DE3780528T2

DE3780528T2 - Verfahren zur herstellung von fluorierten polydiorganosiloxanen mit vinylendgruppen.

Info

Publication number: DE3780528T2
Application number: DE8787305620T
Authority: DE
Inventors: Myron Timothy Maxson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2007-06-25
Also published as: KR960005068B1; DE3780528D1; US4683277A; EP0252652A2; JPS6323929A; EP0252652B1; EP0252652A3; KR880001724A; CA1282531C; JP2511046B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polydiorganosiloxanen. Genauer gesagt, bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Polydiorganosiloxanen mit endständigen Diorganovinylsiloxy-Gruppen, die an Silicium gebundene Fluorkohlenstoffreste enthalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen ist die Polymerisation von cyclischen Diorganosiloxanen, der allgemeinen Formel (R²SiO)n, wo R ein einwertiger nicht substituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist und n in Abhängigkeit von den Identität des R-Restes normalerweise für 3 oder 4 steht. Zur Katalysierung dieser Polymerisation wurden zahlreiche saure und basische Materialien verwendet.
Die Polymerisation von Diorganocyclosiloxanen in Gegenwart von Hydroxiden der Alkalimetalle, wie Kalium und Natrium, wird in dem US-Patent Nr. 2.489.138, das am 22. November 1949 an Hyde und Daudt vergeben wurde, und in dem US-Patent Nr. 2.490.357, das am 7. April 1953 an Hyde vergeben wurde, beschrieben. Alkalimetallkatalysatoren mit einem pH-Wert von größer als 12 werden in dem US-Patent Nr. 2.634.284 beschrieben, das am 6. Dezember 1949 an Hyde vergeben wurde; Cäsiumhydroxid ist in dem US-Patent-Nr. 2.737.506 beschrieben, das am 6. März 1956 an Hurd et al. vergeben wurde; und die Polymerisation von Cyclosiloxanen unter über Atmosphärendruck liegendem Druck in Gegenwart von basischen Katalysatoren, einschließlich Alkalihydroxiden und Silanolaten, in dem US- Patent Nr. 2.759.007 beschrieben, das am 14. August 1956 an Dunham et al. vergeben wurde. Die Verwendung einer Mischung aus einem Polyether und einem Alkalioxid, -hydroxid, -alkoxid oder -silanolat zur Katalysierung der Polymerisation von Diorganocyclosiloxanen wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 98.978/77 beschrieben.
Die Polymerisation von Diorganocyclosiloxanen in Gegenwart von Alkali-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen von Mercaptanen wird in dem US-Patent Nr. 3.243.410 erläutert, das am 29. März 1966 an Mcvannel vergeben wurde.
Die Produktion von Polydiorganosiloxanen mit endständigem Hydroxyl aus Polydiorganosiloxanen in Form von Flüssigkeiten oder Gummis oder aus cyclischen Diorganosiloxanen durch Erhitzen irgendeines dieser Materialien in einem Druckreaktor in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator wird in dem US-Patent Nr. 3.046.293 beschrieben, das am 24. Juli 1964 an Pike vergeben wurde.
Unter den sauren Katalysatoren, die für die Polymerisation von Diorganocyclosiloxan beschrieben wurden, befinden sich Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Antimonpentachlorid, Borsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid. Die Verwendung dieser Katalysatoren in Kombination mit über Atmosphärendruck liegendem Druck wird in dem US-Patent Nr. 2.759.008 beschrieben, das am 14. August 1956 an Dunham et al. vergeben wurde.
In dem US-Patent Nr. 3.853.933, das am 10 Dezember 1974 an Siciliano vergeben wurde, wird säureaktivierter Ruß als Katalysator für die Polymerisation von Diorganocyclosiloxan beschrieben; die Verwendung von Mineralträgern, die mit Polymeren mit Phosphor- oder Sulfonsäuregruppen beschichtet sind, als Katalysatoren für die Polymerisation von Diorganocyclosiloxan wird in dem US-Patent Nr. 4.426.508 beschrieben, das am 17. Januar 1984 an Dromard und Millet vergeben wurde.
Polydiorganosiloxane, bei denen wenigstens 50 Prozent der wiederkehrenden Einheiten einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel RfCH²CH²- enthalten, wobei Rf einen Perfluoralkylrest darstellt, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, sind durch Beständigkeit gegenüber Aufquellung und Solubilisierung durch flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzin und Flugkraftstoffe gekennzeichnet. Elastomere und Harze, die durch die Härtung dieser fluorhaltigen Polydiorganosiloxane hergestellt werden, sind besonders wünschenswert, wenn das gehärtete Material als Beschichtung oder Einbettharz für elektronische Geräte oder andere Trägermaterialien verwendet wird, die sich im Motorraum von Automobilen oder anderen Fahrzeugen befinden.
Das US-Patent Nr. 3.002.951, das am 3. Oktober 1961 an Johannson vergeben wurde, beschreibt die Verwendung von Alkalihydroxiden, quartären Ammoniumhydroxiden oder den entsprechenden Silanolaten als Katalysatoren für die Polymerisation von Diorganocyclosiloxanen, bei denen die Siliciumatome jeweils an einen nicht fluorierten aliphatischen Rest, der weniger als drei Kohlenstoffatome enthält, und an einen einwertigen Rest der Formel RfCH²CH²gebunden sind, wobei Rf so wie oben definiert ist.
Das US-Patent Nr. 3.974.120, das am 10. August 1976 an Razzano et al. vergeben wurde, beschreibt die Herstellung von Diorganosiloxan-Copolymeren mit einer Viskosität von 0,1 bis 200 Pa·s durch die Polymerisation von Mischungen, die 40 bis 85 Mol-% eines Alkyltrifluoropropyl-Cyclotrisiloxans und 15 bis 60 Mol-% eines nicht fluorierten Diorganocyclotrisiloxans enthalten, in Gegenwart von 1) einem aprotischen Lösemittel, das sowohl die Monomere als auch das Endpolymer auflösen kann, und 2) Alkyllithium als Katalysator. Die Verwendung von Cäsiumhydroxid, Cäsiumsilanolat oder einer Verbindung der Formel R*&sub4; B&spplus;&supmin; OSiR*&sub3;, wo R *einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, als Katalysator für die Polymerisation von Mischungen aus fluorhaltigen und nicht fluorierten Diorganocyclosiloxanen, wird in dem US-Patent Nr. 3.978.104 beschrieben, das am 31. August 1976 an Razzano et al. vergeben wurde.
Die japanische Patentschrift Nr. 50056/80 beschreibt die Verwendung von Kaliumhydroxid zur Katalysierung der Polymerisation von Mischungen, die 100 Gewichtsteile fluorhaltige Diorganocyclotrisiloxane und 70 bis 900 Teile nicht fluorierte Diorganocyclotrisiloxane enthalten.
Polydiorganosiloxane mit endständigem Vinyl können durch die Polymerisation von mindestens einem Diorganocyclotrisiloxan unter Verwendung eines basischen Katalysators, wie Kaliumsilanolat, oder eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure hergestellt werden, wobei die Reaktionsmischung mindestens eine äquimolare Menge eines Hexaorganodisiloxans der allgemeinen Formel (R''&sub2;ViSi)&sub2;O, in der Vi Vinyl und R'' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, der keine ethylenischen Doppelbindungen aufweist, darstellen, enthält. Alternativ dazu läßt man ein Polydiorganosiloxan mit endständigem Hydroxyl mit einem Hexaorganodisilazan der allgemeinen Formel (R''&sub2;ViSi)&sub2;NH reagieren.
Der Erfinder dieser Erfindung hat gefunden, daß der Katalysator, der bei der Polymerisation von Diorganocyclotrisiloxanen verwendet wird und einen RfCH²CH²-Rest und einen nicht fluorierten Kohlenwasserstoffrest, der an jedes Siliciumatom gebunden ist, enthält, einen wesentlichen Einfluß auf die Wärmestabilität von gehärteten Produkten, besonders Gelen, hat, die man durch die Reaktion eines Polydiorganosiloxans mit endständigem Vinyl, hergestellt aus einem oder mehreren dieser cyclischen Disiloxane, mit einem Organohydrogensiloxan in Gegenwart eines Platinkatalysators erhält. Polyorganosiloxangele sind leicht verformbar, wobei die elastomeren Materialien eine Härtezahl von weniger als 25 auf der Skala des Shore-Härteprüfers 00 haben. Die Härte von einigen Gelen ist zu gering, als daß sie auf dieser Skala gemessen werden könnte und wird als die Tiefe angegeben, bis zu der eine Penetrometersonde von spezifizierten Abmessungen eindringt oder die Oberfläche des Gels unter einer spezifizierten Belastung eindrückt.
Die beiliegenden Beispiele zeigen, daß, wenn herkömmliche, nicht flüchtige saure und basische Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit endständigem Diorganovinylsiloxan verwendet werden, bei denen mindestens 50 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten ein fluoriertes Kohlenwasserstoffradikal, wie das an Silicium gebundene 3,3,3-Trifluorpropyl, enthalten, Gele, die durch die Reaktion dieser Polymere mit Organohydrogensiloxan hergestellt werden, sich oftmals verfärben und während relativ kurzer Zeit bei Temperaturen von 100ºC und mehr härten. Manche Gele verfärben sich während der Härtung.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen flüssigen Polydiorganosiloxanen mit endständigen Diorganovinylsiloxy- Gruppen zu liefern, die wiederkehrende Einheiten der Formel R(RfCH²CH²)SiO enthalten, wo Rf für einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R für einen einwertigen, nicht fluorierten Kohlenwasserstoffrest steht, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Flüssige Polydiorganosiloxane mit endständigen Diorganovinylsiloxy-Gruppen, bei denen mindestens 50 % der Kohlenwasserstoffreste an Silicium gebunden sind, werden durch Polymerisation des (der) entsprechenden Diorganocyclosiloxans (Diorganocyclosiloxane) bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC unter über Atmosphärendruck liegendem Druck und in Gegenwart einer kontrollierten Wassermenge und einer katalytisch wirksamen Menge Ammoniak hergestellt. Das sich ergebende Polydiorganosiloxan mit endständigem Silanol wird mit einem Hexaorganodisilizan zur Reaktion gebracht, das einen Vinylrest enthält, der an jedes der beiden Siliciumatome gebunden ist.
Diese Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen eines flüssigen Polydiorganosiloxans der durchschnittlichen Molekularformel ViR''&sub2;Si(OSiRR')nOSiR''&sub2;Vi, in der jedes R individuell ein einwertiger gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, von 50 bis 100 % der R'-Reste die Gruppe RfCH²CH²- sind, in der ihrerseits Rf ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, alle verbleibenden R'-Reste sind aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt, R'' ist aus der gleichen Gruppe R oder R' ausgewählt, Vi ist ein Vinyl- Rest, und n ist eine ganze Zahl von 10 bis 200 und ergibt bei 25ºC einen Viskositätswert des Polydiorganosiloxans von 0,2·10&supmin;³ bis 0,01 m²/sec, durch die Schritte 1) Umsetzen mindestens eines Cyclotrisiloxans der allgemeinen Formel (SiORR')&sub3; mit von 1,5 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Cyclotrisiloxan, an Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart einer ausreichenden Menge Ammoniak, um einen Druck von 135-1050 kPa im Behälter zu entwickeln, und Fortsetzen der Reaktion für eine ausreichende Zeitperiode, um ein Polymer mit endständigem Silanol der allgemeinen durchschnittlichen Formel HO(RR'SiO)nH auszubilden, 2) Umsetzen jeden Moles des Polymers mit endständigem Hydroxyl mit mindestens einem Mol eines Disilazans der Formel (ViR''&sub2;Si)&sub2;NH bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC für eine zum Ausbilden des Polydiorganosiloxans ausreichende Zeit und 3) Isolieren des Polydiorganosiloxans aus der Reaktionsmischung.
Die Diorganocyclotrisiloxane, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polydiorganosiloxanen gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, sind bekannte Verbindungen. Die Verbindungen erhält man normalerweise durch eine kontrollierte Hydrolyse der entsprechenden Diorganodihalosilane. Die an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffreste, in der vorangehenden Formel dargestellt durch R und R', können 1 bis 20 Kohlenstoffe enthalten. Die Auswahl eines besonderen Kohlenwasserstoffrestes wird nur durch die Verfügbarkeit und die Kosten des entsprechenden Ausgangsmaterials beschränkt. Aus diesem Grund ist R vorzugsweise Alkyl, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält oder Phenyl. Um die gewünschte Beständigkeit gegenüber Solubilisierung durch flüssige Kohlenwasserstoffe zu erreichen, sind mindestens 50 Mol-% der R'-Reste 3,3,3-Trifluorpropyl und die verbleibenden sind aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt. Es ist am günstigsten, wenn R Methyl oder Phenyl ist und 75 bis 100 Mol-% der R'-Reste 3,3,3-Trifluorpropyl sind. Polymethyl-3,3,3- Trifluorpropylsiloxane werden besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R und R'' Methyl, und das Polydiorganosiloxan hat eine Viskosität von 1·10&supmin;³ bis 0,01 m²/sec bei 25ºC.
Abhängig davon, ob ein Homopolymer oder ein Copolymer hergestellt werden soll, werden ein oder mehrere Diorganocyclotrisiloxane, dargestellt durch die vorangehende allgemeine Formel, nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert. Wenn Mischungen aus einem oder mehreren cyclischen Siloxanen polymerisiert werden, können die durch R und/oder R' dargestellten Reste in der Verbindung der Cyclosiloxane identisch oder verschieden sein, wobei die einzige Bedingung darin besteht, daß mindestens 50 Mol-% der R'-Reste der Formel RfCH²CH²- entsprechen, wobei Rf wie oben definiert ist.
Die Reaktionsmischung für die Polymerisation enthält eine Wassermenge, die 1,5 bis 50 Mol-% entspricht, vorzugsweise 3 bis 30 Mol-%, bezogen auf das (die) cyclische(n) Siloxan(e). Die vorhandene Wassermenge bestimmt das Molekulargewicht der sich bildenden Polydiorganosiloxane mit endständigem Silanol. Fachleuten wird es klar sein, daß, wenn die Wassermenge erhöht wird, das Molekulargewicht des Polydiorganosiloxans sich normalerweise entsprechend verringert.
Die Wassermenge, die für die Erreichung eines gewünschten Molekulargewichts erforderlich ist, kann ohne weiteres aus der Anzahl der Mole des cyclischen Siloxans errechnet werden, und ist nicht Teil dieser Erfindung. Die Polydiorganosiloxane, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, enthalten normalerweise durchschnittlich 10 bis 200 wiederkehrende Einheiten pro Molekül.
Die Polymerisation von cyclischem Siloxan(en) wird durch Ammoniak, das mit im Reaktor enthalten ist, unter über Atmosphärendruck liegendem Druck katalysiert. Die vorhandene Ammoniakmenge reicht aus, in einem geschlossenen Reaktor bei Reaktionstemperatur, die zwischen 25 und 150ºC liegen kann, einen Druck von 135 bis 1050 Kilopascal zu erzeugen. Um eine optimale Kombination von hoher Ausbeute und einer relativ kurzen Reaktionszeit zu erhalten, wird für die Reaktionsmischung eine Temperatur von 50 bis 100ºC bei einem Ammoniakdruck von 200 bis 700 Kilopascal bevorzugt.
Bei einer typischen Polymerisation, die nach diesem Verfahren durchgeführt wird, wird ein Überdruckreaktor mit Diorganocyclosiloxan(en) und Wasser beladen. Der Reaktor wird dann fest verschlossen und gasförmiges Ammoniak so lange eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Reaktors den gewünschten Wert erreicht. Der Reaktorinhalt wird dann auf eine Temperatur von 25 bis 150ºC erhitzt und für eine Zeit gerührt, die ausreicht, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 200, abhängig von dem Verwendungszweck des fertigen Polymers, zu erhalten. Normalerweise beträgt die Reaktionszeit 2 bis 8 Stunden.
In Übereinstimmung mit dem zweiten Schritt des vorliegenden Verfahrens wird das Polydiorganosiloxan mit endständigem Silanol, das man aus der Polymerisationsreaktion erhielt, die im vorhergehenden Abschnitt beschrieben wurde, mit mindestens einer äquimolaren Menge eines Hexaorganodisilizans, dargestellt durch die allgemeine Formel (ViR''&sub2;Si)&sub2;NH, umgesetzt. Mehr als zwei Mole Disilizan pro Mol Polydiorganosiloxan haben wenig Nutzen und können sich sogar nachteilig auswirken, indem sie die Ausbeute an dem gewünschten Polydiorganosiloxan mit endständigem Vinyl verringern. Hinsichtlich Kosten und Verfügbarkeit ist Sym-divinyltetramethyldisilizan der bevorzugte Reaktant. Andere Disilizane, die der vorangehenden Formel entsprechen, können so lange verwendet werden, wie sie mit dem Polymer mit endständigem Silanol kompatibel sind.
Das Polymer mit endständigem Silanol kann direkt mit Disilazan umgesetzt werden, ohne daß es aus der Reaktionsmischung isoliert oder rein dargestellt wird. Die in der Reaktionsmischung verbleibende Ammoniakmenge reicht normalerweise aus, die Reaktion des Polymers mit dem Disilazan zu katalysieren. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC durchgeführt. Eine Reaktionszeit unter Rühren von 4 bis 24 Stunden reicht normalerweise aus, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Silanol in ein Polymer mit endständigen Diorganovinylsiloxy-Gruppen zu erhalten. Während dieser Zeitspanne kann das in der Reaktionsmischung verbliebene Ammoniak aus dem Reaktor entweichen.
Der einzige zusätzliche Verarbeitungsschritt vor der Isolierung des Endpolymers ist das Entfernen von irgendwelchen nicht umgesetzten cyclischen Siloxanen, Ammoniak und irgendwelchen anderen flüchtigen Nebenprodukten. Das läßt sich einfach durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter verringertem Druck für eine Zeitspanne durchführen, die für das Entfernen dieser Nebenprodukte ausreichend ist. Temperaturen von 100 bis 300ºC und Drücke von 250 bis 1000 Pascal, die etwa eine Stunde einwirken, reichen normalerweise für die Reinigung des Endpolymers aus.
Sowohl die Polymerisation des (der) cyclischen Siloxans (Siloxane) als auch die Umsetzung des sich ergebenden Polymers mit endständigem Silanol mit dem vinylsubstituierten Disilazan kann in Abwesenheit eines Lösemittels erfolgen, was in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben wurde. Das vorliegende Verfahren schließt die Anwesenheit von inerten Lösemitteln in der Reaktionsmischung nicht aus, wenn gewünscht wird, eine Kompatibilität der Reaktanten zu garantieren oder eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur zu erreichen, wenn die Reaktion am Siedepunkt des Lösemittels durchgeführt wird. Zu den für diesen Zweck geeigneten Lösemitteln gehören cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, und Ketone, wie Methylethylketon. Der Siedepunkt des Lösemittels muß so niedrig sein, daß es während der Reindarstellung des Endpolymers, wie oben beschrieben, entfernt werden kann.
Ein Vorteil der Verwendung von Ammoniak als Katalysator besteht im Fehlen der Neutralisationsstufe, die bei nicht flüchtigen, sauren oder basischen Katalysatoren nach dem Stand der Technik erforderlich ist. Normalerweise ist das Produkt der Neutralisationsstufe ein nicht lösliches Salz, das vom Endpolymer getrennt werden muß.
Zusätzlich zur Vereinfachung der Herstellung des Polymers durch die Eliminierung der Neutralisation des Katalysators erzeugt die Verwendung von Ammoniak als Katalysator normalerweise das gewünschte Polymer in relativ reiner Form und mit Ausbeuten von mindestens 90 %, was in vielen Fällen höher ist als das, was unter Verwendung von herkömmlichen, nicht flüchtigen basischen oder sauren Katalysatoren, wie Kaliumsilanolat und Trifluormethansulfonsäure, erreicht werden kann. Die beiliegenden Beispiele zeigen, daß mit diesem Verfahren eine Ausbeute von 95 % des Polymers mit endständigem Diorganovinylsiloxan im Vergleich zu nur 60 % Ausbeute bei Verwendung von Trifluormethansulfonsäure als Katalysator erreicht wird.
Wie oben erläutert, sind die fluorierten Polydiorganosiloxane, die man mit diesem Verfahren erhält, besonders wünschenswert für die Herstellung von Gelen durch das Umsetzen dieser Polymere mit einem Organohydrogensiloxan, das durchschnittlich mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators. Die sich ergebenden Gele sind bei Exposition bei Temperaturen von 50ºC bis 300ºC farbbeständig und werden nicht hart.
Die folgenden Beispiele beschreiben eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens und vergleichen die Wärmestabilität eines Polyorganosiloxangels, hergestellt aus dem sich ergebenden Polydiorganosiloxans, mit ähnlichen Gelen, die aus Polydiorganosiloxanen hergestellt wurden, die man mit typischen, dem Stand der Technik gemäßen Katalysatoren erhalten hat.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polydiorganosiloxans gemäß dem vorliegenden Verfahren.
Ein Reaktor wurde mit 153,7 Teilen 2,4,6-Trimethyl-2,4,6- tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxan und einem Teil Wasser beladen, fest verschlossen und mit Ammoniak bis zu einem Druck von 207 kPa beschickt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt, auf eine Temperatur von 50ºC erhitzt und vier Stunden lang unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Das sich ergebende Polymethyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxan mit endständigem Hydroxyl wies eine Viskosität von 0,0013 m²/sec bei 25ºC auf. Eine Menge aus 1413 Teilen dieses Polymers wurde mit 92 Teilen des Sym-divinyltetramethyldisilizans zusammengegeben, gerührt und auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt. Während dieser Zeit konnte das in der Reaktionsmischung verbliebene Ammoniak aus dem Reaktor entweichen. Die Reaktionsmischung wurde dann 8 Stunden lang gerührt und bei einer Temperatur von 80ºC gehalten, anschließend wurden flüchtige Materialien durch Anschließen des Reaktors an eine Vakuumquelle und Halten der Reaktionsmischung für eine Stunde bei einer Temperatur von 250ºC entfernt. Während dieser Zeit sank der
Druck innerhalb des Reaktors von 520 auf 260 Pascal. Das Endprodukt, ein Poly(methyl-3,3,3-trifluoropropyl)siloxan mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen, das man mit einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf die Anfangsmenge Cyclotrisiloxan, erhielt, wies eine Viskosität von 0,0014 m²/sec bei 25º C und einen Vinylgehalt von 1,05 Gew.-% auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polydiorganosiloxans durch die kontrollierte Hydrolyse eines Cyclotrisiloxans in Gegenwart eines dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators, nämlich Trifluormethansulfonsäure.
Ein Reaktor wurde mit 2500 Teilen 2,4,6-Trimethyl-2,4,6- tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxan, 411 Teilen eines Poly(methyl-3,3,3-trifluoropropyl)siloxans mit endständigem Hydroxyl, das durchschnittlich 3 bis 4 Siloxaneinheiten pro Molekül enthielt, 1,6 Teilen Trifluormethansulfonsäure und 0,62 Teilen Wasser beladen. Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur zwischen 40 und 50ºC erhitzt und unter ständigem Rühren 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 80 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert, danach gefiltert und ergab ein Poly(methyl- 3,3,3-trifluoropropyl)siloxan mit endständigem Hydroxyl, das eine Viskosität von 0,34·10&supmin;³m²/sec bei 25ºC aufwies. Eine Menge von 606 Teilen dieses Polymers wurde zusammen mit 46 Teilen Sym-divinyltetramethyldisilizan in einen Reaktor geladen, und die sich ergebende Mischung wurde während des Erhitzens auf eine Temperatur von 80ºC gerührt, wobei Ammoniak aus dem Reaktor entweichen konnte. Erhitzen und Rühren wurden 8 Stunden lang fortgesetzt und in dieser Zeit wurden flüchtige Materialien aus der Reaktionsmischung nach dem gleichen Vorgang wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben, entfernt.
Die Viskosität des sich ergebenden Poly(methyl-3,3,3-trifluoropropyl)siloxans mit endständigen Dimethylvinylsiloxy-Gruppen betrug 0,7·10&supmin;³m²/sec bei 25ºC und die Ausbeute an Polymer betrug 60 %, bezogen auf die Anfangsmenge Cyclotrisiloxan. Sowohl die Polymerausbeute als auch ihre Viskosität waren niedriger als die Werte, die man durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens, wie es im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben wurde, erhielt.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel demonstriert die zusätzlichen Verarbeitungsschritte, die erforderlich sind, wenn Lithiumsilanolat, ein Katalysator gemäß dem Stand der Technik, für die Polymerisation von fluorhaltigen cyclischen Diorganosiloxanen verwendet wird, die im Vergleich zum vorliegenden Verfahren geringere Ausbeute an Polydiorganosiloxan und die schlechte Thermostabilität eines Gels, das man durch die Hydrosilation eines Polymethyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxan mit endständigem Vinyl aus diesem Polydiorganosiloxan erhielt.
Der Katalysator wurde durch die etwa 4-stündige Reaktion von 1,92 Teilen Lithiumhydroxid und 37,1 Teilen 2,4, 6- trimethyl-2,4, 6-tris (3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxan bei einer Temperatur von etwa 30ºC und unter Verwendung von 36 Teilen Tetrahydrofuran als Verdünner und 0,18 Teilen einer Lösung als Initiator hergestellt, die durch Auflösen von 2,4 Teilen Lithiumhydroxid in 40 Teilen Wasser angefertigt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde filtriert, um den löslich gemachten Katalysator zu isolieren.
Ein Poly(methyl-3,3,3-trifluoropropyl)siloxan mit endständigem Vinyl wurde durch Beschicken eines Glasreaktors mit 200 Teilen 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tris(3,3,3-trifluoropropyl)cyclotrisiloxan, 5,74 Teilen Dimethylvinylsilanol und 1,68 Teilen des löslich gemachten Lithiumsilanolats beschickt. Die sich ergebende Mischung wurde bei einer Temperatur von 150ºC fünf Stunden lang unter einem ,Stickstoff Strom erhitzt, wonach ein stöchiometrischer Überschuß an fein verteiltem, festem Kohlendioxid dem Reaktor zur Neutralisierung des Katalysators zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde sie unter Druck filtriert und dann bei einer Temperatur von 195ºC unter einem Druck von 130 Pascal konzentriert, um eine Ausbeute von 90 % des Endpolymers, bezogen auf die Anfangsmenge cyclisches Disiloxan, zu erhalten.
Es wurde eine zu einem Gel härtbare Organosiliconzusammensetzung, durch Mischen bis zur Homogenität von 97,39 Teilen eines Polydiorganosiloxans mit endständigem Vinyl, erhalten wie im unmittelbar vorangehenden Abschnitt beschrieben; 2,39 Teilen eines Organohydrogensiloxane vernetzenden Mittels, der durchschnittlichen Formel
Me&sub2; HSiO[Si(Prf)O]xSiHMe&sub2;
O
SiMe&sub2; H
in der Me ein Methyl-Rest ist, der Durchschnittswert von x zwischen 1 und einschließlich 3 liegt und der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,67 % ist; 0,2 Teilen eines Komplexes, hergestellt durch Umsetzen von Platinchlorwasserstoffsäure mit einem flüssigen Poly(methyl- 3,3,3-trifluoropropyl)siloxan mit endständigem Dimethylvinylsiloxan und 0,2 Teilen von 2-Methyl-3-butyn-2-ol als Katalysatorinhibitor hergestellt. Der Katalysator enthielt 0,67 % Platin. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde unter reduziertem Druck entlüftet, in einen weithalsigen Behälter gegossen und durch Erwärmen für eine Stunde bei 150ºC gehärtet. Die Dicke der gehärteten Gelschicht betrug 1,9 cm.
Der Penetrationsindex des Gels wurde mit einem Penetrometer, hergestellt von der Precision Scientific Company, Katalog-Nr. 73.510, gemessen. Die mit dem Gerät gelieferten Standardkegel wurden durch einen Messingkopf mit einem Durchmesser von 6,350 mm, einer Höhe von 4,762 mm und einem flachen Boden und abgerundeten Kanten ersetzt. Spindel und Kopf hatten insgesamt ein Gewicht von 19,5 g.
Der Penetrationsindex des gehärteten Gels betrug 5,0 mm. Die Gelprobe wurde dann für 24 Stunden in einen Ofen gelegt, der auf 125º C erhitzt wurde. Während dieser Zeit bildete sich eine harte Haut über der Oberfläche des Gels.
Für Vergleichszwecke wurde ein Gel aus einer ähnlichen Zusammensetzung angefertigt mit der Ausnahme, daß das Polymer mit endständigem Vinyl das war, was im vorangehenden Beispiel beschrieben ist und gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde.
Die härtbare Zusammensetzung enthielt 193 Teile eines Polymers mit endständigem Vinyl, 6,5 Teile Organohydrogensiloxan, 0,15 Teile platinhaltigen Katalysator und 0,13 Teile Katalysatorinhibitor.
Nach einem einstündigen Härten bei einer Temperatur von 150ºC betrug der Penetrationsindex des farblosen Gels 3,7 mm. Dieser Wert war im wesentlichen unverändert, nachdem das Gel 7 Tage in einem Ofen bei einer gehaltenen Temperatur von 150ºC erhitzt worden war. Nach dem Erhitzen gab es keinen Hinweis auf eine Verfärbung.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines flüssigen Polydiorganosiloxans der durchschnittlichen Molekularformel ViR''&sub2;Si(OSiRR')nOSiR''&sub2;Vi, in der jedes R individuell ein einwertiger gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, von 50-100% der R'-Reste die Gruppe RfCH&sub2;CH&sub2; - sind, in der ihrerseits Rf ein Perfluoralkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, alle verbleibenden R'-Reste sind aus der gleichen Gruppe die R ausgewählt, R'' ist aus der gleichen Gruppe wie R oder R' ausgewählt, Vi ist ein Vinylrest, und n ist eine ganze Zahl von 10-200 und ergibt bei 25ºC einen Viskositätswert des Polydiorganosiloxans von 0,2·10&supmin;³-0,01m²/sec, durch die Schritte

1) Umsetzen mindestens eines Cyclotrisiloxans der allgemeinen Formel (SiORR') mit von 1,5-50 Mol -%, bezogen auf das Cyclotrisiloxan, 3 an Wasser bei einer Temperatur von 25-150ºC in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart einer ausreichenden Menge Ammoniak, um einen Druck von 135-1050 kPa im Behälter zu entwickeln, und Fortsetzen der Reaktion für eine ausreichende Zeitperiode, um ein Polymer mit endständigem Silanol der allgemeinen durchschnittlichen Formel HO(RR'SiO)nH auszubilden,

2) Umsetzen jeden Mol es des Polymers mit endständigem Hydroxyl mit mindestens einem Mol eines Disilazans der Formel (ViR''&sub2;Si)&sub2;NH bei einer Temperatur von 50-100ºC für eine zum Ausbilden des Polydiorganosiloxans ausreichende Zeit und

3) Isolieren des Polydiorganosiloxans aus der Reaktionsmischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R'' individuell ausgewählt sind aus niederem Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Phenyl, Rf ist F&sub3;C-, daß die Umsetzung des Cyclotrisiloxans bei einer Temperatur von 50-100ºC in Gegenwart von 0,03-0,3 Molen Wasser pro Mol Cyclotrisiloxan und einer ausreichenden Menge Ammoniak, um einen Druck von 200-700 kPa im Behälter zu entwickeln, ausgeführt wird, das Molverhältnis des Disilazans zum Polymer von 1-2 beträgt und die Umsetzung des Disilazans mit dem Polymer bei einer Temperatur von 50-100ºC ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R'' Methyl sind und das Polydiorganosiloxan bei 25ºC eine Viskosität von 1-10&supmin;³-0,01m²/sec aufweist.