CN1016430B - 制备阳离子型改进了的环氧树脂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种改进的环氧阳离子型树脂，该树脂的电荷密度为每克下列方法制得的树脂0.2至0.6毫克当量阳离子电荷。上述方法包括在合适的催化剂存在下，将(A)含(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚和(2)一种二羟酚的二缩水甘油油醚的组合物与(B)至少一种二羟酚反应，其中，(A-1)和(A-2)的用量为10至75%(重量)组份(A)中所含的二缩水甘油醚由组份(A-1)提供、25至90%(重量)的该缩水甘油醚由组份(A-2)提供，组份(A)和(B)的用量应使生成的环氧化物的当量为350至10000。

将上述树脂与亲核化合物反应并在反应中的至少一点加入有机酸和水，使由此生成的改进的环氧树脂中的终端环氧乙基转化成阳离子基团。本发明还公开了这些改进的环氧阳离子型树脂的制备方法。

本发明的改进的环氧阳离子型树脂用于适合电沉积的涂料组合物的制备。

Description

本发明涉及阳离子型改进了的环氧树脂组合物，其制备方法以及该组合物在阴极电沉积中的应用。

在过去的二十年里，电沉积已成为制造涂层的重要方法，而且日益受到人们的重视，这是由于它效率高、均匀性好且环境问题少。在那些要求高耐腐蚀性涂层的领域（如汽车车体和部件的底漆），阴极电沉积法已占据主导地位。在这种应用中，用以环氧树脂为基剂的体系能获得最佳的总体效果，因而已被广泛采用。

以传统的环氧树脂（通过使液态的双酚A的二缩水甘油醚与双酚A反应获得，得到高分子量环氧树脂）为基剂的阴极电沉积树脂具有众所周知的缺点。这类产品易具有过高的软化点，结果是流动性差。此外，这类产品在制备过程中需要用大量的溶剂。为了改善流动性，有人曾建议通过在叔胺催化剂的存在下使之与一种二元醇反应的方法改进这种传统的环氧树脂。波瑟（Bosso）等人在美国专利第3，839，252号中介绍了用聚丙二醇改性。马奇提（Marchetti）等人在美国专利第3，947，339号中建议用聚酯二元醇或聚四亚甲基二醇改性。威斯莫（Wismer）等人在美国专利第4，419，467号中介绍了另一种用由环状多元醇与环氧乙烷反应而衍生的二元醇改性的方法。然而，所有这些改性方法都有缺点。为使有关的环氧基与伯醇反应，需要使用叔胺或强碱。此外，这种反应需要较长时间，而且碱催化剂引起的环氧基的竞争性聚合将导至凝胶。另外，为了防止催化剂失活，需使用氯含量低的环氧树脂。

许多用于电沉积的涂料配方中都含有颜料，以便产生颜色、或应用所需的不透明度，或得到所需的膜性能。斯特尼（Sturni）等人在美国专利 第3，936，405号中介绍了一种颜料研磨载色剂，该载色剂尤其适于用来制备用于可水分散的涂料体系（尤其适于用电沉积法施用）中的稳定的、颜料的水分散液。如该文件所介绍的，最终的可电沉积组合物中含有该种颜料分散液和一种铵或胺盐基团增溶的阳离子型可电沉积的含环氧基的载色剂树脂以及常用于可电沉积组合物中的其它成分。所用的各种树脂中有各种聚环氧化合物，如多元酚的缩水甘油醚的聚合物、多元醇的缩水甘油醚的聚合物，以及环氧分子上有氧化烯基团的聚环氧化合物。

汽车工业在有控制的膜厚和低温度熟化体系诸领域仍有需求。如能制出光滑而无缺陷的厚而均匀的膜，则将有可能省去通常称为底漆面或喷涂底漆（spray    primer）的中间那层涂料（过去用这层涂料获得足够光滑的表面，以涂顶层漆）。省去这一层将省去一个涂布过程，并得到一种效率更高的工艺。厚的电涂层底漆还会改善耐腐蚀性。

本发明涉及一种改进了的阳离子型环氧树脂，该树脂的电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量阳离子电荷。该树脂的制法为：在适宜的催化剂存在下，使（A）与（B）进行反应（如需要，也可以同时与（C）反应），其中：

（A）为一种组合物，它含有（1）至少一种多元醇的二缩水甘油醚（或称二环氧甘油醚）和（2）至少一种二羟酚的二缩水甘油醚;

（B）至少一种二羟酚;

（C）一种单官能封端剂。

在该方法中，组份（A-1）和（A-2）的用量为：（A）组份中所含的10%至75%，以10%至50%为宜，且最好是15%至35%（重量）的二缩水甘油醚来自组份（A-1），而25%至90%，以50%至90%为好，且最好是65%至85%（重量）的这类缩水甘油醚来自组份（A-2）;而且组份（A）和（B）的用量使得所得到的改进了的环氧树脂所具有的平均环氧当量为 350至10，000，且以600至3，000为宜;这样便得到了具有环氧乙烷端基的改进了的环氧树脂;随后通过使树脂与一种亲核化合物反应并在反应中的至少一点上加入一种有机酸和水的方法使环氧乙烷基团转化成阳离子基团。

本发明还涉及从具有环氧乙烷端基的环氧树脂组合物制备上述改进了的阳离子型环氧树脂的方法。该方法包括一个步骤，该步骤为：通过使亲核化合物与环氧树脂组合物中至少一部分环氧乙烷基团进行反应的方法把环氧乙烷基团转化为阳离子基团，而且在此转化过程中的某段期间内加入一种有机酸和水。该方法的特征为：使用一种改进了的环氧树脂做为所述的环氧树脂组合物;这种改进了的环氧树脂是在有适宜的催化剂存在的条件下，通过使（A）和（B）反应制得的，其中：

（A）为一种组合物，它含有（1）至少一种多元醇的二缩水甘油醚，和（2）一种二羟酚的二缩水甘油醚。

（B）为至少一种二羟酚;

其中（A-1）和（A-2）的用量使得组份（A）中所含的缩水甘油醚中有10%至75%（重量）来自组份（A-1），而25%至90%（重量）的缩水甘油醚来自组份（A-2），而且组份（A）和（B）的用量使得所得到的环氧当量为350至10，000;通过这种方法便得到了一种阳离子型改进了的环氧树脂，其电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量电荷。

本发明还涉及含有上述阳离子型改进了的环氧树脂的水分散液的一种涂料组合物，制备这种组合物的方法以及涂布这类组合物的方法。

本发明的阳离子型改进了的环氧树脂组合物含有一种树脂，这种树脂是由具有环氧乙烷端基的、经选定的、改进了的环氧树脂，通过使树脂的至少一部分环氧基（环氧乙烷基）与一种亲核化合物反应、并在制备过程中的某点上加入有机酸和水而得到的。

用来制备阳离子型改进了的环氧树脂组合物的起始环氧树脂组份是一 种改进了的树脂，它是通过使一种含有多元醇的缩水甘油醚（A-1）和一种二羟酚的缩水甘油醚（A-2）的组合物与一种二羟酚（B）反应（同时还可与一种单羟基封端剂（C）反应）而制得的。适用于制备这种树脂的二羟酚的缩水甘油醚是那些每个分子上有至少一个，最好平均含两个，连位环氧基（vicinal    epoxide    groups）。这种聚环氧化合物可在起碱性作用的物质（basic    acting    substance）存在下，通过表卤代醇与二羟酚缩合而制得。

适用的二羟酚的缩水甘油醚可用下面的分子式Ⅰ和Ⅱ表示：

其中A是具有1至12个碳原子（最好是1至6个碳原子）的二价烃基、

-O-；每个R′分别是氢，含1至4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素（最好是氯或溴）;每个R分别是氢或含1至3个碳原子的烃基;n的值为0至1;n′的值为0至10，最好是0.1至5。

适用于制备这种环氧化合物的二羟酚包括2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、双（4-羟基苯基）甲烷（双酚F）、对，对′-二羟基联苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。尤其理想的多羟酚的多缩水甘油醚是双酚A的二缩水甘油醚和双酚A的缩水甘油醚的齐聚物。

适于制备本发明的阳离子型改进了的环氧树脂的多元醇的二缩水甘油醚由下列结构式代表：

其中R的定义同上;R″为氢或含1至6个（最好是1至4个）碳原子的烷基;n″的值为1至3;m为0至50的整数，以0至20为好，最好是0至10;y是0或1;Z是含2至20个（以2至12个为好）碳原子的二价脂肪族或脂环族基团，或是由下列结构式代表的基团之一：

其中A、R、R′、R″、n、n′和n″的定义同上;A′和R″′为含1至6个碳原子的二价烃基。

多元醇的缩水甘油醚是通过表卤代醇与具有下列结构的多元醇缩合而制得的：

其中R″、Z、m、Y和n″的定义同上。然后，按已知的方法，用起碱性作用的物质（如氢氧化钠）使所得到的卤代醇产物脱卤化氢，得到相应的二缩水甘油醚。

式Ⅲ的多元醇的二缩水甘油醚包括聚醚多元醇的二缩水甘油醚、基本不含醚键氧原子的脂肪族二醇的二缩水甘油醚，以及烷氧基化的二醇的二 缩水甘油醚。

由式Ⅲ代表的聚醚多元醇的二缩水甘油醚是那些具有下列结构的物质：

其中R的定义同上;R″是氢或含1至6个碳原子的烷基;n″的值为1至3;m是平均值为2至50的数目。

式Ⅴ的聚醚多元醇的缩水甘油醚是通过使表卤代醇与具有下列结构的聚醚多元醇缩合而制得的

其中R″、n″和m的定义同上。

该聚醚多元醇可通过适宜的烯化氧聚合而得，或通过各种烯化氧的混合物聚合而得，以得到一种所希望的R″基团在各单元中分布的链。适用的聚醚多元醇的例子有：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、一缩二-1，2-丁二醇、聚（1，2-环氧丁烷）、聚（1，4-丁二醇）等。用于制备二缩水甘油醚的尤其好的聚醚多元醇为一缩二丙二醇的聚丙二醇，其m的平均值为5至20之间。

式Ⅲ代表的基本不含醚键氧原子的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚为具有下述结构的物质：

其中每个R分别是氢或含1至3个碳原子的烃基;z′为基本不含醚键氧原子的、含2至20个（以2至12个为好）碳原子的二价脂肪族或脂环族基团，或是下列各式代表的基团之一：

其中A′为含1至6个碳原子的二价烃基;每个R′分别代表氢，含1至4个碳原子的烃基或烃氧基;每个R″′为含1至6个（以1至4个为好）碳原子的脂肪族基团;n的定义同上。适用的基本不含醚键氧原子的脂肪族二元醇有：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、二溴代新戊二醇、1，3-环己二醇、氢化的双酚A、1，4-二羟甲基环己烷、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇，以及它们的混合物等。

式Ⅶ的基本不含醚键氧原子的脂肪族二醇的缩水甘油醚可通过使表卤代醇与具有下述结构的、基本不含醚键氧原子的脂肪族二醇缩合而制得：

其中Z的定义同上。然后将所得到的卤代醇醚按已知的方法用起碱性作用的物质（如氢氧化钠）脱卤化氢。

式Ⅲ代表的烷氧基化的二元醇的二缩水甘油醚是那些具有下述结构式的化合物：

其中R、R″、Z和n″的定义同上;m是1至25的整数，以1至15为好，最好是1至5。

式Ⅸ的这类缩水甘油醚是通过使表卤代醇与具有下述结构的烷氧基化的二元醇缩合而制得的：

其中Z、R″、m和n″的定义同上。然后按已知方法用起碱作用的物质 （如氢氧化钠）使得到的卤代醇产物脱卤化氢，得到所需的二缩水甘油醚。

所述烷氧基化的二元醇是通过使具有下式：

的二羟基化合物（其中Z的定义同上）与适当摩尔比的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物反应而制得的。有用的二羟基化合物的例子包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，12-十二烷二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、氢化的双酚A、双酚A、双酚F、对苯二酚、二羟基二苯醚、对-二甲苯酚和双酚封端的环氧树脂。

合成聚醚多元醇的二缩水甘油醚或基本不含醚键氧原子的脂肪族二元醇的二缩水甘油醚的一些常用方法产生相当多的含氯的有机杂质。然而，已知有其它方法制备这类杂质含量低的产品。虽然实施本发明不要求使用氯含量低的树脂，但可以使用这些树脂（如希望的话）以改善制备树脂的工艺、改善树脂的或由它配制的涂料的贮存性能或改善产品的使用性能。

用含有上述两种缩水甘油醚组份的混合物与一种二羟酚以及（如需要的话）一种封端剂反应以制备具有所希望的环氧基（环氧乙烷基）含量的环氧官能树脂，用该树脂制备本发明的阳离子树脂。二缩水甘油醚组份的有效比例为多元醇的二缩水甘油醚（A-1）占10%至75%（重量），二羟酚的二缩水甘油醚（A-2）占25%至90%（重量）。然而，多元醇的二缩水甘油醚占10%至50%（重量）而二羟酚的二缩水甘油醚占50%至90%（重量）可得到更好的总体效果。尤其好的方案是多元醇的二缩水甘油醚占15%至35%（重量）而二羟酚的二缩水甘油醚相应占65%至85%（重量）。虽然多元醇的二缩水甘油醚含量高于90%的产品经电沉积可得到较高的膜构造（film    build），其破裂电压（rupture    voltage）限定了它们只能用于低电压条件下，而对于许多应用领域（如电涂敷汽车体）来说，低电压不能提供足够的电镀能力。选定的缩水甘油醚组份（A＝A-1+A-2） 与二羟酚（B）的比例使改进了的环氧树脂的平均环氧当量为350至10，000，且以600至3000为好。这一比例通常在60%至90%（重量）的（A）和10%至40%（重量）的（B）的范围内。适用的二羟酚包括上述那些适于制备聚环氧化合物的二羟酚。最好的二羟酚是双酚A。用样适用的还有那些通过用摩尔过量的双酚使双酚的二缩水甘油醚增链（得到双酚官能的齐聚物产品）而得到的双酚。

用诸如单官能酚类化合物一类的封端剂有利于在不经增链反应的条件下减少产物的环氧含量，这样便可在一定范围内独立地控制产品树脂的平均分子量和环氧含量。用单官能化合物使树脂链的一部分封端还可减低反应产物的平均环氧官能度。单官能酚类化合物的典型用量为双酚的基本上全部酚基都反应了之后残留的每当量环氧基使用0至0.7当量酚羟基。

适用的单官能封端剂为单官能酚类化合物，如苯酚、叔丁基苯酚、甲苯酚、对-壬基苯酚、高级烷基取代的苯酚等。尤其好的是对-壬基苯酚。所选的酚基总数以及双官能与单官能酚类化合物（如果使用了的话）的比例使环氧基化学计量过量。所选的比例也使在基本上所有的酚羟基在与环氧基的反应中消耗掉之后所得的产品具有所希望的环氧端基浓度以及所希望的由单羟酚类化合物封端的树脂链端的浓度。通常，封端剂的量为1%至15%（以A和B组份的总重为准）。

这一用量取决于反应物各自的当量和环氧官能化合物的相对量，而且可用本领域熟知的方法计算这个量。在实施本发明时，适于制备阳离子树脂的反应产物的环氧含量一般在1%至5%之间（指环氧乙烷基所占的重量百分比），且以在2%至4%之间为宜。这一水平之所以较好，是由于在转化之后它可给可用于阴极电沉积的树脂状产物提供所希望的阳离子电荷密度。这类阳离子型树脂是接下面介绍的方法通过把一部分或全部环氧基转化成阳离子型基团而制得的。

单官能化合物与反应混合物的多缩水甘油醚组份中的环氧基团的反应 可以在二羟酚类化合物与多缩水甘油醚组份进行增链反应之前、基本同时或其后进行。最好的方式是让所有的反应物同时存在。

由上述组份制备环氧树脂的反应一般按下述方法进行：混合各组份并加热（通常在有适宜的催化剂存在下）至130℃到200℃（以150℃到175℃为好），直至产物达到了所希望的环氧含量。反应也可在适宜的溶剂中进行（如希望的话），以降低粘度、促进混合和有利于处置，并有助于控制反应热。

所希望的反应的许多适宜的催化剂是本领域内已知的。适宜的催化剂的例子包括乙酸乙基三苯磷鎓·乙酸配合物、氯化、溴化、碘化乙基三苯磷鎓，或磷酸乙基三苯磷鎓;以及乙酸四丁基磷鎓。催化剂的用量一般为环氧基的0.01%至0.5%（摩尔百分比）。

适宜的溶剂包括芳香族溶剂、二醇醚、二醇醚酯、高沸点酯或酮，或其混合物。对本领域熟练人员来说，其它溶剂将是显然的。最好的溶剂是乙二醇单丁醚和丙二醇单苯醚。溶剂含量可以在反应混合物的0至30%范围内。通常选择出的溶剂应能与下面的形成阳离子的反应相容并与最终的涂料组合物相混溶，这样便不必在下面的步骤中除掉溶剂。

令人意外的是，与使用不含多元醇/缩水甘油醚组份制得的类似的组合物相比，向环氧树脂中引入这类多元醇的缩水甘油醚使由此制得的可阴极电沉积的涂料组合物在电沉积过程中能制出具有控制了的薄厚的较厚的膜。为了减少所需的涂布操作的次数，同时又改善电沉积涂层的耐腐蚀性能和外观，非常需要能沉积较厚的膜。通过调节环氧树脂中多元醇的二缩水甘油醚的引入量可控制膜厚。一般讲，增加这一组份的含量引起膜厚的增大。

另一个优点含多元醇二缩水甘油醚的阳离子型环氧树脂在给定的温度下，与具有相同分子量的未改性的阳离子型树脂相比，其粘度较低。这种低粘度使我们可以使用较高分子量的树脂和/或较少的溶液来获得与未改 性树脂相当的粘度。低粘度使涂料组合物在沉积和固化过程中流动性更大，因而导致更好的外观。从另一个角度讲，低粘度树脂能在较低温度下固化而得到同样的流动性和外观。最后，与那样以类似的树脂为基剂但不含多元醇二缩水甘油醚组份的环氧树脂相比，用本发明的环氧树脂制备的涂料由于引入了多元醇二缩水甘油醚而柔韧性更大。

所用的、利于生成本发明所需的阳离子的亲核化合物用下列有时被称为路易斯碱的几类化合物代表：

（a）一元芳香氮杂化合物，

（b）四（低级烷基）硫脲，

（c）R₁-S-R₂，其中R₁和R₂分别为低级烷基、羟基低级烷基或两者结合起来形成一个有3至5个碳原子的亚烷基，

其中R₂和R₃分别为低级烷基、羟基低级烷基、

或者两者结合起来形成一个含3至5个碳原子的亚烷基，R₄为含2至10个碳原子的亚烷基，R₅和R₆分别为低级烷基，R₁为氢或低级烷基、芳烷基或芳基，但若R₂和R₃一起形成了亚烷基，则R₁为氢低级烷基或羟基烷基，若R₂和R₃中的一个或二者均为

时，R₁为氢，

其中R₁、R₂和R₃分别为低级烷基、羟基低级烷基或芳基。

在本说明书中，“低级烷基”的词意是指带有1至6个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基或其支链异构体。

典型的亲核化合物有：吡啶、烟酰胺、喹啉、异喹啉、四甲基硫脲、四乙基硫脲、羟乙基甲基硫醚、羟乙基乙基硫醚、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二羟乙基硫醚、双-羟丁基硫醚、三亚甲基硫醚、硫代环己烷、四氢噻吩、二甲胺、二乙胺、二丁胺、2-（甲氨基）乙醇、二乙醇胺和含有仲氨和伯氨基团的多胺的酮亚胺衍生物，如由二亚乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪与丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮反应制成的这类衍生物;N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、三甲膦、三乙膦、三正丁膦、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丁胺、羟乙基二甲胺、丁基二甲胺、三羟乙基胺、三苯基膦和N，N，N-二甲基苯乙基胺。

实际上，只要酸足够强，能促进亲核化合物与树脂反应剂上相邻环氧基团间的反应，任何有机酸均可用于形成鎓盐的转化反应，特别是羧酸。在通过向仲胺/环氧树脂的反应产物中添加酸形成盐时，所用酸应足以使最终叔胺产物质子化至所需程度。

一价酸一般以（H

A

）为好。适用的有机酸包括带有1至4个碳原子的链烷酸（如醋酸、丙酸等）、最多带有5个碳原子的链烯酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）、羟基羧酸（如乙醇酸、丙醇酸等）和有机磺酸（ 如甲磺酸等）等。本发明推荐的酸为1至4个碳原子的低级链烷酸，而以丙醇酸和醋酸为最好。当然可以按常用的阴离子交换技术来改变其阴离子。其实例见美国专利3，959，106的第19列。适宜的阴离子有氯、溴、硫酸氢根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根，乳酸根和1至4个碳原子的链烷酸根。醋酸根和乳酸根是最好的阴离子。

进行转化反应制备阳离子树脂一般是将反应剂混合在一起，并将该反应混合物维持于较高温度下，直至反应完成或基本完成。其反应过程极易监控。一般在搅拌和惰性气氛（如氮气）条件下进行该反应。在25℃至100℃条件下可达到满意的反应速率，而在60℃至80℃的温度下，其反应速率较佳。

虽然也可使含环氧基团的树脂或亲核化合物稍微过量或不足，但基本按化学计量使用反应剂即可达到良好结果。对弱酸而言，反应剂的有效的比例范围为树脂的单位当量的环氧基团需0.5至1.0当量的亲核化合物，单位当量的环氧化物需0.6至1.1当量的有机酸。当与前文推荐的环氧含量的树脂相混合时，该比例即可达到使涂料组合物在水中稳定分散所需的较佳范围的阳离子电荷密度。对更弱的酸（如醋酸等羧酸）而言，酸量稍有过量有利于使鎓盐的产率达到最大。在制备形成的阳离子基团是鎓的涂料组合物时，在亲核化合物与树脂的环氧基团进行反应期间，应有酸存在。当亲核化合物为仲胺时，可先进行胺-环氧反应，然后添加有机酸，形成盐，由此制取阳离子态树脂。

只要反应过程中有足够的酸和水存在，使所形成的阳离子盐稳定，成鎓反应所需水量（也包括反应混合物中的水量）即可视方便而定。已经发现，一般反应中所含水量为每环氧当量含水5至30摩尔。当亲核化合物是仲胺时，在进行树脂环氧基团/亲核化合物的反应之前、之中或之后，可添加水。改进的环氧树脂的阳离子电荷密度的较好范围为每克树脂的电荷为0.2至0.6毫克当量。

还发现在反应混合物中含有少量可与水混溶的有机溶剂也是有好处的。这种溶剂的存在有利于反应剂间的接触，并借以促进反应。在这种意义上来说，这一具体反应并不是与其它的化学反应不同，且所用的这种溶剂改进剂也是普通的。因此，熟练的技术人员会知道哪种有机溶剂可以使用。我们已发现一组特别有益的溶剂，它们是C₂～C₄的亚烷基二醇的单烷基醚。例如，这组化合物包括乙二醇的单甲基醚、乙二醇的单丁基醚等。有多种市售的亚烷基二醇的烷基醚。

当达到所需反应程度时，可按渗析、真空汽提和蒸汽蒸馏等标准方法除去任何过量的亲核化合物。

本发明的改进的阳离子环氧树脂水分散液用作涂料组合物，特别是当以电沉积法使用时，是极为有效的。含有阳离子树脂的本发明的涂料组合物作为单一的树脂成分是有用的，而在该涂料组合物中含有交联剂则更好，这可在较高温度下固化时，使所涂布的薄膜发生交联并显示出改进的薄膜性能。对交联反应而言，树脂主链上的仲羟基基团是树脂上最有益的部位。适合于用作交联剂的物质是那些已知可与羟基反应的物质，也包括封端的聚异氰酸酯;胺-醛树脂如，蜜胺-甲醛、脲-甲醛、苯并鸟嘌呤-甲醛和它们的烷基化的类似物等聚酯树脂;和酚-醛树脂。

推荐的特别有效的交联剂是封端的聚异氰酸酯，它在较高温度下解封并形成异氰酸酯基团，与树脂的羟基反应而使涂料交联。一般通过聚异氰酸酯与单官能活波氢化合物进行反应制备这种交联剂。

在Bosso等人的美国专利3，959，106第15列1至24行中叙述了制备该交联剂的适用的聚异氰酸酯的例子。使用过量的异氰酸酯基团由聚异氰酸酯和多羟基化合物制成的异氰酸酯官能团预聚物也是适用的。在Bosso等人的美国专利3，959，106第15列25至57行中叙述了适用的预聚物的例子。在制备该预聚物过程中，必须根据技术上已知的条件对反应剂的官能度、当量比和使反应剂接触的方法进行选择，以便获得具有所需官能度和当量 的未凝胶的产物。

推荐的聚异氰酸酯是六次甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体和甲苯二异氰酸酯与三甲醇丙烷、二丙二醇、三丙二醇的预聚物，或其混合物。

适用的封端剂包括醇、酚、肟、内酰胺和N，N-二烷基酰胺或含α-羟基的羧酸酯。在Bosso等人的美国专利3，959，106第15列58至第16列6行中和Moriarity的美国专利4，452，930中叙述了适用的封端剂的例子。特别有效的是酮肟类，这是由于它们在相对较低的温度下即可解封，并使涂料组合物在相当低的温度下即可固化。特别好的酮肟是甲基乙基酮肟。

当按某种推荐的酮肟封端的聚异氰酸酯进行配制时，本发明的阳离子树脂可制成能在比现有技术的温度低得多的温度下固化的涂料组合物。

经在25℃至100℃的温度和氮气等惰性气氛条件下，使当量量的异氰酸酯与封端剂进行反应来制备封端的聚异氰酸酯，温度以低于70℃为好，以控制该放热反应。应使用足量封端剂，使产物不含有残余的异氰酸酯自由基。可以使用与反应剂、产物和涂料组合物溶混的溶剂如酮或酯等。也可使用二月桂酸二丁基锡等催化剂。

以相当于每个阳离子树脂的羟基0.2至2.0个封端的异氰酸酯基的量，将封端的聚异氰酸酯的交联剂加入涂料组合物中。推荐的量为，每个树脂羟基有0.5至1.0个封端的异氰酸酯基团。

在涂料组合物中可选用催化剂，以使涂料的固化更快或更完全。适用于多种交联剂的催化剂对本技术领域的普通技术人员来说是已知的。使用封端的聚异氰酸酯作为涂料组合物的交联剂时，适用的催化剂包括二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸锡和其它技术上已知的形成氨基甲酸酯的催化剂。推荐的催化剂是二月桂酸二丁锡。一般的用量范围为粘合固体重量的0.1%至3%。

将阳离子树脂产物与交联剂相混合并选择性加入催化剂、溶剂、表面活性剂、流动改良剂、消泡剂等添加剂或其它添加剂，由此制备未着色的涂料组合物。然后按任何已知方法将该混合物分散于水中。一种特别推荐的方法是技术上称之为反相乳化的方法，在该法中，一般是在室温至70℃的温度范围内随着搅拌的进行将水缓慢加入上述混合物中，直至转变成有机相分散在水中的体系。水基分散液的固体含量一般为5%至30%（重量），而用于电沉积最好为10%至25%（重量）。

通过向未着色的涂料组合物中添加浓缩的颜料分散液和展着剂制备着色的涂料组合物。如技术上已知的那样，在一台适用的磨机上将与适用的颜料研磨载色剂一起研磨，制备这种颜料分散液。

技术上已知的适用于这些涂料的颜料和展着剂包括可提高涂料抗腐蚀性的颜料。有效的颜料或展着剂的例子包括二氧化钛、滑石、白土、氧化铅、硅酸铅、铬酸铅、炭黑、铬酸锶和流酸钡。

先有技术中已知多种颜料研磨载色剂。用于本发明的推荐的颜料研磨载色剂由水溶性阳离子树脂产物、水和少量乙二醇溶剂构成。通过使表氯醇/双酚A的环氧基团含量为8%的缩合产物与亲核化合物、酸和水在与上述用于本发明推荐的实施方案中的阳离子树脂相同的条件下进行反应，制备阳离子树脂产物。可将该水溶性产物用水稀释成澄清溶液，用作为颜料研磨载色剂。

可通过添加技术上已知的可溶混酸、碱和/或电解质，将涂料组合物的pH和/或导电率调节至所需水平。也可根据熟悉本技术领域人员的实际经验添加溶剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧剂、杀菌剂等其它添加剂来改进或优化组合物或涂料的性能。

虽然本发明的涂料组合物可按任何普通水性涂料工艺来使用，但该涂料组合物特别适合于阴极电沉积，在使用中，将所要涂布的制品浸入涂料组合物中并作为阴极，同时，适宜的阳极与涂料组合物相接触。当施加足 够的电压时，涂料薄膜即沉积在阴极上，并粘附于其上。电压范围可为10至1000伏特，一般为50至500伏特。所达到的薄膜厚度一般随所加电压的升高而加厚。在本发明的涂料组合物的情况下，可通过向用来制成本发明的阳离子树脂的环氧树脂中加入多羟基化合物的二环氧甘油醚的方法达到增厚薄膜的目的。也可通过添加组分用量来控制最终的厚度。在数秒至几分钟之内允许有电流通过，一般是两分钟，超过这一时刻，电流强度一般会减弱。按此方式，可涂布任何导电体，尤其是钢和铝等金属。电沉积工艺的其它方面内容，如浴槽的维持等都是常用的。沉积之后，将制品移出沉积池并用水漂洗，除去未粘附的涂料组合物。

在较高温度下加热制品1至60分钟，使其上未固化的涂层薄膜固化，温度范围为93℃至204℃。对本发明的使用酮肟封端的聚异氰酸酯固化剂而言，与常用于先有技术的固化体系的条件（163℃至177℃，20至30分钟）相比，在低至121℃30分钟的固化条件下即可达到满意的涂层固化。虽然在先有技术中已提到过用酮肟封端的聚异氰酸酯能在相对较低温度下固化阴极电沉积的组合物，但在低于121℃的温度下未发现达到固化的实际例子。因此，本发明的内容表现出超过先有技术的未预料到的显著改进。

由于加入多羟基化合物组分的二环氧甘油醚，使本发明的所有涂料组合物均提供了具有改进的流动性、膜结构和柔韧性等性能。

在下面的实施例中，使用环氧树脂作为原料，其特征如下：

环氧树脂A是环氧当量为187的双酚A与表氯醇的缩合产物。

环氧树脂B是环氧当量为185的二丙二醇与表氯醇的缩合产物。

环氧树脂C是平均分子量为375至425的聚丙二醇与表氯醇的缩合产物，且产物的环氧当量为323。

环氧树脂D是表氯醇与平均分子量为375至425的聚丙二醇的缩合产物。产物的环氧当量为333，且以有机氯化物杂质和无机氯化物形式所含 的氯含量低于0.3%。

环氧树脂E是Wilmington化学公司出售的环氧当量为125的1，4-丁二醇的环氧甘油醚，商品牌号为Heloxy^TMWC-67。

环氧树脂F是Wilmington化学公司出售的环氧当量为163的环己烷二甲醇的环氧甘油醚，商品牌号为Heloxy^TMWC-107。

环氧树脂G是Wilmington化学公司出售的环氧当量为135的新戊二醇的环氧甘油醚，商品牌号为Heloxy^TMWC-68。

固化剂A是Mobay化学公司出售的封端的聚异氰醋酸，商标为Desmondur

KL5-2540。该物质可看作是主要是六次甲基二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体的聚异氰酸酯与甲基乙基酮肟的反应产物。该产物作为75%的封端聚异氰酸酯的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液使用。

固化剂B的制备方法是在氮气氛下向一支安有通氮气口、温度计、机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的1升圆底烧瓶中加入262.3份（重量）甲苯二异氰酸酯（2，4/2，6异构体的混合物为80/20），将该二异氰酸酯搅拌并加热至60℃。在一小时之内，以保证反应混合物的温度接近60℃的速率向其中添加160.2份Ployglycol    P425（陶化学公司）与0.35份T-12催化剂（M    &    T化学公司）的混合物。添加完之后，再在60℃保温40分钟，然后在60℃下100分钟之内添加196.8份甲基乙基酮肟。加入1/3酮肟之后，开始添加135.2份丙二醇单甲醚醋酸酯（2-甲氧基丙基醋酸酯），与酮肟一同加入。完成共同加料后，红外分析表明，未发现未反应的异氰酸酯。添加19.5份2-乙基己醇使产物稀释。

固化剂C的制备方法是，向安有通氮气口、温度计、冷凝器、机械搅拌器和加料漏斗的1升圆底烧瓶中加入626.3份（重量）的Spencer Kellog公司的Spenkel^TMP49-A6-60、60%的甲苯二异氰酸酯与三甲醇丙烷的端基为异氰酸酯的预聚物的甲氧基丙基醋酸酯溶液。在室温下搅拌该溶液（22℃至24℃）并添加0.62份（重量）的T-12（二月桂酸 二丁锡）。在2小时内滴加200份（重量）2-乙基己烷。添加过程中使反应混合物的温度升至50℃至60℃。然后在2小时内使反应混合物冷却至室温。产物的红外光谱表明，无残存的未反应异氰酸酯基团。产物溶液约为68.9%的不挥发分。

颜料研磨载色剂A的制备方法是，向一支安有通氮气口、温度计、机械搅拌器和冷凝器的2升烧瓶中加入340.3份（重量）的环氧树脂A和109.7份双酚A。在氮气氛下搅拌该混合物并将其加热至90℃形成澄清混合物。添加含70%（重量）乙基三苯基鏻乙酸盐的甲醇溶液（0.6份）。然后以每分钟1至2℃的速率将混合物加热至150℃并令其自然升温至170℃。将温度升至175℃保温30分钟，其间树脂的环氧化物含量为8.1%（重量）。将树脂冷却至135℃，用50.0份乙二醇单丁醚稀释，并冷却至75℃，得到环氧树脂溶液。在65分钟内于73℃至79℃条件下向树脂溶液中添加77.5份烟酰胺、72.4份乳酸和212.5份水的混合物。然后在76℃至79℃下使混合物反应3小时。用673.1份水将所得到的澄清、浅黄色阳离子树脂溶液稀释至约40%不挥发分，制成澄清、黄色的用作颜料研磨载色剂的溶液。

颜料研磨载色剂B的制备方法是在同种反应器中首先按与颜料研磨载色剂A中所述的相同组成相同比例和相同过程制备环氧树脂溶液。然后将溶液（750份）加热至82℃并在75℃至82℃条件下在55分钟内向其中添加85.7份N，N-二甲基-2-氨基乙醇。154.6份含75%的乳酸的溶液和288.9份去离子水。在80℃下再使反应混合物保温4.3小时，然后冷却至70℃并在该温度下保温11小时。用水稀释该产物，制成阳离子树脂（颜料研磨载色剂B），该溶液不挥发分为30%。

颜料研磨载色剂C的制备方法是，按相同方法和配比制备该环氧树脂溶液。将该环氧树脂溶液（422份）加热至65℃。然后在22分钟内滴加47.1份2-（甲基氨基）乙醇，同时在65℃至74℃保温。然后在80℃保温3小时。 用水（100份）稀释含有75%乳酸的溶液（75.4份），然后在75℃至80℃条件下将制成的溶液添加至温度为75℃至80℃的反应混合物中。由此该另加有水的稀释产物（458.7份）制成含有40%不挥发分的阳离子树脂溶液（颜料研磨载色剂C）。

浓缩的颜料分散液（颜料分散液A）的制备方法是，将含有35份白土、35份二氧化钛、20份硅酸铅和10份炭黑的颜料混合物（100份）与50份颜料研磨载色剂一起放入金属油漆罐中。向罐中加入镀铬钢块（直径约2毫米，长5毫米），用量足以达到罐体积的三分之一。将该油漆罐放在一台油漆振动器（apaint    sharker）中，研磨并分散该颜料45分钟。然后加水并混合，使粘度稍有降低并经过滤除去研磨钢块。所得颜料分散液含有57%（重量）的颜料。

浓缩的颜料分散液B的制备方法是，使用硅酸铅、炭黑、铬酸铅、二氧化钛和白土按相同工艺制备。再用水将分散液稀释，使最终颜料含量为55.7%（重量）。

颜料分散液C的制备方法是，使用颜料研磨载色剂B按制备颜料分散液A的工艺制备。用水稀释该分散液，使最终颜料含量为56.3%（重量）。

颜料分散液D的制备方法是使用颜料研磨载色剂C按制备颜料分散液A的工艺制备。用水稀释该分散液，使最终颜料含量为54%（重量）。

交联剂D：

向安有冷凝器、机械搅拌器、通氮气口、加料漏斗和温度计的5升圆底烧瓶中添加甲苯异氰酸酯。将该物质加热至58℃并冷滴加308.9克平均分子量为425的聚丙二醇和1.29克T-12催化剂的混合物，温度保持在58℃。此后另加523.5克聚丙二醇。两次加料共需140分钟。然后在58℃至63℃下在220分钟内添加2-乙基己醇（1527.6克）。然后在73℃下加热该反应混合物45分钟，所得封端异氰酸酯交联剂在室温下是澄清、粘稠液 体。

颜料载色剂D：

向安有冷凝器、加料漏斗、通氮气口、机械搅拌器和温度计的5升圆底烧瓶中加入920.5克D.E.R.361（市售环氧当量为188的环氧树脂）和298.1克双酚A。在氮气氛下将混合物加热至80℃并添加1.44克70%乙基三苯基鏻醋酸盐-醋酸复合物的甲醇溶液。将混合物加热至150℃并令其自然升温至184℃。降温至175℃并使反应在175℃下保温1小时。将该树脂冷却至83℃并用304.6克甲乙酮将其稀释。将该溶液冷却至65℃并在64℃至70℃下在19分钟内添加167.5克2-（甲基氨基）乙醇。将反应液加热至80℃至84℃65分钟。然后将该溶液冷却至75℃并添加276.8克72.5%乳酸的水溶液。用水使该混合物稀释至不挥发分约为40%，以制成澄清、粘稠溶液。

颜料分散液E：

将698.0克颜料载色剂D、108.3克ASP200白土、41.9克EP202硅酸铅、14.7克Raven410炭黑和537.0克R-900二氧化钛加入一支1加仑的金属油漆罐中。添加约一半颜料体积的镀铬钢斜杆并在油漆振动机上振动（shaking）该密封的油漆罐来研磨和分散该颜料。随着研磨的进行加水，直至所加水的总量为186.0克。使分散液通过筛网，滤除钢斜杆。该颜料分散液含有44.2%（重量）的颜料。

涂层并试验组合物

将涂料组合物置于不锈钢桶中，搅拌且保持27℃。将未抛光的钢质试验板[经Bonderite^TM40处理和P60漂洗（Advanced Coating Technologies，Inc）]浸到桶中，并作为阴极与直流电源联结，而桶壁作为阳极。将所需要的电压施加2分钟，然后取出试验板，用去离子水漂洗，在特定的温度烘干30分钟。实例11～30和32～38的涂层以及比较例B和C的涂层在135℃固化。

实例1～6

制备阳离子的高级环氧树脂：

向配有氮气入口，温度计，机械搅拌器和冷凝器的2升园底烧瓶中填充表Ⅰ所示的配方中的环氧树脂A和环氧树脂B或C，以及双酚A。在氮气气氛中搅拌混合物并加热到85～90℃以形成清澈的混合物。在90℃，按表Ⅰ所示的量将含70%（重量）的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物的甲醇溶液添加进去。以每分钟1～2℃的速度将混合物加热到150℃，然后使它放热。用冷却的手段控制放热的最高峰温度低于190℃。然后使温度降到175℃，从放热最高峰后计再在175℃保持70分钟，这时得到所希望的环氧化物的含量。每种产品的环氧化物当量示于表Ⅰ。

对树脂R和S的每一种，在向园底烧瓶中填加的材料中包括表Ⅰ所示数量的对-壬基苯酚。比较材料A按与树脂N-Q同样的方法从表Ⅰ所示的成分制备。

按下述方法，将列于表Ⅰ的树脂产物转变成阳离子树脂。

向配有氮气进口，温度计，机械搅拌器，冷凝器和添加漏斗的2升园底烧瓶中，填加一些表Ⅰ所示的每种环氧树脂产物和表Ⅱ所示种类和数量的二醇醚。在氮气气氛中将混合物加热到110～130℃，并搅拌形成溶液。将溶液冷却到反应温度，用30分钟添加烟酰胺、乳酸和水的水基混合物，以生成淡白色不透明的粘稠混合物。全部添加过程中维持反应温度。添加完成后30分钟，用30分钟添加水。按完成第一次添加后计，将反应混合物在反应温度保持3小时的反应时间。产物为清澈，淡黄粘稠的溶液。按同样的方法，按表Ⅱ所示的成分的种类和数量由比较材料A制备比较实例A。

实例7

向配有氮气进口，温度计，机械搅拌和冷凝器的5升园底烧瓶中填加1763.7重量份的环氧树脂A，588.4份环氧树脂C，852.7份    双酚A， 以及363.4份95%的对位-壬基苯酚。在氮气气氛中搅拌混合物并加热到90℃，以形成清澈混合物。在90℃，添加含70%（重量）乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物的甲醇溶液（4.6份）。用29分钟，将混合物加热到150℃并允许其放热到184℃。放热后，在175℃的温度保持95分钟。将混合物冷却到130℃，再添加2.3份的乙酸鏻溶液。用35分钟将温度升到175℃，保持175℃50分钟。将环氧树脂产物冷却，成固体粉末。产品的环氧化合物的当量为1660克/当量（环氧树脂T）。

将750份环氧树脂T和83.3份丙二醇单苯基醚加到同样的反应器中，在氮气气氛中加热到110℃，以形成环氧树脂溶液。将溶液冷却到85℃，在80～85℃用35分钟逐滴加入由40.2份N，N-二甲基乙醇胺，54.2份75%的乳酸和101.6份去离子水组成的混合物。将反应混合物在80℃维持7.25小时。阳离子树脂产品是淡黄色粘稠溶液。

实例8

将750份环氧树脂T和83.3份丙二醇单苯基醚填加到实例7中所述的反应器中，在氮气中加热到82℃。用40分钟，边冷却边逐滴加入33.9份2-甲氨基乙醇，在添加过程中允许温度逐渐升到95℃。反应混合物在100℃保持3.5小时，以产生溶液中的黄色粘稠树脂。在实例18、23和24中在制备未着色涂料组合物的过程中，这种树脂的一部分转变成阳离子的形式。

实例9

在和实例7和8同样的反应器中，将环氧树脂T和同样比例的丙二醇单苯基醚在氮气中加热到90℃，制备826.3份的溶液。在80℃逐滴添加61.5份甲基异丁基酮。将得到的树脂溶液在大气压下加热到150℃，且在迪安-斯达克榻分水器中收集到37.6份的溶剂-水共沸混合物。将溶液冷却到75℃。将一种含有伯胺和仲胺基的多胺的酮亚胺衍生物 K11（Versamine

K11），115.6份逐滴加入，加入过程为65分钟，加入在70～79℃进行。将反应混合物在80～84℃维持1小时，以产生黄色粘稠树脂溶液。在实例19、25和26中，在制备涂料组合物的过程中，部分这种树脂转变成阳离子型。

实例10

向配有氮气入口，温度计，冷凝器，机械搅拌和添加漏斗的1升园底烧瓶中填加108.8份环氧树脂A，36.3份环氧树脂D，52.5份双酚A和22.4份95%对-壬基苯酚。在氮气中将混合物加热到95℃，再加入0.28份70%的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物的甲醇溶液。在30分钟的过程中将混合物加热到150℃，然后使其放热到170℃。放热峰值后，温度在175℃维持70分钟。在此时产品的环氧化合物当量为1690克/当量。产品冷却到115℃，并用24.4份丙二醇单苯基醚稀释，以在溶液中产生环氧树脂U。

环氧树脂溶液冷却到90℃，再在72～85℃，用39分钟逐滴加入11.9份烟酰胺，14.9份75%的乳酸和29.4份去离子水组成的混合物。反应混合物在70℃维持7.5小时，得阳离子树脂溶液。

制备未着色的涂料组合物：

实例11～26

向配有氮气入口，热电偶温度表，机械搅拌，冷凝器和添加漏斗的2升园底烧瓶中填加表Ⅲ所示的树脂溶液。在氮气中加热溶液到60～75℃，并边搅拌，边加入固化剂和T-12催化剂（M    &    T    Chemicals），并使其与树脂混合。对实例18、19和23～26，要加乳酸使树脂转变成阳离子型。混合物冷却到60～63℃，然后开始滴加去离子水。加水的速度应保证通过与粘稠的混合物混合形成水在树脂中的分散，且在分散体系中没有水 层出现。随着加水的过程，混合物的温度稳定下降，当看到粘度突然下降，混合物已转变成树脂在水中分散体的形式时，温度在40～50℃。随着用剩下的水稀释，分散体系冷却到室温。组分的量示于表Ⅲ。

对实例11～14，用10%（重量）的N，N-二乙基-2-氨基乙醇的水溶液将PH值调到约7.6。用10%（重量）乙酸铵水溶液调整电导率在约1500微欧/cm。按与实例11～14同样的方法制备比较例B。

向实例11～26的产物中加水调节不挥发成分的含量约为18%（重量），以后它将用于不着色的涂料组合物。

制备着色的涂料组合物：

实例27～38和比较例C

向表Ⅳ所示实例的末着色涂料组合物中，边搅拌边加入表Ⅳ所示和下文所述的浓颜料分散体系，制备实例27～38和比较例C的着色涂料组合物。加入足够的颜料分散相使在产品涂料中颜料对粘合剂的重量比为0.2。用预先制备的颜料研磨载色剂制作颜料体系。

表Ⅳ

使用的涂料组合物

实例号    实例号    颜料分散体系

27    11    B

28    16    A

29    17    C

30    21    D

31    22    C

32    18    D

33    23    D

34    24    D

35    19    D

36    25    D

37    26    D

38    20    A

比较C＊    比较B＊    B

＊不是本发明实例

涂层和实验

如前文所述，电涂试验板后在135℃烘干30分钟，除另有说明。对于未着色和着色的组合物，不同电压下的薄膜厚度示于表Ⅴ。

在所有情况，本发明的树脂都提供了比不含聚醚多元醇的二缩水甘油醚的比较例更厚的薄膜。随着这种成分的比例增加，厚度总是在增加。

实例39

向适当的反应器中填加27克环氧树脂E，81克环氧树脂A，20克壬基 苯酚和72克双酚A制备阳离子电沉积树脂。混合物加热到80℃，并加入0.15克70%（重量）的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物的甲醇溶液。边搅拌边以1.5℃/分的速度加热混合物到150℃，此时混合物放热，直到165℃，保持165℃1小时。得到的树脂环氧当量为2028克/当量。

将树脂冷却到120℃之后，加22克丙二醇苯基醚溶剂。溶液冷却到60℃，加入7.5克2-甲基氨基乙醇胺，此时它放热到67℃，控制温度于60℃1小时。

向60℃的反应产物中添加2.06克二月桂酸二丁基锡催化剂和137.6克固化剂A。

随着不断搅拌，在60℃向混合物中添加9.82克含75%（重量）乳酸的水溶液，随后缓慢添加1401克去离子，制备阳离子分散体系。产品称为树脂分散体系1。

将148克颜料分散体系D混合到树脂分散体系1中，得到阳极电沉积涂料，其颜料对粘合剂的比为0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的电压在用磷酸锌预处理过的钢质试验板上阴极电沉积二分钟。湿薄膜于135℃烘干30分钟。薄膜厚示于表Ⅵ。

实例40

在适当的反应器中填加27.5克环氧树脂E，82，5克环氧树脂A，20克壬基苯酚和70克双酚A，制备阳离子电沉积树脂。混合物加热到80℃，并加入混有0.04克甲醇的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物0.11克。边搅拌，边以1.5℃/分钟的速度加热混合物到150℃，此时它放热到165℃，保持165℃约1小时。得到树脂的环氧当量为1641克/当量。

树脂冷却到120℃后，加入22克丙二醇苯基醚溶剂。溶液冷却到60℃，再加入9克2-甲氨基乙醇，此时它放热到67℃，将温度控制在60℃1小时。

向60℃的反应产物中添加2.09克二月桂酸二丁基锡催化剂和139克固 化剂A。

随着不断搅拌，向60℃的混合物中添加12.3克含75%（重量）乳酸的水溶液，随后缓慢加入1427克去离子水，制备出阳离子分散体系。产品称为树脂分散体系2。

将112克颜料分散体系D混合到树脂分散体系2中，得到阴极电沉积涂料，其中颜料对粘合剂的比例为0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的电压，在经磷酸锌处理过的钢质试验板上阴极电沉积2分钟。得到的湿薄膜于135℃烘干30分钟、其厚度如表Ⅵ所示。

实例41

在适当的反应器中填加27克环氧树脂G，4.81克环氧树脂A，20克壬基苯酚和72克双酚A。混合物加热到80℃，再加入混有0.04克甲醇的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物催化剂0.11克。边搅拌，边以1.5℃/分钟的速度加热混合物到150℃，此时它放热到165℃，保持165℃约1小时。得到的树脂的环氧当量为2337克/当量。

树脂冷却到120℃后，加入22克丙二醇苯基醚溶剂。溶液冷却到60℃，再加入6.42克2-甲氨基乙醇，此时它放热到67℃，将温度控制在60℃1小时。

向60℃的反应产物中加入2.06克二月桂酸二丁基锡催化剂和138克固化剂A。

随着不断搅拌，向60℃的混合物中添加8.75克含75%（重量）乳酸的水溶液，随后缓慢加入1397克去离子水，制备出阳离子分散体系。产品称作树脂分散体系3。

将111克颜料分散体系D混合到树脂分散体系3中，得到阴极电沉积涂料，其中颜料对粘合剂的比例为0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的电压，在经磷酸锌处理过的钢质试验板上阴极电沉积2分钟。得到的湿薄 膜于135℃烘干30分钟，其厚度如表Ⅵ所示。

实例42

向适当的反应器中填加247.5克环氧树脂G，371.2克环氧树脂A和381.3克双酚A，以制备阳离子型电沉积树脂。混合物加热到80℃，再加入1.9克70%的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物溶液。边搅拌，边以1.5℃/分钟的速度加热混合物到150℃，此时它放热到165℃，保持165℃约1小时。得到的树脂的环氧当量为1861。

在120℃，向175克这种改进环氧树脂中加入19.4克丙二醇苯基醚溶剂。溶液冷却到70℃，再滴加8.37克二甲基乙醇氨，8.05克72.5%的乳酸水溶液和42.3克水组成的溶液。反应混合物放热到80℃，控制80℃的温度6小时。

向80℃的反应产物中添加2.64克二月桂酸二丁基锡催化剂和189克固化剂C。

随着不断搅拌，向70℃的混合物中滴加1702克去离子水，制备出阳离子分散体系。这是树脂分散体系4。

将足够量的颜料分散体系D与树脂分散体系4混合，得到阴极电沉积涂料，其中颜料对粘合剂的比例为0.2～1。在27℃的浴槽中，用不同的电压，在经磷酸锌处理的钢质板条上阴极电沉积2分钟，得到的湿薄膜于177℃烘干30分钟，最后的薄膜厚度如表Ⅵ所示。

在电沉积涂层中，用较高的电压明显地得到较厚的薄膜。表Ⅵ中的数据说明，即使用较高的电压现有技术的涂层也达不到本发明中在较低电压得到的涂层厚度。

比较实例D

向配有机械搅拌，冷凝器，氮气进口和温度计的2升园底烧瓶中填加 665.1克一种环氧当量为187的液态环氧树脂（D、E、R、331，道化学公司提供）和335.2克双酚A。在氮气中将混合物加热到97℃，再加入1.66克70%的乙基三苯基鏻乙酸盐·乙酸复合物的甲醇溶液。混合物加热到135℃，允许它放热到194℃。使温度降到175℃，维持该温度1小时。产品用冷却并结片的方法分离。固体环氧树脂的环氧当量为1650。

在同样的反应器中，将230.3克这样的固体环氧树脂加热溶解在57.6克丙二醇甲基醚中。在86℃用10分钟添加10.5克2-甲氨基乙醇。反应混合物保持90～100℃90分钟。产物冷却到80℃，再加105.6克交联剂D并混合。顺序加入5.3克T-12催化剂（Air产品）和17.1克73.4%的乳酸。然后，在81～79℃用二小时逐滴加水，直到混合物变成乳状水分散体系。将分散体系冷却并再加水稀释成约71%的不挥发性产品。

搅拌并加入172.5克颜料分散体系E使1959.5克上述水基分散体系着色。在由此得到的浴槽中，于27℃，以不同的电压，用冷轧钢试验板为阴极电沉积2分钟。涂层于177℃固化30分钟，得到的薄膜厚度如下：

沉积电压    厚度（微米）

200    1.8

225    1.5

250    1.4

275    1.2

300    1.1

得到的涂层很粗，而且有很多针孔，电沉积时聚结性能差。随着沉积电压升高薄膜厚度减小与聚结性能差相符合。这种涂层经得住用甲基异丁基酮（MIBK）浸泡的碎布摩擦两面50次，而没有明显损坏。按照ASTM    B-177的盐喷试验，383小时后，涂层由于划痕显示出0～1/64英 寸的腐蚀蠕变（两面总数）。

比较实例E

除将乙二醇己基醚加到丙二醇甲基醚中之外按同样的方法，用比较实例D的固体环氧树脂制备另一种水分散体系。每种成分的重量如下：

成分    重量（克）

固体环氧树脂    230.3

乙二醇己基醚    32.9

丙二醇甲基醚    24.7

2-甲氨基乙醇    10.5

乳酸（73.4%的溶液）    17.1

交联剂D    101.3

T-12催化剂    5.3

水    1577.8

用178.3克颜料分散体系E使1958.1克水分散体系着色，制备涂料浴。按上述条件在试验板上电沉积，并在177℃固化30分钟。得到的涂层厚度如下：

沉积电压    薄膜厚度（密尔）

200    0.19

225    0.18

250    0.19

275    0.22

300    0.25

涂层有轻微的桔皮面变形，但无针孔，在沉积过程中无电流衰减（current    cut    off），薄膜厚度表明沉积时聚结性能好。涂层经20次浸有MIBK碎布摩擦，不损坏，但经50次磨擦后显暗。按ASTM    B-177的盐喷试验，383小时涂层由于划痕显示出1/64～2/64英寸的腐蚀蠕变（两面总数）。

实例43：

向配有氮气入口，机械搅拌，冷凝器和温度计的2升园底烧瓶中填加88.9克环氧当量为280的液态环氧树脂（D.E.R.383，道化学公司提供）、66.3克实际是4摩尔氧化乙烯和1摩尔双酚A的加成物的二环氧甘油醚（是用表氯醇处理双酚和氧化乙烯的加成物制备，且环氧当量为328）和336.6克双酚A。混合物加热到70℃，再加入1.41克47%的磷酸乙基三苯基鏻的甲醇溶液。混合物加热到180℃，保持三小时。然后冷却到120℃，再加509.0克D.E.R.383。再将混合物加热到180℃，保持该温度2小时。环氧当量为1600。将树脂冷却，并用丙二醇甲基醚稀释到80%（重量）的不挥发成分含量。

在氮气中，将263.6克这样的树脂溶液加热到85℃，再加入8.07克2-甲氨基乙醇。混合物保持在82～85℃1小时。然后顺序添加94.7克交联剂D，4.8克催化剂T-12，以及11.7克水和10.7克72.9%的乳酸溶液的混合物，并混匀。在82～60℃，用3小时逐滴加水，直到混合物转变成水基分散体系。将此体系冷却并再用水稀释成挥发成分为18%。

用172.0克颜料分散体系E使1803.9克这种水分散体系着色。按比较例D和E中所述在试验板上电沉积并固化。在每个电压的薄膜厚度如下：

沉积电压    薄膜厚度（密尔）

200    0.16

225    0.19

250    0.21

275    0.23

300    0.27

350    0.34

涂层比比较实例D或E的都平整，且无针孔。与比较例E对照，电流迅速衰减说明改进了聚结性能。即使没有聚结性溶剂，如比较实例E中使用的乙二醇己醚，这些结果也是有说明力的。涂层经得住100次MIBK布两面磨擦，而不损坏。按ASTM    B-117进行盐喷试验，经341小时，涂层没有由于摩擦而显出腐蚀性蠕变。

实施例44

将乙二醇己醚（27.7克）加入1，834克实施例43的涂料浴中，并将该浴搅拌24小时。然后电涂附加的板条，提供与对比实施例E的比较，以显示改性的树脂对薄膜厚度的作用，由于在未改性的树脂体系中颗粒粘度较高引起聚结较差和电流衰减（current    cutoff）较差，这引起了在对比实施例D中的人工高膜厚度，因此在该目的上进行的实施例43与对比实施例D的比较不能令人满意。

获得的涂层具有下列膜厚：

沉积电压    厚度（密耳）

200    0.30

225    0.39

250    0.48

275    0.56

290    2.3

在给定电压下，本实施例的膜厚比具有相同溶剂含量的对比实施例E厚。这表明由于树脂改性厚度增加。涂层比对比实施例D或E的平滑并且无针孔。在290伏涂覆的板条开始断裂，并停止涂层加工，这可能是观察得到的膜厚过分的原因。对于给定体系的特定电压，断裂是一过程，由于随着沉积物聚积缺乏电流衰减，电沉积变得失控，且发生过量的放气和电沉积。当溶剂的量变得太高或颗粒粘度太低时，在更低的电压下可发生断裂。在本例中，溶剂的这个量足以引起这体系断裂电压下降到290伏。

涂层经200MIBK双面摩擦，无明显的损坏。在盐喷试验343小时后，从划痕开始的腐蚀蠕变为1/64至2/64英寸（两侧划痕的总和）。

实施例45

往2升圆底烧瓶中加入92.1克D.E.R331、49.8克实质上是1摩尔双酚A与6摩尔环氧乙烷的加合物的二缩水甘油醚的产物（环氧化物的当量为345，通过用表氯醇在路易斯酸催化剂存在下处理市场上可买到的加合物，接着用氢氧化钠处理制得），和58.8克双酚A。将混合物在氮气气氛中加热至93℃，并加入0.44克乙酸乙基三苯鏻乙酸复合物于甲醇的70%溶液。将混合物加热至175℃并保持47分钟，这时环氧化物的当量为1780。将产物冷却并用28.7克乙二醇己醚和21.5克丙二醇甲醚稀释，进一步使之冷却至81℃。加入2-甲氨基乙醇（8.4克），并使温度维持在87和 75℃之间1小时，依次加入交联剂D（89.7克）、T-12催化剂（4.6克）和13.8克用14.0克水混合的乳酸的73.4%溶液，并在75℃混合。然后在70至75℃。滴加水直到转化了的混合物生成乳状的水分散体系。将分散体系冷却，并用水进一步稀释至含大约18%不挥发产物。

将158.8克颜料分散体E掺入水分散体（1721.5克）中使之着色，按上述方法电涂板条并固化。获得的涂层具有下列膜厚：

沉积电压（伏）    厚度（密耳）

175    0.47

200    0.55

225    0.65

250    0.71

涂层比对比实施例D和E的要平滑得多，仅具有微量的桔皮组织。涂层经200MIBK双面摩擦无明显的损坏。暴露在盐喷试验330小时后，腐蚀蠕变为0至1/64英寸（两侧的总和）。

实施例46

往类似于实施例45所用的反应器中加入154.7克D.E.R.331、51.6克实质上是1摩尔双酚A和约2摩尔环氧丙烷的加合物的二缩水甘油醚的产物（按实施例45中所用的双酚/环氧乙烷加合物的二缩水甘油醚的相同方式制备，环氧化物当量为300）和93.8克双酚A。将混合物在氮气气氛中加热至90℃，并加入0.7克乙酸乙基三苯鏻乙酸复合物于甲醇的70%溶液。在25分钟内将混合物加热至175℃，并在175℃维持75分钟，这时环氧化物的当量为1790。将产物冷却并用42.9克乙二醇己醚和32.2克丙二醇甲醚稀释。使溶液进一步冷却至83℃，并在10分钟加入12.5克2-甲氨基 乙醇。温度升至87℃，然后在85至87℃维持100分钟。依次加入交联剂D（137.1克）、T-12催化剂（6.8克）和20.4克用20.4克水混合的乳酸的73.4%溶液，并在70至85℃混合。在70至77℃和130分钟内滴加水直到转化成水分散体系。将分散体系冷却，并用水稀释成18%不挥发含量。

将221.5克颜料分散体E掺入水分散体（2509.5克）中使之着色，按上述方法电涂板条并固化。获得的涂层具有下列膜厚：

沉积电压（伏）    厚度（密耳）

200    0.20

225    0.23

250    0.29

275    0.34

300    0.41

350    0.51

400    0.67

涂层比对比实施例D和E的平滑和光亮。涂层经100MIBK双面摩擦无损坏。盐喷试验330小时后，腐蚀蠕变为0至1/64英寸（总和）。

Claims (9)

1、由具有终端环氧乙基的环氧树脂组合物制备改进的环氧阳离子型树脂的方法，该方法包括将亲核化合物与环氧树脂组合物的至少某些环氧乙基反应，使环氧乙基转化成阳离子基，其中在该转化过程的某期间内加入有机酸和水，该方法的特征在于使用下列方法制得的改进的环氧树脂作为环氧树脂组合物，所述方法包括在适合的催化剂存在下，将(A)含(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚和(2)一种二羟酚的二缩水甘油醚的组合物与(B)至少一种二羟酚反应，其中，(A-1)和(A-2)的用量为10至75%(重量)组份(A)中所含的缩水甘油醚由组份(A-1)提供、25至90%(重量)的该缩水甘油醚由组份(A-2)提供，组份(A)和(B)的用量应使生成的环氧化物的当量为350至10000；由此获得的改进环氧阳离子型树脂的电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量电荷。

2、权利要求1所述的方法，式中多元醇的二缩水甘油醚具有下式结构

式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;m为0至50的整数;n″的值为1至3;Y为0或1;Z为具有2至20个碳原子的二价脂族基和环脂族基，或下式表示的一种基团，

式中，R如上所定义;A′和R″′为具有1至约6个碳原子的二价烃基;A为具有1至12个碳原子的二价烃基，

R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素;n的值为0至1;n′的值为0至10。

3、权利要求2所述的方法，其中多元醇的二缩水甘油醚为具有下式结构的聚醚多元醇的二缩水甘油醚，

式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;n″的值为1至3，m为2至50的整数。

4、权利要求2所述的方法，其中多元醇的二缩水甘油醚是具有下式结构、基本上无醚氧原子的脂族二元醇的二缩水甘油醚，

式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;Z′为具有2至20个碳原子的二价脂族基或环脂族基，或下式表示的一种基团，

A′为含1-6个碳原子的二价烃基;R′各自为氢、具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基;每个R″′为具有1至6个碳原子的脂族基。

5、权利要求2所述的方法，其中多元醇的二缩水甘油醚是具有下式结构的烷氧基化的二元醇的二缩水甘油醚，

式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;m为1至25的整数;n″的值为1至3;Z为具有2至20个碳原子的二价脂族基或环脂族基，或下式表示的一种基团，

式中，R如上所定义;A′和R″′为具有1至约6个碳原子的二价烃基;A为具有1至12个碳原子的二价烃基，

R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素;n的值为0至1;n′的值为0至10。

6、权利要求1至5任一项所述的方法，其中二羟酚的二缩水甘油醚具有下式结构，

式中A为具有1至12个碳原子的二价烃基，

R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或卤素，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;n的值为0至1;n′的值为0至10。

7、权利要求1至5任一项所述的方法，其中在改进的环氧树脂在转化成阳离子型树脂之前的环氧乙基的含量以树脂的总重量为基准为1至5%。

8、权利要求1或2所述的方法，其中单官能封端剂组份（C）与组份（A）和（B）化合。

9、权利要求8所述的方法，其中单官能封端剂是单官能酚，以组份（A）的总重量为基准，其用量为1至15%。