DE1249529B - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanmischpolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08g

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c - 30

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 249 529
D 3^5895 IV d/39 c
21. April 1961
7. September 1967
21. März 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanmischpolymeren durch nichtäquilibrierende Umsetzung von Alkoxysilanen mit Organosiloxanen in flüssiger Phase, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen) an Alkoxysilanen verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Alkoxysiian eine Verbindung der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Organosiloxanmischpolymeren

(x = O, 1 oder 2,

η = ganze Zahl und mindestens 1,

R = Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, -

R' = aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 oder mehr als 2 C-Atomen und der Wertigkeit η + 1,

Z = einwertiger, aa.R' durch Kohlenstoff-Stick-

stoff-Bindung gebundener Rest aus Kohlen- ^ao ; stoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen mit

mindestens 2 Aminogruppen, wobei das Verhältnis der C-Atome zu den N-Atomen im Substituenten — R'Z» weniger als 6:1 beträgt, ^a5

R" = von aliphatisch ungesättigten Bindungen freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest)

oder deren durch Mischen mit bis zu 60 % des theoretischen Äquivalents an Wasser erhältliche Teilhydrolysate und als Organosiloxane solche aus Einheiten der allgemeinen Formel

m — y

35 (R'" = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest,

m = positiver Durchschnittswert bis einschließlich 2,
y = Durchschnittswert von 1 bis einschließlich

2,5,
y -f m = Durchschnittswert bis einschließlich 3)

verwendet und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte mit einer Säure in flüssiger Phase umsetzt.

Die Herstellung der Polyaminoalkylalkoxysilane der Formel

ist in der deutschen Auslegeschrift 1 090 399 und in den französischen Patentschriften 1 230 820, 1 230 821 beschrieben.

Patentiert für:

Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Lawrence H. Brown, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Mai 1960 (28 850) -

Das für die bekannte und hier nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminosilane eingesetzte Polyamin kann ein beliebiges aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Amin mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen mindestens eine ein Wasserstoffatom enthält, sein. Die Bezeichnung »poly« soll Verbindungen oder Reste umfassen, die zwei oder mehr Aminogruppen enthalten.

Beispiele für verwendbare Polyamine sind: Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan, 3-Aminoäthyl-1,6-diaminohexan, Ν,Ν'-Dimethylhexamethylendiamin, Cadaverin, Piperazin, dl-l,2-Diaminopropan, Methylhydrazin, 1-Aminoguanidin, 2-Pyrazolin, Triaminobenzol, Pentaaminobenzol, Benzylhydrazin, N-Methyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin und 3-o-Tolylendiamin.

In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Silanen bzw. deren Teilhydrolysaten kann R' eine beliebige aliphatische Konfiguration aus einer beliebigen Anordnung und Anzahl an Methyl-, Vinyl-, Methylen-, Vinylen-,

— CH- und — C-Gruppen

innerhalb des beanspruchten Bereichs aufweisen.

In dem Rest Z liegen, wie oben bereits erwähnt, mindestens zwei Aminogruppen vor. Stickstoffatome in anderen Gruppen als in Amino- oder Nitrilgruppen sind nicht vorhanden. .

' 809 526/521

Die Bezeichnung »Aminogruppen« umfaßt primäre Amino-, sekundäre Amino- (einschließlich Imin-) und tertiäre Aminogruppen. Der (R' — Z„)-Rest kann .beliebig lang sein, solange das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff im Rest weniger als 6:1 beträgt. Die R'-Reste enthalten jedoch vorzugsweise nicht mehr als 18 C-Atome und insbesondere 1 oder 3 bis einschließlich 5 C-Atome. Die bevorzugten Z-Reste enthalten 1 bis 8 C-Atome, und η ist vorzugsweise 1, 2 oder 3. .

Der Rest R" enthält vorzugsweise höchstens 18 C-Atome. Beispiele für geeignete Reste R" sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Octadecyl, Arylreste wie Phenyl, Xenyl und Naphthyl, Alkarylreste wie Tolyl und Xylyl, Aralkylreste wie Benzyl, sowie cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl. Bevorzugt sind der Methyl-, Äthyl- und Phehylrest.

Die Reste R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylreste.

In den erfindungsgemäß verwendeten Silanen können die Reste R, R', R" oder Z gleich oder verschieden sein, wobei es gleichgültig ist, ob nur eine Art von Silan oder Gemische von Silanen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß ebenfalls verwendbaren Teilhydrolysate werden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren vorzugsweise durch Mischen der Silane der Formel

mit Wasser in beliebiger Menge bis zu 60 Gewichtsprozent des theoretischen Äquivalents hergestellt. Das »theoretische Äquivalent« des Wassers ist die Mindestmenge, die theoretisch zur vollständigen Hydrolyse aller siliciumgebundener Alkoxygrüppen ausreicht. Sie ist so berechnet, als ob sich an die Hydrolyse eine vollständige Kondensation zu Siloxanbindungen anschließt. Demnach ist 1 Mol Wasser äquivalent 2 Mol Alkoxy, wie dies beispielsweise durch folgende vereinfachte Gleichung erläutert wird:

40

Si(OR)₂ + H₂O

Si — O —

2R0H

Beispiele für Reste R"' umfassen sowohl alle diejenigen, die oben bereits im Zusammenhang mit dem Rest R" genannt wurden, als auch Alkenyl- und Alkinylreste, wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Propargyl, sowie halogenierte Reste wie Bromphenyl, Tetraphenyl, Chlorxenyl, α,α,Λ-Trifluortolyl und 1,1,1-Trifluorpröpyl.

Bevorzugt sind Methyl-, Phenyl- und Vinylreste. Die Reste R'" in den Siloxanen können gleich oder verschieden sein.

Die Bedingung, wonach in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als weiterer Reaktionsteilnehmer verwendeten Organosiloxanen y einen Durchschnittswert von 1 bis 2,5 hat, schließt nicht die Anwesenheit von Siliciu mate men aus, an denen entweder null oder drei Reste R"' gebunden sind, d.h., in den einzelnen Einheiten dieser Organosiloxane kann y jeweils 0, 1, 2 oder 3 sein, solange der Durchschnittswert von y im Molekül 1 bis 2,5 beträgt. Vorzugsweise ist der Durchschnittswert für y jedoch höchstens 2,1.

Ebenso kann m in manchen Einheiten 0 sein, solange es einen positiven Wert in einer oder mehreren anderen Einheiten im Molekül hat. Vorzugsweise ist die Summe von;y + m in jeder bestimmten Einheit 1 bis einschließlich 3. Der Durchschnittswert dieser Summen in den Polymeren liegt notwendigerweise oberhalb 1 bis einschließlich 3. Vorzugsweise¹ soll m einen Wert von 1 weder in den einzelnen Einheiten noch im Durchschnitt für das Polymere übersteigen. Der Durchschnittswert von m soll jedoch so sein, daß das bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siloxan mindestens 1,0 Gewichtsprozent an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält. Die besten Ergebnisse werden bei 1,8 bis einschließlich 6,0 °/o der Hydroxylgruppen erzielt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiloxane können in bekannter Weise durch Hydrolyse bzw. Mischhydrolyse der entsprechenden Organohalogensilane oder Organoalkoxysilane unter Bedingungen, bei denen die Kondensation der erhaltenen Silanole nicht zu Ende geführt wird, hergestellt werden. Man bevorzugt diese Arbeitsweise, wenn der Substitutionsgrad, d. h. der Durchschnittswert von y, weniger als Ungefähr 1,9 ist. Bei diesem Verfahren verbleibt eine geringe Menge an unhydrolysierten Alkoxygrüppen im Siloxan. Diese Gruppen beeinträchtigen die erfindungsgemäße Umsetzung nicht. . ■

Bei höheren Substitutionsgraden der erfindungsgemäß verwendeten hydroxylgruppenhalti gen Organosiloxane wird zu ihrer Herstellung ein Verfahren bevorzugt, wonach man ein Siloxan mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salzsäure, im geschlossenen System bis zur Einstellung des Gleichgewichtes behandelt und anschließend säurefrei wäscht. Die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem so behandelten Siloxan entspricht der Konzentration der verwendeten Säure.

Dieses Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 1 042 242 ausführlich beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgruppe enthaltenden Siloxane sind z.B. in den deutschen Patentschriften 854 580, 1046 322 beschrieben.

Ist der Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen enthaltenden Organosiloxane weniger als 1,9, so sind die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte im wesentlichen harzartig oder harzbildend. Oberhalb eines Substitutionsgrades von 1,9 werden vor allem Öle erhalten.

Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Organosiloxane werden solche bevorzugt, die im wesentlichen aus Polymer-Einheiten der Formel

(CH₃)_a(C_eH₅)₆(CH₂ = CH)_cSi(OH)_m O₄-_a+6+e+m

bestehen, worin a = 0, 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2, c = 0 oder 1, die Summe von a + b + c = 1,2 oder 3, ist und einen Durchschnittswert von 1 bis einschließlich 2,5 hat, m = 0, 1 oder 2 ist, jedoch einen solchen Durchschnittswert hat, daß im Orgariosiloxan mindestens 1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen vorhanden, und die Summe von a-\-b+c-\-ml, 2 oder 3 ist.

Besonders bevorzugt sind endständige Hydroxylgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane mit mindestens 1,0 Gewichtsprozent insbesondere 1,8 bis 4,0 % siliciumgebundener Hydroxylgruppen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung findet bei Raumtemperatur mitunter etwas langsam statt. Sie kann dann durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 65 bis 150⁰C, beschleunigt werden. Durch die Erwärmung wird gleichzeitig die größtmögliche Anzahl neuer Siloxanbindungen erzielt, insbesondere, wenn der als Nebenprodukt anfallende Alkohol entfernt wird.

Die Umsetzung wird in vereinfachter Form durch folgende Gleichung veranschaulicht:

ξ SiOR 4- HOSi ξ -> = SiOSi = 4 ROH

Sie wird offensichtlich durch die Polyaminoalkylreste autokatalysiert. Diese Substituenten katalysieren jedoch auch die Kondensation der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen.

Wenn daher der Substitutionsgrad im Harzbereich, d.h. unter etwa 1,9 liegt, hält man deshalb die Umsetzung und das Umsetzungsprodukt zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, um eine Gelierung zu verhindern bzw. zu verzögern.

Beliebige inerte organische Lösungsmittel z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzin, können hierzu verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch wasserlösliche organische Lösungsmittel, beispielsweise die verschiedenen jeweils wasserlöslichen Äther, wie Dioxan, Ketone, wie Aceton, Ester, wie Äthylenglykol(-l-)monomethyläther(-2-)acetat (Handelsnamen' »Methylcellosolve Acetat«), Methylacetat und Äthylenglycoldiacetat und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Der bei der Umsetzung gebildete Alkohol kann durch Destillation entfernt werden; somit besteht die . Gewähr, daß echte Mischpolymere gebildet werden.

Je nach dem Verhältnis, der Reaktionsteilnehmer und der Menge der darin vorhandenen RO- und HO-Gruppen kann das Mischpolymere nicht umgesetzte RO- und/oder HO-Gruppen aufweisen. Gegebenenfalls kann ein Überschuß an RO-Gruppen durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig je nach der verwendeten Wassermenge hydrolysiert werden.

Vorzugsweise wird das Wasser in einer Menge, die zu mindestens 80 bis 100 % dem Überschuß an RO-Gruppen äquivalent ist, verwendet. Es kann auch jede Wassermenge, die darüber hinausgeht, verwendet werden; gewöhnlich erzielt man jedoch bei Verwendung von mehr als etwa 110 % des theoretischen Äquivalents keinen Gewinn.

Ein Überschuß an HO-Gruppen kann z.B. durch Erhitzen des Mischpolymeren zur Kondensation gebracht werden.

Sowohl der bei der Umsetzung von Silan mit Siloxan, als auch der bei nachfolgender Hydrolyse gebildete Alkohol kann, wenn dies gewünscht wird, ganz oder teilweise in dem Reaktionsprodukt verbleiben.

In wäßrigen und/oder alkoholischen Lösungen oder Dispersionen liegt das Mischpolymere in einem Gleichgewichtszustand vor. Die Bestimmung der genauen Anzahl siliciumgebundener HO- öder RO-Gruppen ist daher normalerweise nicht möglich.

Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt, daß mindestens 10 Gewichtsprozent des Polyaminoalkylsilans bzw. dessen Teilhydfolysats, bezogen auf das Gesamtgewicht von Aminosilan bzw. dessen Teil-. hydrolysat und Hydroxylgruppen enthaltendem Siloxan, vorhanden sind. Jeder Überschuß an Aminosilan bzw. Teilhydrolysat kann verwendet werden; vorzugsweise liegt jedoch das Gewichtsverhältnis von Aminosilan bzw. Teilhydrolysat zu Siloxan zwischen 1: 9 und 9:1 und insbesondere zwischen 2: 8 und 8 : 2. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist vorzügsweise so zu wählen, daß das daraus gewonnene Mischpolymere mindestens 1,8 Gewichtsprozent Stickstoff enthält.

Beispielsweise können Lösungsmittel und/oder Wasser mitverwendet werden. Das Wasser kann in verschiedenen Abschnitten des Verfahrens zugegeben werden. Die Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxane können in situ, beispielsweise durch Verwendung eines Alkoxysilans und Wasser gebildet werden.

Im folgenden werden einige wichtige Arbeitsweisen beschrieben. Der Einfachheit halber werden in diesen Beispielen für Arbeitsweisen die Polyaminoalkylsilane bzw. deren Teilhydrolysate mit (1) und die hydroxylgruppenhaltigen Organosiloxane mit (2) bezeichnet:

A. Zu einem Gemisch aus (1), (2) und Lösungsmittel wird Wasser gegeben und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere, wenn (2) einen Feststoff darstellt und verhältnismäßig viel (1) verwendet wird;

B. das Gemisch aus (1); (2) und Lösungsmittel wird unter Rückfluß erhitzt. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere^ wenn (2) ein Feststoff ist und verhältnismäßig wenig an (1) verwendet wird. Sie ergibt größere Lagerbeständigkeit und niedrigere Viskosität als A;

C. das Gemisch.aus (1), (2) und dem Lösungsmittel : wird unter Rückfluß erhitzt, dann mit Wasser und vorzugsweise weiterem Lösungsmittel versetzt und die Erhitzung unter Rückfluß fortgesetzt. Diese Arbeitsweise ist A vorzuziehen, da hierbei bessere Wasserlöslichkeit erzielt wird; -

D. ein Gemisch aus (1) und (2) wird erwärmt, dann mit Wasser und Lösungsmittel versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Der gebildete Alkohol und das Lösungsmittel Werden gegebenenfalls abdestilliert. Diese Arbeitsweise eignet sich insbesondere dann, wenn (2) flüssig oder ein Harz mit hohem Substitutionsgrad ist;

E. das Gemisch aus (1) und (2) wird erhitzt, abgekühlt und gegebenenfalls Lösungsmittel zugegeben. Diese Arbeitsweise wird angewandt, wenn (2) flüssig ist. Statt dessen kann das Gemisch aus (1) und (2) auch bei Raumtemperatur 2 bis 6 Stunden stehen gelassen werden.

Durch Behandlung der nach der oben beschriebenen Umsetzung von Aminosiliciumverbindung und hydroxylgruppenhaltigem Siloxan mit einer Säure erhaltenen Mischpolymeren bilden sich Salze. Die Säure kann anorganisch: oder organisch sein. Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel- und Kohlensäure.

Jede beliebige organische Säure kann ebenso verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch solche mit insgesamt nicht mehr als 8 C-Atomen und mit nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 4 Nichfcarboxyl-Kohlenstcffatomen je Carboxyl-Kohfenstoffatom. Beispiele für organische Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian- und Capronsäure, die gegebenenfalls verzweigtkettig sind, wie Pivalinsäure, Polycarbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Pimelinsäure, Hydroxysäuren, wie Milch- oder Äpfelsäure, die Weinsäuren und Zitronensäure, letztere als Beispiel einer Hydroxydicarbonsäuren Weitere Beispiele für organische Säuren sind aromatische Säuren wie Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, ungesättigte Säuren wie Maleinsäure, und halogeniert^ Säuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure. Es können beliebige Substituenten in den Säuren enthalten sein; Vorzugs-

7 8

weise sind jedoch die Carboxylgruppen die einzigen In den folgenden Beispielen sind alle Teile und ProReste, die mit den Aminogruppen reagieren. zentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das

Die weitere Umsetzung zu den Salzen empfiehlt sich Gewicht bezogen,

vor allem wegen der Tatsache der Erhöhung der Was- . -I₁

serlöslichkeit. Um diese Wirkung zu verstärken, ver- 5 . e τ s ρ ι e

wendet man zur Salzbildung vorzugsweise Säuren, die Ei_n Gemisch aus 75 g
selbst einigermaßen wasserlöslich sind. Jedoch ergeben

sogar Säuren, die nur sehr wenig wasserlöslich sind, (CH₃O)₃Si(CH₂)3NHCH₂NH₂

wie Capronsäure, Salze, die löslicher sind als das _{und 25 djies Polymeren der Formel}

Mischpolymere mit freien Aminogruppen. Die Salze io

sind meist von größerer Lagerbeständigkeit als die zu (HO)(CH₃)₂SiO[(CH₃)₂SiO]_ffiSi(CH₃)₂(OH)
ihrer Herstellung verwendeten Polymeren. Sie können

überdies auch in all den Fällen verwendet werden, bei worin α einen Durchschnittswert hat, entsprechend

denen die Alkalinität der freien Aminogruppen uner- einem Gehalt von 3,5 Gewichtsprozent HO-Gruppen,

wünscht ist. . 15 mit 1,01 Mol CH₃O-Gruppen und 0,05 Mol HO-

Die Menge der zur Herstellung der Salze verwende- Gruppen wird auf 150°C unter Rückfluß erhitzt,
ten Säure ist vorzugsweise den Aminostickstoffatomen Zu dem gekühlten Reaktionsgemisch werden 8,65 g in dem Organosiloxan äquivalent. Selbstverständlich H₂O (0,48 Mol), d. h. die dem Unterschied von 0,96 Mol kann gegebenenfalls auch weniger Säure verwendet zwischen den CH₃O- und den HO-Gruppen äquivawerden, so daß Partialsalze mit Löslichkeitseigenschaf- 20 lente Menge, und 75 g C₂H₅OH, ausreichend für eine ten zwischen denen des freien Aminoalkylorganosilo- etwa 50%ige Lösung des Mischpolymeren, gegeben, xans und dem vollständigen Salz entstehen. Ein Über- Etwa ein Drittel des Alkohols wird durch Destillation schuß über die äquivalente Säuremenge kann ebenfalls entfernt und anschließend wieder eine 50 °/oige Konverwendet werden, solange ein allzu großer Überschuß zentration hergestellt,
an Säure bei der Verwendung des Salzes nicht stört. 25 Die so erhaltene Äthanollösung enthält ein Siloxan

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminoalkyl- aus etwa 75 Gewichtsprozent

organosiloxane und ihre Salze sind im allgemeinen xmcrn ^ siinrR ϊ π

wasserlöslich. Die Bezeichnung »wasserlöslich« soll in NH₂CM₂CH₂JNM(L,n_2/)₃5>HUUH₃)₂u₃-^
diesem Zusammenhang wasserlösliche und selbstemul-

gierende Stoffe im gleichen Maß umfassen. Im allge- 30 und 25 Gewichtsprozent

meinen bilden die erfindungsgemäß hergestellten Salze iq^ \ siO-Einheiten

jedoch echte Lösungen in Wasser. Das gleiche gilt für ^{3 2}^

jene Organosiloxane, die zwar keine Salze sind, jedoch Der Wert ζ kann in dieser Mischpolymerlösung

eine genügende Anzahl an polyaminoalkylsubstituier- infolge des als Lösungsmittel vorhandenen Alkohols

ten Polymereinheiten enthalten. So bilden beispiels- 35 nicht gemessen werden, theoretisch dürfte er zwischen

weise die Salze von Mischpolymeren aus Dimethyl- O und 1 liegen.

siloxan- und 20 bis 25 Gewichtsprozent Polyamino- Die alkoholische Lösung ist in Wasser vollständig

alkylsiloxan-Einheiten echte Lösungen in Wasser. Die löslich. Dabei wird ein Großteil der restlichen silicium-

Salze' mit einer geringeren Menge an Polyaminoalkyl- gebundenen Methoxygruppen hydrolysiert. Dampft

Einheiten, z.B. Mischpolymere aus Dimethylsiloxan 40 man diese wäßrige Lösung zum Trocknen ein, so

und 10 bis 20 Gewichtsprozent Polyaminoalkylsiloxan- werden Hydrolyse und Kondensation praktisch ver*·

Einheiten sind im allgemeinen selbstemulgierend, d.h., vollständig^ so daß das Mischpolymere im wesent-

sie bilden keine echten Lösungen, jedoch beständige liehen nur noch aus

Emulsionen mit Wasser auch ohne Zusatz eines Emul- (CH₃)₂Si0-

gators. 45 und

Die erfindungsgemäß erhaltenen flüssigen Organo- NH₂CH₂CH₂NH(CH₂)₃SiO₁₅-Einheiten
siloxane werden vorzugsweise in Form einer Lösung in

einem inerten Lösungsmittel, wie Alkohol, oder in besteht.

Form ihrer Salze, insbesondere in den Lösungen ihrer Die Anwendbarkeit als Schlichte zeigt der folgende

Salze in Alkohol, oder einem anderen wasserlöslichen 50 Versuch:

Lösungsmittel aufbewahrt. ■ Eine wäßrige Lösung mit 1 % des Mischpolymeren

Die erfindungsgemäß erhaltenen Aminoalkylsiloxane wird auf Glasfasergewebe aufgebracht. Das Gewebe

und deren Salze werden hauptsächlich als Schlichte- wird 20 Minuten bei etwa 107⁰C getrocknet. An-

mjttel auf Textilstoffen, einschließlich Glasfaserörzeug- schließend läßt es sich mit verschiedenen Pigmenten

nissen, verwendet. Derartige Überzüge erleichtern und 55 oder Farben durch Anwendung üblicher Arbeitswei-

verbessern oder ermöglichen die Färbung mit Farben sen färben. Saure Farbstoffe liefern dabei die besten

oder Pigmenten auf Geweben, die sonst nur schwer Ergebnisse. Das Glas behält sogar nach dem Waschen

oder gar nicht zu färben sind. Diese Verwendungen seine Farbe,

sind in der britischen.Patentschrift 942 586 beschrieben. Durch Zugabe von 40,5 g Eisessig (0,676 Mol) zu

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen 60 der gekühlten 50°/_oigen Alkohollösüng (1 Mol Säure sich außerdem als Emulgatoren für übliche Organo- je Grammatom Stickstoff) wird das Mischpolymere in polysiloxanöle. Die Produkte mit einem niedrigen Sub- das Salz übergeführt. Die alkoholische Lösung des stitutionsgrad, z.B. 1 bis 1,9, die daher harzartig oder Salzes ist vollkommen wasserlöslich,
harzbildend sind, können in. der gleichen Weise wie die Bei Behandlung von Glasfasergeweben mit wäßrigen vorbekannten Organopolysiloxanharze z.B. als Über- 65 Lösungen dieses Salzes und anschließendes Färben zugs-, Imprägnier- oder Schichtharze eingesetzt wer- werden die gleichen Ergebnisse wie oben bei Verwenden. Sie sind leichter zu harten; viele von ihnen sogar dung der ursprünglichen Mischpolymeren beschrieben, »lufttrocknend«, d.h., sie härten bei Raumtemperatur. erhalten.

verwendet wird.

Beispiel 2
Ein Gemisch aus 362 g

₂CH₂

JNH₂

und 1085 g eines Öls der Formel

worin α einen Durchschnittswert hat, der 3,09 % HO-Gruppen entspricht, nut einem Gewichtsverhaltnis von Aminosilan zu Siloxan von 25 : 75 unter gelegentlichem Umrühren 3 Stunden stehengelassen. Während der dabei stattfindenden exothermen Umsetzung steigt die Temperatur von 24° C auf eine Endtemperatur von 31° C.

Das Umsetzungsprodukt wird mit 550 g Isopropanol verdünnt und mit einer Lösung von 203 g Eisessig in 1100 g Isopropanol, d. h. der stöchiometrischen Menge an Säure und der einer 50°/₀igen Konzentration an nicht flüchtigen Bestandteilen entsprechenden Alkoholmenge versetzt. Die alkoholische Lösung dieses Salzes ist wasserlöslich.

Durch Aufbringen dieser wäßrigen Lösung auf Glasgewebe ist es möglich, das Glas wie gemäß Beispiel 1 zu färben.

Bei Verwendung jeweils äquivalenter Mengen an Salz-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Ameisen-, Propionsäure, Äpfel-, Adipin-, Trifluoressig- und Isophthalsäure an Stelle des Eisessigs werden vergleichbare Salze erhalten.

500 g

B eisp iel 3
(CH₃O)₃Si(CHa)₃NHCH₂CH₂NH₂

50

55

und 1500 g des im Beispiel 2 beschriebenen Dimethylpolysiloxans mit 3,09% HO-Gruppen werden miteinander gemischt. Die Temperatur der exothermen Umsetzung steigt innerhalb 3 Minuten von 27 auf 35° C. Innerhalb von 105 Minuten wird dann auf 152", C erhitzt, wobei 83,5 g des gebildeten CH₃OH abdestilliert werden. Die viskose Masse wird auf 50° C gekühlt, mit 800 g Äthanol verdünnt und schließlich mit 270 g Eisessig in etwa 1000 g Äthanol versetzt.

Die alkoholische Lösung ist wasserlöslich Und eignet sich ebenso als Grundiermittel beim Färben von Glasgeweben, wie die im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Produkte. '

Ähnliche Mischpolymere und Salze der oben beschriebenen Art gewinnt man mit den gleichen Ausgangsstoffen undI unter Anwendung^der gleichen Arbeitsweise, wobei jedoch die Gewichtsverhärtnisse 10: 90, 25 : 75, 50: 50 und 90: 10 anstatt 75 : 25 betragen. Entsprechende Mischpolymere mit einem Gewichtsverhältnis von 50:50 werden durch An-Wendung der gleichen Arbeitsweise hergestellt, wobei

^^8-(CH₁O)₁Si(CHJ₁NHCH₁CH₁NH₁, ,„

(CH₃O)₂CH₃SiCH₈CHCH₃CH₂NHCH₂CH₂NH₂

(CH3O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂CN)₂ .

an Stelle von

(CH₃O)₃Si(CH)₃NHCH₂CH₂NH₂ Bei Verwendung von jeweils endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymeren aus 10 Molprozent (BrC₆H₄)CH₃SiO-, ¹⁰ Molprozent C₆H₅CH₃SiO- und ⁸⁰ Molprozent (CH₃)₂Si0-Emheiten oder aus

5 Molprozent (Cl₂C₆H₃)CH₃SiO- und 95 Molpro₂e« (CH_ASiO-EinKei_tt„

mit Jeweils etwa 3% HO-Gruppen an Stelle des Dimethylpolysiloxans werden ebenfalls mit Wasser unbegrenzt mischbare alkoholische Acetatsalzlösungen

^erhalten· . _Beisp_iel4 190 g

(CH₃)_a(CH₃O)Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂

werden mit 556 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit 3,06 % HO-Gruppen nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit

Äthanol auf einen Gehalt von 5O°/o verdünnt, mit 120 g Eisessig versetzt. Man erhalt ein wasserlösliches

25 Produkt.

Beispiel 5

Durch Mischen von 92 g

mit 4,5 g Wasser, d.h. etwa 40°/₀ der theoretischen Menge für die vollständige Hydrolyse wird ein Teilhydrolysat hergestellt. Dieses Teilhydrolysat wird mit 230 g des in Beispiel 2 beschriebenen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans . nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt.

Anschließend verdünnt man mit Äthanol auf einen Feststoffgehalt von 50% und versetzt mit 50 ml Eisessig. Die so erhaltene Alkohollösung ist wasserlöslich.

_TT „ . . ,

Herstellung von Ausgangsmaterial

a) Nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wird ein Organopolysiloxan durch Zugabe eines Gemisches aus 70 Molprozent C₆H₅SiCl₃ und 30 Molprozent C₃H₇SiCl₃ zu einem Gemisch aus Eiswasser, dessen Menge einer theoretisch 15°/_oigen HCl-Konzentration nach Beendigung der Hydrolyse entspricht, 3 Mol Methanol je Mol Silan und Toluol, dessen Menge einer 30 °/oigen Siloxanlösung entspricht, unter Rühren hergestellt. Das Organosiloxan hat einen hohen Gehalt an Hydroxylgruppen und einen Substitutionsgrad von 1.

Nach dem Abtrennen wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen und von unterhalb 110° C siedenden Bestandteilen befreit. Der Rückstand wird mit weiteren 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf eingesetzte Chlorsilane, gerührt. Anschließend wird die Gesamtmenge des Lösungsmittels durch Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 150°C/20 mm Hg entfernt. Es hinterbleibt ein festes Harz, das 6% siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält.

b) Nach der in a) beschriebenen Arbeitsweise wird aus einem Gemisch von

20 Molprozent C₆H₅CH₃SiCl₂,
^M Molprozent CH₃MCi₃,
40 Molprozent C₆H₅SiCl₃ und
10 Molprozent (C_sH₅)₂SiCl₂

«OS 526/521

ein Polysiloxan hergestellt. Das lösungsmittelfreie Siloxan ist eine viskose Flüssigkeit mit etwa 2,5 % HO-Gruppen.

c) Ein Gemisch aus
45 Molprozent (CHs)₂SiCl₂,
30 Molprozent (C₆Hg)₂SiCl₂ und
25 Molprozent C₆H₅SiCl₃

gibt man unter Rühren zu einem Gemisch aus Wasser, dessen Menge einer theoretisch 15°/oigen HCl-Lösüng nach der Hydrolyse entspricht, 0,25 Mol Methylisobutylcarbinol je Mol Silan und Toluol, dessen Menge einer etwa 30%igen Siloxanlösung entspricht. Das Hydrolysat wird mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9400 cSt/25°C und 3,75 °/₀ HO-Gruppen. ^ao

Beispiel 7 Beispiele

Ein Gemisch aus 1200 g des nach obigen Angaben a) erhaltenen Harzes und 1200 g Äthanol wird bis zur Bildung einer Lösung erhitzt und gerührt. Zu dieser Lösung werden 400 g

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂

gegeben, wobei durch die Reaktionswärme eine Erhöhung der Temperatur, ausgehend von 39⁰C bis zu einer Endtemperatur von 44⁰C eintritt. Die Lösung wird 3 Stunden unter Rückfluß bei etwa 76° C gehalten, gekühlt und mit 400 g Äthanol auf etwa 45,5% an Feststoffgehalt verdünnt.

Das Umsetzungsprodukt ist im Gegensatz zu den meisten handelsüblichen Organopolysiloxanharzen mit alkohollöslichen Phenol-Schichtlacken verträglich und eignet sich somit zur Siloxanmodifizierung solcher Lacke.

Das Umsetzungsprodukt ist weiterhin mit den üblichen Organopolysiloxanüberzügsharzen verträglich und hat einen katalytischen Effekt auf deren Härtung. So benötigt beispielsweise ein Harz mit etwa

55 Molprozent C₆H₆CH₃SiO-,

30 Molprozent CH₃Si0_1>5- und

15 Molprozent C_eH₅Si0₁₅-Einheiten

zum Härten gewöhnlich 4 Stunden bei 250° C und kann nicht bei Raumtemperatür gehärtet werden. Werden jedoch 90 Teile dieses Harzes mit 10 Teilen des Aminoalkylharzes, bezogen auf Harzfeststoffe, gemischt, so härtet das Gemisch in etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur. .

Ein nach der beschriebenen Arbeitsweise nach der gleichen Rezeptur hergestelltes Aminoälkylpolysiloxan wird nach Verdünnung mit Äthanol auf einen Gehalt von 35 % an Feststoffen mit 203 g Eisessig vermischt. Die Äthanollösung des Acetats ist wasserlöslich. Sie ist ebenfalls verträglich mit alkohollöslichen Phenol-Formaldehyd-Schichtlacken, die nicht hingesetzte Methylolgruppen enthalten. Sie eignet sich somit zur Siloxanmodifizierung von Phenolläcken. ϊ' ■'■'■'■

Eine Lösung von 300 g des nach b) erhaltenen SiI-oxans in 300 g C₂H₅OH wird mit 100 g

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂

gemischt, wobei die Temperatur innerhalb 2 Minuten von 22 auf 30° C ansteigt. Nach Zugabe von 14 g H₂O in 25 g C₂H₆OH wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und mit 42,3 g 98 °/oiger Ameisensäure versetzt. Die alkoholische Salzlösung ist wasserlöslich.

Die wäßrige Lösung bildet einen Film, der in 10 Minuten bei 100° C zu einem zähen, elastischen Überzug härtet und lösungsmittelbeständiger ist als ein von Aminoalkylgruppen freies Organopolysiloxanharz.

Bei der Verwendung eines Gemisches aus

20 Molprozent C₆H₅CH₃SiCl₂, .
25 Molprozent CH₃SiCl₂,
5 Molprozent CH₂ = SiCl₃,
40 Molprozent C₆H₅SiCl₃,
9 Molprozent (C₆H₅)SiCl und
1 Molprozent (CH₃)₂SiCl

als Halogensilane bei der gleichen Arbeitsweise wird ein vergleichbares wasserlösliches Produkt erhalten.

Beispiele

Ein Gemisch aus 70 Teilen dieses Hydrolysats und 30 Teilen

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂

wird auf etwa 100° C erhitzt, abgekühlt, mit 100 Teilen C₂H₅OH und 2 Teilen H₂O verdünnt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfüllen wird mit 16,2 Teilen Eisessig versetzt. Die Salzlösung ist wasserlöslich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanmischpolymeren durch nichtäquilibrierende Umsetzung von Alkoxysilanen mit Organosiloxanen in flüssiger Phase, wobei mindestens 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosüiciurriverbindungen) ■ an Alkoxysilanen verwendet werden, dadurch gekennzeichne t, daß man als Alkoxysilan eine Verbindung der allgemeinen Formel

{x = 0, 1 oder 2,

η = ganze Zahl und mindestens 1,

R = Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
R' = aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr als 2 C-Atomen und der Wertigkeit μ + 1,

Z = einwertiger, an R' durch Kohlenstoff--Stickstoff-Bindung gebundener Rest aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen mit mindestens zwei Aminogruppen, wobei das Verhältnis der ' , C-Atome zu den N-Atomen im Substi-

tuertten — R'Z« weniger als 6 :1 beträgt, R" = von aliphatisch ungesättigten Bindungen freier einwertiger Kohlenwasserstöffrest)

oder deren durch Mischen mit bis zu 60°/o des theoretischen Äquivalents an Wasser erhältliche

Teilhydrolysate und als Organosiloxane solche aus Einheiten der allgemeinen Formel

(R'" = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest,

m = positiver Durchschnittswert bis einschließlich 2,

y = Durchschnittswert von 1 bis einschließlich 2,5,

y + m = Durchschnittswert bis einschließlich 3)

verwendet und gegebenenfalls die Reaktionsprodukte mit einer Säure in flüssiger Phase umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilhydrolysate von Silanen der Formel

(RO)₃Si(CHs)₃NHCH₂CH₂NH₂

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man endständige Hydroxylgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane mit 1,0 bis 6 Gewichtsprozent siliciumgebundener Hydroxylgruppen in einem Gewichtsverhältnis von 1: 9 bis 9 : 1 zu den Silanen bzw. deren Teilhydrolysaten verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1060144;
USA.-Patentschrift Nr. 2 875177.

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