DE60000603T2

DE60000603T2 - Epoxidharzzusammensetzung und verfahren zur herstellung von silanmodifizierten epoxidharzen

Info

Publication number: DE60000603T2
Application number: DE60000603T
Authority: DE
Inventors: Hideki Goda; Tetsuji Higashino
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2020-06-17
Also published as: US6525160B1; WO2000078838A1; EP1114834B1; TWI269800B; CN1313871A; CN1125841C; ATE226222T1; DE60000603D1; EP1114834A4; EP1114834A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxidharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Silan-modifizierten Epoxidharzes.

Stand der Technik

Epoxidharze sind normalerweise in Kombination mit Härtungsmitteln im Bereich der elektrischen und elektronischen Materialien verwendet worden. Die jüngste Entwicklung im elektrischen und elektronischen Materialbereich erforderte gehärtete Hochleistungsprodukte der Epoxidharzzusammensetzungen. Insbesondere ist verbesserte Wärmebeständigkeit erwünscht.
Um die Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte der Epoxidharzzusammensetzungen zu verbessern, werden Zusammensetzungen, die zusätzlich zu den Epoxidharzen Glasfasern, Glaspartikel, Glimmer und ähnliche Füllstoffe und Härtungsmittel enthalten, verwendet. Jedoch können diese Verfahren unter Verwendung von Füllstoffen der Harzzusammensetzungen nicht genügend Wärmebeständigkeit verleihen. Durch diese Verfahren wird die Transparenz der resultierenden gehärteten Produkte verschlechtert, und die Grenzflächenhaftung zwischen den Füllstoffen und Epoxidharzen wird verringert. Dadurch werden den gehärteten Produkten unzureichende mechanische Eigenschaften, wie Dehnungsgeschwindigkeit, gegeben.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1996-100107 schlägt ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte der Epoxidharzzusammensetzungen unter Verwendung eines Epoxidharz-Siliciumdioxid- Komplexes vor. Der Epoxidharz-Siliciumdioxid-Komplex wird durch Zugabe von hydrolysierbarem Alkoxysilan zu einer Lösung aus einem teilweise gehärteten Epoxidharz, um die teilweise gehärteten Produkte weiter zu verhärten; durch Hydrolysieren des Alkoxysilans, um Gel-Sol-Umwandlung zu verursachen; und durch Polykondensierung des Sols, um Gelbildung zu verursachen, hergestellt. Die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts, das aus einem derartigen Komplex hergestellt wird, wird bis zu einem gewissen Grad im Vergleich zu dem gehärteten Produkt des Epoxidharzes selbst verbessert. Jedoch verursacht Wasser, das in dem Komplex enthalten ist, oder Wasser und Alkohole, die während des Härtens hergestellt werden, Hohlräume (Luftblasen) im Inneren des gehärteten Produkts. Weiterhin führt die Erhöhung der Menge an Alkoxysilan, um die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts weiter zu verbessern, zu beeinträchtigter Transparenz und zur Bleichung des Produktes aufgrund der Aggregation von Siliciumdioxid, das durch Sol-Gel- Härtungsumsetzung hergestellt wird. Außerdem macht die Gel-Sol-Umwandlung einer großen Menge an Alkoxysilan eine große Menge Wasser erforderlich, die zu Krümmungen und Rissen in dem gehärteten Produkt führt.
Ebenso wird eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die durch Kombinieren eines Silan-modifizierten Epoxidharzes, das durch Umsetzung des Epoxidharzes mit einer Silikonverbindung hergestellt wird, und eines Phenolnovolakharzes als ein Härtungsmittel (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1991-201466) hergestellt wird; und eine Zusammensetzung, die durch Kombinieren eines Silanmodifizierten Epoxidharzes, das durch Umsetzung von Bisphenol-A-Epoxidharz, Tetrabrombisphenol A und einem Methoxy-enthaltenen Silikonzwischenprodukt hergestellt wird, und eines Phenolnovolakharzes als ein Härtungsmittel (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1986-272243, Nr. 1986-272244) hergestellt wird. Jedoch weisen die gehärteten Produkte dieser Epoxidharzzusammensetzungen nicht genügend Wärmebeständigkeit auf, da die strukturelle Haupteinheit der Silikonverbindung und des Methoxy-enthaltenden Silikonzwischenprodukts eine Diorganopolysiloxaneinheit ist, die kein Siliciumdioxid produzieren kann.

Offenbarung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Epoxidharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines Silan-modifizierten Epoxidharzes, das frei von den oben genannten Problemen des Standes der Technik ist, bereitzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Epoxidharzzusammensetzung, die fähig ist, gehärtete Produkte mit hoher Wärmebeständigkeit und ohne Hohlräume oder Risse unter Verwendung eines speziellen Silanmodifizierten Epoxidharzes zu liefern, und ein Verfahren zur Herstellung des genannten Silan-modifizierten Epoxidharzes bereitzustellen.
Weitere Gegenstände und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung offensichtlich.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Epoxidharzzusammensetzung bereit, die ein Alkoxy enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxidharz (A), das durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen einem Bisphenol-Epoxidharz (1) und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) erhältlich ist, und ein Härtungsmittel (B) für Epoxidharz umfaßt.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes bereit, wobei das Verfahren die Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen dem Bisphenol-Epoxidharz (1) und dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) umfaßt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen. Folglich fanden die Erfinder folgendes heraus: unter Verwendung der Epoxidharzzusammensetzung, die ein spezielles Silan-modifiziertes Epoxidharz (A), das durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen einem Bisphenol- Epoxidharz (1) und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) erhältlich ist, und ein Härtungsmittel (B) für Epoxidharz umfaßt, kann ein Epoxidharz-Siliciumdioxidhybrid, der hohe Wärmebeständigkeit und keine Hohlräume und Risse aufweist, als ein ge härtetes Produkt erhalten werden. Basierend auf diesem neuen Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Das Rohmaterial des erfindungsgemäßen Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes (A), nämlich Bisphenol-Epoxidharz (1), kann durch die Reaktion zwischen Bisphenolen und Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin und ähnlichen Halogenepoxiden erhalten werden. Beispiele der Bisphenole umfassen die, die durch die Reaktion zwischen Phenol oder 2,6-Dihalogenphenol und Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Benzophenon und ähnlichen Aldehyden oder Ketonen erhalten wurden; die, die durch Oxidation von Dihydroxyphenylsulfid mit einer Persäure erhalten wurden; und die, die durch Veretherungsreaktion von ein oder mehreren Hydrochinonen erhalten wurden.
Außerdem weist das Bisphenol-Epoxidharz (1) eine Hydroxylgruppe auf, die durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) Kieselsäureester bilden kann. Nicht alle Moleküle, die das Bisphenol-Epoxidharz (1) bilden, benötigen die Hydroxylgruppe, aber das Bisphenol-Epoxidharz (1) selbst braucht die Hydroxylgruppe.
Das Epoxy-Äquivalent des Bisphenol-Epoxidharzes (1) unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Struktur des Bisphenol-Epoxidharzes (1). Deshalb kann das Bisphenol-Epoxidharz (1), das ein für dessen Anwendung geeignetes Epoxy-Äquivalent aufweist, ausgewählt werden. Normalerweise beträgt das Epoxy-Äquivalent vorzugsweise etwa 180 bis etwa 5.000 g/Äq. Ist das Epoxy-Äquivalent niedriger als 180 g/Äq, vermindert es die Menge an alkoholischen Hydroxylgruppen, die mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) in dem Epoxidharzmolekül reagieren. Dies führt zu verringerter Bildung der Bindungen zwischen dem Epoxidharz (1) und dem Alkoxysilan (2), was durch Dealkoholisierungsreaktion verursacht wird. Infolgedessen tritt in den hergestellten Epoxidharz-Siliciumdioxidhybriden, wenn das Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) mit dem Härtungsmittel (B) gehärtet wurde, unzureichende Bindung zwischen dem Siliciumdioxid und dem Epoxidharz auf. Dies verhindert, daß das Siliciumdioxid gleichmäßig in dem Harz dispergiert wird. Dadurch wird das gehärtete Produkt aufgrund der Phasentrennung des Siliciumdioxids und des Epoxidharzes in dem Produkt wahrscheinlich ungünstig gebleicht. Ist das Epoxy- Äquivalent höher als 5.000 g/Äq, erhöht es die Zahl der Hydroxylgruppen in dem Epoxidharzmolekül. Dadurch wird das Epoxidharz wahrscheinlich während der Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion mit mehrfunktionellem, hydrolysierbarem Alkoxysilan (2) nachteilig der Gelbildung unterzogen. Das oben festgelegte Epoxy- Äquivalent von 180 bis 5.000 g/Äq entspricht einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 360 bis 10.000.
Als Bisphenol-Epoxidharz (1) wird Bisphenol-A-Epoxidharz, das unter Verwendung von Bisphenol A erhalten wurde, besonders wegen seiner breiten Anwendbarkeit und Preisgünstigkeit bevorzugt.
Das obige Bisphenol-A-Epoxidharz ist eine Verbindung, die durch die Formel
dargestellt ist (wobei der Durchschnitt von m 0,07 bis 16,4 beträgt). Das Epoxidharz der Formel (I) kann das Molekül enthalten, in dem m 0 ist, soweit es das Molekül enthält, in dem m 1 oder größer ist.
Eine Epoxidverbindung, die Reaktionsfähigkeit mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) aufweist, kann in Kombination mit dem Bisphenol-Epoxidharz (1) verwendet werden. Beispiele der Epoxidverbindung umfassen Glycidylester-Epoxidharze, die durch Reaktion von Phthalsäure, Dimersäure und ähnlichen mehrbasigen Säuren mit Epichlorhydrin und Glycidol und dergleichen erhalten wurden. Die in Kombination zu verwendende Menge an Epoxidverbindung beträgt normalerweise etwa 30 Gewichtsteile oder weniger, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bisphenol- Epoxidharzes (1).
Außerdem umfaßt das hydrolysierbare Alkoxysilan (2), das das erfindungsgemäße Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) bildet, beispielsweise eine Verbindung, die durch die Formel
R¹pSi(OR²)&sub4;-p (II)
dargestellt ist (wobei p 0 oder 1 ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe aufweisen kann, R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, und die Reste R² gleich oder verschieden sein können) oder partielle Kondensate davon. Beispiele der obigen funktionellen Gruppe umfassen Vinylgruppen, Mercaptogruppen, Epoxidgruppen, Glycidoxygruppen und dergleichen. Die Niederalkylgruppe umfaßt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 6 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabuthoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane; Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributhoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und ähnliche Trialkoxysilane; oder partielle Kondensate dieser Verbindungen.
Unter diesen Verbindungen werden Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und ähnliche Tetraalkoxysilane oder partielle Kondensate davon bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Poly(tetramethoxysilan), das ein partielles Kondensat von Tetramethoxysilan ist, dargestellt durch die Formel
(wobei der Durchschnitt von n 1 bis 7 beträgt). Das Poly(tetramethoxysilan), das durch die Formel (III) dargestellt ist, kann ein Molekül enthalten, in dem n 0 ist, soweit der Durchschnitt von n 1 oder größer ist. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Poly(tetramethoxysilans) beträgt vorzugsweise etwa 260 bis etwa 1.200. Außerdem ist Poly(tetramethoxysilan) im Gegensatz zu Tetramethoxysilan nicht toxisch.
In Formel (III) stellt n die Durchschnittszahl der Wiederholungseinheiten dar. Wenn der Wert von n kleiner als 1 ist, nimmt die in dem Poly(tetramethoxysilan) enthaltene Menge an toxischem Tetramethoxysilan zu. Folglich tritt Ausströmen von Tetramethoxysilan zusammen mit Methanol wahrscheinlich während der Demethanolisierungsreaktion auf. Dies ist unter dem Aspekt der Sicherheit und der Hygiene ungünstig. Wenn der Wert von n größer als 7 ist, wird die Löslichkeit des Poly(tetramethoxysilans) verringert, und das Poly(tetramethoxysilan) wird in dem Bisphenol-Epoxidharz (1) und organischen Lösungsmitteln unlöslich. Dies kann die Reaktionsfähigkeit zwischen dem Poly(tetramethoxysilan) und dem Bisphenol- Epoxidharz (1) ungünstig verringern.
Als hydrolysierbares Alkoxysilan (2) können diese, die oben als Beispiele genannt werden, ohne jegliche Einschränkung verwendet werden. Wenn man Trialkoxysilane oder deren Kondensate verwendet, wird es bevorzugt, daß sie normalerweise in einem Anteil von 40 Gew.-% oder niedriger des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) in Kombination mit Tetralkoxysilanen oder deren partiellen Kondensaten verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) wird durch Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zwischen dem obigen Bisphenol- Epoxidharz (1) und dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) hergestellt. Diese Reaktion erzeugt das Silan-modifizierte Epoxidharz, in dem Teile oder jede der Hydroxylgruppen des Bisphenol-Epoxidharzes mit dem hydrolysierbaren Alkoxysilan modifiziert werden.
Das verwendete Verhältnis des Bisphenol-Epoxidharzes (1) zu dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) wird nicht beschränkt, soweit Alkoxygruppen im wesentlichen in dem resultierenden Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharz (A) verbleiben. Das Gewichtsverhältnis des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid, zu dem Bisphenol-Epoxidharz (1) liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 3.
In dieser Beschreibung kann das Gewicht, berechnet als Siliciumdioxid, durch Multiplizieren der Molzahl von Si-atomen des hydrolysierbaren Alkoxysilans und dem Molekulargewicht von Siliciumdioxid (R¹SiO1,5 oder SiO&sub2;) berechnet werden.
Wenn jedoch das Bisphenol-Epoxidharz (1) ein makromolekulares Harz mit einem Epoxy-Äquivalent von 800 oder größer ist und das Verhältnis eines Alkoxy- Äquivalents des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2)/ein Hydroxyl-Äquivalent des Biphenol-Epoxidharzes (1) etwa 1 (ungefähr gleich in der Stöchiometrie) ist, wird die Dealkoholisierungsreaktion beschleunigt, und deshalb kann Verdicken und Gelbildung der Lösung auftreten. In diesem Falle sollte das Fortschreiten der Dealkoholisierungsreaktion kontrolliert werden. Vorzugsweise wird das obige Äquivalentverhältnis so eingestellt, daß es kleiner als 1 oder größer als 1 ist, so daß eins des Hydroxyl-Äquivalents des Bisphenol-Epoxidharzes (1) und des Alkoxy-Äquivalents des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) größer als das andere ist. Insbesondere wird das obige Äquivalentverhältnis vorzugsweise auf kleiner als 0,8 oder höher als 1,2 eingestellt.
Wenn weiterhin ein makromolekulares Harz mit einem Epoxy-Äquivalent von 400 oder höher als Bisphenol-Epoxidharz (1) verwendet wird; das Poly(tetramethoxysilan) der obigen Formal (a) als hydrolysierbares Alkoxysilan verwendet wird; oder das obige Äquivalentverhältnis etwa 1 beträgt, ist es nicht vorteilhaft die Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion, bis entweder die Hydroxylgruppe des Bisphenol-Epoxidharzes (1) oder die Alkoxygruppe des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) vollständig verschwindet, durchzuführen. Wenn entweder (1) oder (2) vollständig verschwindet, nimmt das Molekulargewicht des erhaltenen Produktes in dem Reaktionssystem stark zu. Dies kann zum Verdicken oder Gelbildung des erhaltenen Produktes führen. In diesem Falle wird das Verdicken und Gelbildung durch Stoppen der Dealkoholisierungsreaktion im Verlaufe der Reaktion oder durch andere Methoden verhindert. Beispielsweise kann die Reaktion durch Rückflußkochen des ablaufenden Alkohols, wenn das Verdicken beginnt, um die Menge des Alkohols, der aus dem Reaktionssystem entfernt wird, zu regulieren, durch Kühlen des Reaktionssystems oder ähnliche Methoden gestoppt werden.
Das Silan-modifizierte Epoxidharz (A) kann beispielsweise durch Mischen der oben genannten Komponenten und Erwärmen des Gemisches, um erzeugten Alkohol zu entfernen, um Dealkoholisierungs-Kondensationsreaktion zu verursachen, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50ºC bis etwa 130ºC, vorzugsweise etwa 70ºC bis etwa 110ºC, und die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis etwa 15 Stunden. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um Polykondensationsreaktion des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2) selbst zu verhindern.
In der Dealkohotisierungs-Kondensationsreaktion können allgemein bekannte Katalysatoren, die keine Ringöffnung eines Epoxidrings verursachen, verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele derartiger Katalysatoren umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen, Cer, Bor, Kadmium, Mangan und ähnliche Metalle; und Oxide, Salze organischer Säuren, Halogenide, Alkoholate dieser Metalle. Von diesen wird Organozinn und Zinnorganoat besonders bevorzugt. Speziell sind Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und dergleichen wirkungsvoll.
Die obige Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, soweit es ein organisches Lösungsmittel ist, das das Bisphenol-Epoxidharz (1) und das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) auflösen kann, und nicht reaktionsfähig mit diesen Verbindungen ist. Beispiele eines derartigen organischen Lösungsmittels umfassen Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und ähnliche polare, aprotische Lösungsmittel.
Das dadurch erhaltene erfindungsgemäße Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) enthält als Hauptkomponente das Bisphenol-Epoxidharz (1) mit der mit Silan-modifizierten Hydroxylgruppe. Das erfindungsgemäße Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) kann nicht umgesetztes Bisphenol-Epoxidharz (1) und hydrolysierbares Alkoxysilan (2) enthalten. Das nicht umgesetzte hydrolysierbare Alkoxysilan (2) kann durch Hydrolyse und Kondensation zu Siliciumdioxid umge wandelt werden. Um die Hydrolyse und Kondensation zu beschleunigen, kann eine kleine Menge Wasser zu dem Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharz (A), wenn es verwendet wird, zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) enthält Alkoxygruppen, die von dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) in dessen Molekül abstammen. Die Menge der Alkoxygruppen ist nicht kritisch. Die Alkoxygruppen sind notwendig zur Bildung einer netzwerkähnlichen Siloxanbindung dazwischen durch Eindampfen von Lösungsmitteln, Wärmebehandlung oder Reaktion mit Wasser (Feuchtigkeit) und zur Bereitstellung eines gegenseitig gebundenen gehärteten Produkts. Deshalb bleiben 50 bis 95 mol-%, vorzugsweise 60 bis 95 mol-%, der Alkoxygruppen des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2), das ein Reaktionsmaterial ist, in dem Alkoxy enthaltenden, Silan- modifizierten Epoxidharz (A) nicht umgesetzt. Ein derartig gehärtetes Produkt weist fest gewordene, feine Siliciumdioxidanteile auf (höhere Netzwerkstruktur der Siloxanbindung).
Das erfindungsgemäße Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) kann für verschiedene Anwendungen ohne jegliche Einschränkung verwendet werden. Insbesondere wird das Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) durch Kombinieren mit dem Härtungsmittel (B) für Epoxidharz vorzugsweise als eine Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet.
Wenn die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung für verschiedene Anwendungen verwendet wird, können verschiedene Epoxidharze in Kombination in Abhängigkeit von der Anwendung verwendet werden. Beispiele eines derartigen Epoxidharzes umfassen das obige Bisphenol-Epoxidharz (1), das als Bestandteil der vorliegenden Erfindung genannt wird, Orthocresol-Novolakepoxidharz, Phenolnovolakepoxidharz und ähnliche Novolakepoxidharze; Glycidylesterepoxidharze, die erhältlich sind durch Reaktion von Phthalsäure, Dimersäure und ähnlichen mehrbasigen Säuren mit Epichlorhydrin; Glycidylaminepoxidharz, das erhältlich ist durch Reaktion von Diaminodiphenylmethan, Isocyanursäure oder ähnlichen Polyaminen mit Epichlorhydrin; und lineares, aliphatisches Epoxidharz und alicyclisches Epoxidharz, das erhältlich ist durch Oxidieren der Olefinbindung mit Peressigsäure oder ähnli chen Persäuren. Epoxidverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Glycidol und dergleichen, können ebenfalls in Kombination verwendet werden.
Als Härtungsmittel (B) für Epoxidharz können uneingeschränkt diese verwendet werden, die gewöhnlich als Härtungsmittel für Epoxidharz verwendet werden, wie Phenolharzhärtungsmittel, Polyaminhärtungsmittel, Polycarbonsäurehärtungsmittel und dergleichen. Speziell Phenolharzhärtungsmittel umfassen Phenolnovolakharz, Bisphenolnovolakharz, Poly-p-vinylphenol und dergleichen. Die Polyaminhärtungsmittel umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dicyandiamid, Polyamidamin, Polyamidharz, Ketiminverbindung, Isophorondiamin, m-Xylendiamin, m-Phenylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, N-Aminoethylpiperazin,4,4'-Diaminodiphenylmethan,4,4'-Diamino- 3,3'-diethyldiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und dergleichen. Die Polycarbonsäurehärtungsmittel umfassen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl- 3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Das obige Epoxidharzhärtungsmittel (B) reagiert nicht nur mit dem Epoxidring, um Ringöffnung und Härtung zu verursachen, sondern arbeitet ebenfalls als ein Katalysator für die Siloxankondensationsreaktion der Alkoxysilylstellen in dem Alkoxy enthaltenden, Silan- modifizierten Epoxidharz (A) und der Alkoxygruppen in dem nicht umgesetzten hydrolysierbaren Alkoxysilan. Als das obige Härtungmittel (B) für Epoxidharz sind die Polyaminhärtungsmittel als ein Härtungskatalysator für Alkoxysilylstellen und Alkoxygruppen am besten geeignet. Deshalb sind die Polyaminhärtungsmittel als ein Härtungsmittel (B) für das Alkoxy enthaltende, Silan-modifizierte Epoxidharz (A) am besten geeignet.
Das verwendete Verhältnis des Härtungsmittels (Es) für Epoxidharz zu dem Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharz (A) ist normalerweise so, daß das Äquivalentverhältnis der funktionellen Gruppen mit einem aktiven Wasserstoff im Härtungsmittel zu den Epoxidgruppen des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes (A) etwa 0,2 zu 1,5 beträgt. Beispiele der obigen funktionellen Grup pen umfassen Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Phenolhydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfongruppen und dergleichen.
Außerdem kann die obige Epoxidharzzusammensetzung einen Beschleuniger für die Härtungsreaktion zwischen dem Epoxidharz und dem Härtungsmittel enthalten. Beispiele des Beschleunigers umfassen 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Tris(dimethylaminomethyl)phenol und ähnliche tertiäre Amine; 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Heptadexylimidazol und ähnliche Imidazole; Tributylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Phenylphosphin und ähnliche orgnische Phosphine; Tetraphenylphosphonium Tetraphenylborat, 2-Ethyl-4-methylimidazol Tetraphenylborat, N-Methylmorpholin Tetraphenylborat und ähnliche Tetraphenylborate. Der Beschleuniger wird bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes verwendet.
Die Konzentration der Epoxidharzzusammensetzung kann unter Verwendung eines Lösungsmittels angemessen kontrolliert werden. Das Lösungsmittel kann das gleiche sein, das zur Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes (A) verwendet wird. Die Epoxidharzzusammensetzung kann ebenfalls Füllstoffe, Formtrennmittel, Oberflächenmodifikationsmittel, Flammhemmer, Viskositätsmodifikationsmittel, Plastifizierungsmittel, antibakterielle Mittel, Antischimmelpilzmittel, Egalisierer, Antischaummittel, Färbemittel, Stabilisatoren, Haftmittel, usw., wenn notwendig, enthalten. Diese Zusatzmittel können verwendet werden, soweit es die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht vermindert.
Die vorliegende Erfindung kann ein gehärtetes Produkt einer Epoxidharzzusammensetzung mit hoher Wärmebeständigkeit und ohne Hohlräume (Luftblasen) oder dergleichen bereitstellen.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nützlich als ein IC-Dichtungsmaterial, ein Epoxidharzlaminatboden, eine Beschichtungs- Zusammensetzung, ein Klebstoff, eine Beschichtung für elektrische und elektronische Materialien und für verschiedene andere Anwendungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt die Bewertungsergebnisse der Wärmebeständigkeit der gehärteten Filme, die unter Verwendung der Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele 10, 11 und des Vergleichsbeispiels 6 erhalten wurden.
Fig. 2 zeigt die Bewertungsergebnisse der Wärmebeständigkeit der gehärteten Filme, die unter Verwendung der Epoxidharzzusammensetzungen des Beispieles 12 und des Vergleichsbeispiels 9 erhalten wurden.
Fig. 3 zeigt die Bewertungsergebnisse der Wärmebeständigkeit der gehärteten Filme, die unter Verwendung der Epoxidharzzusammensetzungen der Beispiele 14, 15, 16 und des Vergleichsbeispiels 10 erhalten wurden.
In jeder Figur stellt die Ordinatenachse einen dynamischen, gespeicherten Elastizitätsmodul E' (dyn/cm²) dar, und die Horizontalachse stellt eine Temperatur (ºC) dar.

Beste Weise zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird bezüglich der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen Prozentsätze durch Gewicht ausgedrückt werden, wenn nicht anders angegeben, ausführlicher erklärt.

Beispiel 1

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In einen Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Thermometer, wurden 850 g Bisphenol-A-Epoxidharz (hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd., Handelsname "Epotohto YD-011", in der Formel (I), m = 2,15, Epoxy- Äquivalent: 475 g/Äq, zahlenmittleres Molekulargewicht = 950) und 850 g Dimethylformamid eingebracht. Das Bisphenol-A-Epoxidharz und Dimethylformamid wurden bei 90ºC gelöst. In den Reaktor wurden weiterhin 419,4 g Poly(tetramethoxysilan) (hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Handelsname "Methylsilikat 51", n = 4,0 in der Formel (III)) und 2 g Dibutylzinndilaurat als ein Katalysator eingebracht. Das Gemisch wurde bei 90ºC 5 Stunden erhitzt, um es Demethanolisierungsreaktion zu unterziehen, was eine Lösung eines Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialien beträgt (Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,25 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Melhoxysilans (2)/Hydroxyl- Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 4,6. Die ¹H-NMR-Analyse (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung zeigte, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 ppm) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz um etwa 55% reduziert wurde. Die resultierende Lösung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 1,191 g/Äq auf.
In dieser Beschreibung ist das Epoxy-Äquivalent der Harzlösung die Menge der Lösung in Gramm pro Mol der Epoxidgruppe.

Beispiel 2

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 800 g "Epotohto YD-011" und 800 g Dimethylformamid eingebracht. Das Gemisch wurde bei 90ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 523,5 g "Methylsilikat 51" und 2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wurde bei 90ºC 5 Stunden der Demethanolisierungsreatkion unterzogen, was eine Lösung eines Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,33 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl-Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 6,1. Die ¹H-NMR-Analyse (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung zeigte, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 pprn) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz um etwa 50% reduziert wurde. Die resultierende Lösung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 1,269 g/Äq auf.

Beispiel 3

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 850 g "Epotohto YD-011" und 850 g Methylethylketon eingebracht. Das Gemisch wurde bei 70ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 419,4 g "Methylsilikat 51" und 2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wurde bei 90ºC 5 Stunden der Demethanolisierungsreatkion unterzogen, was eine Lösung eines Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,25 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl-Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 4,6. Die ¹H-NMR-Analyse (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung zeigte, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 pprn) der Hydroxylgruppe des Epoxidharzes um etwa 60% reduziert wurde. Die resultierende Lösung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 1,191 g/Äq auf

Beispiel 4

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 950 g Bisphenol-A-Epoxidharz (hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd., Handelsname "Epotohto YD-127", m = 0,11 in der Formel (I), Epoxy-Äquivalent: 185 g/Äq, zahlenmittleres Molekulargewicht- = 370) und 950 g Dimethylformamid eingebracht. Das Gemisch wurde bei 90ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 304,6 g "Methylsilikat 51" und 2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wurde bei 90ºC 6 Stunden der Demethanolisierungsreatkion unterzogen, was eine Lösung eines Alkoxy enthaltenden, Silan- modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,14 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl-Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 23,7. In diesem Beispiel wurde Me thanol, das während der Reaktion hergestellt wurde, aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Dealkoholisierungsreaktion zu vollenden. Die ¹H-NMR-Analyse (CDCl&sub3;- Lösung) dieser Harzlösung zeigte, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,8 ppm) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz vollkommen verschwunden ist. Die resultierende Lösung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 431 g/Äq auf.

Beispiel 5

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 450 g "Epotohto YD-011" und 1.000 g Methylisobutylketon eingebracht. Das Gemisch wurde bei 90ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 1.207 g "Methylsilikat 51" und 2 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Gemisch wurde während des Entfernens von Methanol aus dem Gemisch bei 90ºC 5 Stunden umgesetzt. Das Gemisch wurde auf 50ºC abgekühlt und unter vermindertem Druck von 13,3 kPa 30 Minuten eingebracht, wobei das verbliebene Methanol und 500 g Methylisobutylketon aus dem Gemisch entfernt wurden, was eine Lösung eines Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 1,41 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl- Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 25,0. Die ¹H-NMR-Analyse (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung zeigte, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 ppm) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz vollkommen verschwunden ist. Die resultierende Lösung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 2.300 g/Äq auf.

Beispiel 6

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 800 g "Epotohto YD-011" und 800 g Methylethylketon eingebracht. Das Gemisch wurde bei 70ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 348,6 g "Methylsilikat 51", 178,1 g Methyltrimethoxysilan und 2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80ºC 6 Stunden der Demethanolisierungsreatkion unterzogen, was eine Lösung eines Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,33 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl-Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 6,2. In diesem Beispiel wurde Methanol, das während der Reaktion hergestellt wurde, aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Dealkoholisierungsreaktion effizient durchzuführen. Während der Reaktion wurden etwa 40 g Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt. Die ¹H-NMR-Analysen (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung und des Rohmaterials, Bisphenol-A-Epoxidharz, wurden verglichen. Folglich wurde gezeigt, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 ppm) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz um etwa 75% in dieser Harzlösung reduziert wurde. Außerdem wurden die Peaks der Methoxygruppen und Methylgruppen (etwa 3,6 ppm bzw. etwa 0,1 ppm), die neu an Si gebunden wurden, gefunden. Die resultierende Lösung des Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 1.240 g/Äq auf.

Beispiel 7

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 950 g "Epotohto YD-011" und 950 g Methylethylketon eingebracht. Das Gemisch wurde bei 70ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 208,8 g Methyltrimethoxysilan und 2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80ºC 7 Stunden der Demethanolisierungsreatkion unterzogen, was eine Lösung eines Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,11 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl- Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 2,1. In diesem Beispiel wurde Methanol, das während der Reaktion hergestellt wurde, aus dem Reaktionssystem entfernt, um die Dealkoholisierungsreaktion effizient durchzuführen. Während der Reaktion wurden etwa 60 g Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt. Die ¹H-NMR-Analysen (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung und des Rohmaterials, Bisphenol-A-Epoxidharz, wurden verglichen. Folglich wurde gezeigt, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 ppm) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz um etwa 90% in dieser Harzlösung reduziert wurde. Außerdem wurden die Peaks der Methoxygruppen und Methylgruppen (etwa 3,6 ppm bzw. etwa 0,1 ppm), die neu an Si gebunden wurden, gefunden. Die resultierende Lösung des Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 1.035 g/Äq auf.

Beispiel 8

Herstellung des Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 wurden 950 g "Epotohto YD-011" und 1.000 g Methylethylketon eingebracht. Das Gemisch wurde bei 70ºC gelöst. Zu dem Gemisch wurden weiterhin 201,4 g eines Kondensates von Methyltrimethoxysilan (hergestellt von Tama Chemicals Co., Ltd., Prototyp "MTMS-A"), 201,4 g "Methylsilikat 51" und 2 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80ºC 7 Stunden der Demethanolisierungsreatkion unterzogen, was eine Lösung eines Silan-modifizierten Epoxidharzes ergibt. In den Ausgangsmaterialen beträgt (das Gewicht des hydrolysierbaren Methoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/Gewicht des Epoxidharzes (1)) 0,25 und (Methoxy-Äquivalent des hydrolysierbaren Methoxysilans (2)/Hydroxyl-Äquivalent des Epoxidharzes (1)) 3,4. Die ¹H-NMR- Analysen (CDCl&sub3;-Lösung) dieser Harzlösung und des Rohmaterials, Bisphenol-A- Epoxidharz, wurden verglichen. Folglich wurde gezeigt, daß 100% des Methinpeaks (etwa 3,3 ppm) des Epoxidrings erhalten wurden, und daß der Peak (etwa 3,85 ppm) der Hydroxylgruppe in dem Epoxidharz um etwa 50% in dieser Harzlösung reduziert wurde. Außerdem wurden die Peaks der Methoxygruppen und Methylgruppen (etwa 3,6 ppm bzw. etwa 0,1 ppm), die neu an Si gebunden wurden, gefunden. Die resultierende Lösung des Silan-modifizierten Epoxidharzes wies ein Epoxy-Äquivalent von 1.182 g/Äq auf.

Vergleichsbeispiel 1

"Epotohto YD-011" wurde in Dimethylformamid gelöst, was eine Harzlösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50% ergibt. Diese Epoxidharzlösung wies ein Epoxy- Äquivalent von 950 g/Äq auf.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 85 g "Epotohto YD-011" wurden 85 g Dimethylformamid und 41,9 g "Methylsilikat 51" zugegeben, was eine Lösung eines Gemisches von Epoxidharz und Alkoxysilan ergibt. Diese Lösung wies ein Epoxy-Äquivalent von 1.200 g/Äq auf.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 85 g "Epotohto YD-011" wurden 68,6 g Dimethylformamid und 41,9 g "Methylsilikat 51" zugegeben, was eine Lösung eines Gemisches von Epoxidharz und Alkoxysilan ergibt. Diese Lösung wies ein Epoxy-Äquivalent von 1.090 g/Äq auf.

Vergleichsbeispiel 4

"Epotohto YD-127" wurde in Dimethylformamid gelöst, was eine Harzlösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50% ergibt. Diese Epoxidharzlösung wies ein Epoxy- Äquivalent von 370 g/Äq auf.

Vergleichsbeispiel 5

"Epotohto YD-011" wurde in Methylethylketon gelöst, was eine Harzlösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 50% ergibt. Diese Epoxidharzlösung wies ein Epoxy- Äquivalent von 950 g/Äq auf.

Beispiele 9 bis 12

Die Epoxidharzzusammensetzungen wurden durch Zugabe einer 15%igen Lösung aus Dicyandiamid in Dimethylformamid zu den jeweiligen Harzlösungen, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, in einer derartigen Menge hergestellt, daß das Amino-Äquivalent des Dicyandiamids/Epoxy-Äqiuvalent der Harzlösung 0,8 beträgt.

Beispiel 13

Die Harzlösungen, die in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt. Zu diesem Gemisch wurde eine 15%ige Lösung aus Dicyandiamid in Dimethylformamid in einer derartigen Menge zugegeben, daß das Amino-Äquivalent des Dicyandiamids/Epoxy- Äquivalent der Harzlösung 0,8 beträgt, was eine Epoxidharzzusammensetzung ergibt.

Beispiele 14 bis 16

Die Epoxidharzzusammensetzungen wurden durch Zugabe von Triethylentetramin zu den jeweiligen Harzlösungen, die in den Beispielen 6 bis 8 erhalten wurden, in einer derartigen Menge hergestellt, daß das Amino-Äquivalent des Triethylentetramins/Epoxy-Äquivalent der Harzlösung 0,8 beträgt.

Vergleichsbeispiele 6, 7 und 9

Die Epoxidharzzusammensetzungen wurden durch Zugabe einer 15%igen Lösung aus Dicyandiamid in Dimethylformamid zu den jeweiligen Harzlösungen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 in einer derartigen Menge hergestellt, daß das Amino- Äquivalent des Dicyandiamids/Epoxy-Äquivalent der Harzlösung 0,8 beträgt.

Vergleichsbeispiel 8

Zu der Harzlösung von Vergleichsbeispiel 3 wurden 20,1 g einer 15%igen Lösung aus Dicyandiamid in Dimethylformamid (Amino-Äquivalent in Dicyandiamid/Epoxy- Äquivalent der Harzlösung = 0,8) und 16,4 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden der Sol-Gel-Reaktion unterzogen. Dieses Gemisch bildete ein Gel, wenn es nach der Reaktion 3 Stunden stehengelassen wird.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Epoxidharzzusammensetzung wurde durch Zugabe von Triethylentetramin zu der Harzlösung, die in Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde, in einer derartigen Menge hergestellt, daß das Amino-Äquivalent des Triethylentetramins/Epoxy-Äquivalent der Harzlösung 0,8 beträgt.

Bewertung der Blasenbildung, der Schrumpfung und des Aussehens des gehärteten Produkts

Die Epoxidharzzusammensetzungen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden in separate Behälter (Länge · Breite · Höhe = 10 cm · 10 cm · 1,5 cm) mit Fluorharzbeschichtungen eingebracht. Die Entfernung der Lösungsmittel aus den Zusammensetzungen und die Härtung der Zusammensetzungen wurden bei 135ºC 1 Stunde und dann bei 175ºC 2 Stunden durchgeführt, was filmähnliche, gehärtete Produkte ergibt. Die Grade der Blasenbildung und Schrumpfung und das Aussehen der gehärteten Produkte wurden auf den nachfolgenden Skalen bewertet.
Die Skala zur Bewertung des Blasenbildungsgrades ist wie folgt. A: Das gehärtete Produkt wies keine Blasen auf, B: Das gehärtete Produkt wies 1 bis 4 Blasen auf, C: Das gehärtete Produkt wies 5 Blasen oder mehr auf.
Die Skala zur Bewertung des Schrumpfungsgrades ist wie folgt: A: Das gehärtete Produkt wies keine Risse auf, B: Das gehärtete Produkt wies einige Risse auf, C: Das gehärtete Produkt wies viele Risse auf.
Die Skala zur Bewertung des Aussehens ist wie folgt: A: Das gehärtete Produkt ist transparent, B: Das gehärtete Produkt wies Trübung auf, C: Das gehärtete Produkt ist weiß geworden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Epoxidharzzusammensetzung der Beispiele zur Bildung transparenter, gehärteter Filme (etwa 0,4 mm Dicke) fähig war. Andererseits wurde die Epoxidharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 8 während der Härtung dem beträchtlichen Schäumen und Schrumpfen unterzogen, und war fähig, einen praktisch gehärteten Film zu bilden. Obwohl die Epoxidharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 fähig war, einen gehärteten Film zu bilden, wurde der gehärtete Film aufgrund der Phasentrennung von Epoxidharz und Siliciumdioxid weiß und war sehr spröde.

Bewertung der Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes

Die gehärteten Filme, die unter Verwendung der Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 10 bis 16, Vergleichsbeispielen 6, 9 und 10 erhaltenen wurden, hergestellt wurden, wurden in Stücke (6 mm · 25 mm) geschnitten. Die Probestücke wurden durch ein Viskoelastizitätsmeter ("DVE-V4", hergestellt von Rheology Corpo ration, Handelsname, Meßbedingungen: Amplitude: 1 um, Frequenz: 10 Hz, Neigung: 3ºC/min) auf ihren dynamischen, gespeicherten Elastizitätsmodul getestet. Die Wärmebeständigkeit der Probestücke wurde basierend auf der Messung des dynamischen, gespeicherten Elastizitätsmoduls bewertet. Die Ergebnisse der Messung werden in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt.
Fig. 1 zeigt, daß der gehärtete Film (gehärtetes Produkt des Epoxidharzes) von Vergleichsbeispiel 6 der Glasumwandlung unterzogen wird; die Glasumwandlungstemperatur des gehärteten Films von Beispiel 10 überhaupt nicht überwacht wird; und die Glasumwandlungstemperatur des gehärteten Films von Beispiel 11 nicht überwacht wird. Diese Fakten zeigen, daß die gehärteten Filme der Beispiele bei hohen Temperaturen der Glasumwandlung nicht unterliegen und deshalb hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Obwohl nicht in den Figuren gezeigt, zeigte Beispiel 13 die gleichen Ergebnisse wie Beispiel 10.
Fig. 2 zeigt, daß der gehärtete Film von Beispiel 12 eine höhere Glasumwandlungstemperatur (Tg) als Vergleichsbeispiel 9 aufweist, und besitzt daher bei hohen Temperaturen und hoher Wärmebeständigkeit einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul.
Fig. 3 zeigt, daß der gehärtete Film (gehärtetes Produkt des Epoxidharzes) von Vergleichsbeispiel 10 Glasumwandlung unterzogen worden ist, während die Glasumwandlungstemperatur der gehärteten Filme der Beispiele 14 und 16 nicht überwacht wurde. Obwohl der gehärtete Film von Beispiel 15 Glasumwandlung zeigt, weist er eine höhere Glasumwandlungstemperatur (Tg) als der gehärtete Film von Vergleichsbeispiel 10 auf, und hat daher bei hohen Temperaturen und hoher Wärmebeständigkeit einen ausgezeichneten Elastizitätsmodul.

Claims

1. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend ein Alkoxy enthaltendes, Silanmodifiziertes Epoxidharz (A), das durch Dealkoholisierungs- Kondensationsreaktion zwischen einem Bisphenol-Epoxidharz (1) und einem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) erhältlich ist, und ein Härtungsmittel (B) für Epoxidharz.

2. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Epoxy-Äquivalent des Bisphenol-Epoxidharzes (1) ungefähr 180 bis ungefähr 5000 g/Äq. ist.

3. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol- Epoxidharz (1) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

(wobei der Durchschnitt von m 0,07 bis 16, 4 ist).

4. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel

(wobei p 0 oder 1 ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub8; Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die eine direkt an ein Kohlenstoffatom gebundene funktionelle Gruppe aufweisen kann, R² ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, und die Reste R² gleich oder verschieden sein können) oder ein partielles Kondensat davon.

5. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 4, wobei das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) Poly(tetramethoxysilan) ist, dargestellt durch die Formel

(wobei der Durchschnitt von n 1 bis 7 ist).

6. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Molekulargewichtzahlenmittel des Poly(tetramethoxysilans) ungefähr 260 bis ungefähr 1200 beträgt.

7. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bisphenol- Epoxidharz (1) und das hydrolysierbare Alkoxysilan (2) in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Gewicht des hydrolysierbaren Alkoxysilans (2), berechnet als Siliciumdioxid/das Gewicht des Bisphenol- Epoxidharzes (1) 0,01 bis 3 beträgt.

8. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel (B) für das Epoxidharz ein Polyamin-Härtungsmittel ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxy enthaltenden, Silan-modifizierten Epoxidharzes, wobei das Verfahren eine Dealkoholisierungs- Kondensationsreaktion zwischen dem Bisphenol-Epoxidharz (1) und dem hydrolysierbaren Alkoxysilan (2) umfasst.

10. Alkoxy enthaltendes, Silan-modifiziertes Epoxidharz, welches durch das Verfahren nach Anspruch 9 erhältlich ist.