphatische Gruppe mit von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und n die zuvor angegebene Bedeutung hat. Beispiele von brauchbaren aliphatischen Diolen, welche praktisch frei von Ethersauerstoffatomen sind, sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, 1,3-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Kombinationen hiervon.
Die Glycidylether von aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind, gemäß der Formel VII können durch die Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem aliphatischen Diol, welches im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, mit der folgenden Struktur:
HO-Z'-OH (VIII)
worin Z' die zuvor angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden. Das erhaltene Halogenhydrinetherprodukt wird dann nach bekannten Methoden mit einem basisch wirkenden Material wie Natriumhydroxid dehydrohalogeniert.
Die Diglycidylether von oxyalkylierten Diolen, welche von der Formel 111 umfaßt werden, sind solche Verbindungen mit der Strukturformel:
worin R, R'', Z und n'' die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 15, am meisten bevorzugt von 1 bis 5 ist.
Diese Glycidylether der Formel IX werden durch die Kondensation eines Epihalogenhydrins mit einem oxyalkylierten Diol mit der Strukturformel:
worin Z, R'', m und n'' die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt. Das erhaltene Halogenhydrinprodukt wird dann nach bekannten Methoden mit einer basisch wirkenden Substanz wie Natriumhydroxid zur Herstellung des gewünschten Diglycidylethers dehydrohalogeniert.
Die oxyalkylierten Diole werden durch Umsetzung eines Diols der Formel
HO-Z-OH (XI)
worin Z die zuvor angegebene Bedeutung hat, mit dem geeigneten Molverhältnis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon hergestellt. Beispiele von brauchbaren Diolen schließen ein: Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyldiol, 1,12-Dodecandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyloxid, p-Xylenol und mit Bisphenol gekappte Epoxydharze.
Einige der üblichen Verfahren zur Synthese der Diglycidylether von Polyetherdiolen oder aliphatischen Diolen, welche im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen sind, erzeugen signifikante Mengen an organischen, chloridhaltigen Verunreinigungen. Jedoch sind andere Verfahren zur Herstellung von Produkten mit niedrigeren Gehalten solcher Verunreinigungen bekannt. Obwohl die Harze mit niedrigem Chloridgehalt nicht für die Durchführung dieser Erfindung erforderlich sind, können sie, gewünschtenfalls, für mögliche Verbesserungen bei dem Verfahren der Herstellung dieser Harze, der Lagereigenschaften der Harze oder der hieraus hergestellten, formulierten Beschichtungen oder der Leistungseigenschaften der Produkte eingesetzt werden.
Mischungen, welche die zuvorgenannten zwei Glycidyletherkomponenten enthalten, werden mit einem zweiwertigen Phenol und, wahlweise, einem Kappenmittel umgesetzt, um epoxyfunktionelle Harze mit dem gewünschten Gehalt an Epoxidgruppen (Oxirangruppen) herzustellen, welche zur Herstellung der kationischen Harze der Erfindung eingesetzt werden. Die effektiven Anteile der Diglycidyletherkomponenten reichen von 10 bis 75 Gew.-% des Diglycidylethers eines Diols (A-1) und von 25 bis 90 Gew.-% des Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols (A-2). Jedoch werden bessere Gesamtergebnisse mit von 10 bis 50 Gew.-% des Diglycidylethers eines Diols und von 50 bis 90 Gew.-% des Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols erhalten. Besonders bevorzugt sind von 15 bis 35 Gew.-% des Diglycidylethers eines Diols und entsprechend von 65 bis 85 Gew.-% des Diglycidylethers eines zweiwertigen Phenols. Obwohl Produkte, welche höhere Werte als 90% des Diglycidylethers eines Diols enthalten, sich unter Bildung eines hohen Filmaufbaues elektrisch abscheiden, begrenzt ihre Durchschlagsspannung ihre Verwendung auf geringere Spannungen, welche keine ausreichende Tiefenstreuung für zahlreiche Anwendungen wie die Elektrobeschichtung von Automobilkarosserien liefern. Die Verhältnisse von Glycidyletherkomponenten (A = A-1 + A-2) und des zweiwertigen Phenols (B) werden so gewählt, um ein Durchschnittsepoxidäquivalentgewicht in dem verlängerten Epoxydharz von 350 bis 10.000, bevorzugt von 600 bis 3.000, zu erhalten. Solche Verhältnisse liegen im Bereich von 60 bis 90 Gew.-% der Komponente A und von 10 bis 40 Gew.-% der Komponente B. Brauchbare zweiwertige Phenolverbindungen schließen solche ein, wie sie zuvor als geeignet zur Herstellung von Polyexpoxid beschrieben wurden. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol A. Ebenfalls brauchbar sind die durch Kettenverlängerung des Diglycidylethers von Bisphenol mit einem molaren Überschuß eines Bisphenols zur Herstellung eines diphenolisch-funktionellen, oligomeren Produktes hergestellten Bisphenole.
Die Verwendung von Kappenmitteln wie monofunktionellen phenolischen Verbindungen ergibt die vorteilhafte Fähigkeit zur Herabsetzung des Expoxidgehaltes des erhaltenen Produktes ohne Kettenverlängerungsreaktionen, und ermöglicht daher eine unabhängige Steuerung des Durchschnittsmolekulargewichtes und des Epoxidgehaltes des erhaltenen Harzes innerhalb bestimmter Grenzen. Die Verwendung einer monofunktionellen Verbindung zum Abschluß eines bestimmten Teiles der Harzkettenenden setzt ebenfalls die durchschnittliche Epoxidfunktionalität des Reaktionsproduktes herab. Die monofunktionelle phenolische Verbindung wird typischerweise in Mengen von 0 bis 0,7 Äquivalent an phenolischen Hydroxylgruppen pro Epoxidäquivalent, welches nach Reaktion von praktisch der Gesamtheit der phenolischen Gruppen des Diphenols zurückbleiben würden, eingesetzt.
Beispiele von brauchbaren monofunktionellen Kappenmitteln sind monofunktionelle phenolische Verbindungen wie Phenol, tert.-Butylphenol, Kresol, para-Nonylphenol und höheralkyl-substituierte Phenole. Besonders bevorzugt ist para-Nonylphenol. Die Gesamtzahl von phenolischen Gruppen und das Verhältnis von difunktionellen zu monofunktionellen, phenolischen Verbindungen, falls irgendwelche verwendet werden, wird so ausgewählt, daß ein stöchiometrischer Überschuß von Epoxidgruppen vorliegt. Die Verhältnisse werden ebenfalls so ausgewählt, daß das erhaltene Produkt die gewünschte Konzentration an endständigen Epoxidgruppen und die gewünschte Konzentration an Harzkettenenden, abgeschlossen durch die monophenolische Verbindung, nachdem praktisch die Gesamtheit der phenolischen Gruppen durch Reaktion mit Epxoidgruppen verbraucht wurde, enthält. Üblicherweise beträgt die Menge des Kappenmittels von 1% bis 15%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komponenten A und B.
Diese Mengen sind von den jeweiligen Äquivalentgewichten der Reaktionsteilnehmer und den relativen Mengen der epoxidfunktionellen Komponenten abhängig, und sie können nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden berechnet werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung liegt der gewünschte Epoxidgehalt des Reaktionsproduktes, welches zur Herstellung des kationischen Harzes brauchbar ist, typischerweise zwischen 1 und 5%, berechnet als Gewichtsprozentsatz an Oxirangruppen, und vorzugsweise beträgt er von 2 bis 4%. Diese Gehalte sind bevorzugt, da sie, nach der Umwandlung, die gewünschte kationische Ladungsdichte in den harzartigen Produkten, welche bei der kathodischen Elektroabscheidung brauchbar sind, liefern. Diese kationischen Harze werden durch Umwandlung eines Teiles oder der Gesamtheit der Epoxidgruppen in kationische Gruppen, wie im folgenden beschrieben, hergestellt.
Die Reaktion der monofunktionellen Verbindung mit Epoxidgruppen der Polyglycidyletherkomponenten des Reaktionsgemisches kann vor der, im wesentlichen gleichzeitig mit der, oder anschließend an die Kettenverlängerungsreaktionen der diphenolischen Verbindung und der Polyglycidyletherkomponenten durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig vorliegen zu haben.
Reaktionen der zuvorgenannten Komponenten zur Herstellung der Epoxydharze werden typischerweise durch Vermischen der Komponenten und Erwärmen, üblicherweise in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, auf Temperaturen zwischen 130º und 200ºC, vorzugsweise zwischen 150º und 175ºC, bis der gewünschte Epoxidgehalt des Produktes erreicht ist, durchgeführt. Die Reaktion kann wahlweise in einem geeigneten Lösungsmittel zur Herabsetzung,der Viskosität, zum Erleichtern des Mischens und der Handhabung und zur Unterstützung der Steuerung der Reaktionswärme durchgeführt werden.
Zahlreiche brauchbare Katalysatoren für die gewünschten Reaktionen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen Ethyltriphenylphosphoniumacetat Essigsäurekomplex; Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -phosphat; und Tetrabutylphosphoniumacetat ein. Die Katalysatoren werden typischerweise bei Gehalten von 0,01 bis 0,5 Mol-% der Epoxidgruppen eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Lösungsmittel, Glykolether, Glykoletherester, hochsiedende Ester oder Ketone oder Mischungen ein. Andere brauchbare Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonophenylether. Der Lösungsmittelgehalt kann von 0 bis 30% der Reaktionsmischung betragen. Es wird üblicherweise ein Lösungsmittel ausgewählt, welches mit den nachfolgenden Kationen bildenden Reaktionen und mit der fertigen Beschichtungszusammensetzung verträglich ist, so daß das Lösungsmittel keine nachfolgende Entfernung erfordert.
Unerwarteterweise ergibt der Einbau dieser Glycidylether von Diolen in das Epoxydharz bei den kathodisch elektroabscheidbaren, hieraus hergestellten Beschichtungszusammensetzungen die Fähigkeit zum Aufbau dickerer Filme mit gesteuerter Dicke während des Elektroabscheidungsprozesses, verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung unter Verwendung eines Epoxydharzes, das die Diol/Glycidyletherkomponente nicht enthält. Die Fähigkeit zur Abscheidung dickerer Filme ist zur Verminderung der erforderlichen Anzahl von Lackaufträgen bei gleichzeitiger Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und des Aussehens der elektrisch abgeschiedenen Beschichtung hocherwünscht. Die Filmdicke kann durch Einstellung der Menge des Diglycidylethers des Diols, welches in das Epoxydharz eingebaut ist, gesteuert werden. Im allgemeinen steigt die Dicke mit zunehmendem Gehalt dieser Komponente an.
Ein weiterer Vorteil ist, daß die Diglycidylether eines Diols enthaltenden, kationischen Epoxydharze eine niedrigere Viskosität bei einer vorgegebenen Temperatur als nichtmodifizierte kationische Harze desselben Molekulargewichtes besitzen. Diese niedrigere Viskosität erlaubt die Verwendung von Harzen mit höherem Molekulargewicht und/oder weniger Lösungsmittel, um eine mit einem nichtmodifizierten Harz vergleichbare Viskosität zu erreichen. Die Harze mit niedrigerer Viskosität erlauben ein größeres Ausfließen (Verfließen) der Beschichtungszusammensetzung während der Ablagerung und des Aushärtens, was ein besseres Aussehen ergibt. Alternativ ermöglichen Harze mit niedrigerer Viskosität ein Aushärten bei niedrigeren Temperaturen unter Erhalt eines äquivalenten Verfließens und Aussehens. Schließlich haben unter Verwendung dieser Epoxydharze hergestellte Beschichtungen größere Flexibilität als Folge des Einbaues der Komponente eines Diglycidylethers eines Diols im Vergleich zu solchen Harzen, die auf ähnlichen Harzen, die diese Komponente nicht enthalten, basieren.
Die nucleophilen Verbindungen, welche vorteilhafterweise bei der Bildung der bei der vorliegenden Erfindung erforderlichen Kationen eingesetzt werden, werden durch die folgenden Klassen von Verbindungen, welche manchmal auch als Lewis-Basen bezeichnet werden, repräsentiert:
(a) monobasische heteroaromatische Stickstoffverbindungen,
(b) Tetra-(niedralkyl)-thioharnstoffe,
(c) R&sub1;-S-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für sich Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl oder kombiniert als ein Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
(d)
worin R&sub2; und R&sub3; jeweils für sich Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl
oder kombiniert als ein Alkylenrest mit von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, R&sub4; eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub5; und R&sub6; jeweils für sich Niederalkyl sind und R&sub1; Wasserstoff oder Niederalkyl, Aralkyl oder Aryl mit der Ausnahme sind, daß, wenn R&sub2; und R&sub3; zusammen eine Alkylengruppe sind, dann R&sub1; Wasserstoff, Niederalkyl oder Hydroxyalkyl ist, und wenn entweder eine oder beide der Reste R&sub2; und R&sub3; der Rest
ist,
dann R&sub1; Wasserstoff ist,
(d)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils für sich Niederalkyl, Hydroxy-niederalkyl oder Aryl sind.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck Niederalkyl ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl und Isohexyl oder verzweigtkettige Isomere hiervon.
Repräsentative, spezifische nucleophile Verbindungen sind: Pyridin, Nicotinamid, Chinolin, Isochinolin, Tetramethylthioharnstoff, Tetraethylthioharnstoff, Hydroxyethylmethylsulfid, Hydroxyethylethylsulfid, Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Methyl-n-propylsulfid, Methylbutylsulfid, Dibutylsulfid, Dihydroxyethylsulfid, Bis-hydroxybutylsulfid, Trimethylensulfid, Thiacyclohexan, Tetrahydrothiophen, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, 2-(Methylamino)ethanol, Diethanolamin und die Ketiminderivate von Polyaminen, welche sekundäre und primäre Aminogruppen enthalten, wie solche, die durch Reaktion von Diethylentriamin oder N-Aminoethylpiperazin mit Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon erhalten wurden; N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-isobutylamin, Hydroxyethyldimethylamin, Butyldimethylamin, Trihydroxyethylamin, Triphenylphosphor und N,N-Dimethylphenethylamin.
Praktisch eine beliebige organische Säure, insbesondere eine Carbonsäure, kann bei der Umwandlungsreaktion zur Bildung von Oniumsalzen verwendet werden, solange die Säure ausreichend stark ist, um die Reaktion zwischen der nucleophilen Verbindung und der/den vicinalen Epoxidgruppe(n) auf dem harzartigen Reaktionsteilnehmer zu beschleunigen. Im Fall der Salze, welche durch Zugabe einer Säure zu einem sekundären Amin/ Epoxydharzreaktionsprodukt gebildet werden, sollte die Säure ausreichend stark sein, um das sich ergebende tertiäre Aminprodukt bis zu dem gewünschten Ausmaß zu protonieren.
Normalerweise sind monobasische Säuren (H+A-) bevorzugt. Geeignete organische Säuren schließen beispielsweise ein: Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Essigsäure, Propionsäure, etc.), Alkencarbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, etc.) hydroxyfunktionelle Carbonsäuren (z. B. Glykolsäure, Milchsäure, etc.) und organische Sulfonsäuren (z. B. Methansulfonsäure) und dergleichen. Derzeit bevorzugte Säuren sind niedere Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Milchsäure und Essigsäure am meisten bevorzugt sind. Das Anion kann selbstverständlich durch konventionelle Anionenaustauschertechniken ausgetauscht werden. Siehe beispielsweise US-Patent 3 959 106 in Spalte 19. Geeignete Anionen sind Chlorid, Bromid, Bisulfat, Bicarbonat, Nitrat, Dihydrogenphosphat, Lactat und Alkanoate mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Acetat und Lactat sind die am meisten bevorzugten Anionen.
Die Umwandlungsreaktion zur Bildung kationischer Harze wird normalerweise durchgeführt, indem die Reaktionsteilnehmer lediglich zusammengemischt werden und das Reaktionsgemisch auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, bis die Reaktion abgeschlossen oder praktisch abgeschlossen ist. Der Fortschritt der Reaktion wird in einfacher Weise überwacht. Die Reaktion wird normalerweise unter Rühren durchgeführt, und sie wird normalerweise unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) durchgeführt. Zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten treten bei Temperaturen von 25ºC bis 100ºC auf, wobei bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von 60º bis 80ºC beobachtet werden.
Gute Ergebnisse können durch Verwendung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer erreicht werden, obwohl ein schwacher Überschuß oder Unterschuß des epoxyhaltigen Harzes oder der nucleophilen Verbindungen angewandt werden kann. Mit schwachen Säuren reichen die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer von 0,5 bis 1,0 Äquivalent an nucleophilen Verbindungen pro Epoxidgruppe des Harzes und 0,6 bis 1,1 Äquivalenten von organischer Säure pro Epoxid. Diese Verhältnisse, kombiniert mit den Harzen mit bevorzugtem Epoxidgehalt wie zuvor beschrieben, ergeben den gewünschten Bereich an kationischer Ladungsdichte, der erforderlich ist, um eine stabile Dispersion der Beschichtungszusammensetzung in Wasser zu bilden. Mit noch schwächeren Säuren (z. B. einer Carbonsäure wie Essigsäure) wird ein schwacher Überschuß an Säure bevorzugt, um die Ausbeute von Oniumsalzen zu maximieren. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen, in denen die zu bildende kationische Gruppe eine Oniumgruppe ist, sollte die Säure während der Reaktion der nucleophilen Verbindungen und der Epoxydgruppe des Harzes vorhanden sein. Wenn die nucleophile Verbindung ein sekundäres Amin ist, kann die Amin-Epoxydreaktion zuerst durchgeführt werden, gefolgt von der Zugabe der organischen Säure zur Bildung des Salzes und damit Herstellung der kationischen Form des Harzes.
Für die Onium-bildenden Reaktionen kann die Wassermenge, welche ebenfalls in der Reaktionsmischung eingeschlossen ist, so lange in geeigneter Weise variiert werden, wie ausreichend Säure und Wasser vorliegen, um das während des Ablaufes der Reaktion gebildete, kationische Salz zu stabilisieren. Normalerweise hat es sich als bevorzugt herausgestellt, Wasser in der Reaktion in Mengen von 5 bis 30 Mol pro Epoxidäquivalent einzugeben. Wenn die nuclephile Verbindung ein sekundäres Amin ist, kann das Wasser vor, während ,oder nach der Reaktion der Harzepoxidgruppe/nucleophiler Verbindung zugesetzt werden. Der bevorzugte Bereich der Ladungsdichte des verlängerten, kationischen Epoxydharzes beträgt von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent an Ladung pro g des Harzes.
Ebenfalls hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, kleinere Mengen an wasserverträglichen, organischen Lösungsmitteln in die Reaktionsmischung einzugeben. Die Anwesenheit solcher Lösungsmittel dient der Erleichterung des Kontaktes der Reaktionsteilnehmer und damit der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit. In diesem Sinne ist die besondere Reaktion vielen anderen chemischen Reaktionen nicht unähnlich, und die Verwendung solcher Lösungsmittelmodifikatoren ist konventionell. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es daher bekannt, welche organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden können. Eine Klasse von Lösungsmitteln, die sich als besonders günstig herausgestellt hat, sind die Monoalkylether der C&sub2;-C&sub4;-Alkylenglykole. Diese Klasse von Verbindungen schließt beispielsweise den Monomethylether von Ethylenglykol, den Monobutylether von Ethylenglykol ein. Eine Vielzahl dieser Alkylether von Alkylenglykolen sind im Handel erhältlich.
Wenn ein gewünschtes Ausmaß der Reaktion erreicht ist, kann ein beliebiger Überschuß an nucleophiler Verbindung nach Standardmethoden, z. B. durch Dialyse, Vakuumabstreifen und Dampfdestillation, entfernt werden.
Die verlängerten, kationischen Epoxydharze dieser Erfindung in Form von wäßrigen Dispersionen sind als Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere beim Auftrag durch Elektroabscheidung, brauchbar. Die die kationischen Harze dieser Erfindung als einzige harzartige Komponente enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen sind brauchbar, jedoch wird es bevorzugt, Vernetzungsmittel in die Beschichtungszusammensetzung einzugeben, so daß die aufgeschichteten Filme, wenn sie bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet sind, vernetzt sind und verbesserte Filmeigenschaften aufweisen. Die am meisten brauchbaren Plätze auf dem Harz für Vernetzungsreaktionen sind die sekundären Hydroxylgruppen längs des Harzrückgrates. Zur Verwendung als Vernetzungsmittel geeignete Materialien sind solche, die bekannterweise mit Hydroxylgruppen reagieren, und sie schließen geblockte Polyisocyanate; Amin-Aldehydharze wie Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff- Formaldehyd-, Benzoguanin-Formaldehydharze und deren alkylierte Analoge; Polyesterharze und Phenol-Aldehydharze ein.
Besonders brauchbare und bevorzugte Vernetzungsmittel sind geblockte Polyisocyanate, welche bei erhöhten Temperaturen entblocken und Isocyanatgruppen bilden, welche mit den Hydroxylgruppen des Harzes zur Vernetzung der Beschichtung reagieren. Solche Vernetzer werden typischerweise durch Reaktion des Polyisocyanates mit einer monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff hergestellt.
Beispiele von zur Herstellung des Vernetzungsmittels geeigneten Polyisocyanaten sind in dem US-Patent 3 959 106 an Bosso, et al., in Spalte 15, Zeilen 1-24, beschrieben. Ebenfalls geeignet sind isocyanatfunktionelle Prepolymere, abstammend von Polyisocyanaten und, Polyolen unter Anwendung überschüssiger Isocyanatgruppen. Beispiele von geeigneten Prepolymeren sind von Bosso, et al., in dem US-Patent 3 959 106, Spalte 15, Zeilen 25-57, beschrieben. Bei der Herstellung der Prepolymere müssen die Reaktionsteilnehmerfunktionalität, die Äquivalentverhältnisse und die Verfahren des Inkontaktbringens der Reaktionsteilnehmer in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten Betrachtungen ausgewählt werden, um nicht-gelierte Produkte zu liefern, welche die gewünschte Funktionalität und das gewünschte Äquivalentgewicht besitzen.
Bevorzugte Polyisocyanate sind das Isocyanurattrimere von Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Prepolymere von Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Mischungen hiervon.
Geeignete Blockierungsmittel schließen Alkohole, Phenole, Oxime, Lactame und N,N-Dialkylamide oder Ester von alpha-Hydroxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren ein. Beispiele von geeigneten Blockierungsmitteln sind im US-Patent 3 959 106 von Bosso, et al., in Spalte 15, Zeile 58, bis Spalte 16, Zeile 6, und im US-Patent 4 452 930 von Moriarity beschrieben. Besonders brauchbar sind die Oxime von Ketonen, auch bekannt als Ketoxime, wegen ihrer Neigung zum Entblocken bei relativ niedrigeren Temperaturen und der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, welche bei signifikant niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden kann. Das besonders bevorzugte Ketoxim ist Methylethylketoxim.
Die kationischen Harze der Erfindung ergeben, wenn sie mit bestimmten bevorzugten Ketoxim-blockierten Polyisocyanaten formuliert sind, Beschichtungszusammensetzungen, welche bei signifikant niedrigeren Temperaturen als diejenigen des Standes der Technik aushärten.
Die blockierten Polyisocyanate werden durch Reaktion von aquivalenten Mengen des Isocyanates und des Blockierungsmittels in einer Inertatmosphäre wie Stickstoff bei Temperaturen zwischen 25º bis 100ºC, vorzugsweise unterhalb von 70ºC zur Steuerung der exothermen Reaktion, hergestellt. Ausreichend Blockierungsmittel wird eingesetzt, so daß das Produkt keine rückständigen, freien Isocyanatgruppen enthält. Ein mit den Reaktionsteilnehmern, dem Produkt und der Beschichtungszusammensetzung verträgliches Lösungsmittel kann verwendet werden, wie ein Keton oder ein Ester. Ein Katalysator kann ebenfalls verwendet werden, wie Dibutylzinndilaurat.
Die Vernetzungsmittel in Form des blockierten Polyisocyanates werden in die Beschichtungszusammensetzung mit Gehalten eingegeben, welche von 0,2 bis 2,0 Gruppen des blockierten Isocyanates pro Hydroxylgruppe des kationischen Harzes entsprechen. Der bevorzugte Gehalt beträgt von 0,5 bis 1,0 Gruppen des blockierten Isocyanates pro Harzhydroxylgruppe.
Wahlweise kann ein Katalysator in die Beschichtungszusammensetzung eingegeben werden, um ein rascheres oder vollständigeres Aushärten der Beschichtung zu ergeben. Geeignete Katalysatoren für die verschiedenen Klassen von Vernetzungsmitteln sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Für Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel schließen geeignete Katalysatoren Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-octanoat und andere Urethan bildende Katalysatoren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ein. Der bevorzugte Katalysator ist Dibutylzinndilaurat. Angewandte Mengen liegen typischerweise zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der Bindemittelfeststoffe.
Unpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß das kationische, harzartige Produkt mit dem Vernetzungsmittel und wahlweise mit irgendwelchen Zusatzstoffen wie Katalysatoren, Lösungsmitteln, grenzflächenaktiven Stoffen, Fließmodifikatoren, Antischaummitteln oder anderen Zusatzstoffen vermischt wird. Dieses Gemisch wird dann in Wasser nach einer beliebigen der bekannten Methoden dispergiert. Eine besonders bevorzugte Methode ist die als Phaseninversionsemulgation bekannte Technik, bei welcher Wasser langsam unter Rühren zu dem zuvorgenannten Gemisch, üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 70ºC, zugesetzt wird, bis die Phasen sich umkehren, um eine organische Phase-in-Wasser-Dispersion zu bilden. Der Feststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion liegt üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, und bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-% für die Anwendung mittels Elektroabscheidung.
Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen werden durch Zugabe einer konzentrierten Dispersion von Pigmenten und Streckmitteln zu den unpigmentierten Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Diese Pigmentdispersion wird dadurch hergestellt, daß die Pigmente zusammen mit einem geeigneten Pigmentdispergierträger in einer geeigneten Mühle, wie auf dem Fachgebiet bekannt, vermahlen werden.
Auf dem Fachgebiet bekannte Pigmente und Streckmittel sind für die Anwendung in diesen Beschichtungen geeignet, einschließlich Pigmenten, welche die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen erhöhen. Beispiele von geeigneten Pigmenten oder Streckmitteln schließen Titandioxid, Talkum, Ton, Bleioxid, Bleisilikate, Bleichromate, Ruß, Strontiumchromat und Bariumsulfat ein.
Pigmentdispergierträger sind auf dem Fachgebiet bekannt. Ein bevorzugter Pigmentdispergierträger zur Anwendung bei dieser Erfindung besteht aus einem wasserlöslichen, kationischen, harzartigen Produkt, Wasser und einer kleineren Menge von Glykoletherlösungsmittel. Das kationische, harzartige Produkt wird durch Umsetzung eines Epichlorhydrin/Bisphenol A-kondensationsproduktes mit einem Epoxidgruppengehalt von 8% mit einer nucleophilen Verbindung, einer Säure und Wasser in einer ähnlichen Weise hergestellt, wie sie zuvor für die bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendeten, kationischen Harze beschrieben wurde. Das wasserlösliche Produkt kann mit Wasser unter Bildung einer klaren Lösung verdünnt werden, welche als Pigmentdispergierträger brauchbar ist.
Der pH und/oder die spezifische Leitfähigkeit der Beschichtungszusammensetzungen kann auf die gewünschten Werte durch Zugabe von geeigneten Säuren, Basen und/oder Elektrolyten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, eingeregelt werden. Anderer Zusätze wie Lösungsmittel, grenzflächenaktive Stoffe, Antischaummittel und Antioxidantien, Bakterizide können ebenfalls zugesetzt werden, um die Eigenschaften der Zusammensetzungen oder der Beschichtung in Übereinstimmung mit dem Fachmann auf dem Gebiet bekannten Praktiken zu modifizieren.
Obwohl die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung nach einer beliebigen konventionellen Technik für wäßrige Beschichtungen aufgebracht werden können, sind sie besonders brauchbar für den Auftrag mittels kathodischer Elektroabscheidung, bei welcher der zu beschichtende Gegenstand in die Beschichtungszusammensetzung eingetaucht und zur Kathode zusammen mit einer geeigneten Anode in Kontakt mit der Beschichtungszusammensetzung geschaltet wird. Wenn ausreichend Spannung angelegt wird, lagert sich ein Film der Beschichtung auf der Kathode ab und haftet hieran. Die Spannung kann von 10 bis 1000 V, typischerweise von 50 bis 500, variieren. Die erreichte Filmdicke nimmt im allgemeinen mit steigender Spannung zu. Im Fall der Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden dickere Filme durch Einbau des Diglycidylethers eines Diols in das verwendete Epoxydharz zur Herstellung der kationischen Harze der Erfindung erreicht. Ebenfalls kann eine Steuerung der endgültigen Dicke erreicht werden, indem die Menge dieser verwendeten Komponente eingeregelt wird. Es wird Strom zwischen wenigen Sekunden bis zu mehreren Minuten strömen gelassen,, typischerweise für zwei Minuten, wobei der Strom üblicherweise nach dieser Zeit abfällt. Jedes beliebige elektrisch leitfähige Substrat kann auf diese Weise beschichtet werden, insbesondere Metalle wie Stahl und Aluminium. Andere Aspekte des Elektroabscheidungsverfahrens wie die Badkonstanthaltung sind konventionell. Nach der Ablagerung wird der Gegenstand aus dem Bad entfernt und typischerweise mit Wasser zur Entfernung der Beschichtungszusammensetzung, welche nicht haftet, gespült.
Der nichtausgehärtete Beschichtungsfilm auf dem Gegenstand wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen, im Bereich von 200º bis 400ºF (93ºC bis 204ºC) für Zeitspannen von 1 bis 60 min ausgehärtet. Für die Ausführungsformen der Erfindung unter Verwendung der Aushärtmittel in Form von Ketoxim-blockiertem Polyisocyanat kann ein ausreichendes Aushärten der erhaltenen Beschichtung bei so niedrigen Aushärtprogrammen wie 250ºF (121ºC) für 30 min erreicht werden, im Vergleich zu 325º bis 350ºF (1630 bis 177ºC) während 20 bis 30 min für die typischerweise auf dem Gebiet verwendeten Systeme. Obwohl im Stand der Technik Ketoxim-blockierte Polyisocyanate als in der Lage bezeichnet wurden, kathodisch elektroabscheidbare Zusammensetzungen bei relativ niedrigeren Temperaturen auszuhärten, haben sich keine Beispiele einer Anwendung in der Praxis gefunden, welche ein Aushärten bei weniger als 325ºF (163ºC) erreichten. Daher stellt dieser Aspekt der Erfindung eine signifikante und unerwartete Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Alle Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung liefern brauchbare kathodisch elektroabscheidbare Beschichtungen mit verbessertem Ausfließen, Filmaufbau und Flexibilitätseigenschaften als Folge des Einschlusses der Komponente aus dem Diglycidylether eines Diols.
In den folgenden Beispielen wurden Epoxydharze als Ausgangsmaterialien verwendet, welche wie folgt charakterisiert sind:
T-12 Katalysator ist Dibutylzinndilaurat, ursprünglich erhältlich von M & T Chemicals, jetzt erhältlich von Air Products.
Epoxydharz A ist ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 187.
Epoxydharz B ist ein Kondensationsprodukt von Dipropylenglykol und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 185.
Epoxydharz C ist ein Kondensationsprodukt von einem Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 375 bis 425 und Epichlorhydrin, wobei das Produkt ein Epoxidäquivalentgewicht von 323 besitzt.
Epoxydharz D ist ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und einem Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 375 bis 425. Das Produkt hat ein Epoxidäquivalentgewicht von 333 und enthält weniger als 0,3% Chlor in vorm von organischen Chloridverunreinigungen und anorganischen Chloriden.
Epoxydharz E ist der Diglycidylether von 1,4-Butandiol mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 125, erhältlich von Wilmington Chemical Corp. als Heloxy(R) WC-67.
Epoxydharz F ist der Diglycidylether von Cyclohexandimethanol mit einem EEW von 163, erhältlich von Wilmington Chemical Corp. als Heloxy® MK-107.
Epoxydharz G ist der Diglycidylether von Neopentylglykol mit einem EEW von 135, erhältlich von Wilmington Chemical Corporation als Heloxy® WC-68.
Aushärtmittel A ist ein blockiertes Polyisocyanat, erhältlich von Mobay Chemical Company als Desmodur® KL5-2540. Es wird angenommen, daß das Material das Reaktionsprodukt von Methylethylketoxim und einem Polyisocyanat, welches im wesentlichen das Isocyanurattrimere von Hexamethylendiisocyanat ist, darstellt. Das Produkt wird als 75%ige Lösung des blockierten Polyisocyanates in Propylenglykolmonomethyietheracetat geliefert.
Aushärtmittel B wird dadurch hergestellt, daß in einem mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 1 l Rundkolben 262,3 Gew.-Teile Toluoldiisocyanat (80/20-Mischung der 2,4/2,6-Isomeren) unter einer Stickstoffatmosphäre eingegeben werden. Das Diisocyanat wurde gerührt und auf 60ºC erwärmt. Eine Mischung von 160,2 Teilen Polyglycol P425 (The Dow Chemical Company) und 0,35 Teilen T-12 Katalysator wurden während einer Zeitspanne von 1 h mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, welche die Reaktionsmischung nahe bei 60ºC hielt. Die Mischung wurde bei 60ºC für zusätzliche 40 min nach Abschluß der Zugabe belassen, dann wurden 196,8 Teile Methylethylketoxim während einer Zeitspanne von 100 min bei 60ºC zugegeben. Nachdem ein Drittel des Ketoxims zugesetzt worden war, wurde mit dem Zusatz von 135,2 Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat (2-Methoxypropylacetat) begonnen und gleichzeitig mit der Ketoximzugabe fortgeführt. Nach Abschluß dieser beiden gleichzeitigen Zugaben zeigte IR-Analyse kein nachweisbares, nicht-umgesetztes Isocyanat. Das Produkt wurde durch Zugabe von 19,5 Teilen 2-Ethylhexanol verdünnt.
Aushärtmittel C wird dadurch hergestellt, daß in einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, Kühler, mechanischen Rührer und Zusatztrichter versehenen 1 l Rundkolben 626,3 Gew.-Teile (pbw) Spencer Kellog's Spenkel® P49-A6-60, eine 60%ige Lösung eines mit Isocyanat am Ende abgeschlossenen Prepolymeren aus Toluoldiisocyanat und Trimethylolpropan, aufgelöst in Methoxypropylacetat, eingegeben wurden. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperaturen (22º bis 24ºC) gerührt, und es wurden 0,62 Gew.-Teile T-12 (Dibutylzinndilaurat) Katalysator zugegeben. 200 Gew.-Teile 2-Ethylhexanol wurden tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 h zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 500 bis 60ºC während der Zugabe ansteigen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Umgebungstemperatur während 2 h abgekühlt. Das IR-Spektrum des Produktes zeigte keine rückständigen, nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen. Die Produktlösung bestand annähernd aus 68,9% nichtflüchtigen Bestandteilen.
Pigmentdispergierträger A wurde dadurch hergestellt, daß in einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler ausgerüsteten 2 l Rundkolben 340,3 Gew.-Teile Epoxydharz A und 109,7 Teile Bisphenol A eingegeben wurden. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 90ºC unter Bildung einer klaren Mischung erwärmt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat in Methanol (0,6 Teile) wurde zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 150ºC mit einer Geschwindigkeit von 1º bis 2ºC pro min erhitzt, und dann exotherm auf 170ºC kommengelassen. Die Temperatur wurde auf 175ºC erhöht und für 30 min aufrechterhalten, zu diesem Zeitpunkt betrug der Epoxidgehalt des Harzes 8,1 Gew.-%. Das Harz wurde dann auf 130ºC abgekühlt, mit 50,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether verdünnt und auf 75ºC abgekühlt, um eine Epoxydharzlösung zu erhalten. Eine Mischung von 77,5 Teilen Nicotinamid, 72,4 Teilen Milchsäure und 212,5 Teilen Wasser wurde zu der Harzlösung während 65 min bei 73ºC bis 79ºC zugesetzt. Die Mischung wurde dann 3 h bei 76º bis 79ºC reagieren gelassen. Die erhaltene klare, schwachgelbe Lösung des kationischen Harzes wurde aufannähernd 40% nicht-flüchtige Bestandteile mit 673,1 Teilen Wasser verdünnt, um eine als Pigmentdispergierträger brauchbare, klare, gelbe Lösung herzustellen.
Pigmentdispergierträger B wurde in demselben Reaktortyp hergestellt, indem zuerst eine Epoxydharzlösung aus denselben Komponenten in denselben Verhältnissen nach derselben Arbeitsweise, wie für den Pigmentdispergierträger A beschrieben, hergestellt wurde. Dann wurde die Lösung (750 Teile) auf 82ºC erwärmt, und es wurde eine Mischung aus 85,7 Teilen N,N-Dimethyl-2-aminoethanol, 154,6 Teilen einer Lösung mit einem Gehalt von 75% Milchsäure und 288,9 Teilen entionisiertem Wasser während einer Zeitspanne von 55 min bei 75º bis 82ºC hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 4,3 h auf 80ºC gehalten, dann wurde auf 70ºC abgekühlt und auf dieser Temperatur für 11 h gehalten. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt, um ein kationisches Harz (Pigmentdispergierträger B) als eine Lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 30% zu erhalten.
Pigmentdispergierträger C wurde durch Herstellung der Epoxydharzlösung in derselben Weise und mit denselben Verhältnissen hergestellt. Die Epoxydharzlösung (422 Teile) wurde auf 65ºC erwärmt. Dann wurden 47,1 Teile 2-(Methylamino)-ethanol tropfenweise während 22 min unter Kühlen zum Halten der Temperatur auf 65º bis 74ºC zugegeben. Die Temperatur wurde dann für 3 h auf 80ºC gehalten. Eine Lösung (75,4 Teile), welche 75% Milchsäure enthielt, wurde mit Wasser (100 Teilen) verdünnt und dann wurde die erhaltene Lösung bei 75º bis 80ºC zu der Reaktionsmischung bei 750 bis 80ºC zugesetzt. Danach ergab die Verdünnung des Produktes mit weiterem Wasser (458,7 Teilen) eine Lösung eines kationischen Harzes mit einem Gehalt von 40% nicht-flüchtigen Bestandteilen (Pigmentdispergierträger C).
Eine konzentrierte Pigmentdispersion (Pigmentdispersion A) wurde dadurch hergestellt, daß eine Pigmentmischung (100 Gew.-Teile), bestehend aus 35 Teilen Ton, 35 Teilen Titandioxid, 20 Teilen Bleisilikat und 10 Teilen Ruß, in eine Metallacktrommel zusammen mit 50 Teilen Pigmentdispergierträger A eingegeben wurden. Es wurden ausreichend verchromte Stahlpellets (etwa 2 mm Durchmesser · 5 mm Länge) zugegeben, damit etwa ein Drittel des Endvolumens ausgefüllt wurde' Die Pigmente wurden in dem Träger durch Anordnen der Trommel auf einem Lackrüttler für 45 min gemahlen und dispergiert. Dann wurde Wasser zugesetzt und eingemischt, um die Viskosität schwach herabzusetzen, und die Mahlpellets wurden durch Filtration entfernt. Die fertige Pigmentdispersion enthielt 57 Gew.-% Pigment.
Konzentrierte Pigmentdispersion B wurde nach derselben Arbeitsweise unter Verwendung von Bleisilikat, Ruß, Bleichromat, Titandioxid und Ton hergestellt. Die Dispersion wurde weiter mit Wasser bis auf einen Pigmentendgehalt von 55,7 Gew.-% verdünnt.
Pigmentdispersion C wurde unter Verwendung von Pigmentdispergierträger B nach der für die Pigmentdispersion A beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Dispersion wurde weiter mit Wasser bis auf einen Pigmentendgehalt von 56,3 Gew.-% verdünnt.
Pigmentdispersion D wurde unter Verwendung von Pigmentdispergierträger C nach der für die Pigmentdispersion A beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Die erhaltene Dispersion wurde weiter mit Wasser bis auf einen Pigmentendgehalt von 54 Gew.-% verdünnt.

Vernetzer D

Toluoldiisocyanat (1363,1 g) wurde in einen mit einem Kühler, mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß, Zugabetrichter und Thermometer ausgerüsteten 5 l Rundkolben eingegeben. Das Material wurde auf 58ºC erwärmt, und es wurde eine Mischung von 308,9 g Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 425 und 1,29 g T-12 Katalysator tropfenweise unter Kühlen zur Beibehaltung von 58ºC zugegeben. Eine weitere Menge von 523,5 g des Polypropylenglykols wurden danach zugesetzt. Die Gesamtdauer für die zwei Einspeisungen betrug 140 min. 2-Ethylhexanol (1527,6 g) wurden dann während einer Zeitspanne von 220 min bei 58-63ºC zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 73ºC für 45 min erwärmt, und der erhaltene blockierte Isocyanatvernetzer war eine klare, viskose Flüssigkeit bei Zimmertemperatur.

Pigmentträger D

In einen mit einem Kühler, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß, mechanischen Rührer und Thermometer ausgerüsteten 5 l Rundkolben wurden 920,5 g D.E.R. 361 (ein im Handel erhältliches Epoxydharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 188) und 298,1 g Bisphenol A eingegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 85ºC erwärmt, und es wurden 1,44 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde auf 150ºC erhitzt und exotherm auf 184ºC kommen gelassen. Die Temperatur wurde auf 175ºC herabgesetzt, und die Reaktion wurde bei 175ºC für 1 h aufrechterhalten. Das Harz wurde auf 83ºC gekühlt und mit 304,6 g Methylethylketon verdünnt. Die Lösung wurde auf 65ºC abgekühlt, und es wurden 167,5 g 2-(Methylamino)ethanol während 19 min bei 64-70ºC zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 65 min auf 80-84ºC erwärmt. Die Lösung wurde dann auf 75ºC gekühlt, und es wurden 276,8 g 72,5%ige Milchsäurelösung in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann mit Wasser auf annähernd 40% Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen zur Herstellung einer klaren, viskosen Lösung verdünnt.

Pigmentdispersion E

In eine 1 Gallone Metallacktrommel wurden 698,0 g Pigmentträger D, 108,3 g ASP 200 Ton, 41,9 g EP202 Bleisilikat, 14,7 g Raven 410 Ruß und 537,0 g R-900 Titandioxid eingegeben. Ein Volumen von etwa der Hälfte des Pigmentraumvolumens an verchromten Stahlkreuzen wurde zugegeben, und die Pigmente wurden durch Schütteln der verschlossenen Lacktrommel auf einem Lackschüttler gemahlen und dispergiert. Bei fortschreitendem Mahlen wurde Wasser zugegeben, bis eine Gesamtmenge von 186,0 g Wasser zugesetzt worden war. Die Kreuze wurden durch Durchleiten der Dispersion durch ein Sieb entfernt. Die Pigmentdispersion enthielt 44,2 Gew.-% Pigmente.

BESCHICHTEN UND TESTEN DER ZUSAMMENSETZUNGEN

Die Beschichtungszusammensetzungen wurden in einen Tank aus rostfreiem Stahl eingegeben, gerührt und auf 80ºF (27ºC) gehalten. Es wurden nichtpolierte Stahltestplatten, welche einer Behandlung mit Bonderite ® 40 und einer Spülung mit P 60 Advanced Coating Technologies, Inc. unterzogen worden waren, in den Tank eingetaucht und als Kathode mit einer Gleichstromquelle verbunden, wobei die Tankwände als Anode dienten. Die gewünschte Spannung wurde für 2 min angelegt, dann wurden die Platten entfernt, mit entionisiertem Wasser gespült und bei der angegebenen Temperatur für 30 min eingebrannt. Beschichtungen aus den Beispielen 11-30 und 32-38 sowie den Vergleichsbeispielen B und C wurden bei 275ºF (135ºC) ausgehärtet.

Beispiele 1-6

Herstellung von verlängerten, kationischen Epoxydharzen

In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler ausgerüsteten 2 l Rundkolben wurden Epoxydharz A und Epoxydharz B oder Epoxydharz C und Bisphenol A in den in Tabelle I gezeigten Verhältnissen eingegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 85º bis 90ºC zur Bildung einer klaren Mischung gerührt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol in der in Tabelle I gezeigten Menge wurde bei 90ºC zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 150ºC mit einer Geschwindigkeit von 1º bis 2ºC pro min erhitzt und dann die exotherme Reaktion sich entwickeln gelassen. Die exotherme Spitzentemperatur wurde auf unter 190ºC durch Kühlen eingeregelt. Die Temperatur wurde dann auf 175ºC abfallen gelassen und dann auf 175ºC bis 70 min nach dem exothermen Spitzenwert gehalten, wo der gewünschte Epoxidgehalt erreicht war. Das Epoxidäquivalentgewicht jedes Produktes ist in Tabelle I gezeigt.
Für jedes der Harze R und S wurde para-Nonylphenol in der in Tabelle I gezeigten Menge in das in den Rundkolben eingegebene Material eingeschlossen. Vergleichsmaterial A wurde in derselben Weise wie die Harze N-Q aus den in Tabelle I gezeigten Komponenten hergestellt. Tabelle I Verlängertes Epoxydharz Gew.-Teile Vergleichsmaterial Epoxydharz A Bisphenol A p-Nonylphenol Ethyltriphenyl-phosphoniumacetat. Essigsäurekomplex-Lösung (70% in Methanol) Epoxidäquivalentgewicht des Produktes
Die in Tabelle I zusammengestellten Harzprodukte wurden in ein kationisches Harz in der folgenden Weise umgewandelt.
In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 2 l Rundkolben wurde eine gewisse Menge eines jeden des in Tabelle I gezeigten Epoxydharzproduktes und ein Glykolether in der Art und Weise und den Mengen, wie in Tabelle II gezeigt, eingegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf zwischen 110º bis 130ºC erhitzt und gerührt, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf die Reaktionstemperatur gekühlt, und eine wäßrige Mischung von Nicotinamid, Milchsäure und Wasser wurde während einer Zeitspanne von 30 min zugegeben, um eine opake, weißliche, viskose Mischung herzustellen. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe beibehalten. 30 min nach Abschluß dieser Zugabe wurde zusätzliches Wasser während 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf der Reaktionstemperatur für eine Reaktionszeit von 3 h nach Abschluß der ersten Zugabe gehalten. Die Produkte waren klare, hellgelbe, hochviskose Lösungen. Vergleichsbeispiel A wurde in dieser selben Weise aus dem Vergleichsmaterial A in den Mengen und Arten der Inhaltsstoffe, wie in Tabelle II gezeigt, hergestellt. Tabelle II Verlängerte, kationische Epoxydharze Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel A Verwendetes Epoxiydharz Gew.-Teile: angegebenes verlängertes Epoxydharz Ethylenglykolmonobutylether Nicotinamid Milchsäure Wasser Zusätzliches Wasser Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionsdauer (h) * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Beispiel 7

In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, mechanischen Rührer und Kühler ausgerüsteten 5 l Rundkolben wurden 1763,7 Gew.-Teile Epoxydharz A, 588,4 Teile Epoxydharz C, 852,7 Teile Bisphenol A und 363,4 Teile 95%iges para- Nonylphenol eingegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 90ºC erwärmt, um eine klare Mischung zu bilden. Eine Lösung mit einem Gehalt von 70 Gew.-% Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol (4,6 Teile) wurde bei 90ºC zugegeben. Die Mischung wurde auf 150ºC während einer Zeitdauer von 29 min erhitzt und exotherm auf 184ºC kommen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 175ºC für 95 min nach der exothermen Reaktion gehalten. Die Mischung wurde auf 130ºC gekühlt und es wurde eine Zusatzmenge von 2,3 Teilen der Phosphoniumacetatlösung zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 175ºC während 35 min angehoben und auf 175ºC für 50 min gehalten. Das Epoxydharzprodukt wurde dann gekühlt und der Feststoff pulverisiert. Das Epoxidäquivalentgewicht des Produktes (Epoxydharz T) betrug 1660 g/Äquivalent.
750 Teile Epoxydharz T und 83,3 Teile Propylenglykolmonophenylether wurden in einen ähnlichen Reaktor eingefüllt und unter Stickstoff auf 110ºC unter Bildung einer Epoxydharzlösung erhitzt. Die Lösung wurde auf 85ºC gekühlt, und es wurde eine Mischung von 40,2 Teilen N,N-Dimethylethanolamin, 54,2 Teilen 75%ige Milchsäure und 101,6 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise während 35 min bei 80º bis 85ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC für 7,25 h gehalten. Das kationische Harzprodukt war eine viskose, hellgelbe Lösung.

Beispiel 8

Eine Portion (750 Teile) von Epoxydharz T und 83,3 Teilen Propylenglykolmonophenylether wurden in einen Reaktor, wie in Beispiel 7 beschrieben, eingegeben, und unter Stickstoff auf 82ºC erwärmt. 2-(Methylamino)ethanol (33,9 Teile) wurden tropfenweise unter Kühlen während 40 min zugegeben. Die Temperatur wurde auf 95ºC im Verlauf der Zugabe ansteigen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 100ºC für 3,5 h gehalten, um ein viskoses, gelbes Harz in Lösung herzustellen. Portionen dieses Harzes wurden in die kationische Form während der Herstellung von nichtpigmentierten Beschichtungszusammensetzungen hieraus in den Beispielen 18, 23 und 24 umgewandelt.

Beispiel 9

Eine Lösung (826,3 Teile) wurde durch Erhitzen unter Stickstoff auf 90ºC von Epoxydharz T und Propylenglykolmonophenylether in denselben Anteilen in einem ähnlichen Reaktor, wie in den Beispielen 7 und 8 beschrieben, hergestellt. Methylisobutylketon (61,5 Teile) wurden tropfenweise bei 80ºC zugesetzt. Die erhaltene Harzlösung wurde dann auf 150ºC bei Umgebungsdruck erhitzt, und es wurden 37,6 Teile eines Lösungsmittel-Wasserazeotropes in einer Dean-Stark- Falle aufgefangen. Die Lösung wurde auf 75ºC gekühlt. Versamine® K11 (115,6 Teile), welches ein Ketiminderivat von einem sowohl primäre als auch sekundäre Amingruppen enthaltenden Polyamin ist, wurde tropfenweise während einer Zeitspanne von 65 min bei 70º bis 79ºC zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 80º bis 84ºC für 1 h gehalten, um eine viskose, gelbe Harzlösung herzustellen. Portionen dieses Harzes wurden in die kationische Form während der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen hieraus in den Beispielen 19, 25 und 26 umgewandelt.

Beispiel 10

In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermometer, Kühler, mechanischen Rührer und Zugabetrichter ausgerüsteten 1 l Rundkolben wurden 108,8 Teile Epoxydharz A, 36,3 Teile Epoxydharz D, 52,5 Teile Bisphenol A und 22,4 Teile 95%iges para-Nonylphenol eingefüllt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 95ºC erhitzt, und es wurden 0,28 Teile einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde auf 150ºC während einer Zeitdauer von 30 min erhitzt, und dann wurde sie exotherm auf 170ºC kommen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 175ºC für 70 min nach der exothermen Spitze gehalten. Das Epoxidäquivalentgewicht des Produktes an diesem Punkt betrug 1690 g/Äquivalent. Das Produkt wurde dann auf 115ºC gekühlt und mit 24,4 Teilen Propylenglykolmonophenylether verdünnt, um Epoxydharz U in Lösung herzustellen.
Die Epoxydharzlösung wurde auf 90ºC gekühlt, und es wurde eine Mischung von 11,9 Teilen Nicotinamid, 14,9 Teilen 75%iger Milchsäure und 29,4 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise während einer Zeitspanne von 39 min bei Temperaturen zwischen 72º bis 85ºC zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 70ºC für 7,5 h gehalten, um eine Lösung eines kationischen Harzes herzustellen.

Herstellung von nichtpigmentierten Beschichtungszusammensetzungen

Beispiele 11-26

In einen mit einem Stickstoffeinlaß, Thermoelementtemperaturanzeiger, mechanischen Rührer, Kühler und Zusatztrichter ausgerüsteten 2 l Rundkolben wurde die Harzlösung, wie in Tabelle III gezeigt, eingefüllt. Diese Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 60º bis 75ºC erwärmt und gerührt, während Aushärtmittel und T-12 Katalysator zugesetzt und mit dem Harz vermischt wurden. Für die Beispiele 18, 19 und 23-26 wurde Milchsäure zur Umwandlung des Harzes in die kationische Form zugegeben. Die Mischung wurde auf 60º bis 63ºC gekühlt, und es wurde mit der tropfenweise Zugabe von entionisiertem Wasser begonnen. Das Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, welche ein gründliches Vermischen mit der viskosen Mischung erlaubte, um eine Wasser-in-Harz- Dispersion zu bilden, in welcher keine getrennte Wasserschicht sichtbar war. Die Temperatur der Mischung wurde mit fortschreitendem Zusatz ständig erniedrigt, so daß die Temperatur 40º bis 50ºC betrug, wenn die Mischung invertierte, was durch einen Abfall der Viskosität bemerkt wurde, um eine Harz-in-Wasser-Dispersion zu bilden. Die Dispersion wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während mit dem restlichen Teil des Wassers verdünnt wurde. Die Mengen der Inhaltsstoffe sind in Tabelle III gezeigt.
Für die Beispiele 11-14 wurde der pH auf etwa 7,6 mit 10 Gew.-%iger Lösung von N,N-Diethyl-2-aminoethanol in Wasser eingestellt. Die spezifische Leitfähigkeit wurde auf etwa 1500 uOhm/cm mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von Ammoniumacetat in Wasser eingeregelt. Das Vergleichsbeispiel B wurde in derselben Weise wie die Beispiele 11-14 hergestellt. Tabelle III Nichtpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen Beispiel Nr. Harz Gew.-Teile Aushärtmittel Art Katalysator T-12 Teile Milchsäure (a) Wasser (a) Teile einer Lösung mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Milchsäure * Keine Beispiele der Erfindung.
Es wurde Wasser zu den Produkten der Beispiele 11-26 zugesetzt, um den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen auf annähernd 18 Gew.-% einzustellen, wobei diese dann als nichtpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt wurden.

Herstellung von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen

Beispiele 27-38 und Vergleichsbeispiel C

Pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 27-38 und des Vergleichsbeispiels C wurden durch Zugabe, unter Rühren, der konzentrierten Pigmentdispersion, wie in Tabelle IV gezeigt und zuvor beschrieben, zu den nichtpigmentierten Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele, wie in Tabelle IV gezeigt, hergestellt. Ausreichend Pigmentdispersion wurde zugesetzt, um ein Verhältnis von Pigment-zu- Bindemittel von 0,2 Gew.-% in dem endgültigen Lack zu erreichen. Die Pigmentdispersionen wurden unter Verwendung eines zuvor hergestellten Pigmentdispergierträgers hergestellt. Tabelle IV Beispiel Nr. Verwendete Beschichtungszusammensetzung von Beispiel Nr. Pigmentdispersion Vergleich C* * Keine Beispiele der vorliegenden Erfindung

Beschichten und Testen

Es wurden Platten elektrobeschichtet, wie zuvor beschrieben, und bei 275ºF (135ºC) für 30 min, mit den Ausnahmen wie angegeben, eingebrannt. Filmdicke bei verschiedenen Spannungen sind in Tabelle V für nichtpigmentierte und pigmentierte Zusammensetzungen gezeigt.
In allen Fällen ergaben die Harze der Erfindung dickere Filme als die Vergleichsbeispiele, welche keinen Diglycidylether eines Polyetherdiols enthielten. Die Dicke nahm allgemein mit zunehmenden Anteilen dieser Komponente zu. Tabelle V Elektroabscheidung Filmdicke Beschichtungszusammensetzung Beispiel Nr. Filmdicke - um (Mils) Spannung - Volt Vergleich (a) Ausgehärtet bei 350ºC (177ºC) (b) Ebenfalls getestet bei 50 und 75 V; die Dicken betrugen 21,0 bzw. 25,1 um (0,83 bzw. 0,99 mil). * Keine Beispiele der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 39

Es wurde ein Harz für die kationische Elektroabscheidung hergestellt, indem in einen geeigneten Reaktor 27 g Epoxydharz E, 81 g Epoxydharz A, 20 g Nonylphenol und 72 g Bisphenol A eingefüllt wurden. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 0,15 g einer 70 Gew.-%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat. Essigsäurekomplex in Methanol zugesetzt. Diese Mischung wurde gerührt, während mit 1,5ºC/min auf 150ºC erhitzt wurde, daraufhin erfolgte exotherme Reaktion bis 165ºC, auf welchem Wert die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das EEW des erhaltenen Harzes war 2028 g/Äquivalent.
Nach Abkühlen dieses Harzes auf 120ºC wurden 22 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel zugegeben. Die Harzlösung wurde auf 60ºC gekühlt, und-es wurden 7,5 g 2-(Methylamino)ethanol zugegeben, woraufhin exotherme Reaktion auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 60ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 2,06 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 137,6 g Aushärtmittel A zugesetzt.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC von 9,82 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Milchsäure, woran sich die langsame Zugabe von 1491 g entionisiertem Wasser anschloß, hergestellt. Dieses Produkt wird als Harzdispersion 1 bezeichnet.
Die Harzdispersion 1 wurde mit 148 g Pigmentdispersion D vermischt, um einen Lack für die kathodische Elektroabscheidung mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,2 zu 1 herzustellen. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektroabgeschieden. Die nassen Filme wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 40

Ein Harz für die kationische Elektroabscheidung wurde hergestellt, indem in einen geeigneten Reaktor 27,5 g Epoxydharz F, 82,5 g Epoxydharz A, 20 g Nonylphenol und 70 g Bisphenol A eingefüllt wurden. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 0,11 g Ethyltriphenylphosphoniumacetat.- Essigsäurekomplexkatalysator, vermischt mit 0,04 g Methanol, zugegeben. Diese Mischung wurde gerührt, während mit 1,5ºC/min auf 150ºC erhitzt wurde, woraufhin exothermer Anstieg auf 165ºC erfolgte, worauf die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das EEW des erhaltenen Harzes beträgt 1641 g/Äquivalent.
Nach Abkühlen dieses Harzes auf 120ºC wurden 22 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel zugesetzt. Die Harzlösung wurde auf 60ºC gekühlt, und es wurden 9 g 2-(Methylamino)ethanol zugegeben, woraufhin exothermer Anstieg auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 60ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt wurden bei 60ºC 2,09 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 139 g Aushärtmittel A zugesetzt.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC von 12,3 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Milchsäure, woran sich die langsame Zugabe von 1427 g entionisiertem Wasser anschloß, hergestellt. Dieses Produkt wird als Harzdispersion 2 bezeichnet.
Die Harzdispersion 2 wurde mit 112 g Pigmentdispersion D vermischt, um einen Lack für die kathodische Elektroabscheidung mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,2 zu 1 zu erhalten. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektroabgeschieden. Die nassen Filme wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel 41

Ein Harz für kationische Elektroabscheidung wurde hergestellt, indem in einen geeigneten Reaktor 27 g Epoxydharz G, 81 g Epoxydharz A, 20 g Nonylphenol und 72 g Bisphenol A eingefüllt wurden. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 0,11 g Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplexkatalysator, vermischt mit 0,04 g Methanol, zugegeben. Diese Mischung wurde gerührt, während mit 1,5ºC/min auf 150ºC erhitzt wurde, woraufhin exothermer Anstieg auf 165ºC erfolgte, worauf die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das EEW des erhaltenen Harzes beträgt 2337 g/Äquivalent.
Nach Kühlen dieses Harzes auf 120ºC wurden 22 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel zugegeben. Die Harzlösung wurde auf 60ºC gekühlt, und es wurden 6,42 g 2-(Methylaminoethanol zugesetzt, woraufhin exothermer Anstieg auf 67ºC erfolgte, und die Temperatur wurde auf 60ºC für 1 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 60ºC wurden 2,06 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 138 g Aushärtmittel A zugesetzt.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch Zugabe zu der erhaltenen Mischung bei 60ºC von 8,75 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 75 Gew.-% Milchsäure, woran sich die langsame Zugabe von 1397 g entionisiertem Wasser anschloß, hergestellt. Dieses Produkt wird als Harzdispersion 3 bezeichnet.
Die Harzdispersion 3 wurde mit 111 g Pigmentdispersion D vermischt, um einen Lack für kathodische Elektroabscheidung mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,2 zu 1 zu erhalten. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 82ºF (27ºC) kathodisch elektroabgeschieden. Die nassen Filme wurden bei 275ºF (135ºC) für 30 min eingebrannt. Die Filmdicken sind in Tabelle VI aufgeführt.

Beispiel 42

Ein Harz für kationische Elektroabscheidung wurde hergestellt, indem in einen geeigneten Reaktor 247,5 g Epoxydharz G, 371,2 g Epoxydharz A und 381,3 g Bisphenol A eingefüllt wurden. Die Mischung wurde auf 80ºC erwärmt, und es wurden 1,9 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat.Essigsäurekomplex zugegeben. Diese Mischung wurde gerührt, während mit 1,5ºC/min auf 150ºC erhitzt wurde, woraufhin exothermer Anstieg auf 165ºC erfolgte, worauf die Temperatur für etwa 1 h gehalten wurde. Das Epoxidäquivalentgewicht des erhaltenen Harzes beträgt 1861.
Zu 175 g dieses verlängerten Epoxydharzes wurden 19,4 g Propylenglykolphenyletherlösungsmittel bei 120ºC zugesetzt. Diese Harzlösung wurde auf 70ºC gekühlt, und eine Lösung von 8,37 g Dimethylethanolamin, 8,05 g einer wäßrigen Lösung von 72,5% Milchsäure und 42,3 g Wasser wurde tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung erfuhrt einen exothermen Anstieg auf 80ºC, und die Temperatur wurde auf 80ºC für 6 h eingeregelt.
Zu dem Reaktionsprodukt bei 80ºC wurden 2,4 g Dibutylzinndilauratkatalysator und 189 g Aushärtmittel C zugegeben.
Unter kontinuierlichem Rühren wurde eine kationische Dispersion durch tropfenweise Zugabe zu der erhaltenen Mischung bei 70ºC von 1702 g entionisiertem Wasser hergestellt. Dies ist die Harzdispersion 4.
Die Harzdispersion 4 wurde mit ausreichend Pigmentdispersion D vermischt, um einen Lack für kathodische Elektroabscheidung mit einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 0,2 zu 1 zu erhalten. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlplatten wurden bei verschiedenen Spannungen für 2 min bei einer Badtemperatur von 80ºF (27ºC) kathodisch elektrobeschichtet. Die nassen Filme wurden bei 350ºF (177ºC) für 30 min eingebrannt. Die erhaltenen Filmdicken sind in Tabelle VI gezeigt.
Bei Beschichtungen für die Elektroabscheidung ergeben höhere Spannungen typischerweise höhere Filmdicken. Die Werte in Tabelle VI zeigen, daß selbst bei höheren Spannungen die Beschichtungen des Standes der Technik nicht die Beschichtungsdicke erreichen, welche durch die vorliegende Erfindung bei niedrigeren Spannungen erreicht wird. Tabelle VI Harzdispersion Filmdicke in Mils/mm bei angegebener Spannung Vergleichsbeispiel *Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Vergleichsbeispiel D

In einem mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausgerüsteten 2 l Rundkolben wurden 665,1 g D.E.R. 331 (ein flüssiges Epoxydharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 187, erhältlich von The Dow Chemical Company) und 335,2 g Bisphenol A eingefüllt. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 97ºC erwärmt, und es wurden 1,66 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde auf 135ºC erhitzt und dann exotherm auf 194ºC ansteigen gelassen. Die Temperatur wurde auf 175ºC abfallen gelassen und auf dieser Temperatur für 1 h gehalten. Das Produkt wurde durch Abkühlen und Ausflocken isoliert. Das feste Epoxydharz hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 1650.
Eine Portion (230,3 g) dieses festen Epoxydharzes wurden in einem ähnlichen Reaktor erwärmt und in 57,6 g Propylenglykolmethylether aufgelöst. Bei 86ºC wurden 10,5 g 2-(Methylamino)ethanol während einer Zeitspanne von 10 min zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90 bis 100ºC für 90 min gehalten. Das Produkt wurde auf 80ºC gekühlt, und es wurden 105,6 g Vernetzungsmittel D zugegeben und eingemischt. T-12 Katalysator (5,3 g) und 17,1 g 73,4%ige Milchsäure wurden aufeinanderfolgend zugegeben. Wasser wurde dann tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 h bei 81 bis 79ºC zugesetzt, bis die Mischung invertierte, um eine milchige, wäßrige Dispersion zu ergeben. Die Dispersion wurde abgekühlt und weiter mit Wasser verdünnt, um ein Produkt mit annähernd 71% nichtflüchtigen Bestandteilen zu ergeben.
Diese wäßrige Dispersion (1959,5 g) wurde durch Zugabe von 172,5 g Pigmentdispersion E unter Rühren pigmentiert. Testplatten aus kaltgewalztem Stahl wurden bei 80ºF (27ºC) für 2 min als Kathode bei verschiedenen Spannungen in dem erhaltenen Bad elektrobeschichtet. Die Beschichtungen wurden bei 177ºC für 30 min ausgehärtet. Die erhaltenen Filmdicken waren wie folgt:
Abscheidungsspannung Dicke (Mikron)
200 1,8 um
225 1,5 um
250 1,4 um
275 1,2 um
300 1,1 um
Die erhaltenen Beschichtungen waren rauh und hatten zahlreiche feine Löcher, was charakteristisch für ein schlechtes Koaleszieren bei der Elektroabscheidung ist. Die Abnahme der Filmdicke mit zunehmender Abscheidungsspannung stimmt ebenfalls mit schlechter Koaleszenz überein. Die Beschichtungen hielten 50 Doppelabreibungen mit einem mit Methylisobutylketon, MIBK, getränkten Lappen ohne signifikante Beschädigung aus. Die Beschichtung zeigte eine kriechende Korrosion von 0 bis 0,4 mm (1/64 Zoll) vom Schnitt (Gesamtwert von beiden Seiten) nach 383 h Salzsprühtest entsprechend Norm ASTM B-177.

Vergleichsbeispiel E

Das feste Epoxydharz von Vergleichsbeispiel D wurde verwendet, um eine andere wäßrige Dispersion in einer ähnlichen Weise mit der Ausnahme herzustellen, daß Ethylenglykolhexylether zusätzlich zu Propylenglykolmethylether verwendet wurde. Die Gewichtsmengen jeder Komponente waren wie folgt:
Komponente Gewicht in g
Festes Epoxydharz 230,3
Ethylenglykolhexylether 32,9
Propylenglykolmethylether 24,7
2-(Methylamino)ethanol 10,5
Milchsäure (73,4%ige Lösung) 17,1
Vernetzungsmittel D 101,3
T-12 Katalysator 5,3
Wasser 1577,8
Die wäßrige Dispersion (1958,1 g) wurde mit 178,3 g Pigmentdispersion E zur Herstellung eines Beschichtungsbades pigmentiert. Platten wurden wie zuvor elektrobeschichtet und bei 177ºC für 30 min ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen hatten die folgenden Filmdicken:
Abscheidungsspannung Filmdicke um (mil)
200 4,8 (0,19)
225 4,6 (0,18)
250 4,8 (0,19)
275 5,6 (0,22)
300 6,3 (0,25)
Die Beschichtungen hatten eine schwache Orangenschalentextur, jedoch war sie frei von Nadellöchern, und das Stromflußende während der Abscheidung und die Filmdicke waren Anzeichen einer angemessenen Koaleszenz bei der Abscheidung. Die Beschichtungen hielten 20 Doppelreibungen mit MIBK ohne Beschädigung aus, zeigten jedoch ein gewisses Mattwerden bei 20 Doppelreibungen. Die Beschichtung zeigte ein Kriechen der Korrosion von 0,4 bis 0,8 mm (1/64 bis 2/63 Zoll) von der Schnittstelle (Gesamtbetrag von beiden Seiten) nach 383 h Salzsprühtest nach Norm ASTM B-117.

Beispiel 43

In einen mit Stickstoffeinlaß, mechanischem Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten 2 l Rundkolben wurden 88,9 g D.E.R. 383 (ein flüssiges Epoxydharz) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 280, erhältlich von The Dow Chemical Company), 66,3 g eines Produktes, welches im wesentlichen der Diglycidylether eines Adduktes von 4 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Bisphenol A ist (hergestellt durch Behandlung des Adduktes von Bisphenol und Ethylenoxid mit Epichlorhydrin und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 328) und 336,6 g Bisphenol A eingefüllt. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt, und es wurden 1,41 g einer 47%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumphosphat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde auf 180ºC für 3 h erhitzt. Das Harz wurde auf 120ºC gekühlt, und es wurden 509,0 g D.E.R. 383 zugegeben. Die Mischung wurde auf 180ºC erhitzt und auf dieser Temperatur für 2 h gehalten. Das Epoxidäquivalentgewicht betrug 1600. Das Harz wurde abgekühlt und mit Propylenglykolmethylether auf einen Gehalt von 80 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile verdünnt.
Diese Harzlösung (263,6 g) wurde unter Stickstoff auf 85ºC erwärmt, und es wurden 8,07 g 2-(Methylamino)ethanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 82 bis 85ºC für 1 h gehalten. Vernetzungsmittel D (94,7 g), T-12 Katalysator (4,8 g) und 72,9%ige Milchsäurelösung (10,7 g), vermischt mit 11,7 g Wasser, wurden nacheinander zugegeben und eingemischt. Dann wurde Wasser tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 h bei Temperaturen zwischen 82 und 60ºC zugegeben, bis die Mischung unter Bildung einer wäßrigen Dispersion invertierte. Die Dispersion wurde dann abgekühlt und weiter mit Wasser bis auf einen Gehalt von 18% nichtflüchtigen Stoffen verdünnt.
Die wäßrige Dispersion (1803,9 g) wurde mit 172,0 g Pigmentdispersion E pigmentiert. Wie in den Vergleichsbeispielen D und E beschrieben, wurden Platten elektrobeschichtet und ausgehärtet. Die erhaltenen Filmdicken bei jeder Spannung waren wie folgt:
Abscheidungsspannung Filmdicke um (mil)
200 4,0 (0,16)
225 4,8 (0,19)
250 5,3 (0,21)
275 5,8 (0,23)
300 6,9 (0,27)
350 8,6 (0,34)
Die Beschichtungen waren glatter als in den beiden Vergleichsbeispielen D oder E, und sie waren frei von Nadellöchern (feinen Löchern). Ein rasches Stromflußende war ebenfalls eine Anzeige für verbesserte Koaleszenz relativ zum Vergleichsbeispiel E. Diese Ergebnisse waren selbst bei Abwesenheit eines koaleszierenden Lösungsmittels wie Ethylenglykolhexylether, wie in Vergleichsbeispiel F eingesetzt, offensichtlich. Die Beschichtungen hielten 100 Doppelreibungen mit MIBK ohne signifikantes Mattwerden aus. Die Beschichtung zeigte praktisch kein Kriechen der Korrosion von dem Anschnitt nach 341 h eines Salzsprühtests nach Norm ASTM B-117.

Beispiel 44

Ethylenglykolhexylether (27,7 g) wurden zu 1834 g des Beschichtungsbades von Beispiel 43 zugesetzt, und das Bad wurde für 24 h gerührt. Zusätzliche Platten wurden dann elektrobeschichtet, um einen direkten Vergleich mit Vergleichsbeispiel E zum Aufzeigen des Effektes des modifizierten Harzes auf die Filmdicke aufzuzeigen. Ein Vergleich von Beispiel 43 und Vergleichsbeispiel D ist für diesen Zweck wegen der künstlich hohen Filmdicke in Vergleichsbeispiel D, die aus schlechter Koaleszenz und schlechtem Stromflußende als Folge der hohen Teilchenviskosität in den nichtmodifizierten Harzsystem herrührt, nicht zufriedenstellend.
Die erhaltenen Beschichtungen hatten folgende Filmdicken:
Abscheidungspannung Dicke um (mil)
200 7,6 (0,30)
225 9,9 (0,39)
250 12,2 (0,48)
275 14,2 (0,56)
290 58,4 (2,3)
Die Filmdicke bei einer vorgegebenen Spannung ist für dieses Beispiel höher als für das Vergleichsbeispiel E, welches denselben Lösungsmittelgehalt hat. Dies zeigt die Steigerung der Dicke als Folge der Harzmodifizierung. Die Beschichtungen waren glatter als beide Vergleichsbeispiele D oder E und sie waren frei von Nadellöchern. Die Plattenbeschichtung bei 290 V begann zu reißen, und der Beschichtungsvorgang wurde abgestoppt, dies ist für die beobachtete, übermäßige Filmdicke verantwortlich. Reißen ist ein Vorgang, bei welchem bei einer spezifischen Spannung für das vorgegebene System die Elektroabscheidung unkontrolliert wird und übermäßiges Gasen und übermäßige Abscheidung als Folge eines Fehlens des Stromflußendes beim Aufbau der Abscheidung stattfindet. Reißen kann bei fortschreitend niedrigen Spannungen auftreten, wenn der Gehalt an Lösungsmittel zu hoch wird oder die Teilchenviskosität zu niedrig ist. In diesem Fall war der Lösungsmittelgehalt ausreichend, um die Reiß-Spannung für dieses System auf 290 V herabzubringen.
Die Beschichtungen widerstanden 200 Doppelreibungen mit MIBK ohne signifikantes Mattwerden. Das Kriechen der Korrosion von der Schnittstelle nach 343 h Salzsprühtest betrug 0,4 bis 0,8 mm (1/64 bis 2/64 Zoll) (Gesamtwert von beiden Seiten der Schnittstelle).

Beispiel 45

In einen 2 l Rundkolben wurden 92,1 g D.E.R. 331, 49,8 g eines Produktes, welches im wesentlichen der Diglycidylether eines Adduktes von 1 Mol Bisphenol A und 6 Mol Ethylenoxid ist (Epoxidäquivalentgewicht von 345, hergestellt durch Behandlung des im Handel erhältlichen Adduktes mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Lewissäurekatalysator, gefolgt von Behandlung mit Natriumhydroxid), und 58,8 g Bisphenol A eingefüllt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 93ºC erhitzt, und es wurden 0,44 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat·Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde auf 175ºC erhitzt und für 47 min gehalten, zu diesem Zeitpunkt betrug das Epoxidäquivalentgewicht 1780. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 28,7 g Ethylenglykolhexylether und 21,5 g Propylenglykolmethylether verdünnt und weiter auf 81ºC abgekühlt. 2-(Methylamino)ethanol (8,4 g) wurden zugegeben, und die Temperatur wurde zwischen 87 und 75ºC für 1 h gehalten. Vernetzungsmittel D (89,7 g), T-12 Katalysator (4,6 g) und 13,8 g einer 73,4%igen Lösung von Milchsäure, vermischt mit 14,0 g Wasser, wurden nacheinander bei 75ºC zugesetzt und eingemischt. Dann wurde Wasser tropfenweise bei 70 bis 75ºC zugegeben, bis die Mischung unter Bildung einer milchigen, wäßrigen Dispersion invertierte. Die Dispersion wurde gekühlt und weiter mit Wasser verdünnt, um ein Produkt mit annähernd 18% nichtflüchtigen Bestandteilen zu bilden.
Die wäßrige Dispersion (1721,5 g) wurde durch Vermischen mit 158,8 g Pigmentdispersion E pigmentiert, und es wurden Platten wie zuvor elektrobeschichtet und ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen hatten die folgende Filmdicke:
Abscheidungsspannung Filmdicke um (mil)
(V)
175 11,9 (0,47)
200 14,0 (0,55)
225 16,5 (0,65)
250 18,0 (0,71)
Die Beschichtungen waren viel glatter als die Vergleichsbeispiele D und E mit nur einer schwachen Orangenschalentextur. Die Beschichtungen hielten 200 Doppelreibungen mit MIBK ohne signifikantes Mattwerden aus. Das Kriechen der Korrosion betrug 0 bis 0,4 mm (1/64 Zoll) (Gesamtwert von beiden Seiten) nach 330 h Salzsprühexposition.

Beispiel 46

In einen ähnlichen Reaktor, wie er in Beispiel 45 verwendet wurde, wurden 154,7 g D.E.R. 331, 51,6 g eines Produktes, welches im wesentlichen der Diglycidylether eines Adduktes von 1 Mol Bisphenol A und etwa 2 Mol Propylenoxid ist (hergestellt in derselben Weise wie der Diglycidylether des in Beispiel 45 verwendeten Bisphenol/Ethylenoxidadduktes und mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 300), und 93,8 g Bisphenol A eingefüllt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 90ºC erwärmt, und es wurden 0,7 g einer 70%igen Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde auf 175ºC während einer Zeitspanne von 25 min erhitzt und auf 175ºC für 75 min gehalten, zu diesem Zeitpunkt betrug das Epoxidäquivalentgewicht 1790. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und mit 42,9 g Ethylenglykolhexylether und 32,2 g Propylenglykolmethylether verdünnt. Die Lösung wurde weiter auf 83ºC abgekühlt, und es wurden 12,5 g 2-(Methylamino)ethanol während 10 min zugegeben. Die Temperatur stieg auf 87ºC an, und wurde dann auf 85-87ºC für 100 min gehalten. Vernetzungsmittel D (137,1 g), T-12 Katalysator (6,8 g) und 20,4 g einer 73,4%igen Lösung von Milchsäure, vermischt mit 20,4 g Wasser, wurden nacheinander unter Mischen bei 70 bis 85ºC zugesetzt. Dann wurde Wasser tropfenweise während einer Zeitspanne von 130 min bei 70 bis 77ºC zugegeben, bis die Mischung zu einer wäßrigen Dispersion invertierte. Die Dispersion wurde abgekühlt und mit Wasser auf einen Gehalt von 18% nichtflüchtigen Bestandteilen verdünnt.
Die wäßrige Dispersion (2509,5 g) wurde mit 221,5 g Pigmentdispersion E pigmentiert, und es wurden Platten elektrobeschichtet und ausgehärtet, wie beschrieben. Die Beschichtungen hatten die folgenden Filmdicken:
Abscheidungsspannung (V) Filmdicke um (mil)
200 5,1 (0,20)
225 5,8 (0,23)
250 7,4 (0,29)
275 8,6 (0,34)
300 10,4 (0,41)
350 13,0 (0,51)
400 17,0 (0,67)
Die Beschichtungen waren glatter und glänzender als die Vergleichsbeispiele D und E. Die Beschichtung hielt 100 Doppelreibungen mit MIBK ohne Mattwerden aus, zeigten jedoch Mattwerden nach 200. Das Kriechen der Korrosion von der Schnittstelle betrug 0 bis 0,4 mm (0 bis 1/64 Zoll) (Gesamtwert) nach 330 h Salzsprühexposition.

Claims

1. Verlängertes, kationisches Epoxydharz, hergestellt durch Bildung eines verlängerten Epoxydharzes, das endständige Oxirangruppen trägt, und nachfolgende Umwandlung wenigstens eines Teiles der endständigen Oxirangruppen des verlängerten Epoxydharzes in kationische Gruppen durch Reaktion des Harzes mit einer nucleophilen Verbindung zur Bildung eines kationischen Platzes in dem Molekül und Zugabe einer organischen Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung', dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des verlängerten, kationischen Epoxydharzes eine Ladungsdichte von 0,2 bis 0,6 Milliäquivalent an kationischer Ladung pro g an Harz hat, und daß das verlängerte Epoxydharz durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:

60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:

(A-1) wenigstens einen Diglycidylether eines Diols, der ein Diglycidylether eines Polyetherdiols ist, einen Diglycidylether eines aliphatischen Diols, das im wesentlichen frei von Ethersauerstoffatomen ist, oder einen Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols und

(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit

40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), hergestellt worden ist, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt.

2. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach Anspruch 1, worin der Diglycidylether eines Diols die Strukturformel besitzt:

worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist; n'' einen Wert von 1 bis 3 besitzt; y = 0 oder 1 ist; und Z eine zweiwertige, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch die folgenden Formeln wiedergebene Gruppe ist:

worin R und R'' die zuvor angegebene Bedeutung haben; A' und R''' zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind; A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n¹ einen Wert von 0 bis 10 hat.

3. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach Anspruch 2, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines Polyetherdiols der folgenden Strukturformel ist:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist; und R, R'' und n'' die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach Anspruch 2, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines aliphatischen, im wesentlichen von Ethersauerstoffatomen freien Diols ist, das die Strukturformel besitzt:

worin Z' eine zweiwertige, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der durch die folgenden Strukturformeln wiedergegebenen Gruppen ist:

worin jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und jedes R, R''', A' und n die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

5. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach Anspruch 2, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols der folgenden Strukturformel ist:

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; und R, R', R'', R''', A, A', Z, n, n' und n'' die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

6. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein monofunktionell,es Kappenmittel, Komponente (C), mit den Komponenten (A) und (B) umgesetzt wird.

7. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach Anspruch 6, worin dieses monofunktionelle Kappenmittel ein monofunktionelles Phenol ist.

8. Verlängertes, kationisches Epoxydharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols die Strukturformel besitzt:

worin R, R', n und n' die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

9. Verfahren zur Herstellung eines verlängerten, kationischen Epoxydharzes aus einer Epoxydharzzusammensetzung, welche endständige Oxirangruppen trägt, wobei das Verfahren die Stufe der Umwandlung von Oxirangruppen zu kationischen Gruppen durch Umsetzung einer nucleophilen Verbindung mit wenigstens einigen der Oxirangruppen der Epoxydharzzusammensetzung einschließt, bei welchem eine organische Säure und Wasser gleichzeitig mit der oder anschließend an die Zugabe der nucleophilen Verbindung zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydharzzusammensetzung ein verlängertes Epoxydharz verwendet wird, das durch Umsetzung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators von:

60 bis 90 Gew.-% Glycidylethern (A), umfassend:

(A-2) einen Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols, mit

40 bis 10 Gew.-% eines zweiwertigen Phenols (B), hergestellt worden ist, worin (A-1) und (A-2) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß 10 bis 75 Gew.-% der Glycidylether (A) durch die Komponente (A-1) beigesteuert werden und von 25 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Glycidylether durch die Komponente (A-2) beigesteuert werden, und die Komponenten (A) und (B) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das erhaltene Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 10.000 beträgt, wodurch ein kationisches, verlängertes Epoxydharz mit einer Ladungsdichte von 0,2 bis 0.6 Milliäquivalent Ladung pro g Harz erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Diglycidylether eines Diols die Strukturformel besitzt:

worin R und R'' die zuvor angegebene Bedeutung haben; A' und R' zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit von l bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind; A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; n einen Wert von 0 bis 1 hat; und n' einen Wert von 0 bis 10 hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines Polyetherdiols der folgenden Strukturformel ist:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist; und R, R'' und n'' die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung besitzen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines aliphatischen, im wesentlichen von Ethersauerstoffatomen freien Diols ist, das die Strukturformel besitzt:

worin jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und jedes R, R''', A' und n die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung besitzen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Diglycidylether des Diols der Diglycidylether eines oxyalkylierten Diols der folgenden Strukturformel ist:

worin B eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist; und R, R', R'', R''', A, A', Z, n, n' und n'' die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung besitzen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin der Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols die Strukturformel besitzt:

worin A, R, R', n und n' die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung besitzen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das verlängerte Epoxydharz, vor der Umwandlung zu einem kationischen Harz, einen Oxirangehalt von 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin ein monofunktionelles Kappenmittel, Komponente (C), mit den Komponenten (A) und (B) kombiniert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin das monofunktionelle Kappenmittel ein monofunktionelles Phenol ist, welches in einer Menge von 1 bis 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), verwendet wird.

18. Beschichtungszusammensetzung, die für Elektroabscheidung geeignet ist, umfassend eine wäßrige Dispersion des verlängerten, kationischen Epoxydharzes von Anspruch 1 in Kombination mit einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus einem geblockten Polyisocyanat, einem Aminaldehydharz, einem Phenolaldehydharz und einem Polyesterharz.

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, welche ebenfalls ein Pigment enthält.

20. Verwendung des verlängerten, kationischen Epoxydharzes von Anspruch 1 oder 2 in Beschichtungszusammensetzungen für die Elektroabscheidung.