DE1289989B - Lagerbestaendige Organopolysiloxanlatices - Google Patents

Lagerbestaendige Organopolysiloxanlatices

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DE1289989B
DE1289989B DED49188A DED0049188A DE1289989B DE 1289989 B DE1289989 B DE 1289989B DE D49188 A DED49188 A DE D49188A DE D0049188 A DED0049188 A DE D0049188A DE 1289989 B DE1289989 B DE 1289989B
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Description

Hierin können die Reste R' gleich oder verschieden sein und Wasserstoffatome oder beliebige einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Beispiele für Reste R' sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- oder Dodecenylreste, Alkinylreste, wie Äthinyl- oder Propinylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Lösungsmittel (vgl. Beispiel 5, bei dem Testbenzin als 15 Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentadienyl- oder Lösungsmittel verwendet wird) eingesetzt. Die Disper- Cyclohexenylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, sionen sind zudem nicht besonders stabil, da zur Naphthyl- oder Phenanthrylreste, Alkarylreste, wie Aufrechterhaltung derselben aufwendige Maßnahmen ■ Toluyl-, Xylyl- oder Mesitylreste, Aralkylreste, wie erforderlich sind. Benzyl-, Phenäthyl- oder /i-Phenylpropylreste, bzw.
Erfindungsgemäß werden hingegen lagerbeständige 20 entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffreste, Organopolysiloxanlatizes beansprucht, die durch einen wie Chlormethyl-, y-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpro-Gehalt an Silsesquioxanen mit außergewöhnlich klei- pyl-, Chlorvinyl-, Perfluorvinyl-, Chlorcyclohexyl-, ner Teilchengröße gekennzeichnet sind. Dichlorphenyl-, α,α,α-Trifluortolyl- oder Dibromben-
Gegenstand der Erfindung sind daher Iagerbestän- zylreste. Methyl-,Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Tridige, wäßrige Organopolysiloxanlatizes auf Grund- 25 fluorpropylreste sind als Reste R' bevorzugt,
lage von härtbaren, im wesentlichen linearen Organo- Beispiele für Reste R sind Wasserstoffatome, Phe-
polysiloxanen mit mindestens 10 Einheiten je Molekül und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln und/oder Härtungskatalysatoren, die durch einen Gehalt an Silsesquioxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel
R"SiO3/2
worin R" Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet, mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 Ä gekennzeichnet sind.
nylreste, Reste der Formeln
O
oder
-CCH3
O
Il
-CC2H5
Silsesquioxane unterscheiden sich zwar hinsichtlich ihrer chemischen Konstitution nicht wesentlich von einfachen Siliconharzen, jedoch ist hier die Kondensation so weit fortgeschritten, daß die Produkte in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind (vgl. W. N ο 11, »Chemie und Technologie der Silicone«, 1960, S. 390, Kap. 10.12.2.3). Die erfindungsgemäß verwendbaren Silsesquioxane sind außerdem von so
feiner Teilchengröße, daß sie in Wasser beständige 45 enden angeordnet sein.
oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylreste. Vorzugsweise bedeutet R Wasserstoffatome oder Methylreste. In Abhängigkeit von dem Wert χ können ein, zwei oder drei endständige RO-Gruppen vorhanden sein; χ ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. üblicherweise können geringe Mengen der RO-Gruppen sowohl entlang der Polymerkette als auch an den Molekül-
Lösungen bilden und in dieser Form für die Zubereitung der erfindungsgemäß beanspruchten Latizes eingesetzt werden können.
Das steht in scharfem Gegensatz zu den in der genannten Patentschrift beanspruchten Kombinationen, woraus zwar Emulsionen hergestellt werden können, die aber weder lagerbeständig noch in weiten Temperaturbereichen stabil sind. Die bekannten Kombinationen in Dispersionsform können daher nicht als Latizes bezeichnet werden, und hieraus folgt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß beanspruchten Latizes, der auf den bekannten Vorteilen eines Latexsystems im Vergleich mit einer einfachen Emulsion beruh*.
Die erfindungsgemäßen Latizes können zum Niederschlagen von Isolierüberzügen auf Drähten, von Innenbeschichtungen auf medizinischen Vorrichtungen, von Trennüberzügen auf Papier, Metal! oder Preßformen, von Gewebebeschichtungen, von Schutz- oder Zierüberzügen auf Holz, Metall oder Beton (d. h., sie sind wertvolle Silicon-Latexanstriche) verwendet werden.
In den erfindungsgemäßen Latizes können beliebige, im wesentlichen lineare Polysiloxane, ver-Ein weiteres Beispie! sind im wesentlichen lineare Polysiloxane der allgemeinen Formel
R1 R2 R2 R2
Rj;(RO)3_;cSiQSiO\Si—Q—SiO/,,SiQSiR^(OR)3 _Ä
Hierin haben R, R' und χ die oben angegebenen Bedeutungen, und Q ist ein zweiwertiger Rest, der jeweils mit 2Si-Atomen über eine SiC-Bindung verknüpft ist. Dieser Rest kann entweder nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sein oder auch Sauerstoffatome in Form von Ätherbindungen enthalten. Q enthält weniger als 15 Kohlenstoffatome und kann beispielsweise ein Methylen-, Äthylen-, Propylen-, m- oder p-Phenylenrest oder ein Rest der Formeln
CH,-
— CH2CH2OCH2CH2
-(CH2)3O(CH2)3-
Form für die Latizesherstellung verwendet. Wenn die flüchtigen Bestandteile aus der Silsesquioxanemulsion unter Bildung eines Silsesquioxangels abgezogen worden sind und diese Gele in den Latizes verwendet werden, wurde festgestellt, daß in vielen Fällen die erhaltenen gehärteten Produkte viel fester sind als solche, die unter Einsatz der oben hergestellten Silsesquioxane erhalten wurden.
Die in den erfindungsgemäßen Latizes gegebenenfalls mitzuverwendenden Vernetzungsmittel können beispielsweise Silane der allgemeinen Formel
Da die für die erfindungsgemäßen Latizes einsatzfähigen Polysiloxane definitionsgemäß mindestens 10 Einheiten je Polymermolekül enthalten müssen, hat η einen Wert von mindestens 10. Diese Polysiloxane können sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate sein, und die letzteren können entweder eine Blockstruktur oder eine statistische Verteilung der Siloxaneinheiten aufweisen.
Die obengenannten Homo- oder Mischpolymerisate und andere, die definitionsgemäß für die erfindungsgemäßen Latizes verwendet werden können, sowie zahlreiche Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Besonders bevorzugte Polysiloxane für die erfindungsgemäßen Latizes sind jedoch solche, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind gemäß der deutschen Patentschrift 1 037 707 und der französischen Patentschrift 1 393 717.
Die in den erfindungsgemäßen Latizes verwendbaren Silsesquioxane, die vorzugsweise Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 500 Ä haben, können durch Zugabe von Silanen der allgemeinen Formel
R"Si(OR'")3
35
worin R'''' Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen (z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylreste) oder Reste der Formeln
OO
— CC2H5 — CCH3
— CH2CH2OCH3
— CH2CH2OC2H5
CH7CH2OH
45
bedeutet, zu einer Mischung aus Wasser und oberflächenaktiven Mitteln unter Bewegung unter sauren oder basischen Bedingungen hergestellt worden sein. Die oberflächenaktiven Mittel können entweder anionischer oder kationischer Natur sein, und die verwendete Silanmenge sollte weniger als etwa 100/ 0, bezogen auf das Gesamtgewicht von Silan, Wasser und oberflächenaktivem Mittel, betragen, obwohl auch bis zu etwa 35 Gewichtsprozent Silan verwendet werden können, wenn die Zugabegeschwindigkeit des Silans zu der Mischung aus Wasser und oberflächenaktivem Mittel weniger als 1 Mol Silan pro Stunde beträgt.
Die Silsesquioxane können in Form der kolloidalen Suspension, in der sie hergestellt worden sind, für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Latizes eingesetzt werden. Mischpolymerisate und Gemische der SiI-scsquioxane können ebenso wie Homopolymerisate verwendet werden und werden von der angegebenen allgemeinen Einheitsformel mitumfaßt. Vorzugsweise werden die kolloidalen Suspensionen in neutraler AmSi(OR'")4-m
sein, worin A Wasserstoffatome oder einwertige, gegebenenfallshalogenierteKohlenwasserstoflrestemit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, R'" die oben angegebene Bedeutung hat und m O oder 1 ist. Beispiele für Reste A sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-, Äthinyl-, Propinyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlormethyl-, y-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5- Pentafluörpentyl- oder Dichlorphenylreste. Ein anderes Beispiel für geeignete Vernetzungsmittel sind die bekannten Methylhydrogenpolysiloxane; jedoch sind Silane der angegebenen Formel, worin m O ist, als Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäßen Latizes bevorzugt. Außerdem ist es vorteilhaft, solche Silane als unverdünnte Flüssigkeiten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latizes zu verwenden. Es ist jedoch auch möglich, andere bekannte Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäßen Latizes einzusetzen. Ob ein Vernetzungsmittel in den Latizes mitverwendet wird oder nicht, hängt in erster Linie von der Funktionalität des Polymerisats und dem Härtungsmechanismus desselben ab.
Ferner können gegebenenfalls bekannte Katalysatoren, die kein Zusammenbrechen der Latizes verursachen, mitverwendet werden. Beispiele für derartige Katalysatoren umfassen Kondensationskatalysatoren, wie Mineralsäuren, (z. B. Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter- oder Schwefelsäuren), starke Basen (z. B. Natrium-, Lithium- oder quaternäre Ammoniumhydroxyde)oderDiaikyizinndiacylateiz.B. Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat), wobei die letztgenannten Verbindungen als Kondensationskatalysatoren besonders bevorzugt sind. Organische oder anorganische Peroxyde, z. B. BenzoyJperoxyd oder Kaliumpersulfat, können auch in den Latizes verwendet werden. Die Katalysatoren können in Form von Lösungen, Emulsionen oder unverdünnten Flüssigkeiten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Latizes zugegeben werden. Ferner ist auch die Verwendung anderer bekannter Katalysatoren möglich. Welcher Katalysator im Einzelfall verwende! wird, hängt von dem Härtungsmechanismus des Polymerisats ab. Natürlich können die Polymerisate auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung gehärtet werden, wozu kein Katalysator erforderlich ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Latizes erfolgt dadurch, daß zuerst eine kolloidale Suspension des Polymerisats bereitet wird, wenn dieses nicht schon in dieser Form vorliegt, wozu beliebige geeignete Dispersionsmittel verwendet werden können. Das Dispersionsmittel kann per se zugefügt werden oder bereits in den Emulsionspolymeiisaten oder in den kolloidalen Silsesquioxanen vorhanden sein. Die übrigen Bestandteile, wie Silsesquioxane und gegebenenfalls Vernetzungsmittel und Katalysator, wer-
den dann mit dem Polymerisat unter Bildung der Latizes vermischt. Die so erhältlichen Latizes sind stabil, wenn sie in dieser Form aufbewahrt werden. Aber wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden, bleibt nach dem Verdampfen des Wassers ein Film aus elastomeren oder plastischen Organopolysiloxanen zurück, je nach der Art des verwendeten Polymerisats. Selbstverständlich wird es in einigen Fällen notwendig sein, den niedergeschlagenen Film zu erhitzen, um ihn in einen gummiähnlichen Belag umzuwandeln (beispielsweise wenn ein peroxydhärtbares Polymerisat und ein Peroxydkatalysator verwendet worden ist), oder den Film der Einwirkung energiereicher Strahlung auszusetzen. Soweit bis jetzt bekannt, ist die Reihenfolge, in welcher die vier Bestandteile der Latizes miteinander vermischt werden, nicht entscheidend. Der Gesamtfeststoffgehalt in dem Latex ist gleichfalls nicht entscheidend, vorteilhaft liegt dieser jedoch im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere im Bereich von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Das kann jedoch in Abhängigkeit von dem gewählten System variiert werden.
Es sei daraufhingewiesen, daß in den Latizes selbst keine hydrolysierbaren Gruppen vorliegen, obwohl einige der Bestandteile so definiert worden sind, daß sie hydrolysierbare Gruppen enthalten. Da es jedoch unmöglich ist, den genauen Zustand, in welchem diese Bestandteile in dem Latex vorliegen, genau zu bestimmen, wurden der Einfachheit halber und aus Gründen des besseren Verständnisses die Bestandteile so definiert, wie sie bei der Herstellung der Latizes verwendet worden sind.
Obwohl die zu verwendenden Mengen an Polymerisat, Silsesquioxan, Vernetzungsmittel und Katalysator von dem speziellen Einsatzzweck der Latizes abhängen und vom Fachmann leicht ermittelt werden können, sollen die folgenden Mengenverhältnisse als allgemeine Anhaltspunkte angegeben werden: auf je 100 Gewichtsteile Polymerisat werden 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteile Silsesquioxane, 0,25 bis 50, vorzugsweise 0,5 bfs 35 Gewichtsteile Vernetzungsmittel und 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen Latizes auch Pigmente, Hitzestabilisierungsmittel, Füllstoffe und andere übliche Zusätze, die kein Zusammenbrechen der Latizes verursachen, mitverwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind alle Angaben von Gewichtsteilen und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht des Feststoffgehaltes bezogen. Alle Viskositäten wurden bei 25" C gemessen. Die Teilchengrößen aller Silsesquioxane ■ liegen im Bereich von 10 bis 1000 Ä. Alle kolloidalen Suspensionen der Silsesquioxane sind neutral, mit Ausnahme der im Beispiel 7 verwendeten, die sauer reagiert. Die Bruchdehnung, Zugfestigkeit und bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung der Elastomeren und Plaste, die aus den erfindungsgemäßen Latizes hergestellt wurden, wurden mittels eines Prüfgerätes nach I η s t r ο η bestimmt, bei welchem die zu untersuchenden Proben eine Strecke von 2,54 cm über Teststäbe von 0,32 cm Länge und 0,051 bis 0,203 cm Dicke mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute gezogen wurden. Der Härtegrad wurde gemäß ASTM-Methode D 676-59 T bestimmt. Bezüglich der Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Latizes hergestellten Elastomeren und Plaste wurden die folgenden Symbole verwendet:
T= Zugfestigkeit in kg/cm2,
E = %-Dehnung bis zum Bruch,
D = Härtegrad und
TS = % bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung.
Beispiel 1
Es wurden mehrere wäßrige Latizes mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen hergestellt, die 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt, 30 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
C6HsSiO3/2
wechselnde Mengen an der Verbindung der Formel C6H5Si(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielten. Die Latizes wurden auf eine Oberfläche gesprüht, und nach Verdampfen des Wassers bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck blieben elastomere Organopolysiloxanfilme zurück. Die Mengen an verwendetem Phenyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der so erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Gewichtsteile T E Din TS
C6H5Si(OCH3J3 (kg/cm2) (%) Punkten <%)
1 16,87 1163 20 75
3 18,28 748 36 31
5 26,22 810 36 36
10 24,18 726 37 26
15 25,66 850 39 31
20 25,03 700 54 19
Beispiel 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch 50 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
C6H5Si03/2
verwendet. Die Mengen an verwendetem Phenyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Gewichtsteile Γ £ Din TS
<yi5Si(OCH3)3 (kg/cm2) (%) Punkten e/o)
1 36,56 1263 ' 38 116
3 51,60 1126 34 95 .
5 56,03 1048 50 84
10 49,14 1143 39' 102
15 42,74 610 38 110
20 43,02 940 41 98
Beispiel 3
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch wechselnde Mengen an der Verbindung aus Einheiten der Formel
C6H5SiO372
und 5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel C6H5Si(OCH3)3 -
verwendet. Die Mengen an verwendetem Phenylsilsesquioxan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der folgenden Tabelle angeführt:
Gewichtsteile T E Din rs
Q,H5SiO3/2 (kg/cm2) (%) Punkten (%)
10 10,19 731 17 19
20 20,53 952 28 49
30 26,22 810 36 36
40 32,90 1290 33 137
50 56,03 1048 50 84
60 49,91 1510 36 228
Beispiel 4
Es wurden mehrere wäßrige Latizes mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen hergestellt, die 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt, 20 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO372
wechselnde Mengen der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielten. Die Latizes wurden auf eine Oberfläche gesprüht, und nach Verdampfen des Wassers wie im Beispiel 1 blieben elastomere Organopolysiloxanfilme zurück. Die Mengen an verwendetem Methyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der folgenden Tabelle dargelegt:
Gewichtsteile T E TS D in
CH3Si(OCHa)3 (kgcm2) (°/o) Co) Punkten
1 24,68 734 25 45
3 31,92 710 20 43
5 25,80 625 17 54
10 25,45 372 5 57
15 28,26 410 10 56
wurde durch die Verbindung der Formel CH2 = CHSi(OCH3)3
ersetzt. Die Mengen an verwendetem Vinyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt:
15
40
Gewichtsteile T E O in TS
CH2 = CHSi(OCH3);, (kg/cm2) <%) Punkten <%)
1 31,99 510 53 22
3 23,97 175 49 2
5 26,57 351 47 10
10 27,49 435 50 15
15 29,46 475 67 22
20 22,43 155 62 0
20
Beispiel 6
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, der verwendete Latex enthielt jedoch 100 Gewichtsteile desselben Polymerisats, wechselnde Mengen an vernetztem
CH2 = CHSiO3/2
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel CH2 = CHSi(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat. Die Mengen an verwendetem Vinylsilsesquioxan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
Gewichtsteile T E Din TS
an vernetztem
CH2 = CHSiO3Z2
(k#cm2) (%) Punkten <%)■
20 16,45 535 30 8
40 31,99 510 53 22
60 20,81 102 66 0
80 34,73 20 55 0
Beispiel 5
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, es wurden jedoch 40 Gewichtsteile an vernetztem
CH2 = CHSiO372
verwendet, und das
CH3Si(OCH3J3
Beispiel 7
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, der Latex enthielt jedoch 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisats aus 30 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten und 70 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 200000OcSt, 10 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO372
wechselnde Mengen an der Verbindung der Formel C6H5Si(OCH3J3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat. Die Mengen an verwendetem Methyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
909509/862
Gewichtsteile T E Din TS
QK1Si(OCHa)3 (kg/cm2) <%) Punkten <%>
3 11,25 300 10
5 14,76 209 7
10 19,68 140 0
15 20,46 95 45 3
20 26,08 60 56 0
25 20,39 50 0
30 23,06 102 5
Gewichtsteile T E D in TS
QH5Si(OCH3)S (kg/cm2) (%) Punkten e/o)
5 26,01 111 63 8
10 37,75 22 0
15 42,95 18 54 0
Beispiel 9
Gewichtsteile
CH3SiO30
T
(kgfcm*)
E
10
20
40
19,68
28,12
37,61
140
80
22
ίο
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielten. Die Latizes wurden auf eine Oberfläche aufgesprüht, und nach Verdampfen des Wassers wie im Beispiel 1 blieben elastomere Organopolysiloxanfilme zurück. Die Mengen an verwendetem Methyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Beispiel 8
Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde wiederholt, es wurden jedoch 40 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO3/2
verwendet. Die Mengen an verwendetem Phenyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Gewichtsteile T E Din TS
IO QHsSi(OCH3)3 (kgfcm*) e/o) Punkten <%)
3 4,85 202 12 9
5 9,56 165 23 15
15 10 12,30 90 43 3
Beispiel 11
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, der Latex enthielt jedoch 100 Gewichtsteile desselben Polymerisats, 20 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CF3CH2CH2SiO372
wechselnde Mengen an der Verbindung der Formel CH3Si(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat. Die Mengen an verwendetem Methyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde wiederholt, es wurden jedoch wechselnde Mengen der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO3/2
und 10 Gewichtsteile der Verbindung der Formel QH5Si(OCH3)3
verwendet. Die Mengen an verwendetem Methylsilsesquioxan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt:
Gewichtsteile T E TS
CH3Si(OCH3)3 (kgfcm2) (%) <%)
1 4,92 485 16
10 12,94 473 37
15 15,18 355 27
25 14,27 132 8
Beispiel 12
Das Verfahren aus Beispiel 11 wurde wiederholt, es wurden jedoch 10 Gewichtsteile 3,3,3-Trifluorpropylsiloxan verwendet. Die Mengen an Methyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachfolgenden Tabelle dargelegt:
Beispiel 10
Es wurden drei wäßrige Latizes mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zubereitet, die 100 Ge-. wichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2000000 cSt, 20 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats aus 75 Moiprozent C6HJSiO3/2-Einheiten und 25 Molprozent CH3SiO3/2-Einheiten, variierende Mengen der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3J3
55
60 Gewichtsteile CH3Si(OCH3)3
5
10
15
20
T E TS
(kg'cm1) (%) <°b>
6,47 765 46
13,71 424 31
16,59 345 18
18,84 215 7
Beispiel 13
Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, der Latex enthielt jedoch 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
Gewichtsteile T E TS Din
QHjSi(OCHa)3 (kg/eta1) (%) <%) Punkten
V2 14,97 1620 275 35
1 34,45 1479 227 36
3 39,02 1250 185 45
5 49,91 1510 228 36
10 15,82 1500
Gewichtsteile T E TS O in
QH5Si(OCH3), (kgfan2) (%) (%) Punkten
1 25,31 1270 39 31
3 18,98 925 97 30
5 32,90 1290 137 ^33
10 28,82 1180 117 ■ 24
Beispiel 15
Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde wiederholt, es wurden jedoch 20 Gewichtsteile des Phenylsilsesquioxans verwendet. Die Mengen an verwendetem Phenyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachsiehenden Tabelle aufgeführt:
mit einer Viskosität von 2000000 cSt, 60 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
QH5SiO3/2
wechselnde Mengen der Verbindung der Formel QH5Si(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndüaurat. Die Mengen an verwendetem Phenyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
elastomeren Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Gewichtsteile .T E TS Din
QHjSi(OCH3)3 (kg/cm2) <%) (%) Punkten
1 10,33 1320 64 11
3 8,51 700 21 10
5 10,19 731 19 17
10 9,49 569 10 14
15 9,98 437 5 20
20 12,58 548 9 19
30 22,43 800 24 27
35 38,31 1558 68 26
Beispiel 14
Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde wiederholt, es wurden jedoch 40 Gewichtsteile des Phenylsilsesquioxans verwendet. Die Mengen an verwendetem Phenyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen elastomeren Filme sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Gewichtsteile Γ E TS O in
QH5Si(OCH3)J (kg/cm2) (%) (0O) Punkten
V2 9,98 1287 95 12
1 12,65 1150 66 18
3 17,86 970 54 26
5 20,53 952 49 28
10 10,05 762 33 32
Beispiel 17
Es wurdp ein wäßriger Latex mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zubereitet, der 12,3 g eines emulsionspolymerisierten, im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt, 3,69 g der Verbindung aus Einheiten der Formel
C6U5SiO312
2,4 g einer Verbindung der Formel
Si(OC2Hj)4
und Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt. Dieser Latex wurde auf eine Oberfläche gesprüht und das Wasser wie im Beispiel 1 verdampft. Auf der Oberfläche blieb ein sehr elastischer Organopolysiloxanfilm zurück.
Beispiel 18
Es wurde ein wäßriger Latex mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen hergestellt, der 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt, 80 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
QH5SiO3/2
5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel
Si(OC2Hs)4
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndüaurat enthielt. Dieser Latex wurde auf eine Oberfläche gesprüht und das Wasser wie im Beispiel 1 verdampft. Auf der Oberfläche blieb ein elastomerer Organopolysiloxanfilm zurück.
19
Beispiel 16
Das Verfahren aus Beispiel 13 wurde wiederholt, es wurden jedoch 10 Gewichtsteile Phenylsilsesquiojcan verwendet. Die Mengen an verwendetem Phenyl-Irimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen
Beispiel
Es wurde ein wäßriger Latex mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zubereitet, der 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt, 20 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO3/2
10 Gewichtsteile eines flüssigen Methylhydrogenpolysiloxans und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndüaurat enthielt. Dieser Latex wurde auf eine Oberfläche auf-
gesprüht und das Wasser wie im Beispiel 1 verdampft. Auf der Oberfläche blieb ein elastomerer Organopölysiioxanfilm zurück.
Beispiel 20
Es wurden zwei wäßrige Latizes mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zubereitet, die 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt, 40 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3Si03/2
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel
CH3Si(OCHa)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielten. In einem der Latizes betrug die Teilchengröße der Verbindung aus CH3SiO3/2-Einheiten etwa 35 Ä, während bei dem anderen die Teilchengröße etwa 160Ä war. Diese Latizes wurden auf eine Oberfläche aufgesprüht und das Wasser wie im Beispiel 1 verdampft. Die Eigenschaften der auf der Oberfläche zurückgebliebenen elastomeren Organopolysiloxanfilme sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
Din
Punkten
35 Ä CH3Si03/2 ..
t50ACH3SiO3/2.. 44,43 694 24 62
Be i s pi e 1 21
Es wurde ein wäßriger Latex mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen hergestellt, der 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 55000 cSt, 20 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO3/2
3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielt. Der Latex wurde auf eine Oberfläche aufgesprüht, und nach Verdampfen des Wassers wie im Beispiel 1 blieb auf der Oberfläche ein Organopolysiloxanelastomeres zurück. Das Elastomere hatte eine Zugfestigkeit von 20,6 kg/cm2, eine Dehnung von 98%, einen Härtegrad von 43 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 3%.
Beispiel 22
Es wurden zwei wäßrige Latizes mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen zubereitet in Übereinstimmung mit dem vorhergehenden Beispiel, jedoch unter Verwendung eines Polymerisats mit einer Viskosität von 10000 cSt und von 1 und 3 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3)3
Von jedem Latex blieb wie im vorhergehenden Beispiel ein Elastomeres zurück. Das Elastomere aus dem Latex, der 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3)3
enthielt, hatte eine Zugfestigkeit von 37,96 kg/cm2, eine Dehnung von 86%, einen Härtegrad von 53 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 2%· Das Elastomere aus dem Latex, der 3 Ge^ wichtsteile der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3)3
enthielt, hatte eine Zugfestigkeit von 32,83 kg/cm2, eine Dehnung von 43%> einen Härtegrad von 48 und eine bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung von 3%.
Beispiel 23
1 I einer neutralen wäßrigen kolloidalen Suspension der Verbindung aus Einheiten der Formel
45 CH3SiO372
die etwa 5,5% Silsesquioxanfeststoffe enthielt, wurde über einen Zeitraum von mehreren Tagen in einem handelsüblichen Verdampfer verdampft. Der Rück-
stand war ein dickes Gel, das etwa 28,5% Silsesquioxanfeststoffe enthielt.
Durch Vermischen von 25,4 g des oben beschriebenen Silsesquioxangels, 58,2 g einer Emulsion, die etwa 31% Dimethylpolysiloxanfeststoffe mit endständigen Hydroxylgruppen enthielt, 0,18 g Methyltrimethoxysilan und 20 Tropfen einer etwa 35% Dibutylzinndilauratfeststoffe enthaltenden Emulsion wurde ein wäßriger Latex mit zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen hergestellt. Es wurde noch ein zweiter Organopolysiloxanlatex hergestellt, der mit dem oben beschriebenen identisch war, es wurden jedoch an Stelle des Gels 131 g der 5,5% Feststoffs enthaltenden Silsesquiexansuspension verwendet.
Aus den oben beschriebenen Latizes wurden Filme gegossen und 3 Tage getrocknet. Der Film aus dem Latex, der das Silsesquioxangel enthielt, war viel fester als der andere Film.
Beispiel 24
Es wurden mehrere wäßrige Organopolysiloxanlatizes hergestellt, die 100 Gewichtsteile eines im wesentlichen linearen Polymerisats der allgemeinen Formel
HO[(CH3)2SiQH5Si(CH3)2O],,H
10 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO3/2 -
wechselnde Mengen der Verbindung der Formel CH3Si(OCH3)3
und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat enthielten. Die Latizes wurden auf eine Oberfläche gesprüht und das Wasser wie im Beispiel 1 verdampft. Die Mengen an verwendetem Methyltrimethoxysilan und die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Sternchen in der Tabelle bedeuten, daß die Eigenschaften der Filme unmittelbar nach dem Gießen ohne weitere Behandlung gemessen wurden. Die Eigenschaften aller anderen Filme wurden geprüft, nachdem die Filme 15 Minuten auf
145° C erhitzt worden und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt waren.
liehen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans, 40 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der
Gewichtsteile T E TS
CH3Si(OCH3J3 (kg/cm2) (°/o) (%)
1O + 151,85 11 0
15+ 149,14 68 35
1 135,68 190 138
3 122,32 280 199
5 144,82 180 126
10 192,62 170 112
15 138,49 95 58
Formel
IO QH5Si03/2
Beispiel 25
Es wurde ein wäßriger Organopolysiloxanlatex hergestellt, der 100 Gewichtsteile eines im wesentliehen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 40 Gewichtsteile der Verbindung aus Einheiten der Formel
QH5Si03/2
enthielt.
Durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie CH3Si(OCH3)3 oder QH5Si(OCH3)3, und eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat, wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 ein elastomerer Organopolysiloxanfilm gebildet.
Statt dessen entstand auch bei Ausfällung des Polymerisats und Silsesquioxans aus dem Latex und Bestrahlen des erhaltenen Films ein Elastomeres.
Beispiel 26
Es wurde ein wäßriger Organopolysiloxanlatex hergestellt aus 400 g einer Emulsion eines im wesentlichen linearen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 200000OcSt (wobei das Polymerisat in Emulsion zubereitet wurde und die Emulsion einen Feststoffgehalt von etwa 31% hatte), 935 g einer kolloidalen Suspension der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO372
mit einem Feststoffgehalt von etwa 3,5% und 1,24 g der Verbindung der Formel
CH3Si(OCH3),
Durch Zugabe eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, zu dem oben beschriebenen Latex wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 ein elastomerer Organopolysiloxanfilm niedergeschlagen.
Beispiel 27
Es wurde ein wäßriger Organopolysiloxanlatex hergestellt, der 100 Gewichtsteile eines im wesent- und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndiacetat enthielt.
Durch Zugabe eines Vernetzungsmittels, wie C6HsSi(OCH3)3 zu dem oben beschriebenen Latex wurde unter Anwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 ein elastomerer Organopolysiloxanfilm gebildet.
Beispiel 28
15 g n-Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in ein ' Becherglas mit 21 Fassungsvermögen eingewogen, 634 g destilliertes Wasser zugegeben und das Gemisch bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann wurde ein vorher zubereitetes Gemisch aus 1 g Orthokieselsäureäthylester und 35Og Dimethylcyclotetrasiloxan zugegeben und zur Bildung einer Voremulsion beigemischt. Die Voremulsion wurde bei einem Druck von 421,8 kg/cm2 homogenisiert und dann in einen Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit Thermoelement, Rühr ir und Rückflußkühler ausgestattet war, gegeben. Die Emulsion wurde auf 8O0C erhitzt, 4 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, dann auf 45° C abgekühlt und bei dieser Temperatur über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde die Emulsion mit einer 80%igen wäßrigen Triäthanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert.
Durch Zugabe von 928,6 g einer kolloidalen Suspension der Verbindung aus Einheiten der Formel
CH3SiO3/2
die 5% Silsesquioxanfeststofle enthielt, und 1,8 g einer Dibutylzinndilauratemulsion zu 928,6 g der Emulsion des wie oben beschrieben zubereiteten Mischpolymerisats wurde ein wäßriger Organopolysiloxanlatex hergestellt. Aus diesem Latex setzte sich ein guter elastomerer Organopolysiloxanfilm oder -Überzug ab.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lagerbeständige, wäßrige Organopolysiloxanlatizes auf Grundlage von härtbaren, im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen mit mindestens 10 Einheiten je Molekül und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln und/oder Härtungskatalysatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Silsesquioxanen aus Einheiten der allgemeinen Formel
R"SiO3/2
worin R" Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und/ oder 3,3,3-Triflüorpropylreste bedeutet, mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 Ä.
2. Lagerbeständige, wäßrige Organopolysiloxanlatizes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltenen Silsesquioxane in Gelform vorliegen.
909 509/862
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