DE69401996T2 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganopolysiloxanenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Substituenten, die Aminogruppen enthalten.
- Organosiloxanpolymere mit siliciumgebundenen Aminoalkyl- oder Polyaminoalkylgruppen sind bekannt. Sie werden unter anderem als Komponenten von Polierzusammensetzungen und zur Behandlung von Textilfasern verwendet, um den Textilfasern Eigenschaften, wie Weichheit und Einlaufbeständigkeit zu vermitteln.
- Polymere, die für eine solche Anwendung verwendet werden können, können aus den geeigneten cyclischen Siloxanen durch eine Equilibrierungsreaktion hergestellt werden. Jedoch führt ein solcher Weg zur Bildung eines relativ hohen Anteils von flüchtigen Verbindungen in dem Produkt, was das Produkt für einige Anwendungen weniger befriedigend macht. Aminohaltige Siloxanpolymere können auch erhalten werden, indem ein Organosiloxan mit siliciumgebundencn Hydroxylgruppen und ein Silan mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen und Aminoalkyl- oder Polyaminoalkylgruppen miteinander umgesetzt werden, siehe z.B. GB-A 942 587. Es wurde jedoch gefunden, daß die Viskosität des mit einem solchen Verfahren hergestellten Polymers während der Lagerung anstieg. Ein Verfahren, um die Anstiegsrate der Viskosität bei solchen Organosiloxanen zu vermindern, wird in GB-B 2 036 052 offenbart, worin das hydroxylierte Siloxan und das aminohaltige Silan miteinander in spezifischen Anteilen umgesetzt werden. Obwohl eine beträchtliche Verminderung der Viskositätsverschiebung mit der Lehre von GB-B 2 036 052 erreicht werden kann, besteht immer noch ein Bedarf für eine weitere Verbesserung.
- EP-A2 0 382 365 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiliciumkondensationsproduktes, bei dem in Gegenwart einer katalytischen Substanz, ausgewählt aus Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid, einer Organosiliciumverbindung mit mindestens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe und eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer siliciumgebundenen -OX-Gruppe, worin X bestimmte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen bedeutet, miteinander umgesetzt werden. Diese EP offenbart auch, daß verbleibende Silanolgruppen in dem Kondensationsprodukt durch anschließenden Kontakt mit einem zweiten Katalysator kondensiert werden können, der ein Borat oder Phosphat von Natrium oder Kalium sein kann. Obwohl dieses Verfahren zur Herstellung von aminohaltigen Organopolysiloxanen angewendet werden kann, wurde gefunden, daß dann, wenn die Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer siliciumgebundenen OX-Gruppe Silane sind, das Verfahren Nebenprodukte liefert, die Dimere der Silane sind. Ganz abgesehen von der Tatsache, daß das Dimermaterial eine Verunreinigung ist und daher aus der Reaktionsmischung entfernt werden muß, kann die so verbrauchte Organosiliciumverbindung nicht mit der Organosiliciumverbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe reagieren und die Ausbeute des gewünschten Kondensationsproduktes wird dadurch vermindert. Außerdem beinhaltet ein Verfahren, das die Zugabe eines Katalysators in zwei Stufen betrifft, das Risiko eines Fehlers bei jeder Zugabestufe, das Fehlernsiko wird vermindert, wenn der Katalysator in einer Stufe zugegeben wird.
- Es wurde nun gelunden, daß durch Zusammenmischung bestimmter reaktiver Organosiliciumverbindungen und eines Katalysators, der sowohl mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Strontium- und Bariumhydroxid als auch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Boraten und Phosphaten von Natrium umfaßt, und anschließendes Umsetzen der Mischung bei einer Temperatur von mindestens 50ºC ein Kondensationsprodukt erzeugt werden kann mit einer verminderten Dimerbildung.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Aminoalkyl- oder Polyaminoalkylgruppen bereitgestellt, das umfaßt, daß man
- (A) eine Organopolysiloxanverbindung mit Silanolendgruppen.
- (B) eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer siliciumgebundenen Gruppe -OX, worin X eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, wobei die monovalente Gruppe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff zusammengesetzt ist, wobei die monovalente Gruppe mindestens cine -NH&sub2;-Gruppe atifiveist und an das Silicium über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, und
- (C) einen Katalysator, der sowohl
- (i) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid und
- (ii) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Boraten und Phosphaten von Natrium, umfaßt, vermischt und bei einer Temperatur von mindestens 50ºC miteinander umsetzt.
- Die Organopolysiloxanverbindung (A) kann ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel HOSiR&sub2;(OSiR&sub2;)nOH sein, worin n eine Zahl von 4 bis 100 ist und R ein organischer Substituent ist, ausgewählt aus Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-, Propyl-, Pentyl- und Hexylresten, Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl-, Allyl- und Hexenylrestcn, und Phcnylresten. Bevorzugt sind mindestens 80% aller siliciumgebundenen Substituenten Methylgruppen.
- Die in dem erfindungsgemaßen Verfahren angewendete Organosiliciumverbindung (B) kann ein Silan oder eine Siloxanverbindung sein. Eine Mischung von Silanen. Siloxanen oder beidem kann auch venvendet werden. Bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind Silane der allgemeinen Formel CH&sub3;(XO)&sub2;SiY, worin X z.B. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Methoxyethylrest bedeutet und bevorzugt einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet. Der Substituent Y ist eine monovalente Gruppe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff und ist an das Siliciumatom über eine Si-C-Bindung gebunden. Vorausgesetzt, daß mindenstens eine -NH&sub2;-Gruppe in Y vorhanden ist, kann als zusätzlicher Stickstoff z.B. -NH- oder -N- vorhanden sein. Spezifische Beispiele für Substituenten Y sind -(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, -(CH&sub2;)&sub4;NH&sub2;, -(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, -CH&sub2;CH,CH&sub3;CH&sub2;- NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, -(CH&sub2;)&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;, -(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub4;NH&sub2; und -(CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;. Bevorzugt als Substituenten Y sind solche Substituenten, die durch die allgemeine Formel -R'NHR" dargestellt werden können, wonn R' eine Alky lengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -(CH&sub2;)&sub2;NH bedeutet.
- Der Katalysator (C) umfaßt in Kombination (i) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid zusammen mit (ii) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Boraten und Phosphaten von Natrium. Spezifische Beispiele für (ii) sind Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 4 H&sub2;O, NaBO&sub3; 4 H&sub2;O, NaBO&sub2; x H&sub2;O und Na&sub3;PO&sub4; 12 H&sub2;O. Ein bevorzugter Katalysator (C) ist Bariumhydroxid in Kombination mit Trinatriumphosphat (Na&sub3;PO&sub4; 12 H&sub2;O). Die relativen Anteile von (i) und (ii) können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z.B. kann das Verhältnis von (i) zu (ii) 1:9 bis 9:1 sein. Eine ausreichende Menge an (C) sollte angewendet werden, um ein Gewicht von 0,01 bis 1%, bevorzugt 0,02 bis 0,1%, jeweils von (i) und (ii) bezogen auf das kombinierte Gewicht von (A), (B) und (C) in der Reaktionsmischung zu liefern.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens werden Organopolysiloxan (A). Organosiliciumverbindung (B) und Katalysator (C) miteinander vermischt und (A) und (B) bei einer Temperatur von mindestens 50ºC reagieren gelassen. Die Temperatur, bei der die Reaktion bewirkt wird, ist nicht kritisch, aber im Hinblick auf die Flüchtigkeit von (B) und im Hinblick auf Überlegungen bezüglich des Energieverbrauchs sollte die angewendete Temperatur bevorzugt 150ºC nicht überschreiten. Die Reaktionskomponenten können in jeder geeigneten Weise miteinander vermischt werden. Im allgemeinen ist es am besten, die Organosiliciumverbindung (B) und den Katalysator (C) dem Organopolysiloxan (A), das falls erwünscht, vor der Zugabe vorenvärmt sein kann, zuzugeben. Der Katalysator (C) kann in die anderen Reaktanden in Form einer Mischung von (i) und (ii) eingearbeitet werden. Es besteht jedoch kein Vorteil darin, eine solche Vormischung durchzuführcn und es ist bevorzugt, (i) und (ii) einzeln und gleichzeitig zu (A) oder einer Mischung von (A) und (B) zuzugeben. Eine gewisse Verzögerung zwischen der Einarbeitung von (i) und (ii) in die Reaktionsmischung kann toleriert werden, vorausgesetzt, daß die Mischung noch nicht eine solche Temperatur erreicht hat, bei der eine wesentliche Reaktion zwischen (A) und (B) auftritt. Typischerweise werden die Komponenten (i) oder (ii) oder (i) und (ii) vereinigt zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50ºC oder unter 95ºC, z.B. 85ºC zugegeben.
- Das erfindungsgemaße Verfahren wird am besten bei vermindertem Druck und unter Entfernung von Wasser und Alkohol als Nebenprodukten im Verlauf der Reaktion durchgeführt. Wenn der gewünschte Reaktionsgrad erreicht wurde, können die flüchtigen Substanzen aus dem Produkt bei vermindertem Druck entfernt werden.
- Bei der Herstellung von Organopolysiloxanen mit dem erfindungsgemaßen Verfahren hängen die relativen Mengen der Organopolysiloxanverbindung (A) und der Organosiliciumverbindung (B), die angewendet werden, von dem gewünschten Gehalt an aminohaltigen Siloxaneinheiten in dem Produkt und den relativen Molekulargewichten von (A) und (B) ab. Für die meisten Anwendungen ist es bevorzugt, daß das Reaktionsprodukt etwa 0,5 bis 5 Mol% solcher aminhaltigen Einheiten enthält. Im allgemeinen wird daher bevorzugt, die Reaktion unter Anwendung von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen Organosiliciumverbindung (B) pro 100 Gewichtsteilen (A) durchzuführen.
- Organopolysiloxane, die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt werden, finden Anwendung in einer Vielzahl von Bereichen, in denen Aminoalkyl- oder Polyaminoalkylsiloxane angewendet werden, z.B. als Inhaltsstoffe für Poliermittel oder um Textilfasern Weichheit oder andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Sie sind durch die Gegenwart von reaktiven siliciumgebundenen Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- oder Hydroxylgruppen gekennzeichnet und können daher zu Elastomeren vernetzt werden durch Zugabe von geeigneten Organosiliconvernetzungsmitteln und, falls erforderlich, Katalysatoren.
- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, in dem Teile sich auf Gewicht beziehen, die Viskosität bei 25ºC angegeben ist und Mc und Et Methyl- bzw. Ethylgruppen bedeuten.
- Ein Polydimethylsiloxan (1) mit endständigen Silanolgruppen und einer Viskosität von 72 cS (72 mm²/s) (953 g) wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, und auf 85ºC erhitzt. Zu dem Polydimethylsiloxan wurden dann (EtO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; (47 g), Na&sub3;PO&sub4; (0,25 g) und Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O (0,75 g) zugegeben. Die gerührte Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang bei atmosphärischem Druck auf 85ºC zum Rückfluß erhitzt und dann bei vermindertem Druck (300 mbar) erhitzt zur Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, bis eine abgekühlte Probe des Produktes (25ºC) eine Viskosität von 800 cS (800 mm²/s) hatte.
- Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40ºC abkühlen gelassen und ein Vakuum angelegt, um verbleibende flüchtige Bestandteile zu entfernen und ein Polydiorganosiloxan der Formel
- zuruckzulassen, worin x = 400, y = 10 und Y die Gruppe CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; ist, mit einer Viskosität von 2000 mm²/s. Es war kein dimerisiertes Silan vorhanden, was mit ²&sup9;Si-NMR (70,4 MHz) bestimmt wurde.
- Das in Beispiel 1 verwendete Polydiorganosiloxan (953 g) wurde in ein Reaktionsgefaß gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war und auf eine Temperatur von 85ºC erhitzt wurde, (EtO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; (47 g) und Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O (0,75 g) wurden zu dem Polydiorganosiloxan (1) zugegeben und die entstehende Mischung bei 85ºC 2 Stunden lang bei atmosphärischem Druck gerührt. Na&sub3;PO&sub4; (0,25 g) wurde dann zugegeben und bei vermindertem Druck (300 mbar) wurden flüchtige Nebenprodukte entfernt, bis eine abgekühlte Probe des Produktes (25ºC) eine Viskosität von 150 mm²/s zeigte.
- Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40ºC abkühlen gelassen und ein Vakuum angelegt, um verbleibende flüchtige Bestandteile zu entfernen.
- Das entstehende Polymer hatte eine Viskosität von 2000 mm²/s. Es wurde gefunden, daß dimerisiertes Silan in einem Anteil von 0,1 Mol% vorhanden war.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit siliciumgebundenen Aminoalkyl- oder
Polyaminoalkylgruppen, das umfaßt, daß man
(A) ein Organopolysiloxan mit Silanolendgruppen,
(B) eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einer siliciumgebundenen Gruppe -OX, worin X
eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, die eine monovalente Gruppe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und
Stickstoff aufweist, wobei die monovalente Gruppe mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe aufweist und an Silicium durch
eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, und
(C) einen Katalysator miteinander vermischt und danach bei einer Temperatur von mindestens 50ºC
umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator sowohl
(i) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid
und
(ii) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Boraten und Phosphaten von Natrium
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (C) aus Bariumhydroxid und
Trinatriumphosphat besteht.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß (i) und (ii) jeweils in einer
Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von (A), (B) und (C) angewendet werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß (A), (B) und (C) bei
einer Temperatur von 50 bis 150ºC umgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das
Organopolysiloxan (A) ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel HOSiR&sub2;(OSiR&sub2;)nOH ist, worin n einen Wert voll 4 bis
100 hat und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkcnylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80% der Gruppen R in dem
Organopolysiloxan (A) Methylgruppen sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die
Organosiliciumverbindung (B) ein Silan der Formel CH&sub3;(OX)&sub2;SiY ist, worin jeder Rest X eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxyalkylgruppe bedeutet und Y eine monovalente Gruppe aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bedeutet, wobei die
Gruppe Y mindestens eine -NH&sub2;-Gruppe enthält, die an Silicium über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden
ist.
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