CN1297461A - 可固化组合物及其固化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化组合物,该组合物即使在低至－20至5℃的温度下仍具有固化性能,在低温时具有低粘度,并能得到固化制品,该制品具有令人满意的材料性能,如防水性、耐化学性和机械强度。该组合物包含由通式(1)表示的杂环化合物(A)、每个分子中含有2个或更多个能与硫醇或－S－基团反应的亲电基团的化合物(B)、以及每个分子具有2个或更多个亲核基团的化合物(C)。式(1)中,n是1—10的整数,X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子,R1表示含环醚基团的化合物(D)的残基或氢原子;R2表示C2－10烃基。

Description

可固化组合物及其固化制品
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂组合物及其固化产物，更具体是涉及这样一种可固化组合物，该组合物即使在例如-20至5℃的低温下仍保持固化性能，在低温时具有低粘度，在室温时能够迅速固化，以及该可固化组合物的固化产物。
已有技术
环氧树脂具有优良的机械性能、电性能、粘合性、耐化学性和其它性能，能用于多种工业场合，如粘合剂、涂料、衬垫等。在单组分可室温固化体系方面，本发明的发明人已经提出一种单组分环氧树脂组合物，它含有特定的杂环化合物作为固化剂，能够在室温下以高固化速度进行湿固化，并具有良好的贮存稳定性和加工性能(日本公开公报平9-188744)。然而，尽管所述日本公开公报平9-188744中揭示的单组分环氧树脂组合物可实际应用，但市场需要更快速固化、施工性更好的单组分可室温固化的体系。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种可固化组合物，该组合物即使在例如-20至5℃的低温下仍保持固化性能，在如此低温时具有低粘度，该可固化组合物的固化产物具有优良的防水性、耐化学性、机械强度和其它物理性能。本发明还有一个目的是提供一种单组分可固化组合物，它能够于室温迅速固化，具有低粘度和良好的贮存稳定性，所述可固化组合物的固化产物具有良好的防水性、耐化学性、机械性能和其它物理性能。本发明的发明人进行了深入研究，得到了符合上述目的的体系。
因此，本发明[1]是一种可固化组合物，该组合物包含具有以下通式(1)的含杂环的化合物(A)、每个分子中含有2个或多个能与硫醇或-S-基团反应的亲电基团的化合物(B)、以及每个分子具有2个或多个亲核基团的化合物(C)：
Figure 9980511900071
在式(1)中，n表示1-10的整数，X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子，R1表示含环醚基团的化合物(D)的残基或氢原子；R2表示含2-10个碳原子的烃基。
本发明[2]是一种用于(B)的固化剂，它包含所述(A)和(C)的反应产物(T1)。
本发明[3]是一种固化产物，由所述可固化组合物固化获得。
发明的详细说明
[1]可固化组合物
[含杂环的化合物(A)]
在本发明[1]中，含杂环的化合物(A)由上述通式(1)表示。在该化学式中，n表示1-10的整数，较好是2-8；X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子；较好是X1是硫原子(S)，Y1和Z1中一个表示硫原子(S)，另一个表示氧原子(O)。
R2表示含2-10个碳原子的烃基，是具有以下化学式的三价烃基：
Figure 9980511900072
(m是1-9的整数)或者具有以下化学式的四价烃基：(m′是0-8的整数)。上述三价烃基包括例如：＞CHCH2-、＞CHCH2CH2-、＞CHCH2CH2CH2-和＞CHCH2CH2CH2CH2CH2-，所述四价烃基包括例如：＞CHCH＜、＞CHCH2CH＜、＞CHCH2CH2CH＜、＞CHCH2CH2CH2CH2CH＜。较佳的是三价烃基，特别好的是＞CHCH2-或＞CHCH2CH2-。
R1表示氢原子或含环醚基团化合物(D)的残基。上述含环醚基团化合物(D)由通式(7)表示：其中，R1、R2和n具有与通式(1)相同的定义。
参见通式(7)，R2是指除氧原子以外的环醚基团的成环残基。环醚基团并无特别限制，只要它含有一个氧原子作为成环原子。含环醚基团的化合物(D)包括例如：每个分子含1-10个环醚基团的化合物。
含环醚基团的化合物(D)包括含有环氧基团的化合物(D1)和氧杂环丁烷化合物(D2)，下文会说明，较好是含环氧基团的化合物(D1)。
含环氧基团的化合物(D1)包括单环氧化物(d11)和每个分子具有2个或多个环氧基团的多环氧化物(D11)。单环氧化物(d11)对应于通式(7)，其中n等于1，多环氧化物(D11)对应于同一通式(7)，其中n是2或更大。
单环氧化物(d11)并无特别限制，只要它每个分子含一个环氧基团，可根据预定的用途或目的恰当地选择适宜的环氧化物。因此，该单环氧化物(d11)包括例如C2-24烃类氧化物(环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化C5-24α-烯烃、氧化苯乙烯等)、C3-10烃类缩水甘油醚(正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚等)、C3-30单羧酸缩水甘油酯(丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、表卤代醇(表氯醇、表溴醇等)；含羟基的氧化物，如缩水甘油。较佳的是C2-24烃类氧化物和C3-10烃类缩水甘油醚。
多环氧化物(D11)没有特别的限制，只要它每个分子含有2个或多个环氧基团，可根据预定的用途或目的恰当地选择适宜的环氧化物。较好的是含2-6个环氧基团的化合物。多环氧化物(D11)的环氧当量(每个环氧基团的分子量)通常为65-1000，较好是90-500。当环氧当量不超过1000时，交联结构不是松散的，固化产物的物理性能，如防水性，耐化学性和机械强度令人满意。当环氧当量不低于65时，交联结构使得固化产物具有良好的防水性、耐化学性和机械强度。
多环氧化物(D11)包括以下(D11-1)至(D11-5)。
(D11-1)缩水甘油醚类
(ⅰ)二元酚的二缩水甘油醚
二元酚的二缩水甘油醚含有6-30个碳原子，如双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤代双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、儿茶素二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4′-二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、9，9′-二(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚，以及作为2摩尔双酚A和3摩尔表氯醇的反应产物的二缩水甘油醚；
(ⅱ)3-6或更多官能的多元酚的多缩水甘油醚
3-6或更多官能的多元酚的多缩水甘油醚各含有6-50或更多个碳原子，分子量为250-3000，如连苯三酚三缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三醇三缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚、对缩水甘油基苯基二甲基甲苯基双酚A缩水甘油醚、三甲基叔丁基丁基羟基甲烷三缩水甘油醚、4,4′-氧二(1,4-苯基乙基)四甲酚缩水甘油醚、4,4′-氧二(1,4-苯基乙基)苯基缩水甘油醚、二(二羟基萘)四缩水甘油醚、苯酚-酚醛清漆树脂或甲酚-酚醛清漆树脂(分子量=400-5000)的缩水甘油醚、苧烯苯酚-酚醛清漆树脂(分子量=400-5000)的缩水甘油醚、由酚和乙二醛、戊二醛或甲醛缩合反应得到的多元酚的多缩水甘油醚(分子量=400-5000)、由间苯二酚和丙酮浓缩反应得到的多元酚的多缩水甘油醚(分子量=400-5000)。
(ⅲ)脂族二元醇的二缩水甘油醚
二元醇的二缩水甘油醚含有2-100个碳原子，分子量为150-5000，例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)(分子量=150-4000)的二缩水甘油醚、聚(丙二醇)(分子量=180-5000)的二缩水甘油醚、聚(1,4-丁二醇)(分子量=200-5000)的二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A-环氧烷[环氧乙烷或环氧丙烷(1-20摩尔)]加合物二缩水甘油醚等；
(ⅵ)3-6含羟基或更多官能的脂族醇的多缩水甘油醚
3-6或更多官能的多元醇的缩水甘油醚含有3-50个碳原子，分子量为92-10000，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚，多(n=2-5)甘油多缩水甘油醚等。
(D11-2)缩水甘油酯类
可提及含6-20个或更多个碳原子和2-6个或更多个官能团的芳族多羧酸的缩水甘油酯，以及含6-20个或更多个碳原子和2-6个或更多个官能团的脂族或脂环族多羧酸的缩水甘油酯。
(Ⅰ)芳族多羧酸的缩水甘油酯，所述芳族多羧酸例如邻苯二甲酸，包括邻苯二甲酸二环氧丙酯、间苯二甲酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯、偏苯三酸三缩水甘油酯；
(Ⅱ)脂族或脂环族多羧酸的缩水甘油酯，包括酚类(芳族)化合物的所述缩水甘油酯的环上氢化(nuclear-hydrogenation)产物、二聚体酸二缩水甘油酯、草酸二缩水甘油酯、苹果酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、戊二酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、庚二酸二缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯(共)聚合物(聚合度例如为2-10)、丙三羧酸三缩水甘油酯等。
(D-11-3)缩水甘油胺类
可提及由含6-20个或更多个碳原子和2-10个或更多个活性氢原子的芳族胺得到的缩水甘油胺，以及由脂族胺、脂环族胺或杂环胺得到的缩水甘油胺。
由芳族胺得到的缩水甘油胺包括N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基二氨基二苯基砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基二乙基二苯基甲烷和N,N,O-三缩水甘油基二氨基苯酚。
由脂族胺得到的缩水甘油胺包括N,N,N′,N′-四缩水甘油基苯二甲胺和N,N,N′,N′-四缩水甘油基六亚甲基二胺。
由脂环族胺得到的缩水甘油胺包括例如氢化的N,N,N′,N′-四缩水甘油基苯二甲胺。
有杂环胺得到的缩水甘油胺包括三缩水甘油基蜜胺。
(D11-4)链状脂族环氧化物
可提及含6-50个或更多个碳原子和2-6个或更多个官能团的链状脂族环氧化物，如环氧当量为130-1,000的环氧化聚丁二烯(分子量=90-2,500)和环氧化大豆油(分子量=130-2,500)。
(D11-5)脂环族环氧化物
可提及含6-50个或更多个碳原子和1-4个或更多个环氧基团、分子量为90-2500的脂环族环氧化物，如二氧化乙烯基环己烯、二氧化苧烯、二氧化二聚环戊二烯、二(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇二环氧二环戊醚、3′,4′-环氧-6′-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯、己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺等。还可包括由所述酚类得到的环氧化合物的环上氢化产物。
除所述(D11-1)至(D11-5)以外，还可使用具有能与活性氢反应的缩水甘油基的其它环氧树脂。此外，这些多环氧化物(D11)可以两种或多种组合使用。其中，较好的是缩水甘油醚类(D11-1)和缩水甘油酯类(D11-2)，特别好的是缩水甘油醚类(D11-1)。在(D11-1)类化合物中，较好的是二元酚或脂族二元醇的二缩水甘油醚。
氧杂环丁烷化合物(D2)包括含6-20个碳原子的脂族氧杂环丁烷化合物(如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)、含7-30个碳原子的芳族氧杂环丁烷化合物(如苄基氧杂环丁烷、亚二甲苯基二氧杂环丁烷等)、含6-30个碳原子的得自脂族羧酸的氧杂环丁烷化合物(如二氧杂环丁烷己二酸酯)、含8-30个碳原子的得自芳族羧酸的氧杂环丁烷化合物(如二氧杂环丁烷对苯二甲酸酯)、含8-30个碳原子的得自脂环族羧酸的氧杂环丁烷化合物(如二氧杂环丁烷环己烷二羧酸酯)、得自芳族异氰酸酯的氧杂环丁烷化合物[氧杂环丁烷，MDI二氧杂环丁烷等，下文说明(B2)时加以说明]、含2-20个碳原子的硫类氧杂环丁烷化合物[例如：硫杂丙环、2-甲基硫杂丙环、2，2-二甲基硫杂丙环、2-己基硫杂丙环、2-苯基硫杂丙环等]。
由用于含环醚基团的化合物(D)的含环氧基团的化合物(D1)得到的含杂环的化合物(A1)可以由以下通式(2)或(3)表示。
式中，n表示1-10的整数；X2、Y2和Z2各自表示硫原子或氧原子；较好为X2是硫原子，Y2和Z2中的一个表示硫原子，另一个表示氧原子，更好为X2和Z2各自是硫原子，Y2是氧原子；R3表示多环氧化物(B1)或单环氧化物(d11)的残基；R4表示(D11-5)的残基；所述多环氧化物(B1)是除脂环族环氧化物(D11-5)以外的多环氧化物(D11)。
用作本发明组合物一种组分的含杂环的化合物(A)的制备方法并无特别的限制，但包括例如化合物(A)可以如下制得：于溶剂中在催化剂的存在下将所述含环醚基团的化合物(D)和0.5-10当量(以环醚基团计)的二硫化碳、二氧化碳或硫化羰(较好是二硫化碳)反应。
所述含杂环的化合物(A1)的制备方法包括使用用于含环醚基团的化合物(D)的所述含环氧基团的化合物(D1)。
对溶剂没有特别限制，只要它不影响反应，能够溶解初始化合物和产物化合物，但通常使用非质子溶剂。可提及例如：醚(如四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙基溶纤剂、二氧戊环、三氧杂环己烷、二丁基溶纤剂、二乙基卡必醇、二丁基卡必醇等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等)、酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等)和其它极性溶剂(如乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)。较好的是四氢呋喃、丙酮和乙酸乙酯。
碱金属或碱土金属卤化物可用作催化剂。例如，可使用氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钙等。较好是溴化锂。催化剂的用量以(D)的环醚基团计为0.001-1.0当量。较好是0.01-0.1当量。
反应温度通常为0-100℃，较好是20-70℃。
含杂环的化合物(A)的重均分子量是120-12，000，较好是200-8，000。杂环当量通常为120-1，200，较好是200-800。含杂环的化合物(A)于25℃的粘度通常不超过20，000mPa·s，较好不超过10，000mPa·s，更好是不超过5，000mPa·s，再好是不超过1，000mPa·s。
可用以上方法获得的含杂环的化合物(A)的具体例子示于表1。
                             表1
  编号           R1           R2     X1     Y1     Z1
    1 甲基 ＞CHCH2-     S     O     S
    2 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     S
    3 氢 ＞CHCH2CH2-     S     O     S
    4 甲基丙烯酸缩水甘油酯消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     S
    5 正丁基缩水甘油醚消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     S
    6  2-乙基己基缩水甘油醚消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     S
    7 双酚A二缩水甘油醚(环氧当量190)消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     S
    8 邻苯二甲酸二环氧丙酯消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     S
    9 二氧杂环丁烷己二酸酯消除氧杂环丁烷基后的残基 ＞CHCH2CH2-     S     O     S
    10  2-乙基己基缩水甘油醚消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     O     O     S
    11  2-乙基己基缩水甘油醚消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     O     S     S
    12  2-乙基己基缩水甘油醚消除环氧基团后的残基 ＞CHCH2-     S     O     O
    13 甲基 ＞CHCH2CH2CH2CH2CH2-     S     O     S
[含2个或多个可与硫醇或-S-基团反应的亲电基团的化合物(B)]
关于含2个或多个可与硫醇或-S-基团反应的亲电基团的化合物(B)，亲电基团是选自以下基团的至少一种：环氧基、异氰酸基、酸酐基、卤化酰基、噁唑啉基、环状碳酸酯基、不饱和羧酸基和烯丙基。化合物(B)是选自以下物质的至少一种：多环氧化物(B1)、多异氰酸酯(B2)、多酸酐(B3)、多酰基卤(B4)、多噁唑啉(B5)、多环状碳酸酯(B6)、多不饱和羧酸酯(B7)和多烯丙基化合物(B8)，较好的是多环氧化物(B1)。
多环氧化物(B1)包括与所述多环氧化物(D11)相同的化合物，可通常是选自以下物质的至少一种：缩水甘油醚(D11-1)、缩水甘油酯(D11-2)、缩水甘油胺(D11-3)、链状脂族环氧化物(D11-4)和脂环族环氧化物(D11-5)。
化合物(B2)至(B8)具体包括以下化合物。
多异氰酸酯(B2)：含6-20碳原子(不包括NCO中的碳原子)和2个或更多个官能团的多异氰酸酯，以及相应的粗产物[2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗产物TDI、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，粗产物MDI、多芳基多异氰酸酯(PAPI)等]；含2-18个碳原子和2个或更多个官能团的脂族多异氰酸酯[1,6-己二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸异氰酸酯等]；含4-15个碳原子和2个或更多个官能团的脂环族多异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基二异氰酸酯等]；含8-15个碳原子和2个或更多个官能团的芳脂族多异氰酸酯[例如苯二亚甲基二异氰酸酯]；相应的改性多异氰酸酯[氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、urethodione、异氰脲酸酯或含噁唑烷酮基的改性产物等1，和两种或多种这些异氰酸酯化合物的组合。其中较好的是TDI、4,4′-MDI、IPDI和HDI。
多酸酐(B3)：由含8-18个碳原子和2-4个羧基的化合物得到的脂环族酸酐，如甲基环己烯二羧酸酐；由含6-30个碳原子和2-6个官能团的化合物得到的芳族酸酐，例如均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酯、甘油偏苯三酸酯等。其中，较好是由含8-18个碳原子和2-4个羧基的化合物得到的脂环族酸酐。
多酸酐(B4)：含8-100个碳原子和2-6个或更多个官能团的多羧酸的卤化物，如邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、甲基降冰片烯二羧酸、十二烷基丁二酸、偏苯三酸、多壬二酸(聚合度=2-10)等的卤化物(氯化物、溴化物、碘化物等)。其中，较好是邻苯二甲酸或四氢化邻苯二甲酸的卤化物(尤其是氯化物)。
多噁唑啉(B5)：可提及N-羟基烷基(C1-30)噁唑烷与多异氰酸酯(B2)的反应产物和N-羟基烷基(C1-30)噁唑烷与多羧酸的酯。N-羟基烷基噁唑烷可以通过使醛或酮(如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)和二烷醇胺(如二乙醇胺、二异丙醇胺、二仲丁醇胺等)反应而获得。多羧酸是含2-100个碳原子的二元或多元有机酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸等。
多环状碳酸酯(B6)：可提及由多环氧化物(B1)与二氧化碳反应得到的化合物。
多不饱和羧酸酯(B7)：可提及下文描述的多元醇(F)与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的化合物。
多烯丙基化合物(B8)：可提及含2-6个或更多个官能团的多羧酸与烯丙醇、异氰脲酸三烯丙酯等的多酯。
[含2个或更多个亲核基团的化合物(C)]
每个分子含2个或更多个亲核基团的化合物(C)包括选自以下物质的至少一种：多元醇(F)、多氨基化合物(C1)及其前体(C2)和多硫醇(C3)。从这些化合物的亲核基团上离解去质子而形成的离子也在本发明的范围内。其中，较好是多氨基化合物(C1)或其前体(C2)。
可包含在含2个或更多个亲核基团的所述化合物(C)中的亲核基团并无特别限制，只要其Swain-Scott的亲核参数nCH31(J.Am.Chem.Soc.90,17,第319页，1968)在0-12的范围内，但包括例如羟基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、硫醇、硫化物、膦、胂、有机硒、氢氧化物、酚盐、卤阴离子(如氯阴离子)和羧酸根离子(乙酸根离子)。
多元醇(F)并无特别限制，只要它是每个分子含2个或更多个羟基的化合物，但包括例如多(2-8)元醇(F-1)、聚亚烷基醚多元醇(F-2)、聚酯多元醇(F-3)、聚合物多元醇(F-4)、聚丁二烯多元醇(F-5)、蓖麻油多元醇(F-6)、丙烯酸类多元醇(F-7)以及两种或多种这些多元醇的混合物。
多(2-8)元醇(F-1)包括含2-12个碳原子的烃系列类多元醇，它可任选地具有醚基。更具体而言，可提及二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟乙基)苯、2,2-二(4，4′-羟基环己基)丙烷等；三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷等；四元至八元醇，如季戊四醇、双甘油、α-甲基葡糖苷、山梨醇、xylytol、甘露糖醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等。
聚亚烷基醚多元醇(F-2)包括含2-8个官能团的含活性氢的多官能化合物(a)的烯化氧(AO)加合物和两种或多种这些加合物的混合物。所述聚亚烷基醚多元醇(F-2)的数均分子量通常为500-20,000，较好是500-10,000，更好是1,000-3,000。
含活性氢的多官能化合物(a)包括多元醇(a1)、多元酚(a2)、胺(a3)、多羧酸(a4)、磷酸(a5)和多硫醇(a6)。
多元醇(a1)：可提及与所述多(2-8)多元醇中提及相同的化合物。
多元酚(a2)：含6-15个碳原子和2个或3个官能团的酚类化合物，例如多酚，如连苯三酚、邻苯二酚、氢醌等，以及双酚，如双酚A、双酚F、双酚S等。
胺(a3)包括一元胺，如C1-20烷基胺(如丁胺)、苯胺等；含2-10个或更多个碳原子和2-8个或更多个官能团的脂环族多胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺等；杂环多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和JP公报昭55-21044中所述的化合物；脂环族多胺，如二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺等；芳族多胺，如苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、二苯醚二胺、多苯基甲烷多胺等；一、二或三烷醇(C2-4)胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
多羧酸(a4)包括含4-10个碳原子和2-3个官能团的羧酸，例如脂族多羧酸，如丁二酸、己二酸等，芳族多羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等。
磷酸(a5)包括磷酸和膦酸。多硫醇(a6)包括多官能的多硫醇，由所述任一种含缩水甘油基的化合物与硫化氢反应得到。
上文提及的含活性氢的化合物(a)可以2种或多种结合使用。
加在所述含活性氢化合物(a)上的AO包括所述含2-25个碳原子的氧化烃，如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1,2-、2,3-或1,3-环氧丁烷、四氢呋喃(THF)、氧化苯乙烯、氧化α-烯烃、表氯醇。
加入的AO可以是一种物质，或者是2种或多种物质。在后一种情况下，加入的方式可以是以下方式的任一种：分段加入(封端(tipped)、平衡(balanced)、活性辅助(active secondary)等)、随机加入，和混合加入[随机加入后进行封端：0-50％(重量)(较好是5-40％(重量))环氧乙烷链无规分布在分子中，0-30％(重量)(较好是5-25％(重量))的EO链位于分子的端部]。
较佳的AO化合物或其结合是单独的EO、单独的PO、单独的THF、PO加EO、PO和/或EO加THF(在结合的情况下，可以是无规、嵌段或其混合物)。
所述(F-2)的官能数目通常为2-8，较好为2-3，更好为2。(F-2)的不饱和度较好是尽可能低，通常不超过0.1毫当量/克(meq/g)，较好是不超过0.05meq/g，更好是不超过0.02meq/g。(F-2)中的伯羟基含量并无特别限制，但较好是30-100％，更好是50-100％，再好是70-100％。
聚酯多元醇(F-3)包括由低分子二醇和/或分子量不超过1000的聚亚烷基醚二醇与二羧酸反应得到的缩合聚酯二醇、由内酯开环聚合得到的聚内酯二醇、由低分子二醇和低级醇(如甲醇)碳酸二酯反应得到的聚碳酸酯二醇。
以上提及的低分子量二醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-或1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇；含环状基团的低分子量二醇[例如，JP公报昭45-1474中所述的二醇：二(羟甲基)环己烷、二(羟乙基)苯、双酚A-EO加合物等]，以及两种或多种这些二醇的混合物。
分子量不超过1000的聚亚烷基醚二醇包括聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇，以及两种或多种这些二醇的混合物。
上文提及的二羧酸包括脂族二羧酸(如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等)、这些二羧酸的生成酯衍生物[如酸酐和低级烷基(C1-4)酯]、两种或多种这些物质的混合物；上文提及的内酯包括ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯，以及两种或多种这些内酯的混合物。
聚酯多元醇(F-3)具体包括聚酯二醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸(亚乙基-亚丙基)酯二醇、聚己二酸(亚乙基-亚丁基)酯二醇、聚己二酸(亚丁基-六亚甲基)酯二醇、聚己二酸二亚乙酯二醇、聚(多四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇等；聚内酯二醇，如聚己内酯的二醇和三醇等；聚碳酸酯二醇，如聚碳酸亚己基酯二醇等。
聚合物多元醇(F-4)包括在多元醇(所述聚亚烷基醚多元醇和/或聚酯多元醇)中对可自由基聚合的单体[如苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、两种或多种这些单体的混合物]进行聚合得到的聚合物分散体。
在该聚合反应完成之后，较好是用常规方法除去有机溶剂和杂质(如聚合反应引发剂分解产物和未反应的单体)。
如此得到的聚合物多元醇(F-4)是半透明-不透明白色-浅黄褐色的分散体，该分散体含有在多元醇中的经聚合单体(即聚合物)，比例通常为30-70％，较好是40-60％，更好是45-55％，最好是50-55％。
聚丁二烯多元醇(F-5)包括1，2-乙烯基结构的多元醇、1,2-乙烯基和1,4-反式结构的多元醇和1,4-反式结构的多元醇。1,2-乙烯基结构对1,4-反式结构的摩尔比可以自由变化，例如可以是100∶0至0∶100。聚丁二烯多元醇(f-5)包括均聚物和共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等)，以及相应的氢化产物(氢化率例如是20-100％)。聚丁二烯多元醇(F-5)的数均分子量通常为500-10,000。
蓖麻油多元醇(F-6)包括蓖麻油和改性蓖麻油(蓖麻油用多元醇(如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)进行改性)。
丙烯酸类多元醇(F-7)包括C2-4环氧烷在(甲基)丙烯酸上的1-100摩尔加合物的聚合物，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇(聚合度为2-100)的一丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度为2-100)的一丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度为2-100)的一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度为2-100)的一甲基丙烯酸酯等。这些化合物可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，共聚单体并无特别限制，但包括含1-30个碳原子烃基的(甲基)丙烯酸酯[如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等]，含6-30个碳原子的烃类乙烯基单体[如苯乙烯、丁二烯等]。
丙烯酸类多元醇(F-7)的数均分子量通常为500-10,000。
多元醇(F)的羟基当量(每个羟基的分子量)通常为100-10,000，较好是250-5,000，更好是500-1,500。
多氨基化合物(C1)或其前体(C2)并无特别限制，只要它是每个分子含2个或多个得自伯氨基和/或仲氨基的活性氢原子的化合物或其前体，可以根据预定用途或目的恰当地选择适宜的化合物或其前体。较好是含2-10个得自伯氨基和/或仲氨基的活性氢原子的化合物或其前体，更好的是含3-6个活性氢原子的化合物或其前体。多氨基化合物(C1)或其前体(C2)的活性氢当量(每个活性氢原子的分子量)通常为15-500，较好是20-200。当活性氢当量不超过500时，交联结构不松散，因此固化产物的耐化学性、机械强度和其它物理性能令人满意。当活性氢当量不小于15时，固化产物的耐化学性、机械强度和其它物理性能是令人满意的。在前体(C2)的情况下，活性氢当量是前体转化成的氨基化合物的当量。
多氨基化合物(C1)包括以下几组化合物(P1)至(P9)。
(P1)：脂族多胺(C2-18，官能团的数目：2-7，分子量60-500)：
(ⅰ)脂族多胺[C2-6亚烷基二胺(如乙二胺、丙邻二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺等)、多亚烷基(C2-6)多胺(二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)]；
(ⅱ)所述胺的烷基(C1-4)或羟烷基(C2-4)取代产物[二烷基(C1-3)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、甲基亚氨基二丙胺等]；
(ⅲ)含脂环或杂环的脂族多胺[如，3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷]；
(ⅳ)含芳环的脂族胺(C8-15)[如，苯二甲胺、四氯-对苯二甲胺等]；
(P2)：脂环族多胺(C4-15，官能团的数目：2-3)：
1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、烯二胺、4,4′-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等；
(P3)：杂环多胺(C4-15，官能团的数目：2-3)：
哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪、1,4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等；
(P4)：芳族多胺(C6-20，官能团的数目：2-3，分子量：100-1000)：
(i)未取代的芳族多胺[如1,2-、1,3-和1,4-苯二胺、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二胺、粗的二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫二苯胺、二(3,4-二氨基苯基)砜、2,6-二氨基吡啶、间氨基苄胺、三苯基甲烷-4,4′,4″-三胺、萘二胺等]；
(ii)环上C1-4烷基[如甲基、乙基、正丙基或异丙基、丁基]取代的芳族多胺，如2,4-和2,6-甲苯二胺、粗的甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、4,4′-二(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二乙基-2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二乙基-2,5-二氨基苯、1,4-二异丙基-2,5-二氨基苯、1,4-二丁基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基均三甲苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三异丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、2,6-二异丙基-1,5-二氨基萘、2,6-二丁基-1,5-二氨基萘、3,3′，5,5′-四甲基联苯胺、3,3′,5,5′-四异丙基联苯胺、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四丁基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3′-甲基-2′,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二异丙基-3′-甲基-2′,4-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二乙基-2,2′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯醚、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二氨基二苯砜等]，以及它们的异构体的多种混合物；
(ⅲ)含吸电子基团(卤素，如Cl、Br、I、F；烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；硝基等)作为环上取代基的芳族多胺[如亚甲基二邻氯苯胺、4-氯邻苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、5-硝基-1,3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二溴-二苯基甲烷、3,3-二氯联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫醚、4,4′-亚甲基二(2-碘苯胺)、4,4′-亚甲基二(2-溴苯胺)、4,4′-亚甲基二(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等]；
(ⅳ)含仲氨基的芳族多胺[上述芳族多胺(ⅰ)至(ⅲ)，其中己用-NH-R′取代所有或一些-NH2基团(R′是烷基，如低级烷基，如甲基和乙基)]。[如，4,4′-二(甲氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯等]；
(P5)：多酰胺多胺
多酰胺多胺(数均分子量：200-1000)，它由二羧酸(如二聚体酸)与化学计算量过量(不低于每摩尔酸2摩尔)的多胺(所述亚烷基二胺或含2-7个官能团的多亚烷基多胺)缩合反应获得；
(P6)：多醚多胺
氰乙基化的多醚多元醇(如所述聚亚烷基二醇)等的氢化物(分子量100-1000)；
(P7)：环氧加成的多胺：
环氧加成的多胺(分子量100-1000)，由1-30摩尔的环氧化合物(如所述多环氧化物(B1)或单环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷和苯基缩水甘油醚)加成到多胺(如所述亚烷基二胺或多亚烷基多胺)上而获得。
(P8)：氰乙基化的多胺：
氰乙基化的多胺，由丙烯腈与多胺(如所述亚烷基二胺或多亚烷基多胺)加成反应获得[如二氰乙基二亚乙基三胺；分子量为100-500]等；
(P9)：其它多胺化合物：
(ⅰ)肼(肼、单烷基肼等)；
(ⅱ)二酰肼(丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼等)；
(ⅲ)胍(如丁基胍、1-氰基胍等)；
(ⅳ)双氰胺等；
以及两种或多种这些物质的混合物。
在上述(P1)至(P9)中，用来赋予本发明可固化组合物高速固化性能的较佳物质是(P1)、(P2)、(P3)、(P4)和(P5)，特别好的是(P1)和(P4)。
当多氨基化合物前体(C2)用作每个分子含2个或多个亲核基团的化合物(C)时，本发明的可固化组合物可以是单组分可固化组合物，因为所述多氨基化合物前体(C2)与水反应，产生伯氨基或仲氨基，但在缺水情况下保持稳定。
上述多氨基化合物前体(C2)可以例如是伯胺或仲胺与羰基化合物的脱水缩合物。
以上提到的伯胺或仲胺与羰基化合物的脱水缩合物包括每个分子至少含2个以下通式(4)的杂环基团的含杂环化合物(C21)，以下通式(6)的酮亚胺化合物(C22)和多异氰酸酯(C23)。较好的是每个分子至少含2个以下通式(4)的杂环基团的含杂环化合物(C21)和通式(6)的酮亚胺化合物(C22)，特别好的是每个分子至少含2个以下通式(4)的杂环基团的含杂环化合物(C21)。
Figure 9980511900211
其中，R5和R6各自表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，或者含6-8个碳原子的芳基或芳烷基；R5和R6可共同形成含5-7个碳原子的环烷基；R7表示含1-10个碳原子的亚烷基。其中，i表示2-10的整数；R10和R11各自表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，或者含6-8个碳原子的芳基或芳烷基；R10和R11可共同形成含5-7个碳原子的环烷基；R12表示所述多氨基化合物(C)的残基。
含杂环的化合物(C21)并无特别限制，只要其每个分子至少含2个通式(4)的杂环基团，但较好是具有以下通式(5)的化合物。其中，j是2-10的整数；R5、R6和R7如对以上通式(4)的定义；R8表示氢原子或甲基；R9表示所述多氨基化合物(C1)或多元醇(F)的残基。
在通式(4)的含杂环化合物(C21)中，R5和R6包括氢；甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基；乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、丙烯基；苯基；和苄基。此外，R5和R6可互相连接，与同R5和R6连接的碳原子一起形成环戊基、环己基或环庚基。从固化速度的角度来看，较好是R5和R6中至少一个是氢原子或含1-3个碳原子的直链或支链烷基，更好是R5和R6中至少一个是氢原子、甲基或乙基。
R7包括但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、乙基亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基和1，8-亚辛基。其中，含1-4个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基和1，5-亚戊基从固化速度的角度来看是较好的。
在通式(5)的上述化合物中，R8较好是甲基。当R8是甲基时，假定化合物具有甲基丙烯酰基结构，该结构在抗水解性方面要优于丙烯酰基结构。
通式(5)的化合物的数均分子量通常为400-20,000，较好是600-2,000。该化合物的粘度(25℃)通常为200-200,000mPa·s，较好是400-50,000mPa·s。杂环当量通常为150-2,000，较好是150-500。
含杂环的化合物(C21)通常可由每个分子含至少一个与羟烷基连接的仲氨基的化合物与每个分子含酮或醛基团的化合物的脱水缩合反应合成获得，该含杂环的化合物具有在水的存在下能容易地得到与羟烷基结合的仲胺和相应的醛或酮的性质，从而可用作环氧树脂的固化剂。因此，该含杂环的化合物(C21)即使在与化合物(B)的混合物中仍保持稳定，除非从外界向该体系中加入水，因此其主要用途是作为单组分可固化组合物的固化剂。
通式(5)的化合物可由每个分子含至少一个与羟烷基连接的仲氨基的化合物与含酮或醛基团的化合物的所述脱水缩合反应制得，或者通过如下方法制得：由烷醇胺加成到(甲基)丙烯酸酯上的迈克尔加成得到的化合物和每个分子含酮或醛基团的化合物进行脱水缩合，所得缩合产物进一步与多氨基化合物(C1)或多元醇(F)反应。后一种方法是有利的，因为迈克尔反应基本上不涉及形成的仲胺加成到(甲基)丙烯酰氧基上得到叔胺的副反应，因此可显著地提高单组分可固化组合物的贮存稳定性。
通式(6)的酮亚胺化合物(C22)还与水反应，得到伯氨基或仲氨基。在以上通式(6)中，R10和R11包括与以上通式(4)中R5和R6提及的相同基团。
通式(6)的酮亚胺化合物(C22)的制备方法并无特别限制，但可例如包括将多氨基化合物(C1)和羰基化合物进行脱水缩合反应。
上文提及的多异氰酸酯(C23)还是一种能与水反应得到伯氨基或仲氨基的化合物。作为多异氰酸酯(C23)，可使用与化合物(B2)提及的相同的多异氰酸酯。
多硫醇(C3)也可用作本发明中每个分子含2个或多个亲核基团的化合物(C)。多硫醇(C3)包括含1-20个碳原子和2个或更多个官能团的烷基硫醇化合物，例如：1，4-丁二硫醇、1，8-辛二烯二硫醇等，由多环氧化物(B1)与硫化氢反应得到的硫醇；含2-20个碳原子和2个或更多个SH基团的巯基羧酸(如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基己酸、巯基辛酸、巯基十八烷酸)与多元醇(F)的酯。其中，较好是由多环氧化物(B1)与硫化氢反应得到的硫醇。
在所述含杂环化合物(A)中的所有X1、Y1和Z1是氧原子的情况下，多元醇(C3)被选作所述每个分子含2个或多个亲核基团的化合物。
当所述多异氰酸酯(C23)用作每个分子含2个或更多个亲核基团的化合物(C)时，多异氰酸酯与水反应，得到氨基，接着该氨基与多异氰酸酯反应。然而，较好是将除多异氰酸酯以外的化合物用作(B)。
(组合物)
在本发明组合物中含2个或更多个亲电基团的化合物(B)和含2个或更多个亲核基团的化合物(C)的相对量方面，(C)中的亲核部分与(B)中的亲电部分的比应为0.7∶1.3，较好是0.9∶1.1。当该比值不低于0.7且不超过1.3时，良好地保持了固化性能，固化产物的防水性和机械强度未降低，因此是令人满意的。在化合物(B)和含杂环的化合物(A)的相对量方面，(A)中的杂环部分和(B)中的亲电部分的比为0.01∶1.0，较好是0.057∶0.8。当所述比值不低于0.01且不超过1.0时，良好地保持了固化性能，固化产物的防水性和机械强度未降低，因此是令人满意的。
含杂环化合物(A)的加入量，以100重量份可固化组合物的总量计，通常为0.1-200重量份，较好是0.5-100重量份，更好是1-50重量份。如果(A)的量低于0.1重量份，固化加速效果和粘度降低效果就会不足。另一方面，如果(A)的量超过200重量份，会对物理性能(如防水性、耐化学性和机械强度)产生不利影响。
为了加快固化速度，本发明的可固化组合物可任选地添加有碱性化合物(E)。
碱性化合物(E)包括叔胺化合物(E1)、碱化合物(E2)，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂等，以及路易斯碱化合物(E3)，如三乙基膦、三苯基膦等。其中，较好是叔胺化合物(E1)。
用于(E)的较佳叔胺化合物(E1)并无特别限制，只要它在分子内含有叔氨基。例如，可提及的有含3-20个碳原子和1-4个氨基的脂族胺，如三甲胺、三乙胺、四乙基亚甲基二胺、四甲基丙烷-1,3-二胺、四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇(3-二甲基)氨基丙基醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基环己胺等；含9-20个碳原子和1-4个氨基的芳族胺，如二甲基苄胺、N,N-二甲基氨基甲基苯酚(俗名：DMP-10)、三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(俗名：DMP-30)等；以及含4-20个碳原子和1-6个氨基的杂环化合物，如1,2-二甲基咪唑、二甲基哌嗪、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-(N′,N′-二甲基氨基乙基)吗啉、N-甲基-N′-(2-羟乙基)吗啉、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(俗名：DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(俗名：DBN)、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(俗名：DBA-DBU)、三亚乙基二胺和六亚甲基四胺。
碱性化合物(E)的类型和用量可根据所需的固化速度和贮存期恰当地加以选择，但通常较好的加入量是约0.1-50重量份，以每100重量份含杂环的化合物(A)计。
必要时，可加入催化剂，以加快固化速度。作为用来催化含杂环化合物(C21)或酮亚胺化合物(C22)水解的催化剂，可提及的有甲酸、乙酸、丙酸和二月桂酸二丁基锡。
作为用来催化由水解得到的伯胺或仲胺与(B)的亲电基团(较好是环氧基团)之间反应的催化剂，可提及所述叔胺、膦、C3-30烃类膦，如三苯基膦、三丁基膦等。其中，较好是叔胺，特别好是脂族叔胺，如N,N-二甲基丙胺、N,N,N′,N′,-四甲基六亚甲基二胺等；脂环族叔胺，如N-甲基吡咯烷、N,N′-二甲基哌嗪等；以及芳族叔胺，如苄二甲胺和二甲氨基甲基苯酚等。
本发明的可固化组合物[1]可含有热塑性树脂(G)和/或除臭剂(H)。该热塑性树脂(G)并无特别限制，但包括橡胶、通用树脂、工程塑料和特殊的工程塑料。该橡胶可以是液态或固态，包括天然橡胶和合成橡胶。
合成橡胶包括二烯、烯烃、乙烯基聚合物、聚硫化物、含硅聚合物、含氟聚合物、聚氨酯和含磷橡胶。
二烯橡胶包括丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、甲基橡胶、丁基橡胶、聚戊二烯橡胶、腈橡胶(丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/异戊二烯共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、丙烯腈/氯丁二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、聚乙烯/丁基接枝共聚物和苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物。
烯烃橡胶包括乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙二烯橡胶(EPT)、聚异丁烯、聚氧化异丁烯、聚环戊烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯。
乙烯基橡胶包括丙烯酸类橡胶(丙烯酸酯/丙烯腈共聚物)和丙烯酸酯/氯乙基乙烯醚共聚物。
聚硫化物橡胶包括聚(亚烷基硫)橡胶(硫化乙烯/硫化丙烯共聚物)。
含硅橡胶例如包括硅橡胶(烷基硅氧烷缩合物)。
含氟橡胶包括氟橡胶[如三氟氯乙烯/偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、聚(丙烯酸二氢全氟烷基酯)]、亚硝基橡胶和聚硫代羰基氟橡胶。
聚氨酯橡胶包括聚醚型聚氨酯橡胶和聚酯型聚氨酯橡胶。
含磷橡胶包括聚磷腈。
氯乙醇橡胶、聚环氧丙烷橡胶和聚醚-聚酯嵌段共聚物也可用作本发明的橡胶。上文提及的丁二烯橡胶可以是顺式和反式的。
上述液态橡胶包括那些数均分子量通常在2,000-10,000范围内的橡胶，包含具有诸如羟基、巯基、氨基、羧基、异氰酸酯或卤素作为端基官能团的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物等。
上述通用树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。
工程塑料包括聚缩醛、尼龙、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、超高分子量的聚乙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯醇等。
特殊的工程塑料包括聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺和含氟树脂。
其中，较好的是橡胶和特殊工程塑料。更好的是聚醚砜。如有必要，这些树脂可以2种或多种结合使用。
化合物(B)：热塑性树脂(G)的加入比(重量)通常为1∶0.01-2，较好是1∶0.1-1。
除臭剂(H)并无特别限制，但包括活性炭、沸石、硅溶胶和硅胶。其中，较好的是沸石。含杂环化合物(A)：除臭剂(H)的加入重量比为1∶0.01-0.5，较好是1∶0.05-0.3。
如有必要，本发明的可固化组合物还可添加(1)粘合性改进剂，如硅烷偶合剂、钛偶合剂等；(2)抗氧化剂，如受阻胺、氢醌、受阻酚、含硫化合物等；(3)紫外线吸收剂，如二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯、金属配盐等；(4)稳定剂，如金属皂、重金属的无机或有机盐(如锌、锡、铅、镉等)、有机锡化合物等；(5)增塑剂，如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、液体石蜡、烷基化多环芳族烃等；(6)蜡，如石蜡、微晶蜡、聚合物蜡、蜂蜡、鲸蜡、低分子量聚烯烃等；(7)非反应性稀释剂，如苄醇、焦油、pitumen等，(8)反应性稀释剂，如低分子量脂肪酸缩水甘油醚、芳族单缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸酯等，(9)填料，如碳酸钙、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、绢云母、石棉、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、玻璃粉、玻璃球、含硅球(silas balloons)、煤屑、丙烯酸类树脂粉末、酚醛树脂粉末、金属粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉等，(10)颜料或染料，如炭黑、二氧化钛、氧化铁红、红铅、对位红、Purrusian蓝等，(11)溶剂，如乙酸乙酯、甲苯、醇、醚、酮等，(12)发泡剂和(13)脱水剂，如硅烷偶合剂、单异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等。此外，还可加入(14)抗静电剂、(15)抗菌剂、(16)抗真菌剂、(17)粘度控制剂(流变改性剂)、(18)芳香剂、(19)阻燃剂、(20)催化剂，如酚类化合物或酸，(21)流平剂、(22)分散剂和(23)自由基聚合反应引发剂。在这些添加剂中，可两种或多种结合使用。关于所述添加剂的用量，(B)：添加剂的比通常为1∶0.01-2，较好是1∶0.02-1。
(使用方法)
本发明的可固化组合物的各组分使用方式和包装形式包括例如以下(1)至(3)。(1)组分(A)、(B)和(C)各自贮存，这三种液体使用时现场混合，并使其固化。[可任选组分碱性化合物(E)可单独包装作为第四种组分，与其它几种组分在使用时现场混合，或者加入组分(A)和/或(C)中，如此进行包装。](2)(A)和(B)的混合物和组分(C)各自贮存，使用时现场混合这两种包装。[可任选组分碱性化合物(E)可单独包装作为第三种组分与其它组分混合，或者与组分(C)包装在一起，用于现场使用。](3)(A)、(B)和(C)的混合物包装作为单组分组合物，就这样用于现场使用。[可任选组分碱性化合物(E)可单独包装作为第二组分与其它组分混合，或者与所述混合物包装在一起，用于现场使用。]
可按照预定的用途、目的、现场温度和湿度及其它条件，恰当地选择最佳的使用方式和包装形式。当在低温下使用该组合物时，较佳的是包装形式(1)和(2)，因为可保持组合物中每种组分的低粘度。
进一步来看本发明组合物中各组分的使用方式和包装形式，当多氨基化合物前体(C2)用作每个分子含2个或更多个亲核基团的化合物(C)时，可固化组合物可以脱水并以单组分组合物贮存，因为所述多氨基化合物前体(C2)能与水反应得到伯氨基或仲氨基，并且在不与水接触时保持稳定。混合物的水含量应不超过5.0％，较好是不超过1.0％。在现场使用中，该体系可以就这样投入使用。
当所述多氨基化合物前体(C2)不用作每个分子含2个或多个亲核基团的化合物(C)时，混合(A)、(B)和(C)会引发(B)的固化反应，因此使用上述包装形式(1)或(2)。
本发明制造可固化组合物的方法并无特别限制，只要可以混合和分散所用材料。例如，可使用以下方法。
(ⅰ)在合适的容器(如玻璃烧杯、罐和塑料杯)中，用搅棒或刮勺手工搅拌所用材料。
(ⅱ)用双螺带混合机或框式混合机进行捏和。
(ⅲ)用行星式混合机进行捏和。
(ⅳ)用球磨机进行捏和。
(ⅴ)用三辊磨机进行捏和。
(ⅵ)用挤出机型捏和-挤出机进行捏和。
使用本发明可固化组合物的方法并无特别限制。因此，通过恰当地设定化合物(C)的反应性，可固化组合物可在任何实用的现场条件下使用，(1)于不超过5℃的低温，(2)于5-40℃的室温，或(3)于约40-200℃的高温。
以上条件(1)包括寒冷气候、冬季户外环境、冷藏室或冷冻室的条件等。通过使用高度反应性的化合物(C)(如脂族多胺)，该组合物可以在实用的时间内固化。
条件(2)是普通环境。可使用中度反应性的化合物(C)(如脂环族多胺)使组合物固化。
条件(3)是需要加热的环境。尽管任何配方都可使用，但使用高度反应性的化合物(C)会使贮存期变短，从而难以使用。通过使用低反应性的化合物(C)(如芳族多胺)可确保得到改进的施工性。
在多氨基化合物前体(C2)被选用作每个分子具有2个或多个亲核基团的化合物(C)，可固化组合物用作单组分组合物的使用方式下，可使用利用得自大气或基材(如混凝土)的水的常规固化方法、在应用前加入水并迅速混合的方法、大气湿气夹带在雾气中的喷雾方法、或者使用双流体喷嘴同时供水的方法。
每个分子具有2个或更多个可与硫醇或-S-基团反应的亲电基团的化合物(B)可任选地与所述碱性化合物(E)组合使用。与所述碱性化合物的组合使用能够在室温至低温时进一步加速固化。
因为含杂环的化合物(A)中的杂环基团不含活性氢，所以该化合物的粘度低，没有象用来加速固化的酚类或多胺化合物那样的刺激气味，也没有象多硫醇化合物那样特殊的气味，对皮肤的刺激性低于为降低粘度而加入的含环氧的低分子量化合物，由此得到改进的加工性。
此外，含杂环的化合物(A)通过固化反应加到固化产物的网络结构中，因此它不会对固化产物的物理性能(如防水性、耐化学性、耐候性和机械强度)产生不利影响。
[2]固化剂
由所述含杂环的化合物(A)和每个分子含2个或更多个亲核基团的所述化合物(C)预先反应得到的反应产物(T1)用作每个分子含2个或更多个亲电基团的所述化合物(B)的固化剂。通过将所述反应产物(T1)与每个分子含2个或更多个亲电基团的所述化合物(B)混合，可以引发每个分子含2个或更多个亲电基团的所述化合物(B)的固化反应。
本发明[2]中制备用作固化剂的反应产物(T1)的方法并无特别限制，只要(A)可以与(C)反应，但例如可以将(A)和(C)就这样混合，或者将(A)和(C)在溶剂中在低温至室温下混合得到(T1)。
关于用于制备所述反应产物(T1)的(A)和(C)的相对量，(A)中的杂环部分与(C)中亲核部分的比为0.01-1∶1，较好是0.05-0.8∶1。若(A)中杂环部分的比值不大于1，固化产物的耐化学性和机械性能是令人满意的，若该比值不小于0.01，则固化速度会加快。
由于反应产物(T1)(它是主组分)含有硫醇基团，因此即使在室温至低温时也能使组分(B)，较好是(B1)高速固化。
此外，当每个分子具有2个或更多个亲核基团的所述化合物(C)含有氨基时，这些氨基可以被(A)部分或全部地改性，因此对皮肤的刺激性低于常用的胺类固化剂。而且，因为在一个和同一分子中存在硫醇和碱性氨基官能团，因此固化产物的耐化学性、防水性、机械强度和其它物理性能优于硫醇型固化剂和碱性物质结合使用的情况。
较佳的反应产物(T1)含2-6个活性氢原子，这些活性氢原子得自硫醇基团和/或伯氨基和/或仲氨基。反应产物(T1)的活性氢当量通常为50-500，较好为50-350。若活性氢当量超过500，交联网络会松散，对固化产物的耐化学性、机械强度和其它物理性能产生不利影响。另一方面，活性氢当量不超过50的化合物在技术上是难以合成的。
当反应产物(T1)用作(B)，较好是(B1)的固化剂时，多环氧化物中环氧基团数的与固化剂中活性氢的当量比通常为0.5-5.0，较好是0.7-2.0。
通过向组合物中加入每个分子含2个或更多个能与硫醇或-S-基团反应的亲电基团的化合物(B)，能显著加快组合物的固化速度。该加速固化效应显然归因于组合物中该化合物的氨基对于(A)中杂环基团的高度反应性，以及形成的硫醇基团与组合物中化合物的亲电基团的高度反应性。
[3]固化产物
本发明[3]是关于混合并固化可固化组合物[1]得到的固化产物，以及通过用水固化单组分可固化组合物得到的固化产物。固化温度较好是不低于-25℃，但即使在低温时也可以进行固化。在这方面，温度越高，固化速度越快。更好的温度范围是0-100℃，再好的温度范围是5-40℃。单组分组合物一旦与大气湿气(湿度)接触，就进行固化。湿度条件较好是20-100％R.H.，更好是30-80％R.H.。固化时间是数分钟至100小时。固化产物的物理性能(如防水性、耐化学性、机械性能和粘合力)是优良的。
本发明的最佳实施方式
以下实施例进一步详细说明本发明，而不限定本发明的范围。在这些实施例中，所有的份数是以重量计的。
所用的试验方法如下。(ⅰ)干粘着性时间：将按照表2和3中所示化学式制得的组合物分别涂覆在玻璃板上，涂覆厚度为500微米，使其置于25℃/65％R.H.或0℃/30％R.H.的气氛中，测量每种组合物表面粘着性消失的时间。(ⅱ)拉伸强度：使表2和3中所示配方的组合物置于25℃/65％R.H.的气氛中7天而分别固化，测量25℃时固化产物的拉伸强度和伸长率。(ⅲ)划格法试验(crosscut test)：在预先彻底清洁过的冷轧钢板上分别涂覆表2和表3所示配方的组合物，涂覆厚度为50微米，使其置于25℃/65％R.H.的气氛中7天固化。按照JIS A 5400对经固化样品进行划格法试验。(ⅳ)防水性：将表2和3中所示配方的组合物置于25℃/65％R.H.的气氛中7天，使其固化。将所得固化产物于室温时浸入蒸馏水中30天。每种产物在浸水前后称重，测定重量变化。(ⅴ)耐酸性：将表2和3中所示配方的组合物置于25℃/65％R.H.的气氛中7天，使其固化。将所得固化产物于室温浸入5％硫酸/水中30天。每种经固化产物在浸入前后称重，测定重量变化。(ⅵ)粘度：使用处于25℃或0℃中2小时的样品，于相同的温度用B型粘度计进行粘度测量。制备实施例1-9、实施例17-19和比较例12-14中的粘度于25℃进行测量，实施例1-16和比较例1-11中的粘度于0℃进行测量。
制备实施例1
向反应器中加入90份二硫化碳、5份溴化锂和120份四氢呋喃(THF)，在溶解之后，在搅拌下滴加58份环氧丙烷(PO)，同时保持温度不超过20℃，然后于40℃老化5小时。在减压下蒸馏除去THF和过量的二硫化碳，然后过滤残渣，回收含杂环的化合物(A-1)，它是粘度为25mPa·s、杂环当量为135的浅黄色液体。该含杂环化合物(A-1)的结构被认为是表1中的第1种。
制备实施例2
向反应器中加入90份二硫化碳、5份氯化锂和140份THF，在溶解之后，在搅拌下滴加140份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(环氧当量为140)，同时保持温度不超过20℃，然后于40℃老化5小时。在减压下蒸馏除去THF和过量的二硫化碳，然后过滤残渣，回收含杂环的化合物(A-2)，它是粘度为130mPa·s、杂环当量为218的浅黄色液体。该含杂环化合物(A-2)的结构被认为是表1中的第2种。
制备实施例3
向反应器中加入90份二硫化碳、5份溴化锂和120份THF，在溶解之后，在搅拌下滴加58份氧杂环丁烷，同时保持温度不超过20℃，然后于40℃老化5小时。在减压下蒸馏除去THF和过量的二硫化碳，然后过滤残渣，回收含杂环的化合物(A-3)，它是粘度为40mPa·s、杂环当量为140的浅黄色液体。该含杂环化合物(A-3)的结构被认为是表1中的第3种。
制备实施例4
向反应器中加入117份二硫化碳、219份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.3份氯化锂和120份THF，在溶解之后，在搅拌下滴加219份甲基丙烯酸缩水甘油酯，同时保持温度不超过25℃，然后于40℃老化5小时。在减压下蒸馏除去THF和过量的二硫化碳，然后过滤残渣，回收含杂环的化合物(A-4)，它是粘度为31mPa·s、杂环当量为218的浅黄色液体。该含杂环化合物(A-4)的结构被认为是表1中的第4种。
实施例1-9，比较例1-6
根据表2所示的配方，混合并搅拌各组分，进行性能评定试验(ⅰ)-(ⅵ)。结果示于表2。以下化合物用作每个分子具有2个或更多个能与硫醇或-S-基团反应的亲电基团的化合物(B)。
多环氧化物(B1)：双酚A二缩水甘油醚(Yuka Shell Epoxy Co.,Epikote 828；环氧当量为190，粘度为11,000 mPa·s)(B-1)
多异氰酸酯(B2)：4,4′-MDI(B-2)
多酸酐(B3)：均苯四酸酐(B-3)
多噁唑烷(B5)：由2-(1,3-噁唑烷-3-基)-乙醇与HDI(B-5)反应得到的多噁唑烷
                              表2
Figure 9980511900321
制备实施例5
向反应器中加入136份间苯二甲胺和120份甲苯，并滴加135份含杂环的化合物(A-1)，同时保持温度不超过20℃，然后于40℃老化5小时。然后在减压下蒸馏除去甲苯，回收反应产物(T-1)，它是粘度为1,200mPa·s、活性氢当量为90的浅黄色液体。
制备实施例6
向反应器中加入146份三亚乙基四胺和120份甲苯，并滴加270份含杂环的化合物(A-1)，同时保持温度不超过20℃，然后于40℃老化5小时。然后在减压下蒸馏除去甲苯，回收反应产物(T-2)，它是粘度为1,400mPa·s、活性氢当量为95的浅黄色液体。
实施例10-13，比较例7-9
根据表3中的配方，混合并搅拌各组分，进行性能评定试验(ⅰ)-(ⅵ)。结果示于表3。在表3中，React CA-101(由Sanyo Chemical Inc.制得)是曼尼希改性的多胺化合物，其活性氢当量为75，粘度为2，100mPa·s(25℃，用B型粘度计测得)和“Capcure 3-800”(由Henkel Inc.制得)是多硫醇化合物，其活性氢当量为280，粘度为1，800mPa·s(25℃，由B型粘度计测得)。
                                  表3
从以上结果可见，本发明的可固化组合物[1]、使用本发明[2]固化剂的组合物和固化产物[3]具有以下特点：于室温至低温时能高速固化、有足够低的粘度以确保良好的施工性，得到具有非常令人满意的防水性、耐化学性、机械强度、粘合性和其它物理性能的固化产物。
以下实施例说明了本发明的单组分可固化组合物，具体用多氨基化合物前体(C2)作为每个分子含2个或更多个亲核基团的化合物(C)，尽管本发明不限于这些实施例。应该理解，所有份是以重量计的。
制备实施例7
向配有搅拌器、加热器、冷却套管和带脱水器的回流冷凝管的反应器中加入1000份“Epikote 828”、2000份甲苯、1086份甲基丙烯酸、20份三苯膦和1.1份氢醌，在于100℃加热下进行反应6小时，使空气鼓泡通过混合物。在反应结束时，酸值达到101，表示反应已经进行到几乎100％。
然后，加入20份对甲苯磺酸，将反应器加热至122℃，该反应器上开始回流。监控水的蒸馏，连续进行回流10小时。当酸值达到29时，冷却该混合物。然后，加入600份30％氢氧化钠/H2O，接着搅拌，再静置，分离水层。用2000份去离子水进一步洗涤有机层，在相分离之后，在减压下蒸馏除去甲苯，同时使空气鼓泡通过反应混合物。用10份硅藻土(由Showa Chemical Inc.制得；Celite＃600)作为过滤助剂对残渣进行过滤，得到中间体M-1。该中间体M-1的数均分子量为675，每个甲基丙烯酸酯基团的分子量为175，粘度(25℃，由B型粘度计测得)为4350 mPa·s。
向一个与上述相似的反应器中加入1000份中间体M-1、518份单乙醇胺和1.0份氢醌，于40℃进行反应8小时，同时持续使空气鼓泡通过混合物。由GC证实，相对于甲基丙烯酸酯部分单乙醇胺已经消耗了大约100％。此后，当氮气鼓泡通过反应混合物时，在100℃×10毫米汞柱×5小时的条件下蒸馏除去单乙醇胺，得到中间体MAA-1。该中间体MAA-1的数均分子量为895，每个羟乙基亚氨基的分子量为248，粘度(25℃，用B型粘度计测得)为18300 mPa·s。
向与上文所用类似的反应器中加入1000份所述中间体MAA-1、875份甲基乙基酮和2000份甲苯，在氮气吹扫之后，于大气压力下在回流下进行脱水反应。监测蒸馏除去的水量，使反应进行14个小时。用GC进行测定表明，与羟基亚氨基部分相当量的甲基乙基酮已经被消耗了。然后，在减压下蒸馏除去甲苯和过量的甲基乙基酮，用10份硅藻土(由Showa Chemical Inc.制得)作为过滤助剂对残渣进行过滤，得到含杂环的化合物(OXZ)。
该含杂环的化合物(OXZ)是黄褐色液体，其数均分子量为1090，每个杂环的分子量为305，粘度(25℃，用B型粘度计测得)为7600mPa·s。
制备实施例8
向配有搅拌器、加热器、冷却套管和带脱水器的回流冷凝管的反应器中加入1000份乙二胺、2000份甲基乙基酮和2000份甲苯。在用氮气吹扫之后，于120-130℃在回流下进行脱水反应12个小时。
相继地除去由反应过程形成的副产物水，以有利于反应的进行。在反应完成之后，在减压下蒸馏除去过量的甲基乙基酮，回收酮亚胺化合物KTN。
该酮亚胺化合物KTN是浅黄褐色液体，其每个酮亚胺基团的分子量为84，粘度为210mPa·s。
制备实施例9
将配有搅拌器、加热器和冷却套管的反应器中加入134份3羟甲基丙烷、654份4,4′-MDI和8.0份二月桂酸二丁基锡，于80℃在氮气气流中进行反应5小时。对所得异氰酸酯含量的测定表明，不少于99％的三羟甲基丙烷已经被消耗了。然后，冷却反应混合物。如此制得的多异氰酸酯(PIC)是浅黄色的透明液体，每个异氰酸酯基团的分子量为263，粘度为1990mPa·s。
实施例14-16，比较例10-11
使用噁唑烷、酮亚胺和多异氰酸酯，按照表4所示的配方制备组合物，并评定以下参数。将Epikote 828(Yuka Shell Epoxy)用作多环氧化物。(ⅰ)贮存稳定性(贮存期限)：将表4中所示的每种组合物置于预先经过氮气吹扫的密封容器中，使其置于25℃的气氛中6个月。观察每种组合物，当它保持为流体时评定为○，当它形成凝胶时评定为×。
用与实施例1-13相同的方法评定粘着性寿命、拉伸强度、划格法试验、防水性和耐酸性。
                              表4
Figure 9980511900361
与仅包含酮亚胺化合物作为固化剂的单组分树脂组合物(比较例10和11)相比，实施例14-16中所述的本发明单组分树脂组合物总显示良好的贮存稳定性和迅速的固化速度。
实施例17-19，比较例12-14
对表5所示配方的组合物进行如下参数的评定。(ⅰ)粘度：混合和溶解表5所示组分，用B型粘度计于25℃测量每种组合物的粘度。(ⅱ)玻璃化转变温度：混合、溶解表5所示的每种组合物，将其涂覆在玻璃片上，涂覆厚度为20微米，所述玻璃板预涂覆有剥离剂，在80℃×3小时，120℃×3小时和150℃×5小时的条件下干燥固化。剥去所得膜，用动态粘弹性测量法(振动频率为6.28弧度/秒，升温速率5℃/分钟)测量Tg。(ⅲ)吸水率：使用与以上(ⅱ)相同方式制得的样品，在以下两种条件下处理之后，按JIS 7114测定重量百分数变化。
处理条件：浸入23℃的水中7天，或者浸入沸水中30分钟。(ⅳ)电性能：使用以上(ⅱ)相同方式制得的样品，按照JIS C 6481测量介电常数(1MHz)、介电损耗(1 MHz)、表面电阻系数和体积电阻系数。(ⅴ)剥离强度：将用(ⅱ)中相同方法制得的厚度为5毫米的固化树脂板浸入70℃的500克/升铬酸/H2O中15分钟进行粗糙化，在中和和洗涤之后，淀积钯催化剂。将这些板浸入以下无电镀浴中11小时，镀敷上一层厚度为25微米的无电镀铜膜。使用这些样品，按照JIS C 6481测量剥离强度。
无电镀浴组成
铜(CuSO4·5H2O)        0.06摩尔/升
甲醛水                    0.30摩尔/升
氢氧化钠                  0.35摩尔/升
EDTA(乙二胺四乙酸)        0.12摩尔/升
添加剂                    适量
镀浴温度                  70℃
镀浴pH                    12.4(ⅵ)动力学特征：使用按(ⅱ)制得的样品，按照JIS K 7127测量断裂强度、断裂距离(break distance)和弹性模量。(ⅶ)Erichsen：使用钢板，其它条件与(ⅱ)中相同制备试样，按照JIS A 5400对载有膜的钢板测量Erichsen值。
                              表5
Figure 9980511900381
本发明的可固化组合物[1]、固化剂[2]和固化产物[3]具有以下有用的特性。
(1)室温时的高速固化性：即使在-20℃至5℃仍能快速地固化。
(2)优良的物理性能，如固化产物的防水性、耐化学性、机械强度和粘合性。
(3)低粘度、低气味，没有诸如环境激素的对健康有害的组分(如苯酚、壬基酚、双酚A等)，对皮肤的刺激性低，因此具有良好的施工性。
工业实用性
本发明的可固化组合物[1]、固化剂[2]和固化产物[3]具有以上有用特性，可用于诸如以下领域：(ⅰ)油漆和涂料，如强防腐蚀油漆、防腐蚀涂料、用于地板涂覆的涂料、用于外用涂装的油漆、汽车(电沉积)漆、粉末涂料和底涂料等；(ⅱ)粘合剂，如结构粘合剂、弹性粘合剂、溶剂型反应粘合剂、自粘合剂、压敏粘合剂等，(ⅲ)密封剂，(ⅳ)混凝土修复填充材料，(ⅴ)用于纤维增强和其它层压件的基体树脂、(ⅵ)电子材料，如浇铸绝缘、半导体密封剂、电平间绝缘材料、抗蚀刻材料、抗电镀材料、抗焊接材料等，(ⅶ)修补油灰和(ⅶ)用于浸渍、封装(potting)或模塑的树脂。

Claims (19)

1．一种可固化组合物，该组合物包含具有以下通式(1)的含杂环的化合物(A)、每个分子中含有2个或更多个能与硫醇或-S-基团反应的亲电子基团的化合物(B)、以及每个分子具有2个或更多个亲核基团的化合物(C)：
Figure 9980511900021
在式(1)中，n表示1-10的整数，X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子，R1表示含环醚的化合物(D)的残基或氢原子；R2表示含2-10个碳原子的烃基。
2．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于每个分子含2个或更多个亲核基团的化合物(C)是选自多氨基化合物(C1)、其前体(C2)、多元醇(F)和多硫醇(C3)中的至少一种。
3．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(B)中的所述亲电子基团各自是选自以下基团的至少一种：环氧基、异氰酸基、酸酐基、卤化酰基、噁唑啉基、环状碳酸酯基、不饱和羧酸基和烯丙基。
4．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(B)是选自以下化合物的至少一种：多环氧化物(B1)、多异氰酸酯(B2)、多酸酐(B3)、多酰基卤(B4)、多噁唑啉(B5)、多环状碳酸酯(B6)、多不饱和羧酸酯(B7)和多烯丙基化合物(B8)。
5．如权利要求4所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(B1)是选自以下物质的至少一种：缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、链状脂族环氧化物和脂环族环氧化物。
6．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(A)是具有以下通式(2)或(3)的含杂环化合物(A1)：在式(2)中，n表示1-10的整数；X2是硫原子；Y2和Z2中的一个表示硫原子，另一个表示氧原子；R3表示多环氧化物(B1)或单环氧化物(d11)的残基；在式(3)中，R4表示脂环族环氧化物(D11-5)的残基。
7．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(A)于25℃的粘度不超过1000mPa·s。
8．如权利要求2所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(C)是多氨基化合物(C1)或其前体(C2)。
9．如权利要求8所述的可固化组合物，其特征在于该可固化组合物是单组分可固化组合物，所述化合物(C)是多氨基化合物前体(C2)，它与水反应得到伯胺或仲胺。
10．如权利要求9所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(C2)是伯胺或仲胺与羰基化合物的脱水缩合物。
11．如权利要求9所述的可固化组合物，其特征在于所述多氨基化合物的前体(C2)是每个分子至少含2个下列通式(4)的杂环基团的含杂环化合物(C21)：其中，R5和R6各自表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，或者含6-10个碳原子的芳基或芳烷基；R5和R6可共同形成含5-7个碳原子的环烷基；R7表示含1-10个碳原子的亚烷基。
12．如权利要求11所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(C21)由以下通式(5)表示：
Figure 9980511900041
式中，j是2-10的整数；R5、R6和R7如对以上通式(4)的定义；R8表示氢原子或甲基；R9表示多氨基化合物(C1)或多元醇化合物(F)的残基。
13．如权利要求9所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(C2)是以下通式(6)的酮亚胺化合物(C22)：
Figure 9980511900042
式中，ⅰ表示2-10的整数；R10和R11各自表示氢原子、含1-6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，或者含6-8个碳原子的芳基或芳烷基；R10和R11可共同形成含5-7个碳原子的环烷基；R12表示多氨基化合物(C1)的残基。
14．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于所述化合物(A)与所述化合物(C)预先反应。
15．如权利要求1所述的可固化组合物，其特征在于该组合物含有所述(A)和(C)反应产物(T1)形式的(A)和(C)。
16．如权利要求1-15中任一项所述的可固化组合物，其特征在于该组合物包含以下物质中的至少一种：碱性化合物(E)、热塑性树脂(G)、除臭剂(H)、粘合性改进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、增塑剂、蜡、非反应性稀释剂、填料、颜料、染料、溶剂、发泡剂、脱水剂、抗静电剂、抗菌剂、抗真菌剂、粘度控制剂、芳香剂、阻燃剂、流平剂、分散剂和催化剂。
17．由权利要求1或15的可固化组合物固化获得的固化产物。
18．一种固化剂，用于每个分子中含有2个或更多个能与硫醇或-S-基团反应的亲电子基团的化合物(B)，
该固化剂包含具有以下通式(1)的含杂环的化合物(A)与每个分子含2个或更多个亲核基团的化合物(C)的反应产物(T1)：
Figure 9980511900051
在式(1)中，n表示1-10的整数，X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子，R1表示含环醚的化合物(D)的残基或氢原子；R2表示含2-10个碳原子的烃基。
19．一种树脂，用于油漆或涂料、粘合剂、密封剂、混凝土修复填充材料、层压件用基体树脂、电子材料、修补油灰或浸渍、封装或模塑应用，该树脂包含权利要求1所述的可固化组合物。
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