CN1240744C - 制备含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法，该方法包括在有机锡和有机酸锡至少一种存在下让缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物进行脱醇反应。

Description

制备含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法 本发明申请是00801417.5的分案申请。
技术领域
本发明涉及制备含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法。
背景技术
近年来，在电气和电子材料领域中更多地需要环氧树脂的高性能固化产物。尤其需要具有较高耐热性的产物。
为了改进环氧树脂的固化产物的耐热性，将玻璃纤维，玻璃颗粒，云母和类似填料加入到环氧树脂和固化剂中。然而，使用填料的这些方法不足以改进环氧树脂的固化产物的耐热性。这些方法损害了所制备固化产物的透明性和降低了填料和环氧树脂之间的界面粘合力。这样，固化产物具有不足够的机械性能。
改进环氧树脂固化产物的耐热性的另一方法是让环氧树脂与硅烷偶联剂反应。然而，硅烷偶联剂的使用常常降低树脂的玻璃化转变温度(Tg)。另外，该硅烷偶联剂通常比较昂贵，因此在成本上不是非常有利的。
日本未经审查的专利出版物No.1996-100107提出了通过使用环氧树脂和硅石的复合物改进环氧树脂组合物的固化产物的耐热性的方法。环氧树脂和硅石的复合物是通过将可水解的烷氧基硅烷加入到部分固化的环氧树脂的溶液中以进一步固化该部分固化的产物；将烷氧基硅烷水解引起溶胶化；和让溶胶进行缩聚发生凝胶化来制备。从该复合物制备的固化产物的耐热性在一定程度上得到改进，与环氧树脂本身的固化产物相比。然而，在配合物中含有的水或在固化过程中产生的水或醇将在固化产物内部产生空隙(气泡)。另外，提高烷氧基硅烷的量以进一步改进固化产物的耐热性将导致固化产物的透明度变差和发白，因为由溶胶-凝胶固化反应产生的硅石的聚集。另外，大量烷氧基硅烷的溶胶化属需要大量的水，导致固化产物弯曲和开裂。
同时，已经报道了关于除环氧树脂以外的各种高分子化合物的硅石络合的许多研究，为的是通过可水解烷氧基硅烷的溶胶-凝胶固化反应来改进它们的耐热性、韧度、阻透性性等等(日本的未经审查的专利出版物No.1999-92623，No.1994-192454，No.1998-168386，No.1998-152646，No.1995-118543，等等)。然而，在通过溶胶-凝胶固化反应生产的配合物中，通过使用在由可水解烷氧基硅烷的水解作用产生的硅烷醇基团和高分子化合物中的氢键合官能团之间的氢键来使硅石分散于树脂中。所以，这一反应不能用于没有氢键合官能团的高分子化合物或具有高Tg的高分子化合物，它们倾向于聚集。
本发明的公开
本发明的目的是提供含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的新型部分缩合物，它的组合物和制备方法，该部分缩合物通过被加入到树脂如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚树脂等中或改性这些树脂能够改进固化产物的耐热性和其它性能。
本发明另一目的是提供用含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的以上部分缩合物改性的硅烷改性树脂，它的组合物和制备它的方法
本发明的其它目的和特征描述如下。
本发明提供可通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得的含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物，和制备它们的方法。
另外，本发明提供包括含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物的组合物。
此外，本发明提供含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂，它是由聚酰胺酸和含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物进行环氧基开环酯化反应、脱水和环化反应所制备的，和该树脂的制备方法。
此外，本发明提供含烷氧基的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂，它是由在分子的端部有羧基和/或酸酐基团的聚酰胺-酰亚胺树脂和含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物进行环氧基开环酯化反应所制备的，和它的制备方法。
进一步，本发明提供包括上面的硅烷-改性聚酰胺-酰亚胺树脂的组合物。
此外，本发明提供含烷氧基的硅烷改性酚树脂，它是由酚树脂和含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述部分缩合物进行环氧基开环反应反应所制备的，和它的制备方法。
而且，本发明提供包括上面的硅烷-改性酚树脂的组合物。
本发明的发明人为了解决现有技术的上述问题进行了广泛的研究。因此，本发明人发现下面事实。根据包括含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的上述特定部分缩合物和环氧树脂的树脂组合物或属于用该缩合物改性的高分子化合物如聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、酚树脂等的硅烷改性树脂，有可能提供树脂.硅石杂化物，后者是具有改进的耐热性和机械强度和不含空隙的固化产物。基于这些新发现，完成了本发明。
含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物
本发明的含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物是通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应制备的。
含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的所制备部分缩合物典型地由下式(1)表示。
                  通式
Figure C20031010275800061
其中R1表示缩水甘油醚基团，C1-C3烷氧基或由下式表示的基团
[在这一结构式中，R3表示缩水甘油醚基团，C1-C3烷氧基或由下式表示的基团
(在这一通式中，R5表示缩水甘油醚基团或C1-C3烷氧基，R6表示C1-C8烷基或芳基，缩水甘油醚基团或C1-C3烷氧基)，R4表示C1-C8烷基或芳基，缩水甘油醚基团，C1-C3烷氧基或由上面通式(3)表示的基团]，R2表示C1-C8烷基或芳基，缩水甘油醚基团，C1-C3烷氧基或由上面通式(2)表示的基团，当上面的R1，R2，R3，R4，R5和R6是烷氧基时，各基团可以缩合形成硅氧烷键，和在R1，R2，R3，R4，R5和R6中含有的缩水甘油醚基团的总摩尔数是基于R1，R2，R3，R4，R5和R6的总摩尔数而言的至少5mol％，n、p和q各自是0或更大的整数，以及Si的平均数是2到300。
在由通式(1)表示的含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物中，由R1，R2，R3，R4，R5和R6表示的C1-C3烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基等。烷氧基中的碳原子数对含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基甲硅烷基部分的缩合速率影响较大。因此，当需要在低温或高固化速率下进行固化时，甲氧基是优选的。而且，由R2，R4和R6表示的C1-C8烷基或芳基的例子包括甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正己基，环己基，正辛基，苯基，苯乙基等。虽然长链烷基有助于改进固化产物的柔韧性(伸长度)，但是它常常降低树脂的玻璃化转变温度。因此之故，考虑耐热性，R2，R4和R6优选是甲基，。此外，如以上所提及的，当R1，R2，R3，R4，R5和R6是烷氧基时，它们可缩合形成硅氧烷键。
在以上R1，R2，R3，R4，R5和R6中含有的缩水甘油醚基团的总摩尔数是至少5mol％，基于R1，R2，R3，R4，R5和R6的总摩尔数。基团R1，R2，R3，R4，R5和R6中的全部(100摩尔％)可以是缩水甘油醚基团。更准确地说，缩水甘油醚基团的含量(在R1，R2，R3，R4，R5和R6中含有的缩水甘油醚基团的总摩尔数)/(基团R1，R2，R3，R4，R5和R6的总摩尔数))是0.05-1。
缩水甘油醚基团的含量越高，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物有更高官能度。因此，在用含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的这一部分缩合物进行改性的硅烷改性树脂所获得的树脂.硅石杂化物中，因为小的硅石均匀配合和所获得杂化物的透明性和耐热性得到改进，缩水甘油醚基团的含量优选是0.1或更高。当缩水甘油醚基团的含量增加时，在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应时间变得更长。所以，缩水甘油醚基团的含量优选是0.8或更低。
构成通式(1)的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的每一分子不需要含有以上所指定含量的缩水甘油醚基团。然而，缩水甘油醚基团需要以前面指定的含量包含在通式(1)的部分缩合物中。
此外，由通式(1)表示的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物在该通式中Si的平均数是2-300。正常地，当Si的平均数是高的时，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物倾向于具有支化链如通式(2)的基团或通式(3)的基团。针对与缩水甘油的反应活性，Si的平均数优选是2-100。此外，当Si的平均数是大约2-8时，部分缩合物几乎没有支化结构，和具有低粘度，使得更容易处理。
本发明的含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物是通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应制备的。
作为烷氧基硅烷的部分缩合物可使用通过在酸或碱和水存在下将下式表示的可水解烷氧基硅烷水解和部分缩合所制备的化合物
                     Ra mSi(ORb)4-m                 (4)
(其中m表示0或1，Ra是C1-C8烷基或芳基，Rb表示氢原子或低级烷基。)。该部分缩合物具有平均硅原子数为2-300。
烷氧基硅烷的部分缩合物典型地由下面通式(5)表示。
             通式
Figure C20031010275800081
其中R7表示C1-C3烷氧基或由下式代表的基团
[在该通式中R9表示C1-C3烷氧基或由下式代表的基团
Figure C20031010275800092
(在这一通式中，R11表示C1-C3烷氧基，R12表示C1-C8烷基或芳基或C1-C3烷氧基)，R10表示C1-C8烷基或芳基，C1-C3烷氧基或由上面通式(7)表示的基团]，R8表示C1-C8烷基或芳基，C1-C3烷氧基或由以上通式(6)表示的基团，当R7，R8，R9，R10，R11和R12是烷氧基时，它们可缩合形成硅氧烷键，n、p和q各自是0或更大的整数，以及Si的平均数是2-300。
在以上通式(1)中的R1对应于通式(5)中的R7，并且同样地R2对应于R8，R3对应于R9，R4对应于R10，R5对应于R11，R6对应于R12。特别地，在通式(5)中R7-R12的烷氧基和缩水甘油进行脱醇反应形成了在通式(1)的R1至R6中的缩水甘油醚基团。因此，R7到R12的烷基或烷氧基的例子包括R1到R2的那些。此外，如以上所提及的，当R7到R12是烷氧基时，它们可缩合形成硅氧烷键。
此外，当烷基或芳基不是作为R8，R10和R12包含时，由通式(5)表示的烷氧基硅烷缩合物是四烷氧基硅烷的缩合物，而当烷基或芳基作为R8、R10和R12被包含时，烷氧基硅烷缩合物是烷基(或芳基)三烷氧基硅烷或者烷基(或芳基)三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物的缩合物。
缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物的使用比例经过适当选择后，应使得在所获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物中缩水甘油醚基团的含量是在以上指定的范围内。正常情况下，优选的是按照在起始原料中在缩水甘油中羟基当量/在烷氧基硅烷的部分缩合物中烷氧基当量之比＝0.05/1～3/1来进行在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应。当起始物料的比率太低时，烷氧基硅烷的未反应部分缩合物的比例将会提高。所以，在起始物料中缩水甘油的羟基当量的比例优选是0.1或更高，基于烷氧基硅烷的部分缩合物的一个烷氧基当量。此外，当起始原料的这一比例太高时，固化产物的耐热性倾向于由剩余的未反应缩水甘油导致降低。因此，在起始物料中缩水甘油的羟基当量的比例优选是1或更低，基于烷氧基硅烷的部分缩合物的一个烷氧基当量。
烷氧基硅烷的部分缩合物和缩水甘油之间的反应例如可通过混合这些成分，加热该混合物，同时除去所产生的醇引起脱醇反应，和硅酸酯的酯基转移反应来进行。反应温度是大约50-150℃，优选70-110℃，总反应时间是大约1-15小时。
当在高于150℃的温度下进行脱醇反应时，反应产物的分子量将因烷氧基硅烷的缩合作用而过分增加，和该产物十分不利地经历增稠和凝胶化。另外，低于50℃的反应温度无法从反应体系中除去醇，反应不会继续进行。
在以上脱醇反应中，不引起环氧基开环的普通催化剂可用来促进反应。
此类催化剂的例子包括锂，钠，钾，铷，铯，镁，钙，钡，锶，锌，铝，钛，钴，锗，锡，铅，锑，砷，铈，硼，镉，锰和类似金属；和这些金属的氧化物，有机酸盐，卤化物和醇盐，等等。在它们之中，有机锡和有机酸锡是特别优选的。更准确地说，二月桂酸二丁基锡，辛酸锡等可有效地使用。
上面的反应能够在溶剂中进行。该溶剂不是特别限制的，只要它是能够溶解烷氧基硅烷部分缩合物和缩水甘油的有机溶剂。此类有机溶剂的优选例子包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，丁酮，甲苯，二甲苯和类似非质子极性溶剂。
如此获得含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物不需要在构成该部分缩合物的所有它们的分子中具有缩水甘油醚基团。然而，该缩合物总体上需要具有以上指定比例的缩水甘油醚基团，并可含有烷氧基硅烷的未反应部分缩合物。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物可作为包括该部分缩合物和可水解烷氧基硅烷和/或它的通常用于溶胶-凝胶法的缩合物的一种组合物来使用，该可水解烷氧基硅烷由下式表示
           Rc rSi(ORd)4-r              (8)
(其中r表示0到2的整数。Rc表示可有官能团直接键接于碳原子的低级烷基、芳基或不饱和烃基，当r是2，两个Rc’s可相同或不同。Rd’s可相同或不同并各自表示氢原子或低级烷基。)。
通式(8)的可水解烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基甲硅烷，四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷和类似四烷氧基硅烷，甲基-三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基-三乙氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基-丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，戊基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基-硅烷，3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷和类似三烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷和类似二烷氧基硅烷。在这些化合物之中，优选的是由以上通式(5)表示的烷氧基硅烷的部分缩合物，它们是四烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷的缩合物。
以上可水解烷氧基硅烷和/或它的部分缩合物的用量优选是大约50重量份或更低，基于1重量份的本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。
对于含有烷氧基硅烷的未反应部分缩合物的本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物，或对于包括本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物和可水解烷氧基硅烷和/或它的部分缩合物的组合物，未反应的物质和成分能够通过水解和缩聚转化成硅石。为了促进水解和缩聚作用，可在使用之前将少量水加入到本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物或包括本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物和可水解烷氧基硅烷和/或它的部分缩合物的组合物能够用于各种应用中。例如，它们能够与供环氧树脂用的固化剂一起作为可固化组合物来使用。
根据具体的应用，这一可固化组合物可与各种树脂相混合使用。混合使用的优选树脂是环氧树脂。可用的环氧树脂的例子包括双酚环氧树脂，邻甲酚型酚醛环氧树脂，苯酚型酚醛环氧树脂和类似酚醛环氧树脂；可通过邻苯二甲酸，二聚酸和类似多元酸与表氯醇反应制得的缩水甘油基酯环氧树脂；可由二氨基二苯甲烷、异氰脲酸和类似多胺与表氯醇反应获得的缩水甘油基胺环氧树脂；以及可用过乙酸或类似过酸氧化烯烃键获得的线性脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂。
所以，本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的应用实例包括：可固化组合物包括部分缩合物，可水解烷氧基硅烷和/或它的部分缩合物，供环氧树脂用的固化剂和环氧树脂。在这种情况下，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物和可水解烷氧基硅烷和/或它的部分缩合物用作环氧树脂的添加剂。含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的用量通常是约1到60重量份，以100重量份的环氧树脂为基础。
作为环氧树脂的固化剂，通常用作环氧树脂的固化剂的那些固化剂可以不受限制地使用。有用的固化剂包括酚树脂固化剂，多胺固化剂和多羧酸固化剂。更准确地说，酚树脂固化剂的例子包括苯酚型酚醛清漆树脂，双酚型酚醛清漆树脂，聚对-乙烯基苯酚和类似物；多胺固化剂的例子包括二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，双氰胺，聚酰胺-胺，聚酰胺树脂，酮亚胺化合物，异氟尔酮二胺，间二甲苯二胺，间苯二胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，N-氨基乙基哌嗪，4，4′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-二苯甲烷，二氨基二苯基砜等；
多羧酸固化剂的例子包括邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥亚甲基四氢-邻苯二甲酸酐，六氯桥亚甲基四氢-邻苯二甲酸酐和甲基-3，6-桥亚甲基四氢-邻苯二甲酸酐。在这些之中，多胺固化剂是优选的。多胺固化剂用于打开环氧基环以进行固化，并对烷氧基甲硅烷基起催化作用，固化该烷氧基甲硅烷基而使其转化成硅石。
环氧树脂的固化剂的用量通常应该使得固化剂中具有活性氢的官能团与可固化组合物中环氧基(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的环氧基或这一环氧基和环氧树脂的环氧基的总量)的当量比是大约0.2∶1到1.5∶1。
以上可固化组合物可含有用于促进环氧基和固化剂之间固化反应的促进剂。促进剂的例子包括1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7，三亚乙基二胺，苄基二甲基胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲氨基甲基)苯酚和类似叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑和类似咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，二苯基膦，苯膦和类似有机膦；四苯基磷翁.四苯基硼酸，2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸，N-甲基吗啉.四苯基硼酸和类似四苯基硼酸盐。优选地，促进剂以0.1-5重量份的量使用，以100重量份的该环氧化合物为基础。
以上可固化组合物的浓度适宜使用溶剂来调节。该溶剂可以是与用于制备含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物所用相同的溶剂。另外，如果需要，该组合物可含有填料，脱模剂，表面改性剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，抑菌剂，防霉剂，均化剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，偶合剂等，只要它们不降低本发明的效果。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物可用作硅烷偶联剂，用于无机纤维增强的树脂，填料化合物，粘合剂，密封剂化合物和通常使用硅烷偶联剂的类似应用中。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物通过改性各种具有能够与环氧基反应的官能团的高分子化合物用于制备各种硅烷改性树脂。此外，通过固化该硅烷改性树脂，可获得树脂硅石杂化物。
可与环氧基反应的官能团的例子包括酸酐，羧基，伯氨基，仲氨基，酚羟基，硫醇基等等。此外，具有这些官能团的高分子化合物的例子包括聚酰胺，聚硫醇，聚苯胺，聚酰胺酸，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，酚树脂，羧酸终端聚酯，聚(苯乙烯-马来酸酐)，马来酸化聚丁二烯，乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸终端聚丙烯，羧酸终端丁二烯-丙烯腈共聚物，胺终端聚氨酯聚脲，酮亚胺终端聚氨酯聚脲，聚己二酸酐和类似的多酸酐，多胺改性环氧树脂等。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物可高度有效地改性上述高分子化合物，尤其不具有氢键合官能团和因此不能通过溶胶-凝胶法与硅石络合的高分子化合物和具有高Tg和高聚集性能的高分子化合物和类似化合物。例如，当本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物用于改性具有酸酐基团的高分子化合物如聚酰胺酸，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，马来酸化聚丁二烯，乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸终端聚丙烯，聚己二酸酐和类似多酸酐时，该树脂硅石杂化物能够顺利地通过固化所获得的硅烷-改性树脂来获得。
在本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物和具有能够与环氧基反应的官能团的高分子化合物之间的反应比没有限制。反应比率适宜在考虑部分缩合物的环氧当量和高分子化合物的官能团的当量的前提下来控制，以使所获得的硅烷改性树脂不会发生凝胶化。此外，反应温度，反应时间及其它反应条件没有特别限制。该反应优选在导致烷氧基甲硅烷基缩合的温度(对于甲氧基甲硅烷基而言是110℃)或在稍低温度下来进行。此外，供环氧树脂用的固化剂的以上例子和促进剂可用于这些反应。
如果需要，取决于所需性能，向如此获得的硅烷改性树脂中进一步添加由通式(8)表示的可水解烷氧基硅烷和/或它的缩合物，只要不发生相分离。而且，如果需要，还可向硅烷改性树脂中添加溶剂，填料，脱模剂，表面改性剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，抑菌剂，防霉剂，均化剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，偶合剂等，只要它们不损害本发明的效果。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物是通过将缩水甘油醚基团引入到烷氧基硅烷的部分缩合物中所制备的新型化合物。本发明的部分缩合物的固化产物具有优异的耐热性。此外，本发明的部分缩合物在环氧树脂等中的添加能够改进环氧树脂等的固化产物的耐热性。
包括本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物、可水解烷氧基硅烷缩合物和环氧树脂等的组合物不会在其固化产物中引起发白或类似问题。此外，本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物可用作硅烷偶联剂等。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物与具有能够与环氧基反应的官能团的高分子化合物之间的反应能够生产出硅烷改性树脂。所以，本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物能够使高分子化合物(用它通常很难形成硅石杂化物)形成树脂.硅石杂化物。
本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物可与供环氧树脂用的固化剂、环氧树脂等混合使用，并能够适宜地用作例如各种可固化组合物。本发明的部分缩合物能够与各种树脂反应产生硅烷改性树脂和/或它们的树脂组合物。这些组合物例如用于集成电路密封材料、环氧树脂层压材料、涂料组合物、粘合剂、电气和电子材料的涂料等的各种应用中。
含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂
一种本发明的硅烷改性树脂，即含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂，是由聚酰胺酸和通过缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得的本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物进行环氧基开环酯化反应，脱水和环化来制备的。
上述聚酰胺酸能够由四羧酸二酐与二胺在溶剂中反应来获得。
四羧酸二酐的例子包括苯均四酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮-四羧酸二酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基-苯基)丙烷二酐，2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐，1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐，1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酐，1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐，2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐，3，4，9，10-苝四羧酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和类似的通常已知的四羧酸二酐。这些化合物可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
二胺的例子包括4，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二氨基二苯甲烷，4，4-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基硫醚，联苯胺，间苯二胺，对苯二胺，1，5-萘二胺，2，6-萘二胺，双(4-氨基苯氧基苯基)砜，双(3-氨基苯氧基苯基)砜，双(4-氨基-苯氧基)联苯，双(4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二乙基-4，4′-二氨基联苯，2，2′，3，3′-四甲基-4，4′-二氨基联苯，2，2′，3，3′-四乙基-4，4′-二氨基联苯，2，2′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯，2，2′-二羟基-4，4′-二氨基联苯，3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯，2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和类似的芳族二胺化合物等等。这些化合物可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
该溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解四羧酸二酐，二胺和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲乙酰胺，N，N-二甲亚砜，六甲基磷酰三胺，二甲基咪唑啉，N-乙酰基-ε-己内酰胺等等。
在聚酰胺酸的合成反应中四羧酸二酐与二胺的摩尔比优选是0.8到1.2。当该比率低于0.8或高于1.2时，所获得聚酰胺酸的分子量不是足够的高。
所获得聚酰胺酸本身具有羧基，并能够引起与本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物发生环氧基开环酯化反应。该反应通常是在大约50-130℃下进行1-15小时，得到含有烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸。当反应温度低于50℃时，反应的进程是缓慢的，而当反应温度高于130℃，部分缩合物的烷氧基甲硅烷基部分引起缩合。因此低于50℃或高于130℃的温度不是有利的。
在以上反应中聚酰胺酸与含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的反应比率没有特别的限制。然而，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油醚当量/聚酰胺酸的羧基当量的比率优选是0.1到1.0。
在以上聚酰胺酸和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物之间的反应中，催化剂可用来促进该反应。催化剂的例子包括1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7，三亚乙基二胺，苄基二甲胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲氨基甲基)苯酚和类似叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑和类似咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯基膦，二苯基膦，苯基膦和类似有机膦；四苯基硼酸四苯基磷翁盐，四苯基硼酸2-乙基-4-甲基咪唑盐，四苯基硼酸N-甲基吗啉盐和类似四苯基硼酸盐等等。催化剂优选是以大约0.1-5重量份的量使用，以100重量份的该聚酰胺-酰亚胺树脂为基础。
由以上反应获得的反应产物具有这样一种结构，该结构使得含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油醚基团利用聚酰胺酸的羧基发生环氧基开环酯化反应。因此，由这一反应产生的含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸保持了在含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物中所含有的烷氧基的至少60％，优选至少90％。
而且，上述硅烷改性聚酰胺酸通过在大约250-400℃下脱水和环化，如果需要，在模塑加工之后，被转化成所需要的含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂。在此时，在烷氧基甲硅烷基部分发生溶胶-凝胶反应和脱醇缩合反应，生产出聚酰亚胺·硅石杂化物。
本发明的上述含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂具有大大改进的耐热性，机械强度等等。
如有必要，该含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂可含有在前面提及的各种添加剂，并可用于在以上提及的各种应用中。
含烷氧基的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂
一种本发明的硅烷改性树脂，即含烷氧基的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂，是由在分子末端有羧基和/或酸酐基团的聚酰胺-酰亚胺树脂和通过在缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得的本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物进行环氧基开环酯化反应来制备的。
在分子中有酰胺键和酰亚胺键的以上聚酰胺-酰亚胺树脂经过制备后，在其分子的末端含有羧基和/或酸酐基团。
该聚酰胺-酰亚胺树脂能够通过在三羧酸和二异氰酸酯之间的缩合反应，或通过三羧酸与二胺反应向树脂链中引入酰亚胺键，和然后让该反应产物与异氰酸酯反应引起产物的酰胺化来合成。
构成聚酰胺-酰亚胺树脂的三羧酸的例子包括偏苯三酸酐，丁烷-1，2，4-三羧酸，萘-1，2，4-三羧酸等等。二异氰酸酯的例子包括二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，二苯基醚-4，4′-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯等等。二胺类的例子包括对应于这些二异氰酸酯的那些。
在聚酰胺-酰亚胺树脂的合成中以上反应成分的比例没有特别的限制，只是它所处的范围应该基本上使羧基和/或酸酐保留在其分子的末端。考虑到在空气中或在溶剂中存在的水分的作用而使二异氰酸酯有损失，优选的是异氰酸酯基与羧基和/或酸酐基团的摩尔比，或氨基与羧基和/或酸酐基团的摩尔比是0.85或更高，但不高于1.05。
聚酰胺-酰亚胺树脂的分子量优选是不低于5000但低于100000的重均分子量，通过GPC按苯乙烯标准物计算。低于5000的重均分子量会降低从该树脂生产的膜的伸长率和柔韧性，而高于100000的重均分子量会提高所获得树脂的粘度，导致降低了树脂的后处理性能。
在以上聚酰胺-酰亚胺树脂的制备中，二羧酸和四羧酸可与以上三羧酸混合使用。这些酸类的用量不高于三羧酸的10mol％。
可与三羧酸混合使用的二羧酸的例子包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，这些酸类的酸酐和类似的脂族二羧酸；间苯二酸，对苯二甲酸，二苯甲烷-4，4′-二羧酸，这些酸类的酸酐和类似的芳族二羧酸。可与三羧酸混合使用的四羧酸的例子包括二苯基醚-3，3′，4，4′-四羧酸，丁烷-1，2，3，4-四羧酸，苯-1，2，4，5-四羧酸，联苯-3，3′，4，4′-四羧酸，萘-1，2，4，5-四羧酸，这些酸类的酸酐等。
本发明的含烷氧基的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂是由以上聚酰胺-酰亚胺树脂与以上含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物反应制备的。这一反应主要是在聚酰胺-酰亚胺树脂的羧基和/或酸酐基团与含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油醚基团之间的环氧基环的开环酯化反应。在这一反应中，部分缩合物的烷氧基本身可能被反应体系或类似物中存在的水所消耗。然而，烷氧基通常不会参与开环酯化反应，因此以60％或更高的比率保留在硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂中。这些保留比率优选是80％或更高。
例如，通过混合以上聚酰胺-酰亚胺树脂和以上含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物和然后加热所获得的混合物引起开环酯化反应来制备以上硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂。该反应温度是大约40-130℃，优选70-110℃。低于40℃的反应温度会延长反应时间，而高于130℃的反应温度会促进副反应，即在烷氧基甲硅烷基部分之间的缩合反应。所以，偏离40-130℃范围的反应温度不是有利的。当反应温度是大约40-130℃时，总反应时间通常是大约1-7小时。
这一反应优选在溶剂存在下进行。这一溶剂没有特别的限制，只要它是能够溶解聚酰胺-酰亚胺树脂和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的有机溶剂。此类有机溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等等。此外，还可以向这些良溶剂中添加30％(按重量计)或更少的二甲苯，甲苯和类似不良溶剂，以溶剂的总量为基础计，只要聚酰胺-酰亚胺树脂和部分缩合物不会沉积。
向反应体系中添加以上溶剂的方法不是关键的，可以选择添加溶剂的以下三种方法中的至少一种。(1)在从三羧酸和二异氰酸酯或从三羧酸和二胺类合成以上聚酰胺-酰亚胺树脂的方法中使用的溶剂照样可以使用。(2)在从缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物合成含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法中使用的溶剂照样可以使用。(3)在以上聚酰胺-酰亚胺树脂和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的以上部分缩合物的反应之前添加溶剂。
在以上聚酰胺-酰亚胺树脂和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物之间的反应中，催化剂可用来促进该反应。该催化剂可与在以上聚酰胺酸和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物之间的反应中所用催化剂相同，用量相同。
按照上述方式，能够获得本发明的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂。这一硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂在其分子中具有从含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物形成的烷氧基。这一烷氧基通过蒸发的溶剂，热处理或与水(水汽)反应发生溶胶-凝胶反应和脱醇缩合反应，形成了相互键接的固化产物。此类固化产物具有凝胶化的细硅石部分(硅氧烷键的高级网络结构)。
本发明的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂组合物以包括上述硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂为特征。如果需要，向这一树脂组合物中添加普通的聚酰胺-酰亚胺树脂，本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的以上部分缩合物等，如果不脱离本发明的目的。
通常，上述树脂组合物是含有硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂和介质的、具有大约10-40％(按重量计)的固体含量的一种液体。介质的例子包括用于以上开环酯化反应的良溶剂，酯，酮，醇，酚和类似极性溶剂。此外，良溶剂可与二甲苯，甲苯和类似不良溶剂混合使用。
在以上树脂组合物中硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂的量没有特别限制，和优选的量通常是不低于50％(按重量计)，基于组合物的固体含量。
如有必要，本发明的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂组合物合适地含有填料，脱模剂，表面改性剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，制菌剂，防霉剂，均化剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，偶合剂等，只要不降低本发明的效果就行。
本发明的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂组合物能够通过涂敷、浸泡和类似方法被施用于各种基底材料上，通过加热来干燥，得到所需固化产物。这一固化产物具有由硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂的烷氧基甲硅烷基形成的硅石(SiO2)部分，即硅氧烷键的更高级网络结构。所以，由于硅石部分的存在，这一固化产物显示出高弹性。在固化产物中存在的硅石的比率没有特别限制。为了使固化产物有高柔韧性(伸长率)，硅石部分的比率优选是30％(按重量计)或更低。本发明的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂和该树脂组合物可用于各种应用，如耐热性纤维，膜和类似模塑材料，集成电路密封材料，耐热性涂料组合物，印刷电路板，耐热粘接剂等等。
本发明的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂和它的树脂组合物显示了突出的效果：它们具有不一致的性能如(1)满足机械强度和耐热性，和(2)同时满足柔韧性和高伸长率。此外，这一硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂和它的组合物能够获得高弹性模量。
含烷氧基的硅烷改性酚树脂
一种本发明的硅烷改性树脂，即含烷氧基的硅烷改性酚树脂，是通过让酚树脂，和通过缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间的脱醇反应获得的本发明的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物两者进行环氧基开环反应来制备的。
作为构成本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂的酚树脂能够使用可由酚类与醛类在酸催化剂存在下获得的酚醛环氧树脂和可由酚类和醛类在碱催化剂存在下获得的甲阶酚醛树脂型酚树脂。在它们之中，甲阶酚醛树脂型酚树脂通常包含缩合水，这将引起含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基甲硅烷基部分的水解。因此，该酚醛环氧树脂优选用于本发明中。尤其，当需要高柔性的酚树脂·硅石杂化物固化产物时，从甲酚和壬基苯酚等制备的属于苯酚型酚醛清漆树脂的烷基酚型酚醛清漆树脂是优选使用的。正常地，具有平均苯酚核数为约3-8的酚树脂是优选使用的。
以上所述酚类的例子包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，异丙基苯酚，叔丁基苯酚，戊基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚，十二烷基苯酚，氯苯酚，溴苯酚等等。在这些酚中取代基的位置没有限制。有用的甲醛的例子包括福尔马林，仲甲醛，三恶烷，四恶烷和类似甲醛生成物质。此外，通常已知的酸性催化剂或碱性催化剂可用作催化剂。
本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂是通过以上酚树脂和以上含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物进行环氧基开环反应来制备的。这一反应形成了含烷氧基的硅烷改性酚树脂，其中酚树脂的羟基部分地用含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物改性。
在该反应中酚树脂与含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的使用比例没有限制。优选地，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油醚基团/酚树脂的羟基之当量比是在0.1-1范围内。然而，当使用平均核数为3或3以上的酚树脂时，在缩水甘油醚基团和酚羟基之间的反应容易导致凝胶化。所以，缩水甘油醚基团/羟基的当量比优选被控制到低于0.5。
本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂的制备例如通过混合酚树脂和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物，加热混合物引起环氧基开环反应来进行。这一反应优选在基本上无水的条件下进行，以防止含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物本身的缩聚。这一反应的主要目的是让酚树脂的羟基和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的环氧基反应。因此，有必要抑制由于含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基甲硅烷基部分的溶胶-凝胶反应，和在环氧基开环反应过程中在烷氧基甲硅烷基部分和酚树脂之间的脱醇反应所导致的硅石的形成。因此之故，反应温度是大约50-120℃，优选60-100℃，和总的反应时间是大约1-10小时。
在以上环氧基开环反应中，通常已知的催化剂可用于催化反应。催化剂的例子包括1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7，三亚乙基二胺，苄基-二甲胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，三(二甲基氨基甲基)苯酚和类似叔胺；2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基-咪唑，2-十七烷基咪唑和类似咪唑；三丁基膦，甲基二苯基膦，三苯膦，二苯基膦，苯基膦和类似有机膦；三苯基磷翁四苯基硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐，N-甲基吗啉四苯基硼酸盐和类似四苯基硼酸盐等等。反应催化剂优选以0.01-5重量份的量使用，基于100重量份的环氧树脂。
以上反应可在溶剂中进行或不用溶剂来进行，这取决于具体的应用。溶剂没有特别地限制，只要它能够溶解酚树脂和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷(2)的部分缩合物。此类溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，二甲苯等等。
如此获得的含烷氧基的硅烷改性酚树脂在其分子中具有从部分缩合物形成的烷氧基和从酚树脂形成的酚羟基，但不具有从缩水甘油形成的环氧基。烷氧基的含量不是关键的。该烷氧基是通过溶剂的蒸发，热处理，或与水(或水汽)反应引起溶胶-凝胶反应和脱醇缩合反应形成相互键接的固化产物所必需的。所以，在含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的烷氧基当中有50-95mol％，优选60-95mol％保持未反应留在含烷氧基的硅烷改性酚树脂中。此外，酚羟基的含量没有限制。
在与胺和环氧树脂混合时，这一含烷氧基的硅烷改性酚树脂也能够按照与普通酚醛环氧树脂同样的反应机理，通过加热来实施固化。当含有烷氧基的硅烷改性酚树脂用胺固化时，或当含有烷氧基的硅烷改性酚树脂和环氧树脂相结合使用时，该含烷氧基的硅烷改性酚树脂需要具有酚羟基以确保上述反应的充分进展。特定地说，30-95mol％，优选60-90mol的酚树脂的羟基被保持未反应留在含烷氧基的硅烷改性酚树脂中。
从该含有烷氧基的硅烷改性酚树脂获得的固化产物具有从含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物形成的凝胶化细硅石部分(硅氧烷键的高级网络结构)。另外，本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂包括作为主要组分的酚树脂，其中酚树脂的羟基已部分用硅烷改性。本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂可含有未反应的酚树脂以及烷氧基硅烷的部分缩合物(包含在含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物中的未反应物质)，含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物，用于该反应中的溶剂和催化剂。顺便说一下，当固化时，烷氧基硅烷的未反应的部分缩合物和含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的未反应的部分缩合物发生水解和缩聚并形成硅石，然后与含有烷氧基的硅烷改性酚树脂相结合。
本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物以包括上述硅烷改性酚树脂为特征。
这一树脂组合物通常是含有烷氧基的硅烷改性酚树脂和溶剂、具有约10-40wt％的固化残留物的一种液体。树脂组合物的溶剂的例子包括用于上述开环酯化反应的良溶剂，酯，酮，醇，酚和类似极性溶剂。此外，这些良溶剂可与二甲苯，甲苯和类似不良溶剂相结合使用。
在含有烷氧基的硅烷改性酚树脂的树脂组合物中，按照在该树脂组合物的固化残留物中硅石重量计算的Si含量优选是2-50％(按重量计)。因此，术语“按照固化残留物中硅石重量计算的Si含量”是指：当含有烷氧基的硅烷改性酚树脂的烷氧基甲硅烷基通过溶胶-凝胶固化反应形成更高级硅氧烷键合并通过固化转化成硅石部分时，在固化残留物中硅石部分的重量百分数，该硅石部分大致由下式表示
           Re tSi(O)(4-t)/2                    (9)
(其中t是0或1。Re表示C1-C8烷基或芳基)。当Si含量低于2％(按重量计)时，耐热性，强度和类似性质几乎没有改进，而当硅含量高于50％(按重量计)时，固化产物变得太碎和强度可能降低。
这里，术语“固化残留物”是指在除去含烷氧基的硅烷改性酚树脂的溶剂和烷氧基甲硅烷基已固化和转化成硅石部分之后保留的固体含量。
上述树脂组合物的浓度能够适宜地用溶剂来控制，取决于它的具体用途。有用的溶剂没有特别地限制，只要它能够溶解含烷氧基的硅烷改性酚树脂。
对于固化产物的硅石量需要控制以控制固化产物的动态强度和耐热性的情况，烷氧基硅烷的部分缩合物和酚树脂可加入到以上含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物中。此外，含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物可包括用于固化酚树脂的各种常规固化剂。特定地说，合适固化剂包括乌洛托品，蜜胺树脂和类似胺类。此外，以上硅烷改性酚树脂组合物可包含普通的酸性或碱性催化剂，金属催化剂和类似催化剂，它们能够引起溶胶-凝胶固化或水在低温下协助硅石固化反应。然而，当水加入到树脂组合物中时，考虑到含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物的粘度稳定性，水的量优选是0.6mol或更低/每mol含烷氧基的硅烷改性酚树脂的烷氧基。
如有必要，可将各种添加剂加入到以上含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物中，只要它们不损害本发明的效果。添加剂的例子包括填料，脱模剂，表明改性剂，阻燃剂，粘度调节剂，增塑剂，制菌剂，防霉剂，均化剂，消泡剂，着色剂，稳定剂，偶合剂等等。
本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂适合用作环氧树脂的固化剂。因此，本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂以一种用量加入到常规的环氧树脂中，该用量应使得该固化剂中羟基当量是大约0.5-1.5(基于环氧树脂的1环氧当量)，据此能够制备本发明的环氧树脂组合物。
作为可使用本发明的供环氧树脂用的固化剂的环氧树脂，可以使用各种普通的环氧树脂。此类环氧树脂的例子包括邻甲酚型酚醛环氧树脂，线型酚醛清漆型苯酚环氧树脂和类似酚醛环氧树脂；从双酚A，双酚F等形成的二缩水甘油醚环氧树脂；由邻苯二甲酸、二聚酸和类似多元酸与表氯醇反应获得的缩水甘油基酯环氧树脂；由二氨基二苯甲烷、异氰脲酸和类似多元胺与表氯醇反应获得的缩水甘油基胺环氧树脂；用过乙酸和类似过酸将烯烃键氧化所获得的线性脂族环氧树脂和脂环族环氧树脂，等等。这些环氧树脂适宜单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。
此外，为了促进水解和缩聚来固化该含烷氧基的硅烷改性酚树脂的烷氧基甲硅烷基部分，在本发明的环氧树脂组合物中可添加催化剂。催化剂的例子包括少量水，催化量的甲酸，乙酸，丙酸，对甲苯磺酸，甲磺酸和类似有机酸催化剂，硼酸，磷酸和类似无机酸催化剂和碱性催化剂，有机锡和有机酸锡盐催化剂。而且，本发明的环氧树脂组合物可含有促进剂，来促进环氧树脂和固化剂之间的固化反应。作为这一促进剂，可使用与在以上含烷氧基的硅烷改性酚树脂的制备中所使用的相同的化合物。促进剂优选以0.1-5重量份的量使用，基于100重量份的环氧树脂。
环氧树脂组合物的浓度适宜用溶剂来调节。有用的溶剂与用于制备含烷氧基的硅烷改性酚树脂所使用的溶剂相同。另外，如有必要，环氧树脂组合物可包含与制备以上所述含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物所用相同的添加剂，例如，填料，脱模剂，表面改性剂，阻燃剂等。
当以上所述含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物和环氧树脂组合物用作涂料组合物和各种涂料时，将0-150重量份的普通颜料加入到100重量份的含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物的固化残留物中。该涂料组合物使用喷涂器、刮涂器和类似涂敷装置被施涂于基底材料上，然后优选在不低于60℃的温度下加热以形成涂膜。当以上涂料组合物供户外使用时，优选添加普通酸性或碱性催化剂，金属催化剂和能够引起溶胶-凝胶固化的类似催化剂。该催化剂的用量适宜根据所用催化剂的活性来选择。通常，高性能的催化剂如对甲苯磺酸，辛酸锡和类似物以大约0.01-5mol％的摩尔浓度使用，低性能催化剂如甲酸，乙酸和类似物以约0.1-50mol％的摩尔浓度使用，基于所用硅烷改性酚树脂的烷氧基。环氧树脂，醇酸树脂，马来酸化油和类似物可加入到树脂组合物中以进一步提高固化膜的柔性或韧性。
当含烷氧基的硅烷改性酚树脂组合物和环氧树脂组合物用于制备模制品时，含烷氧基的硅烷改性酚树脂无需使用溶剂来合成，并与以上胺类固化剂和环氧树脂，任选与固化催化剂，各种填料，各种纤维和水一起混合，得到树脂组合物。对模塑方法没有特别的限制，并可以是模塑热固性树脂的常规方法。模塑方法的例子包括压缩模塑，转移模塑，注塑等。考虑到模塑产物的尺寸稳定性，不低于70％，优选不低于90％的硅石固化反应应该在进入模具中之前进行，以防止由硅石固化反应产生的甲醇导致模塑产物的收缩。因此，在进入模具中之前树脂组合物在100-150℃下预热，以使形成硅石部分的溶胶-凝胶固化反应继续进行。为了在保持该树脂的流动性的同时让溶胶-凝胶固化反应继续进行，使用邻甲酚、壬基苯酚和类似烷基苯酚的含烷氧基的硅烷改性酚树脂是优选使用的。
使用本发明的含烷氧基的硅烷改性酚树脂的树脂组合物和含有含烷氧基的硅烷改性酚树脂作为环氧树脂的固化剂的环氧树脂组合物能够提供树脂·硅石杂化物，它是在耐热性、动态强度和无空隙(气泡)等表现优异的固化产物。这些树脂组合物和树脂·硅石杂化物适宜用作集成电路密封材料，环氧树脂层压材料，电气和电子材料的涂料，涂料组合物，墨水和类似各种应用。
附图的简述
图1是缩水甘油的1H-NMR图谱。
图2是在实施例1中制备的反应产物的1H-NMR图谱。
图3是显示在测试实施例1、2和对比测试实施例1中制备的固化膜的耐热性评价结果的图。
图4是显示在测试实施例3、4和对比测试实施例1中制备的固化膜的耐热性评价结果的图。
图5是显示在实施例15和对比实施例9中制备的固化膜的耐热性的评价结果的图。
图6是显示在实施例16和对比实施例10中制备的固化膜的耐热性的评价结果的图。
图7是显示在实施例17、18和对比实施例11中制备的固化膜的耐热性评价结果的图。
图8是显示在实施例19和对比实施例12中制备的固化膜的耐热性的评价结果的图。
实施本发明的最佳方式
在下面，实施例，对比实施例，测试实施例和制备实施例是为了更详细说明本发明而给出。在这些实施例中，百分比是按重量计，除非另作说明。
实施例关于含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物
                        实施例1
在装有搅拌器，布水管，温度计和氮导入管的1升四颈烧瓶中加入350g缩水甘油(由NOF CORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和671.8g四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Methyl Silicate 51”，在结构式(5)中，R7和R8是甲氧基；Si的平均数是4)。在氮气的气流中，烧瓶在搅拌下加热至80℃。然后，添加1g作为催化剂的二月桂酸二丁锡到烧瓶中和让混合物在80℃下反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约130g时，将烧瓶冷却。从烧瓶的加热结束到冷却的开始之间的时间是6小时。在烧瓶冷却到50℃，从烧瓶上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于烧瓶，通过将压力降低至10kPa保持约15分钟来从体系中除去保留的甲醇。在这15分钟期间，在减压下除去约25g的甲醇。其后，将烧瓶冷却到室温，得到869.7g反应产物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.33，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是1.2。反应产物的环氧当量是184g/eq。
缩水甘油和实施例1的反应产物用丙酮-d6溶液测量的1H-NMR分析的图谱示于图1和图2中。图2显示，缩水甘油的环氧基的亚甲基峰a(大约2.56ppm，大约2.68ppm)和图1中的次甲基峰b(大约3.02ppm)的高度得到保持，即缩水甘油的环氧基没有参加反应。在图1中缩水甘油的羟基的峰d(大约3.86ppm)没有在图2观察到。此外，图1中与缩水甘油的羟基邻近的亚甲基峰c(大约3.47ppm，大约3.75ppm)已经位移到图2中由羟基与四甲氧基硅烷部分缩合物反应所获得的反应产物的峰c′(大约3.78ppm，大约4.08ppm)。在图2中，新发现了从烷氧基硅烷的部分缩合物形成的甲氧基的峰(大约3.6ppm)。从这些结果可以认为反应产物主要包括由图2中所示的化学结构式表示的化合物。
                      实施例2
在与实施例1所用相同的反应器中加入350g缩水甘油(由NOFCORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和626.2g甲基三甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，原型“MTMS-A”，在化学式(5)中，R7表示甲氧基；R8表示甲基；硅的平均数是4.5)。在氮气的气流中，烧瓶在搅拌下加热至80℃。然后，添加1g作为催化剂的二月桂酸二丁锡到烧瓶中和让混合物在80℃下反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约130g时，将烧瓶冷却。从烧瓶的加热结束到冷却的开始之间的时间是8小时。在烧瓶冷却到50℃，从烧瓶上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于烧瓶，通过将压力降低至10kPa保持约15分钟来从体系中除去保留的甲醇。在这15分钟期间，在减压下除去约22g的甲醇。其后，将烧瓶冷却到室温，得到825.0g反应产物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.5，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是1.4，和反应产物的环氧当量是是177g/eq。
与实施例1中一样，在缩水甘油和实施例2的反应产物两者的用丙酮-d6溶液测量的1H-NMR分析的图谱之间进行对比。反应产物的环氧基的亚甲基峰(大约2.56ppm，大约2.68ppm)和次甲基峰(大约3.02ppm)的高度得到保持，表明缩水甘油的环氧基没有参加反应。另一方面，缩水甘油的羟基的峰d(大约3.86ppm)没有观察到。此外，与缩水甘油的羟基邻近的亚甲基峰(大约3.47ppm，大约3.75ppm)已经位移到(大约3.78ppm，大约4.08ppm)，归因于羟基与部分缩合物的反应。另外，新发现了从部分缩合物形成的甲氧基的峰(大约3.6ppm)和发现了甲基的峰(0.15ppm)。从这些结果可以认为反应产物是甲基三甲氧基硅烷部分缩合物的预定量甲氧基已转化成缩水甘油醚基团的化合物。
                      实施例3
在与实施例1所如相同的反应器中加入350g缩水甘油(由NOFCORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和636.4g四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Methyl Silicate 56”，在化学式(5)中，R7和R8是甲氧基；R7的一部分是支化的、具有式(6)或式(7)的结构，Si的平均数是18)。在氮气的气流中，烧瓶在搅拌下加热至80℃。然后，添加1g作为催化剂的二月桂酸二丁锡到烧瓶中和让混合物在80℃下反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约130g时，将烧瓶冷却。从烧瓶的加热结束到冷却的开始之间的时间是7.5小时。在烧瓶冷却到50℃，从烧瓶上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于烧瓶，通过将压力降低至10kPa保持约15分钟来从体系中除去保留的甲醇。在这15分钟期间，在减压下除去约20g的甲醇。其后，将烧瓶冷却到室温，得到835.4g反应产物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.4，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是1.2，和反应产物的环氧当量是175g/eq。
与实施例1中一样，在缩水甘油和实施例3的反应产物两者的用丙酮-d6溶液测量的1H-NMR分析的图谱之间进行对比。结果类似于实施例1的图谱。从这些结果可以认为反应产物是四甲氧基硅烷部分缩合物的预定量甲氧基已转化成缩水甘油醚基团的化合物。
           测试实施例1-5和对比测试实施例1-2
将双酚A环氧树脂(由Tohto Kasei Co.Co.，Ltd.制造，商品名“Epotohto YD-011”)溶于二甲基甲酰胺中制备固体含量为50％的环氧树脂溶液。同时，将双氰胺溶于二甲基甲酰胺中制备固体含量为20％的双氰胺溶液。将环氧树脂溶液，实施例1、实施例2或实施例3的反应产物，和双氰胺溶液按照表1中所示比例(重量份)进行混合，得到可固化树脂组合物。在测试实施例3和对比测试实施例2中，四甲氧基硅烷部分缩合物另外用于制备可固化树脂组合物。
                                                        表1
                      试验实施例   对比试验实施例
  1   2   3   4   5   1   2
  环氧树脂溶液   50   50   50   50   50   50   50
  反应产物  实例1   10   30   10   0   0   0   0
 实例2   0   0   0   10   0   0   0
 实例3   0   0   0   0   10   0   0
  双氰胺溶液   11.5   23.4   11.5   11.5   11.5   5.5   5.5
  四甲氧基硅烷部分缩合物   0   0   20   0   0   0   20
将测试实施例和对比测试实施例中制得的树脂组合物加入到有氟树脂涂层的独立容器(长度×宽度×高度＝10厘米×10厘米×1.5厘米)中。溶剂的除去和固化在150℃下进行30分钟，然后在175℃下进行1小时。
测试实施例1-5和对比测试实施例1的可固化树脂组合物能够提供透明的固化膜(大约0.4毫米厚度)。另一方面，从测试实施例2的可固化树脂组合物制得的固化产物由于其中所含的四烷氧基硅烷部分缩合物而发白和易碎。因此，对比测试实施例2的可固化树脂组合物不能提供一种可通过如下所述耐热性试验的固化产物。
                       耐热性试验
通过使用测试实施例1-5和对比测试实施例1所获得的树脂组合物制备的固化膜被切成样片(6毫米×25毫米)。这些试片利用粘弹仪(Rheology Corporation制造，商品名“DVE-V4”，测量条件：幅度：1μm，频率：10Hz，斜率：3℃/分钟)被测试它们的储能弹性的动态模量。基于储能弹性的动态模量的测量结果来评价试片的耐热性。测量的结果示于图3和图4中。
图3和图4表示下列结果。对比测试实施例1的固化产物(环氧树脂固化产物)经历了玻璃化转变，和在高温下变软。同时，测试实施例1和4的固化产物在高温下有高弹性模量。对于测试实施例1和4的固化产物几乎观察不到固化产物的玻璃化转变温度，它们在高温下不会软化。测试实施例5的粘弹性的测量结果与测试实施例1的结果非常一致。此外，测试实施例2和3的固化产物的玻璃化转变温度几乎没有观察到。这些结果表明测试实施例1-5的环氧树脂固化产物具有大大改进的耐热性。
                       实施例4
在与实施例1所用相同的反应器中加入178.7g缩水甘油(由NOFCORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和892.6g四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Methyl Silicate 56”，在化学式(5)中，R7和R8是甲氧基；R7的一部分是支化的、形成了结构式(6)或式(7)的结构，Si的平均数是18)。在氮气的气流中，烧瓶在搅拌下加热至80℃。然后，添加1g作为催化剂的二月桂酸二丁锡到烧瓶中和让混合物在80℃下反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约73g时，将烧瓶冷却。从烧瓶的加热结束到冷却的开始之间的时间是4小时。在烧瓶冷却到50℃，从烧瓶上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于烧瓶，通过将压力降低至10kPa保持约15分钟来从体系中除去保留的甲醇。在这15分钟期间，在减压下除去约10g的甲醇。其后，将烧瓶冷却到室温，得到989.4g反应产物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.14，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是3.4，和反应产物的环氧当量是410g/eq。
与实施例1中一样，在缩水甘油和实施例4的反应产物两者的用丙酮-d6溶液测量的1H-NMR分析的图谱之间进行对比。结果类似于实施例1的图谱。从这些结果可以认为反应产物是四甲氧基硅烷部分缩合物的预定量甲氧基已转化成缩水甘油醚基团的化合物。
关于含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂的实施例
                        实施例5
在装有搅拌器，冷却管，温度计和氮导入管的1.5升四颈烧瓶中加入100g的双(4-氨基苯基)醚和879.6g的二甲基乙酰胺，随后搅拌。在室温和搅拌条件下向烧瓶中缓慢添加119.9g的苯均四酸。混合物被搅拌1小时，得到每端有酸酐基团的聚酰胺酸。随后，向聚酰胺酸中添加61.5g在实施例4中获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。混合物在95℃下反应3小时，得到硅烷改性聚酰胺酸。在硅烷改性聚酰胺酸中，(缩合物的缩水甘油醚当量/聚酰胺酸的羧基当量)是0.25。此外，将该溶液倾倒在玻璃板上，然后在100℃下加热1小时，以从中除去二甲基乙酰胺。将玻璃板进一步在300℃下加热，得到浅黄色和透明的聚酰亚胺硅石杂化物膜。该膜的(硅石/聚酰亚胺)比率是0.14(按重量计)。
                      对比实施例1
在与实施例5所用相同的反应器中加入100g双(4-氨基苯基)醚和836g二甲基乙酰胺，随后搅拌。在室温和搅拌条件下向烧瓶中缓慢添加109g的苯均四酸。混合物被搅拌1小时，得到每端有酸酐基团的聚酰胺酸。此外，向该聚酰胺酸添加54.9g的四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Methyl Silicate 51”，在化学式(5)中，R7和R8是甲氧基；Si的平均数是4)和5.2g的水。该混合物在室温下搅拌1小时。此外，将该溶液倾倒在玻璃板上，然后在100℃下加热1小时，以从中除去二甲基乙酰胺。玻璃板进一步在300℃下加热，得到有硅石和聚酰亚胺的相分离的发白膜。该膜的(硅石/聚酰亚胺)比率是0.14(按重量计)。
关于含烷氧基的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂的实施例
           制备实施例1(聚酰胺-酰亚胺树脂的制备)
在装有搅拌器，冷却管和温度计的反应器中加入1160g的N-甲基吡咯烷酮，290g的二甲苯，345.8g的偏苯三酸酐和425.0g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气气流中，混合物在90℃下反应2小时。随后，关闭氮气流，混合物经1小时加热至135℃。在反应继续进行3.5小时之后，混合被冷却和用N-甲基吡咯烷酮/二甲苯＝4/1(按重量计)稀释，得到非挥发分含量为25％的聚酰胺-酰亚胺树脂。聚酰胺-酰亚胺树脂的重量平均分子量(聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定)是12000。
          制备实施例2(聚酰胺-酰亚胺树脂的制备)
在与实施例1中同样的反应器中加入1175g的N-甲基吡咯烷酮，294g的二甲苯，345.8g的偏苯三酸酐和437.3g的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。在氮气气流中，混合物在90℃下反应2小时。随后，关闭氮气流，混合物经1小时加热至135℃。在反应继续进行15小时之后，混合被冷却和用N-甲基吡咯烷酮/二甲苯＝4/1(按重量计)稀释，得到非挥发分含量为25％的聚酰胺-酰亚胺树脂。聚酰胺-酰亚胺树脂的重量平均分子量(聚苯乙烯作为标准物，通过GPC测定)是30000。
                    制备实施例3
(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的制备)
在与制备实施例1相同的反应器中加入250.00g的缩水甘油(由NOF CORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和799.81g的四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“MethylSilicate 51”)。在氮气的气流中，烧瓶在搅拌下加热至90℃。然后，将1.00g作为催化剂的二月桂酸二丁锡加入到反应器引起脱甲醇反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约90g时，将反应器冷却。从烧瓶的加热结束到冷却的开始之间的时间是6小时。在烧瓶冷却到50℃，从烧瓶上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于烧瓶，通过将压力降低至13kPa保持约15分钟来从体系中除去保留的甲醇。在这15分钟期间，在减压下除去约21.0g的甲醇。其后，将烧瓶冷却到室温，得到929.81g含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.2，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是2。反应产物的环氧当量是278g/eq。
         实施例6(硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂的制备)
在与制备实施例1相同的反应器中加入200g在制备实施例1中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液和5.17g在制备实施例3中制备的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。在反应器加热至95℃后，让混合物反应4小时。向反应器中添加8.26g的N-甲基吡咯烷酮。混合物被冷却，得到非挥发分含量为25％的硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂溶液。
                      实施例7到10
重复实施例6的操作程序，只是如表2中所示改变聚酰胺-酰亚胺树脂溶液或含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的类型或量，或N-甲基吡咯烷酮的量，得到各具有非挥发分含量为25％的硅烷-改性聚酰胺-酰亚胺树脂溶液。
                                                           表2
            实施例   6   7   8   9   10
  聚酰胺-酰亚胺树脂溶液  制备实施例1   200   200   200
 制备实施例2   200   200
  含缩水甘油基醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物  制备实施例3   5.17
实施例4   6.15   1.64   2.05   2.72
  N-甲基吡咯烷酮   8.26   9.81   2.62   3.27   4.37
                      对比实施例2
在制备实施例1中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液用作对照树脂溶液。
                      对比实施例3
通过将5.51g四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.，商品名“Methyl Silicate 56”)加入到200g在制备实施例1中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液中来制备溶液。该溶液用作对照树脂溶液。
                      对比实施例4
在制备实施例2中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液用作对照树脂溶液。
                      对比实施例5
通过将2.47g四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.，商品名“Methyl Silicate 56”)加入到200g在制备实施例2中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂溶液中来制备溶液。该树脂溶液用作对照树脂溶液。
随后，在实施例和对比实施例中获得的聚酰胺-酰亚胺树脂进行拉伸试验，以测定它们的线性弹性模量和最大伸长率。
固化膜的形成
使用涂敷器在玻璃板上涂敷在实施例6-10和对比实施例2-5中获得的硅烷改性或未改性聚酰胺-酰亚胺树脂溶液(湿100μm)。在干燥器中于80℃下经过30分钟，在150℃经过30分钟和在250℃经过30分钟将玻璃板逐步干燥和固化。让玻璃板冷却至室温，得到固化膜。
因为在对比实施例3和5中获得的固化膜发白和变脆，当从玻璃板上剥离时在膜中形成了许多裂纹。所以，这些膜不进行下述试验。
拉伸试验
以上所获得的固化膜(膜厚度：15mm)在25℃的氛围中以20mm/分钟的伸长率通过Tensilon试验机(由ORIENTEC Co.制造，商品名“UCT-500”)进行拉伸，测定它们的线性弹性模量和膜伸长率(最大伸长率)直到膜破裂为止。对于每一种膜在表3中示出三个测量值的平均值。
                                                表3
  固化膜的类型   线性弹性模量(kgf/mm2)   最大伸长率(％)
  对比实施例2   295   18
  实施例6   307   20
  实施例7   325   17
  实施例10   388   22
  对比实施例4   275   24
  实施例8   335   22
  实施例9   345   23
从表3中可以看出，聚酰胺-酰亚胺膜的弹性模量能够通过硅烷改性来改进，同时保持聚酰胺-酰亚胺膜的伸长率。
此外，在以上获得的固化膜的硅石含量是从起始原料的比例计算的。在以上固化膜即聚酰胺-酰亚胺·硅石杂化物膜的硅石含量(wt％)示于表4中。
                                                          表4
  硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂   硅石含量(％)   硅烷改性聚酰胺-酰亚胺树脂   硅石含量(％)
  实施例6   4.29   对比实施例2   0
  实施例7   5.81   对比实施例3   5.81
  实施例8   1.64   对比实施例4   0
  实施例9   2.04   对比实施例5   2.69
  实施例10   2.69
关于含烷氧基的硅烷改性酚树脂的实施例
                   制备实施例4
(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的制备)
在装有搅拌器，布水管，温度计和氮气导入管的反应器中加入200g的缩水甘油(由NOF CORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和1997.6g的四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Methyl Silicate 56”)。在氮气的气流中，混合物在搅拌下加热至90℃。然后，添加2g作为催化剂的二月桂酸二丁锡到混合物中并让混合物进行反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约60g时，将烧瓶冷却。从反应器的加热结束到冷却的开始之间的时间是6小时。在反应器冷却到50℃，从反应器上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于反应器通过保持体系在13kPa下大约20分钟来除去大约29g保留在体系中的甲醇。其后，将体系冷却到室温，得到2110.2g含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.07，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是6.8，和反应产物的环氧当量是782g/eq。
                   制备实施例5
(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的制备)
在与制备实施例4相同的反应器中加入400g的缩水甘油(由NOFCORPORATION制造，商品名“Epiol OH”)和1791.6g的四甲氧基硅烷部分缩合物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“Methyl Silicate51”)。在氮气的气流中，混合物在搅拌下加热至90℃。然后，添加2g作为催化剂的二月桂酸二丁锡到混合物中并让混合物进行反应。在反应过程中，使用布水管从反应体系中除去甲醇。当排出甲醇的量变成约150g时，将烧瓶冷却。从反应器的加热结束到冷却的开始之间的时间是6小时。在反应器冷却到50℃，从反应器上取下氮气导入管插头和布水管。将真空管连接于反应器通过保持体系在13kPa下大约20分钟来除去大约25g保留在体系中的甲醇。其后，将体系冷却到室温，得到2018.2g含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。
在起始原料中，(缩水甘油的羟基当量/四甲氧基硅烷部分缩合物的甲氧基当量)的比率是0.14，(每分子反应产物的硅原子平均数/每分子反应产物的缩水甘油醚基团的平均数)是2.8，和反应产物的环氧当量是374g/eq。
                      实施例11
在装有搅拌器，冷却管，温度计和氮导入管的反应器中加入700g的邻甲酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造，商品名“KP7516”)和600g的甲基乙基酮。混合物在85℃下溶解。此外，将683.9g在制备实施例4中获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物和作为催化剂的2.0g的2-甲基咪唑加入到溶液中。混合物在85℃下反应4小时。混合物被冷却到80℃，得到有55％固化残留物的含烷氧基的硅烷改性酚树脂溶液(i)(该溶液的酚式羟基当量：400g/eq)。
在起始原料中，(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油基当量/以上所述酚树脂的酚式羟基当量)的当量比是0.15。在固化残留物中Si含量是33％，按硅石重量计算。
                        实施例12
进行与实施例11中同样的反应，只是使用800g的叔丁基苯酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造，商品名“Tamanol 100S”)代替700g的邻甲酚型酚醛清漆树脂，和甲基乙基酮的量改变为500g，在制备实施例4中获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的量改变为771.3g。这一反应获得了具有60％固化残留物的含烷氧基的硅烷改性酚树脂溶液(该溶液的酚式羟基当量：522g/eq)。
在起始原料中，(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油基当量/以上所述酚树脂的酚式羟基当量)的当量比是0.2。在固化残留物中Si含量是33％，按硅石重量计算。
                        实施例13
进行与实施例11中同样的反应，只是使用600g的叔丁基苯酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造；和商品名“Tamanol 100S”)代替700g的邻甲酚型酚醛清漆树脂；甲基乙基酮的量改变为500g；和在制备实施例4中获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的量改变为867.7g。这一反应获得了具有56％固化残留物的含烷氧基的硅烷改性酚树脂溶液(该溶液的酚式羟基当量：758g/eq)。
在起始原料中，(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油基当量/以上所述酚树脂的酚式羟基当量)的当量比是0.3。在固化残留物中Si含量是42％，按硅石重量计算。
                        实施例14
进行与实施例11中同样的反应，只是使用800g的叔辛基苯酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造；和商品名“KP7515”)代替700g的邻甲酚型酚醛清漆树脂；甲基乙基酮的量改变为500g；和在制备实施例4中获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的量改变为716.5g。这一反应获得了具有60％固化残留物的含烷氧基的硅烷改性酚树脂溶液(iv)(该溶液的酚式羟基当量：732g/eq)。
在起始原料中，(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油基当量/以上所述酚树脂的酚式羟基当量)的当量比是0.25。在固化残留物中Si含量是31％，按硅石重量计算。
                        对比实施例6
将邻甲酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造，商品名“KP7516”)溶于甲基乙基酮，得到非挥发分含量为50％的对照树脂溶液(v)。
                        对比实施例7
将叔丁基苯酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造，商品名“Tamanol 100S”)溶于甲基乙基酮，得到非挥发分含量为50％的对照树脂溶液(vi)。
                        对比实施例8
将叔辛基苯酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造，商品名“KP7515”)溶于甲基乙基酮，得到非挥发分含量为50％的对照树脂溶液(vii)。
             实施例15-19和对比实施例9-12
               (环氧树脂组合物的制备)
上述含烷氧基的硅烷改性酚树脂溶液，环氧树脂溶液，催化剂和溶剂按照表5和表6中所示的比例进行混合，制备本发明的环氧树脂组合物和对比环氧树脂组合物。
                                                      表5
  环氧树脂组合物   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19
  含烷氧基的硅烷改性苯酚树脂溶液   (i)   30   50
  (ii)   35
  (iii)   45
  (iv)   34
  环氧树脂溶液   EP1   71.25   63.36   56.27
  EP2   46.25   17.19
  催化剂   SnL   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
溶剂   MEK   108.15   107.15   113.82   113.51
  DMF   144.93
  当量   1   1   1   1   1
在表5中，缩写和当量比是如下这些。
EP1：双酚A环氧树脂溶液(非挥发分含量：50％)由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造，商品名“Epotohto YD-011”，
EP2：双酚A环氧树脂溶液(非挥发分含量：50％)由Tohto Kasei Co.，Ltd.制造，商品名“Epotohto YD-127”，
SnL：二月桂酸二丁锡，
DMF：二甲基甲酰胺，当量比：(环氧树脂的环氧当量)/(含烷氧基的酚树脂的酚式羟基当量)。
                                                        表6
  环氧树脂组合物   对比实施例9   对比实施例10   对比实施例11   对比实施例12
苯酚树脂溶液   (v)   21   40
  (vi)   27
  (vii)   30
  环氧树脂溶液   EP1   83.13   79.17
  EP2   61.67   25.46
  催化剂   SnL   0.30   0.30   0.30   0.30
溶剂   MEK   105.03   102.57   107.07
  DMF   131.10
  当量   1   1   1   1
在表6中，缩写与以上描述的相同。当量比是(环氧树脂的环氧当量)/(酚树脂的酚式羟基当量)。
将在实施例15-19和对比实施例9-12中获得的环氧树脂组合物各自加入到铝箔容器(长度×宽度×深度＝5cm×5cm×1-5cm)中。容器在90℃下加热1小时和在210℃下加热2小时以从中除去溶剂和固化树脂组合物，得到透明的固化膜(膜厚度：大约0.3毫米)。
从实施例15-19和对比实施例9-12的环氧树脂组合物制备的固化膜的储能弹性的动态模量是通过粘弹仪测量(由Rheology Corporation制造，商品名“DVE-V4”，测量条件：幅度：1μm，频率：10Hz，斜率：3℃/分钟)以评价它们的耐热性。测量结果示于图5到图8中。图5到图8显示，这些实施例的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)几乎没有观察到，揭示了固化膜具有优良的耐热性。
                        实施例20
在与实施例11相同的反应器中加入700g的邻甲酚型酚醛清漆树脂(由Arakawa Chemical Industries，LTD制造，商品名“KP7516”)。邻甲酚型酚醛清漆树脂在90℃下溶解。此外，向反应器中添加218.1g在制备实施例5中获得的含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物。100g的甲基乙基酮和1g作为催化剂的2-甲基咪唑。混合物在90℃下反应1小时，得到含烷氧基的硅烷改性酚树脂溶液(该溶液的酚式羟基当量：194g/eq)。
在起始原料中，(含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的缩水甘油基当量/以上所述酚树脂的酚式羟基当量)的当量比是0.10。在固化残留物中Si含量是14％，按硅石重量计算。
在同样的温度下，在搅拌下将10g辛酸锡盐加入到所获得的含烷氧基的硅烷改性酚树脂中。该混合物在同样的温下搅拌5分钟。将所获得的硅烷改性酚树脂组合物转移至铝容器中。树脂组合物在150℃下固化30分钟和然后在210℃下固化1小时，得到了酚树脂·硅石杂化物的预固化产物。
预固化产物通过粉碎机加以粉化。将200g的粉化的粉末产物和15g的乌洛托品粉进行混合。将混合物投入模具(10毫米×60毫米×2毫米)中并在180℃下和在40kg/cm2的压力下压塑，得到酚树脂.硅石杂化物的固化产物。
                     对比实施例13
重复实施例20的操作程序，只是使用酚醛环氧树脂(由ArakawaChemical Industries，LTD制造，商品名“Tamanol 759”)代替酚树脂·硅石杂化物的预固化产物，得到模塑产物。
在实施例20和对比实施例13中获得的模制品进行三点弯曲试验，以测定这些模制品的动态性能。结果示于表7中。
                                                     表7
  伸长率(％)   挠曲模量(MPa)   弹性的挠曲模量(MPa)
  实施例20   8.5   440   8200
  对比实施例13   3.5   145   5000

Claims (1)

1.制备含缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法，该方法包括在有机锡和有机酸锡至少一种存在下让缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物进行脱醇反应。
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