DE1495418B2

DE1495418B2 - Verfahren zur herstellung homogener loesungen von organo silanolen und organosiloxanolen durch hydrolyse

Info

Publication number: DE1495418B2
Application number: DE19621495418
Authority: DE
Inventors: Harold L Midland Mich Vincent (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich (V St A )
Priority date: 1961-04-19
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1971-10-14
Also published as: BE616598A; DE1495418A1; US3262830A; CH465217A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen von Organosilanolen und Organosiloxanolen, die zur Herstellung von Formkörpern unter Mitverwendung von Füllstoffen bzw. Verstärkungsmitteln verwendet werden können.

Die Hydrolyse von Alkoxysilanen erfolgte bisher dadurch, daß man sie meist zusammen mit einem Lösungsmittel mit Wasser unter Bildung von zwei Phasen vermischte. Da die Alkoxysilane nur schwer hydrolysierbar sind, wurde meist eine Mineralsäure ίο als Hydrolysekatalysator verwendet. Nach der Hydrolyse und Trennung der Phasen mußte die Hydrolysatlösung neutralisiert werden. Die Verwendung stark saurer Katalysatoren führte zu einer weitgehenden Kondensation der bei der Hydrolyse gebildeten Si-gebundenen Hydroxylgruppen, so daß bei Hydrolyse von Organosilanen, die durchschnittlich weniger als 1,95 organische Reste je Si-Atom enthalten, große Mengen von Lösungsmitteln eingesetzt werden mußten, um ein Gelieren des Hydro lysats zu verhindern.

Dasselbe gilt naturgemäß für die Hydrolyse von Halogensilanen, bei der starke Säuren gebildet werden.

Die bisher der Technik zur Verfügung stehenden Organopolysiloxan-Schicht- und Preßharze besaßen daher einen verhältnismäßig niedrigen, häufig unter 6 Gewichtsprozent liegenden Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen und ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht, so daß die Viskosität einer 50%igen Lösung etwa 25 cSt/25°C betrug. Außerdem enthielten sie beträchtliche Mengen cyclischer, von Si-gebundenen HO-Gruppen freier Siloxane, deren Bildung durch die , gleichzeitige Anwesenheit starker Säuren und Lösungsmittel gefördert wird. Ein Gehalt an cyclischen Siloxanen führt zu unerwünschten Erscheinungen, insbesondere zu einem hohen Nachlassen der Festigkeit der aus den Organopolysiloxanen hergestellten Gegenstände bei 260⁰C oder darüberliegenden Temperaturen, was ihren Einsatzbereich begrenzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden wäßrige homogene Lösungen von Hydrolysaten von Alkoxysilanen, also von Lösungen von Organosilanolen und Organosiloxanole^ rasch, ohne Mitverwendung einer starken Säure sowie unter Anwendung kleinerer Wassermengen als bisher erhalten.·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen von Organosilanolen und Organosiloxanolen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel R_nSi(OR').,^, (R = Phenyl- und/oder einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen; η = 0, 1, 2, 3, durchschnittlich 0,9 bis 1,9) mit mindestens 0,5 Mol Wasser je Mol Si-gebundener R'O-Gruppe in Gegenwart von Hydrolysekatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydrolysekatalysatoren Titanester der allgemeinen Formel Ti(OR")₄ (R" = organischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) oder deren Teilhydrolysate in Mengen von 0,0001 bis 0,012 Mol Ti je Mol Si verwendet.

Gemäß der britischen Patentschrift 766 810 werden titanhaltige Alkoxysilane oder Alkoxysiloxane, d. h. hydrolysierbare Verbindungen, hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft dagegen die Herstellung von Organosilanolen und Organosiloxanolen, also die Herstellung von Hydrolysaten, d. h. eine Hydrolyse, wobei das Titan nur in katalytischen Mengen verwendet wird und der Titangehalt der Hydrolysate, falls Titan überhaupt in die Hydrolysate eingebaut wird, vernachlässigt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Monoorganosilane der Formel RSi(OR')₃, Mischungen von zwei oder mehreren solcher Monoorganosilane oder Mischungen aus Silanen der Formel RSi(OR')₃ und begrenzten Mengen von Silanen der Formel Si(OR')₄, R₂Si(OR')₂ und R₃SiOR' verwendet werden.

Die Reste R können z. B. Phenyl, Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Allyl sein. Die Reste R können alle gleich sein, sie können aber auch in verschiedenen Molekülen oder in einem Molekül mit mehr als einem Rest R, ζ. B. wie im Falle des Phenylmethyldimethoxysilans, verschieden sein.

Vorzugsweise ist R ein Phenylrest, wobei ein Teil der Phenylreste durch Methylreste ersetzt sein kann. R' kann Methyl, Äthyl und/oder ein Propyl sein. Vorzugsweise ist der Rest R' Methyl. Auch die Reste R' können gleich oder verschieden sein.

Die Verwendung von mehr als einem Mol Wasser je Mol R'O-Gruppe bringt keinen Vorteil.

Die in den Titanverbindungen vorliegenden orga- ( nischen Reste R" mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen können aliphatische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sein. Sie können außer Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome je Rest R" in primären, sekundären oder tertiären kohlenstoffgebundenen Aminogruppen und/oder Sauerstoffatome in 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Gruppen der Formel

-COOH, -COH, -C- und -C-O-C-

je Rest R", wobei mindestens eine der freien Valenzen dieser Gruppen durch den übrigen Teil des jeweiligen Restes R" und nicht mehr als eine freie Valenz dieser Gruppen durch titangebundenen Sauerstoff abgesättigt ist, und etwa noch verbleibende freie Valenzen durch Wasserstoff abgesättigt sind, enthalten. Außerdem können die Reste R" Sauerstoffatome in einer beliebigen Anzahl von Ätherbindungen

—c—o—c—

enthalten. Eine große Anzahl von Äthersauerstoffatomen bringt allerdings keinen besonderen Vorteil.
Es kann z. B. in einem Rest R" sowohl eine

HOC-Gruppe

als auch ein Amino-Stickstoffatom und/oder eine Äthergruppierung oder eine beliebige der anderen Sauerstoff enthaltenden Gruppen vorliegen. Die Hydroxylgruppe bzw. Hydroxylgruppen kann bzw. können an beliebigen Stellen der Kohlenstoffkette vorhanden sein und an primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sein.
Da in den Resten R" der Sauerstoff in

Il

— C-Gruppen

vorliegen, kann, können die Reste R" Acylreste, Ketoreste oder Aldehydreste sein. Bei den Titanresten mit Acylgruppen handelt es sich meist um polymere Verbindungen.
Die Gruppen der Formel

O -C-O

C-

können endständig oder innerhalb der Kohlenstoffketten angeordnet sein. Entweder der vom Alkohol oder von der Säure herrührende Teil dieser Estergruppen kann an dem titangebundenen Sauerstoff gebunden sein.

Die Reste R" können gleich oder verschieden sein.

Die Teilhydrolysate sollen in Äthanol löslich sein.

Wegen ihrer besonders leichten Zugänglichkeit sind Tetrabutyl- und Tetraisopropyltitanat bevorzugt.

Die Titanester, Silane und das Wasser können in beliebiger Weise miteinander gemischt werden. Vorzugsweise wird zunächst das Silan mit dem Wasser und dann erst mit den Titanestern versetzt. Es kann zweckmäßig sein, zur Beschleunigung der Hydrolyse zu rühren. Nach Abschluß der Hydrolyse ist die Mischung einphasig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydrolysate sind Organosilanole und Organosiloxanole mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Gehalt an Si-gebundenen HO-Gruppen. Insbesondere, wenn die Mindestmenge an Wasser verwendet wird, können sie auch einige nicht hydrolysierte Alkoxygruppen enthalten.

Wegen des niedrigen Molekulargewichts der Hydrolysate besitzen ihre Lösungen eine niedrige Viskosität.

Sie eignen sich daher besser zur Imprägnierung von Füllstoffen und Verstärkungsmitteln als die bisher in der Technik verwendeten Organopolysiloxane.

Die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen hängt von der Art des eingesetzten Silans sowie von der Wasser- und Titanestermenge ab. Sie kann durch Herabsetzung der bei der Hydrolyse verwendeten Wassermenge und durch Verwendung von destilliertem oder auf andere Weise, z. B. durch Ionenaustauscher entionisiertem Wasser, gesteigert werden.

Falls für die Verwendung der Lösungen erwünscht, kann ein Härtungskatalysator bereits bei der Herstellung der Lösung oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt danach bis zum Beginn der Härtung zugegeben werden.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Lösungen können beliebige, für Organosiloxane übliche, anorganische oder organische Füllstoffe bzw. Verstärkungsmittel imprägniert werden. Bei den Füllstoffen bzw. Verstärkungsmitteln kann es sich um faserige oder körnige Stoffe, erstere auch in Form von Geweben, handeln.

Beispiel 1

2,168 g eines Gemisches aus 33 Molprozent Phenyltrimethoxysilan, 66,1 Molprozent Methyltrimethoxysilan und 0,9 Molprozent Diphenyldimethoxysilan wurden mit 540 g H₂O, entsprechend 0,75 Mol H₂O je Mol Si-gebundener R'O-Gruppe, und 2,27 g Tetran-butyltitanat versetzt. Es bildete sich sehr schnell eine homogene Lösung, die in einem Wasserbad gekühlt wurde. Diese Lösung blieb 40 Tage homogen.

Gleiche Ergebnisse wurden jeweils bei Verwendung von Vinyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Allyltrimethoxysilan bzw. Phenyltripropoxysilan an Stelle des Methyltrimethoxysilans im gleichen Molverhältnis bei der oben beschriebenen Arbeitsweise erhalten.

Beispiel 2

500 g Phenyltrimethoxysilan wurden mit 100 g H₂O, ίο entsprechend 0,75 Mol H₂O je Mol Si-gebundener R'O-Gruppe, und 1,62 g Tetrabutyltitanat versetzt und bis zur Bildung einer einzigen Phase gerührt.

Beispiel 3

500 g Phenyltrimethoxysilan wurden mit 82 g H₂O, entsprechend 0,6 Mol H₂O je Mol Si-gebundener R'O-Gruppe, und 1,62 g Tetrabutyltitanat versetzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

B e i s ρ i e 1 4

540 g Phenyltrimethoxysilan wurden mit 77,4 g H₂O und 1,76 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

₂_ Beispiel5

276,4 g eines Gemisches aus 85 Molprozent Phenyltrimethoxysilan und 15 Molprozent Dimethyldimethoxysilan wurden mit 49 g H₂O und 2,02 g Tetra-n-butyltitanat unter Bildung einer homogenen Lösung verrührt.

Beispiel 6

550 g eines Gemisches aus 90,1 Molprozent Phenyltrimethoxysilan und 9,9 Molprozent Phenylmethyldimethoxysilan wurden mit 109 g H₂O und 0,363 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt. Nach etwa 1 Stunde hatte sich eine homogene Lösung gebildet.

Beispiel 7

280 g eines Gemisches aus 74,2 Molprozent Phenyltrimethoxysilan, 12,9 Molprozent Methyltrimethoxysilan und 12,9 Molprozent Dimethyldimethoxysilan wurden mit 56 g H₂O und 0,35 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt. Dabei bildet sich eine homogene Lösung.

Beispiele

300 g eines Gemisches aus 90,1 Molprozent Phenyltrimethoxysilan und 9,9 Molprozent Phenylmethyldimethoxysilan wurden mit 59 g H₂O und 0,198 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt. Es bildete sich sehr bald eine homogene Lösung.

Beispiel 9

990 g Phenyltrimethoxysilan wurden mit 202 g H₂O und 3,93 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

Beispiel 10

680 g Methyltrimethoxysilan wurden mit 144 g H₂O und 0,335 g Tetra-n-butyl-titanat versetzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung homogener Lösungen von Organosilanolen und Organosiloxanolen durch Hydrolyse von Alkoxysilanen der allgemeinen Formel R_nSi(OR')„_„, (R = Phenyl- und/oder einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit

5 6

weniger als 4 Kohlenstoffatomen; η = 0, 1, 2, 3, Hydrolysekatalysatoren Titanester der allgemeinen

durchschnittlich 0,9 bis 1,9) mit mindestens Formel Ti(OR")4 (R" = organischer Rest mit

0,5 Mo] Wasser je Mol Si-gebundener R'O.-Gruppe 1 bis, 30 Kohlenstoffatomen) oder deren Teilhydro-

in Gegenwart von Hydrolysekatalysatoren, d a- lysate in Mengen von 0,0001 bis 0,012 Mol Ti je

durch gekennzeichnet, daß. man als s Mol Si verwendet.