DE2011046B2

DE2011046B2 - Verbesserung der festigkeit und zaehigkeit von elastomeren aus haertbaren formmassen auf organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE2011046B2
Application number: DE19702011046
Authority: DE
Inventors: John Carlton Lentz Charles Wesley Midland Mich Saam (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-03-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: AT298798B; DE2011046C3; BR6915648D0; SE385378B; DE2011046A1; ZA701016B; FR2037750A5; US3576904A; NL142713B; NL7003355A; CH543559A; BE747057A; GB1261301A

Description

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worin R'" Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und α Durchschnittswerte von 1,98 bis 2,005 hat, mindestens 90% aller vorhandenen ResteR'" Methylreste' sind und die Molekülenden dieser Polydiorganosiloxane durch Silanol-, Alkoxy- oder Triorgansiloxygruppen der Formel R₃ ¹¹SiO_0-5, worin R'" die angegebene Bedeutung hat, abgeschlossen sind, und aus (B) 15 bis 150 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 1 000 000, das im wesentlichen aus aromatisch-organischen Blöcken und Diorganosiloxanblöcken entsprechend der allgemeinen Formel

CH₃

R-CH₂-CR-VCH₂-CR-Si-O--SiO

CH,

CH₃

R"

Si-Z

R"

5. Verwendung von Gemischen, die als Blockmischpolymerisate (B) solche, worin R' Wasserstoffatome und G Phenylreste bedeuten, enthalten, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen, R' Wasserstoffatome oder Meth\ beste, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Hydroxylgruppen, G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis 3 Ringen mit aromatischer Struktur bestehen, die jeweils mit bis zu drei Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein könnein, jedoch so, daß in o-Stellung zu der

— CR'-Gruppierung keine aliphatisch-organischen

45

Substituenten mit mehr als einem C-Atom vorhanden sind, bedeuten, und χ und y jeweils Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben, so aufgebaut ist, daß 20 bis 70 Gewichtsprozent Diorganosiloxaneinheiten und 30 bis 80 Gewichtsprozent Einheiten des organischen Blocks vorhanden sind, in zu Elastomeren härtbaren Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit der Elastomeren.

2. Verwendung von Gemischen, die als Organopolysiloxane (A) solche, worin R'" Methyl- oder Vinylreste bedeutet, enthalten, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. ^₀

3. Verwendung von Gemischen, die auf jeweils 100 Gewichtsteile (A) 30 bis 125 Gewichtsteile (B) enthalten, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung von Gemischen, die als Blockmischpolymerisate (B) solche mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 500000 enthalten, für -■j-vti im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

Hochviskose, nicht mehr fließfähige Organopolysiloxane können zu gummiartigen Materialien gehärtet werden. Die meisten dieser Produkte sind jedoch in gehärtetem Zustand wegen Mangel an Festigkeit und Zähigkeit nicht brauchbar. Es wurde festgestellt, daß annehmbare und brauchbare Eigenschaften erst durch Zugabe von verstärkenden Füllstoffen, wie Siliciumdioxyd, zu den hochviskosen OrganopoJysiloxanen erreicht werden. Die bekannten Organopolysiloxanelastomeren werden daher grundsätzlich durch Vermischen der hochviskosen Organopolysiloxane mit SiliciumdioxydfüHsioffen hergestellt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Zumischung eines Blockmischpolymerisats aus vinylaromatischen Polymerblöcken und Polydimethylsiloxanblöcken gehärtete Produkte erhalten werden, deren physikalische Eigenschaften in gleicher Weise wie durch Mitverwendung von verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen verbessert sind.

Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung von Gemischen aus (A) 100 Gewichtsteilen eines hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxans der durchschnittlichen Formeleinheit

worin R'" Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, Äthyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeutet und α Durchschnittswerte von 1,98 bis 2,005 hat, mindestens 90% aller vorhandenen Reste R'" Methylreste sind und die Molekülenden dieser Polydiorganosiloxane durch Silanol-, Alkoxy- oder Triorganosiloxygruppen der Formel R₃ ¹¹¹SiO_0-5, worin R'" die angegebene Bedeutung hat, abgeschlossen sind, und aus (B) 15 bis 150 Gewichtsteilen eines Blockmischpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 1 000 000, das im wesentlichen aus aromatisch-organischen Blöcken und Diorganosiloxanblöcken entsprechend der allgemeinen Formel

CH₃

CH₂-CR' V-CH₂-CR'-Si-O-G L G CH₃

CH.

SiO-

CH₃

R"

-Si-Z
R"

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 C-Atomen, R' Wasserstoffatome oder Methylreste, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Hydroxylgruppen, G einwertige, aromatische Reste, die aus 1 bis 3 Ringen mit aromatischer Struktur bestehen, die jeweils mit bis zu 3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, jedoch so, daß in o-Stellung zu der —CR'-Gruppierung keine ali-

phatisch-organischen Substituenten mit mehr als anem C-Atom vorhanden sind, bedeuten, und χ und y jeweils Durchschnittswerte von 20 bis 5000 haben, 50 aufgebaut ist, daß 20 bis 70 Gewichtsprozent Diofganosiloxaneinheiten und 30 bis 80 Gewichtsprozent Einheiten des organischen Blocks vorhanden sind, in zu Elastomeren härtbaren Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Härtungskalalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit der Elastomeren, beansprucht.

Die Blockmischpolymerisate, die in den ernndungsgemäß verwendeten Gemischen enthalten sind, können am besten durch Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung der Formel CH₂ = CR'G mit einer Organolithiumverbindung in einem organischen Lösuvigsmittel hergestellt worden sein. Die jeweils auf eine bestimmte Menge der vinylaromatischen Verbindung eingesetzte Menge der Organolithiumverbindung bestimmt die Größe des organischen Blökkes. Je kleiner die Menge der Organolithiumverbindung aut eine gegebene Menge der vinylaromatischen Verbindung ist. um so größer ist die Anzahl der vinylaromatischen Einheiten in dem gebildeten Polymerisat. Die Reaktion zwischen der Organolithiumverbindung und der vinylaromatischen Verbindung sollte unter Bedingungen durchgeführt werden, die frei von Vci unreinigung durch Wasser. Luft, Sauerstoff, Inhibitoren. Säureverunreinigungen und Fetten sind. Die Mischung aus der vinylaromatischen Verbindung und der Organolithiumverbindung in der Lösungsmiitdlösung wird während der Polymerisation auf einer Temperatur gehalten, die unterhalb der Rückflui.Uemperatur und oberhalb des Gefrierpunkts der Mischung liegt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist ein endständige Li-Atome aufweisendes Polymerisat der folgenden Formel

ständige Li-Atome aufweisenden Polymerisate charakteristischen Färbung festzustellen ist, wild erneut Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und ein die Polymerisation unterstützender Promotor in einer Menge von mindestens 1%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zugegeben. Die zugefügte Hexamethylcyclotrisiloxanmenge führt zu der gewünschten Siloxanblockgröße. Zu Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft 3 bis 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Reaktion kann jedoch auch zwischen — 50° C und der Rückflußtemperatur mindestens 30 Minuten oder langer durchgeführt werden. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

CH₃

\ I

R-fCH₂—CR'4-CH₂—CR'-Si—O G G CH₃

CH₃ SiO CH₃

--Li

worin R, R', G, χ und y die angegebenen Bedeutung haben. In diesem Blockmischpolymerisat werden dann die endständigen Li-Atome durch Zugabe von Essigsäure durch Hydroxylgruppen oder durch Zugabe von Triorganosilanen der Formel ZR₂ ¹¹SiCl durch — SiR₂'Z-Gruppen ersetzt. Hierzu muß mindestens 1 Mol dieses die endständigen Gruppen liefernden Mittels je Grammatom der Li-Atome zugegeben werden.

Die vinylaromatischen Verbindungen, die zur Herstellung der Mischpolymerisate im erfindungsgemäß verwendeten Gemisch geeignet sind, umfassen aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 Ringen mit aromatischer Struktur, die an einem der Ringe einen

CH₂-CR'

Li

x+l

40

CH₂=CH-

CH,

worin R, R', G und χ die angegebene Bedeutung haben. Diese Lösung des Polymerisats mit endständigen Li-Atomen wird mit Hexamethylcyclotrisiloxan, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in ausreichender Menge versetzt, daß je endständigem Li-Atom mindestens l-Hexamethylcyclotrisiloxanmolekül zur Verfügung steht; die Hexamethylcyclotrisiloxanmenge sollte jedoch 40% der insgesamt zuzufügenden Hexamethylcyclotrisiloxanmenge nicht übersteigen. Außerdem muß die Zugabe so erfolgen, daß die obengenannten Verunreinigungen keinen Zutritt haben. Das erhaltene Produkt wird zum größten Teil aus dem Polymerisat der Formel CH₂=C-ReSt

gebunden enthalten. Definitionsgemäß können diese aromatischen Ringe bis zu 3 Substituenten enthalten, die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyreste umfassen. Diese Substituenten enthalten nicht mehr als 6 C-Atome, und jeder Substituent, der sich in O-Stellung zu dem

CH₇=CH-

oder

R 4CH₂-CR-G

CH₃ CH₃ CH₃ -CH₂-CR-Si-O-Si-O-Si-OLi

I I I I

G CH₃ CH₃ CH₃

bestehen, worin R, R', G und χ die angegebene Bedeutung haben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen — 50⁰C und der Rückflußtemperatur der Mischung gehalten. Nachdem genügend Zeit verstrichen ist, d. h. mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, was am Verschwinden der für die end-CH₃
CH₂=C-ReSt

befindet, enthält nicht mehr als 1 C-Atom, dieser kann daher nur ein Methyl- oder Methoxyrest sein. Vinylaromatische Verbindungen sind bekannt, so daß sich ihre Beschreibung im einzelnen hier erübrigt.

Die bei der Herstellung der Blockmischpolymerisate eingesetzten Organolithiumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel RLi, worin R ein einwertiger Kohlen wasserstoff rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist. Derartige Verbindungen sind gleichfalls bekannt.

2 Ol 1 046

Organolithiumverbindungen, vinylaromatisehe Verbindungen und organische Lösungsmittel sollten vor Gebrauch getrocknet, gewaschen und/oder destilliert werden, um mögliche Verunreinigungen, wie Wasser, Inhibitoren u. dgl., zu entfernen. Als organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofllösungsmittel, worin sich die vinylaromatischen Verbindungen lösen, wie Cyclohexan, Toluol, Benzol, η-Hexan, Petroläther, Methylcyclohexan, Xylol, η-Butan, n-Heptan, Isooctan oder Cyclopentac, geeignet.

Da die OrganolithiumverbindungPXi mit der vinylaromatischen Verbindung GRZC = CH₂ nach folgender Gleichung I reagiert

spielsweise Dimethylsulfoxid Tetrahydrofuran oder Bis-(2-methoxyäthy!)-äther verwendet werden.

Die Triorganosilane der Formel ZR₂"SiCl können beliebige Monochlorsilane sein, worin R" und Z einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

Die im erfindungsgemäß verwendeten Gemisch enthaltenen Blockmischpolymerisate entsprechen der allgemeinen Formel

CH₃

R-/cH,-CR'VcH₂-CR'-Si-O+SiO-fsi-Z

RLi + (x + I)CH₂=CRO CH₃

CH,

CH₃

_VR

R -f CH₂-CR'

Li

können R, R' und G durch folgende Beispiele veranschaulicht werden: Beispiele für Reste R sind daher Methyl-, Äthyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Am yl-, n-Hexyl-, Octadecyl-, Triacontyl-, Naphthyl-, Änthracyl-, Benzyl-, Phenyl-, Toluyl-, XyIyI-. n-Decyl-, Cyclohexyl-, 4-Butylphenyl-, ^Cyclohexylbutyl-, 4-Phenylbutyl- oder Octylreste.

R' ist definitionsgemäß ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest.

Die aromatischen Reste G sind bekannt und als einwertige Reste, die 1,2 oder 3 Ringe mit aromatischer Struktur enthalten, wobei diese mit bis zu 3 organischen Resten, von denen jeder nicht mehr als 6 C-Atome enthält, substituiert sein kann und durch die angegebene Bedingung bezüglich der Substituenten in o-Stellung zu dem Rest —CR'— hinreichend definiert. I

Die Menge der einzusetzenden Organolithiumverbindung kann leicht durch Dividieren des Gewichts der vinylaromatischen Verbindung durch das Molekulargewicht des gewünschten organischen Blocks angenähert ermittelt werden. Diese Ergebnisse führen zu der Anzahl der Mole der einzusetzenden Organolithiumverbindung. Da die Umsetzung fast 100%ig verläuft und wenn die unerwünschten Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen werden, wird das erhaltene durchschnittliche Molekulargewicht dem gewünschten Molekulargewicht, das zur Ermittlung der Anzahl der Mole der Organolithiumverbindung eingesetzt wurde, sehr nahekommen. Es sei darauf hingewiesen, daß bestimmte Kombinationen der Organolithiumverbindungen und vinylaromatischen Verbindungen sowie bestimmte Bedingungen geringfügige Abweichungen dieser berechneten Ergebnisse bewirken können, da der Prozentgehalt der Umsetzung variieren kann. Ferner sei darauf hingewiesen, daß Gemische der vinylaromatischen Verbindungen polymerisiert werden können oder eine vinylaromatisehe Verbindung zugegeben und polymerisiert werden kann.

Das Lösungsmittel, das zur Lösung des Hexamethylsyclotrisiloxans verwendet wird, kann eines der oben für die vinylaromatischen Verbindungen genannten sein. Als Polymerisationspromotoren können beiworin R, R', R ", G, χ und y die angegebene Bedeutung zukommt. Vorzugsweise haben die Blockmischpolymerisate Molekulargewichte von 20 000 bis 503 000. Bei dem Versuch, vinylaromatisehe Polymerisate, wie Polystyrol, und Polydimethylsiloxane für einen bestimmten Verwendungszweck zu vermischen, treten große Schwierigkeiten auf, da diese beiden homopolymerisate vollkommen unverträglich sind. Selbst bei Mitverwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels, wie Toluol, worin die beiden Homopolymerisate löslich sind, besteht das Gemisch aus zwei Phasen, z. B. aus .einer Toluol-Polystyrol-Phase und einer Toluol- Polydimethylsiloxan-Phase. Die bisher hergestellten Blockmischpolymerisate aus Polystyrol und Siloxanen enthalten ungewöhnlich große Mengen an einem oder beiden Homopolymerisaten in dem Mischpolymerisatgemisch. Da die Homopolymerisate so unverträglich sind, zeigt die Verwendung derartiger Mischpolymerisate dieselben Nachteile wie ein Gemisch aus den Homopolymerisaten. Die im erfindungsgemäß verwendeten Gemisch enthaltenen Mischpolymerisate hingegen sind außerordentlich rein und haben selten mehr als 5 Gewichtprozent des einen oder anderen Homopolymerisate in der Blockmischpolymerisatmischung, und üblicherweise beträgt die Menge der Homopolymerisate weniger als 2 Gewichtsprozent. Darüber hinaus weisen diese Blockmischpolymerisate eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.

Die Blockmischpolymerisate haben ungewöhnliche Löslichkeitseigenschaften, sie sind in Toluol unter Bildung von klaren Lösungen löslich, obgleich äquivalente Mengen der Homopolymerisate in Toluol vollständig unvermischbar sind. Lösungen dieser Blockmischpolymerisate, die unter Verwendung von Lösungsmitteln mit guten Lösungseigenschaften Tür nur einen der Blöcke hergestellt werden, bleiben klar, und es ist kein Niederschlag oder eine Phasentrennung zu beobachten.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemisehen enthaltenen nicht mehr fließfähigen, hochviskosen Polydiorganosiloxane sind größtenteils Polydimethylsiloxane. Diese können durch die angegebene durchschnittliche Formeleinheit dargestellt werden mit den angeführten Bedeutungen für die Reste R'" und a. Da diese Produkte im wesentlichen Polydimethylsiloxane sind, ergibt sich die Bedingung, daß mindestens 90% der insgesamt vorhandenen Reste R'" Methylreste sind und die verbleibenden Reste R'"

2 Ol 1

Vinyl-, Phenyl-, Äthyl-, oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind. Außer diesen genannten Resten können geringe Mengen wie etwa 1 oder 2% anderer Reste vorhanden sein, wobei derartige Reste andere lwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkyl-, Alkoxyl-, Ketoxim-, Halogen- und Acyloxyreste sein können. Diese geringen Mengen anderer Reste werden als nebensächlich betrachtet, da sie keine signifikanten Änderungen der Eigenschaften der Polydimethylsiloxane hervorrufen.

Diese Polydimethylsiloxane sind bekannte handelsübliche Produkte; sie werden als lösliche Polydiorganosiloxane mit Visko-siiäten größer als 1 000 000 cSt/ 25⁰C, vorzugsweise größer als 5 00000OcSt/25° C, bezeichnet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können auf verschiedenen Wegen hergestellt worden sein. Die beste Methode besteht darin, das Blockmischpolymerisat in Methylenchlorid zu lösen, dann Hexamethyldisiloxan oder Octamethyltrisiloxan zuzugeben und anschließend das Methylenchlorid unter vermindertem Druck unterhalb von 40⁰C zu entfernen. Der Rückstand besteht aus einer Lösung des Blockmischpolymerisats in Hexamethyldisiloxan oder Octamethyltrisiloxan. Dann wird diese Lösung langsam und portionsweise dem hochviskosen Polydiorganosiloxan auf einem beheizten Walzenstuhl bei 50 bis 100° C zugegeben. Die zugefügten Mengen des Blockmischpolymerisats bewegen sich zwischen 15 und 150 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30 und 125Gewichtsteilen, auf jeweils 100 Gewichtsteile des hochviskosen Polydimethylsiloxans. Nach der Zugabe von jedem Blockmischpolymerisatlösungsanteil wird das Hexamethyldisiloxan oder Octamethyltrisiloxan verdampft. Auf diese Weise wird ein einheitliches Gemisch erzielt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können jedoch auch unter Verwendung anderer Lösungsmittel, wie Toluol, Cyclohexan. Xylol oder Benzol, hergestellt worden sein. In diesen Fällen wird das Blockmischpolymerisat direkt in dem Lösungsmittel gelöst ohne vorhergehendes Lösen in Methylenchlorid. Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können jedoch auch dadurch erhalten worden sein, daß das Blockmischpolymerisat und das hochviskose Polydimethylsiloxan direkt auf dem Walzenstuhl ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels vermischt worden ist

Die das erfindungsgemäß verwendete Gemisch enthaltenden Formmassen sind unter Verwendung von für hochviskose Polydiorganosiloxane üblichen Härtungsmitteln, wie organischen Peroxiden, zu Elastomeren härtbar.

Es können auch für Organopolysiloxanelastomere übliche Füllstoffe zugegeben werden zur Erzielung einer zusätzlichen Verstärkung oder um die Kosten je Gewichtseinheit zu senken. Derartige Füllstoffe sind beispielsweise Siliciumdioxid, mit Organosilylverbindungen behandelte Siliciumdioxidarten, Titandioxid, Zinkoxid, Quarz, Calciumcarbonat, Kaolin, Ruß und Diatomeenerde. Ferner können noch andere für Organopolysiloxanelastomere übliche Zusätze mitverwendet werden, wie Hitzestabilisatoren, Antioxydantien oder Weichmacher.

Die das erfindungsgemäß verwendete Gemisch enthaltenden Formmassen sind wertvoll für die Herstellung von Elastomeren, z. B. in Form von Formpreßkörpem, Drahtbeschichtungen, elektrische Isolierungen, Bändern oder Dichtungsmanschetten, um nur einige der für Elastomere bekannten Anwendungsgebiete zu nennen.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Elastomeren zeigen gegenüber üblichen Organopolysiloxanelastomeren verbesserte elektrische Eigenschaften und eine niedrige Dichte in gehärtetem Zustand. Außerdem zeigen sie in ungehärtetem Zustand keine Verstrammung, die bekanntlich bei Gemischen aus hochviskosen Polydiorganosiloxanen und verstärkenden Füllstoffen sehr störend ist. Während vinylaromatische Polymerisate mit hochviskosen Polydiorganosiloxanen nur schwierig zu verarbeiten sind, sind bei der Erfindung die Blockmischpolymerisate leicht dispergierbar, und äußerem können noch zusätzlich vinylaromatische Homopolymerisate leicht zugemischt werden.

Herstellung der Blockmischpolymerisate

Frisch destilliertes Styrol, das mit verdünntem Natriumhydroxid zur Entfernung von Inhibitoren gewaschen und vor der Destillation getrocknet war, wurde in Cyclohexan 15 Minuten unter Durchleiten eines schwachen gereinigten Stickstoffstroms unter Rückfluß erhitzt. Das Styrol wurde weitergetrocknet durch 30 Minuten Erhitzen der Lösung über Calciumhydrid unter Rückfluß. Die auf diese Weise getrocknete Styrollösung wurde dann in ein Reaktionsgefäß übertragen, das vorher mit reinem Stickstoff durchgespült worden war und unter leichtem Stickstoffdruck ohne Zutritt der Atmosphäre gehalten wurde. Die Polymerisation des Styrols wurde durch Zugabe einer l,6molaren Lösung von Butyllithium im Hexan ausgelöst. Bei Beginn der Polymerisation wurde das Reaktionsgefäß gekühlt. Nach 3 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur war die Polymerisation des Styrols beendet.

Eine Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan in Cyclohexan wurde 15 Minuten unter einem leichten Stickstoffstrom unter Rückfluß erhitzt und dann 30 Minuten über Calciumhydrid unter Rückfluß erhitzt. Ein Teil dieser getrockneten Hexamethylcyclotrisiloxanlösung wurde dann in das Reaktionsgefäß, das das polymerisierte Styrol enthielt, ohne Zutritt der Atmosphäre eingetragen. Nach etwa einer Stunde kräftigen Rührens bei 50 bis 60° C war die charakteristische, orangerote Färbung des endständige Lithivmatome aufweisenden Polystyrols vollkommen verschwunden. Dann wurde die restliche getrocknete Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan zugegeben und anschließend Tetrahydrofuran. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter kräftiger Bewegung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach diesel Zeit war die ursprünglich trübe Lösung klar gewor den. Das erhaltene Produkt wurde dann mit 1,0 m Dimethylvinylchlorsilan und anschließend mit 1,0 j Natriumbicarbonat neutralisiert unter Bildung eine endständige Dimethylvinylsiloxygruppen aufweisen den Blockmischpolymerisats oder mit 1,0 ml Essig säure und anschließend 1,0 g Natriumbicarbona unter Bildung eines endständige Silanolgruppen au! weisenden Blockmischpolymerisats. Die Lösunge: des Produkts wurden mit Wasser gewaschen und mi Methanol ausgefällt Die Niederschläge wurden met rere Male mit Methanol gewaschen, dann wurde da restliche Lösungsmittel durch 19 Stunden langes Ei hitzen auf 5O⁰C und 0,1 mm Hg (abs.) entfernt Di

309520/4«

201 t 046 9

Produkt war ein Blockmischpolymerisat entsprechend der Formel

CH

10

CH₃CH₂CH₂CH₂

CH₂CH

im Fall des endständige Dimethylvinylsiloxyeinheiten aufweisenden Blockmischpolymerisats und ein solches der Formel

CH₃CH

CH₂CH

CH,CHXH,CH,

Die Werte von χ und y sind abhängig von den Mole- Lösungsmittels und anschließender Methanolzugabe

kulargewicbten und den gewichtsprozentualen Antei- ausgefällt. Die Infrarotanalyse stimmte mit dieser

len jedes Blocks. Struktur überein, und das Blockmischpolymerisat

Das Verfahren wurde im Ansatz Nr. 12 wie folgt bildete eine einzige Lösungsphase in Tetrachlorkohlenvariiert: Die Mischung wurde nach Zugabe des Di- 25 stoff, während ein Gemisch aus Polystyrol und PoIy-

methylsulfoxids 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dimethylsiloxan ein Zweiphasensystem in Tetrachlor-

dann 48 Stunden stehengelassen, bevor sie mit 1,0 g kohlenstoff bildete. Die bei diesem Verfahren einge-

Trockeneis neutralisiert wurde. Das Blockmischpoly- setzten Mengen und die Ergebnisse sind in der folgen-

merisat wurde durch Abdestillieren von 200 ml des den Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Ansatz Nr.	Styrol in g
1 '	140
	140
3	104
4	90
5	90
6	90
7	80
8	,80
9	20
10	80
11	140
12	69,4
13	70
14	50
15	60

Styrol gelöst

in ml
Cvclohexan

466
466
400
288
288
288
275
275
95

400*)
400
350
350
200*)
300*)

Mole
n-Butvllithium

0,0280

0,0070

0.0054

0,0030

0.0030

0,0026

0,00064

0,0010

0,00133

0.0064

0,0014

0,0015

0,0014

Gesamtmenee [(CH₃I₂SiO]₃

60

60 166,6

67

67 120 120

30 168

60

50 130 127 130

[(CH₃I₂SiO]₃
gelöst in ml
Cyclohexan

ml Cyclohexan-

[(CH₃USiO]₃-

losung. 1. Zugabe

159
159
400
192
192
192
350
350

95

672*)
200

75
950
804*)
656*)

50 60 50 55 40 55

100

100 5υ

100 40 10

100 50

100

ml Tetrahvdrofuran

120 120 150 120 120 120 120 120

60

20**)

10

120 25**) 25**)

Fonsetzung

Ansatz

Ausbeute des

Mischpolymerisats in Prozent

Durchschnittl Molekulargewicht (Zahlenmittel) des

Blockmischpolymerisats***)

Endständige Gruppen Gewichtsprozent

der Siloxanblöcke

Angenäherter Wer von

96,0
84,0

7060
600

— Si(CH₃)₂CH -Si(CH₃J₂CH

28,4
29,1

25 118

47 207

*) An Stelle von Cyclohexan wurde Benzol verwendet.

**) An Stelle von Tetrahydrofuran wurde Bis-(2-inethoxyäthyl)-äther verwendet. **·) Durch Membranosmometrie bestimmt.
*·*·! An Stelle von Tetrahydrofuran wurde DimethylsuKbxid ,verwendet

Fortsetzung

	Ausbeute des Misch	Durchschnitll. Molekulargewicht	Endständige Gruppen	Gewichtsprozent	Angenäherter Wert	X	y
Ansatz Nr.	polymerisats	(Zahlenmittel) des Blockmisch		der Siloxanblöcke	von	404	179
	1Π I IUACiI I	polymerisats***)	-Si(CHj)₂OH		204	310
3	84,0	48 800	-Si(CHj)₂CH = CH₂	61,6	182	265
4	78,0	_t 47 600	— Si(CH₃)₂CH = CH₂	32,0	324	395
5	80,0	41400	— Si(CH₃)₂OH	33,0	632	316
6	94,0	65 400	-Si(CH₃J₂OH	36,9	632	316
7	91,0	80 000	-Si(CHj)₂CH = CH₂	58,7	—	—
8	91,0	80 000	-Si(CHj)₂OH	58,7	1229	757
9	82,8	72 600	-Si(CHj)₂CH = CH₂	—	475	899
10	80,0	170 000	-Si(CHj)₂CH = CH₂	53,6	—	—
11	84,0	129,000	-Si(CH₃I₂OH	27,4	310	158
12		-	-Si(CHj)₂CH = CH₂	—	562	1101
13		44 200	-Si(CHj)₂CH = CH₂	26,8	651	1370
14		140 227	— Si(CHj)₂CH = CH₂*****)	58,2
15	82,0	169 300	60

***) Durch Membranosmometrie bestimmt.
*♦**) Nachdem 85% [(CH₃I₂SiO]₃ verbraucht waren, wurden 5 g CH^CH₂ zugegeben.

ICH₃SiO)₃

Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten
Gemisches

Lösungen wurden wie folgt hergestellt:
Die in der Tabelle 11 angegebenen Mischpolymerisate wurden in Methylenchlorid gelöst; diese Lösung wurde jeweils mit Hexamethyldisiloxan versetzt. Anschließend wurde das Methylenchlorid im Vakuum unter 40° C abgezogen, bis durch gasflüssigkeitschromatographische Analyse kein Methylenchlorid in der Blockmischpolymerisat-Hexamethyldisiloxanlösung mehr nachgewiesen wurde. Das Mengenverhältnis der Bestandteile betrug 1 g Blockmischpolymerisat auf jeweils 10 ml Methylenchlorid und 10 ml Hexamethyldisiloxan. Die Gesamtmenge der Lösung wurde durch die Menge des verwendeten Blockmischpolymerisats bestimmt.

Ein Zweiwalzenstuhl wurde auf 100⁰C erhitzt, bevor er mit lOOGewichtsteiien eines hoch viskosen, nicht mehr fließfähigen Polydimethylsilcxans, das 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt und eine Williams-Plastizität von 1,51 mm hatte, beschickt wurde. Das auf dem beheizten Zweiwalzenstuhl vermahlene Polydimethylsiloxan wurde mit der Blockmischpolymerisat-Hexamethyldisiloxanlösung in Anteilen von 5 ml versetzt, wobei jeweils die folgenden 5 ml der Lösung erst dann zugegeben wurden, wenn das Hexamethyldisiloxan verdampft war. Nachdem die ganze Blockmischpolymerisatlösung zugegeben worden war, wie in Tabelle II angegeben, wurde das Gemisch so lange weiter verwalzt, bis keine Lösungsmitteldämpfe mehr nachgewiesen werden konnten.

Beispiel 1

Dann wurde der Walzenstuhl auf Raumtemperatür abgekühlt, und auf jeweils 100 Gewichtsteile des Polydimethylsiloxans wurden 0.5 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat zugegeben, das kräftig in das abgekühlte Gemisch eingearbeitet wurde. Jedes Gemisch wurde anschließend 10 Minuten bei 150⁰C in einer 22-Tonnen-Presse_ gehärtet unter Bildung eines gehärteten Elastomeren mit den Abmessungen 7,62 cm χ 20,32 cm χ 0,16 cm. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomeren wurden frühestens 24 Stunden nach der Härtung untersucht. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle II zusammengestellt. Im einzelnen erfolgte die Prüfung nach folgenden Methoden:

Zugfestigkeit bis zum Bruch (ASTM-D-412-66), Dehnung bis zum Bruch (ASTM-D-412-66), Modul bei 50% Dehnung, bei 100% Dehnung, bei 150% Dehnung und 200% Dehnune (ASTM-D-412-66). Härte nach der Shore-A-Skala (ASTM-D-2240-64T), Rückprallelastizität nach B a s h ο r e (ASTM-D-2632), Normkörper »B« Einreißfestigkeit (ASTM-D-624-54) und bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung (ASTM-D-412-66), wobei die bleibende Dehnung beim Bruch 1 Minute nach dem Einreißen gemessen wurde.

Tabelle II

Verwendetes Blockmischpolymerisai

aus

Ansatz Nr, Beispiel 1

Gewichtsteile Blockmischpolymerisat auf 100 Gewichtsteile

Polydimethyl siloxan

Gewichtsteile

StJTOl auf 100 Gewich tsteile

Polydimethyl siloxan

Zugfestigkeit

b.z. Bruch kg/cm²

Bruchdehnung in % Modul in kg/cm²
bei Dehnung

50%

100%

150%

200%

Härte

nach

Shore A

Skala

Rückprallelastizität

nach

Bashore % Rückprall

Normkörper »B« Einreißfestigkeit in kg/cm

Bleibende Deh nung %

5
2

50
71,5

32,*
47

30,34
30,97

17,74 23,9
17,6 24,51

30,6

70
66

41
45

12,42
11,88

	Gewichtsteile Blockmisch polymerisat aur 100 Ge wichtsteile Poly dimethyl siloxan	13	i spiel 2	Zugfestigkeit b. z. Bruch kg cm²	2 01 1	046	ti	Fortsetzung	rv 50%	odul i bei De 100%	τ kg/cri hnung 150%	n². 200%	14	Rückprall elastizität nach Bashore % Rück prall	Norm körper »B« Einreiß festigkeit in kg/cm	Blei bende Deh nung %
	35,8			14,31				Bruch dehnung in %	6,54	10,2	14,1	—		72	5,04	0
	17,9	Gewichtsteile Styrol auf 100 Ge wichtsteile Poly dimethyl siloxan		8,38	157	4,0!	6,19	8,09	—	Härte nach Shore A, Skala	76	2,88	0
Verwendetes Blockmisch polymerisat aus Ansatz Nr.. Beispiel 1	0,0	25,4		3.16	157	—		—	—	40	73	0,99	0
2	85,7	13,2	9,63	103	—	—	—	—	30	47	5,41	0
2	42,9	0.0	9.14	27	7,38	8,79	—	—	16	62	2,34	0
Kontrolle	21,4	55,3	6,68	125	4,22	5,62	—		60	72	2,07	0
1	125	30,2	53,40	137	28,31	33 S4	38 7	47,31	39	28	20,82	27
1	62,5	15.7	29,20	273	8,58	11,81	15,64	19,7	31	39	6,65
1	31,3		11,60	290	3,16	4,92	6,33	8,44	78	74	2,16	0
13	100	—	47,31	255	47,31	--	—	—	50	27	20,20	4
13	50	—	49,20	50	31,04	36,81	44.51	—	27	29	19,2	23
13	25	57,7	17,74	213	8,23	11,6	14,61	17.67	95	41	6,49	->
11	45,5	32	33,00	200	18,6	22.9	27.4	32,0	88	26	16,2	7
11		17	210	gelöst vor dem Vermischen.	50
11	29,4	in Hexamethyldisiloxan		75			Hexamethyldisiloxan-Blockmischpolymerisatlösung Vierer f»ctM1t
11*)	*) Das Polydimethylsiloxan wurde auch

	Be

Blockmischpolymerisatlösungen wurden durch Lösung eines Blockmischpolymerisats in Toluol, wie in Tabelle III angegeben, hergestellt. Jede Lösung wurde im Verhältnis des Blockmischpolymerisats zu Toluol von Ig zu 10 ml hergestellt. Die Gesamtmenge der Lösung wurde durch die verwendete Menge des Blockmischpolymerisats bestimmt. Anschließend wurde dasselbe Mischverfahren wie bei Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Toluol-Blockmischpolymerisatlösungen an Stelle der Hexamethyldisiloxan-BlockmischpoIymerisatlösungen eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomeren sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, die nach den im Beispiel 1 beschriebenen Methoden ermittelt wurden.

Beispiel 3

(A) Eine Lösung des Blockmischpolymerisais aus Herstellung der Blockmischpolymerisate, Ansatz Nr. 4, in Octamethyltrisiloxan wurde in derselben Konzentration und der bei Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches beschriebenen Weise für die

(B) Eine weitere Lösung des Blockmischpolymeri-

sats, Ansatz Nr. 5, in Cyclohexan wurde in derselben Konzentration und der im Beispiel 2 für die Toluol-Blockmischpolymerisatlösungen beschriebenen Weise hergestellt.

Diese beiden Lösungen wurden mit dem Polydimethylsiloxan wie bei Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches beschrieben vermengt.

Die Blockmischpolymerisate aus Ansatz Nr. 5 (C) und Ansatz Nr. 13 (D) wurden mit dem Polydimethyisiloxan auf einem Dreiwalzenstuhl bei Raumtemperatür ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels verwalzt.

(E) Das Blockmischpolymerisat aus Ansatz Nr. 2 wurde mit dem Polydimethylsiloxan auf einem Zweiwalzenstuhl, der auf 121⁰C erhitzt worden war, ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln verwalzt.

(F) Das Blockmischpolyrncrisat aus Ansatz Nr. ! wurde mit dem Polydimethylsiloxan auf einem Zweiwalzenstuhl, der auf 103,5⁰C erhitzt worden war, ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels verwalzt.

Das Mischverfahren und die Testmethoden wurden wie bei Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Gemisches durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle III

Verwendetes	Gewichtsteile Blockmisch	Gewichtsteile	Zugfestigkeit b.z. Bruch kg/cm²	Bruch dehnung in %	W 50%	odul ii bei Dc 100%	ι kg/cr hnung 150%	n² 200%	Härte nach Shore A, Skala	Rückprall-	Norm	Blei bende Deh nung %
Blockmisch polymerisat aus Ansatz Nr.	polymerisat auf 100 Ge- wichtsteile Poly dimethyl siloxan	auf 100 Ge wich tstefle Poly dimethyl siloxan	23,9	175	8,9	15,2	21,8		45	elastizität nach Bashore % Rück prall	körper »B« Einreiß festigkeit in kg/cm	5
4	50	33 '	30,6	195	8,4	14,1	22,1	—	42	61	5,41	0
5	50	32,6	22,71	180	11,4	17,2	21,4	—	50	68	4,86	0
"6	127	65,7	21,1	280	5,1	8,2	12,3	15,5	35	45	6,12	0
6	50	30,8						61	3,06

2 Ol 1 046

Fortsetzung

16

Verwendetes	GewichlsleUe Blockmisch	Gewich tsteile	Zuüfesliükeit b.z. Bruch kg cm³	Bruch dehnung in %	Modul in kg/cnr bei Dehnung	100%	150%	200%	Härte nach Shore A. Skala	^ückprall-	Norm-	Blei bende Deh nung %
BIockmisch- polymerisat aus Ansatz Nr.	polymerisat auf 100 Ge wich tsteile PoIy- dimethyl-	MVTOl auf 100 Ge wichtsteile PoIy- dimethyl-			50%	6,3	8,4	11,6		elaslizitäl nach Bashore % Rück prall	«>rper»B« Einrciß- festigkeit in kg/cm
	siloxan	siloxan	11,6	200	4,1	24,8	32,7	—	29			0
6	30	19,8	36,9	190	16,3	9,9	14,8	19,8	61	69	2,80	0
2	71,5	47	20,84	213	6,5	5,5	7,4	—	37	52	8,11	ο .
2	35,8	25,4	9,71	207	3,5	—	—	—	25	71	3,78	0
2	17,9	13,2	7,94	60	7,9	7,2	8,2	—	60	67	2,62	0
1	85,7	55,3	8,93	193	5,6	4.9	6,5	—	38	45	4,85	0
1	42,9	30,2	7,24	ISO	3.5	7.9	15,2	—	26	67	3,15	0
1	21,4	15,7	24,44	193	4,8	6,5	10,3	—	32	69	2J6	0
13	125	—	13,0	170	3.7	4.9	6,7		28	64	2,88	0
13	62,5	—	8,23	177	2,8	—	—	—	24	71	2,34	0
13	31,3	—	28.71	30	—	18,5	—	—	73	78	2,07	2
11	100	57,7	22,5	127	12,4	7.7	10,6	—	62	27	8,46	2
11	50	32	11,74	177	5,3	—	—	—	36	45	8,35	1
11	25	17	3,16	103	—		16	66	2,97	0
Kontrolle	0,0	0,0			73	0,99

Tabelle IV

Verwendetes
Blockmischpolymerisat

aus
Ansatz Nr.

Gewichtsteile
Blockmischpolvmerisal
auf'lOOGewichlsteile

PoIy-

dimelhyl-

siloxan

A
B
C
D
E
F
Kontrolle

50
50
50

62,5

35,8

42,9

0,0

Gewichlsteile

Stuol auf 100 Gewichlsteile

PoIy-

dimethyl-

siloxan

32,6

25,4

30,2

0,0

Zucfesuckcii

~ b Bruch kg cm·

42,2 29,5 16,5 18,3 11,8 10,6 3,2

Bruchdehnung in "..

220 200 105 215 133 !50 103

Modul in kg ctrr
bei Dehnung

Sn-„ I im",,! 150",, 12IXV

25.7
10.3
9.9
5,8
6.5
7,8

30,9
16,6
15,8

8,8
10,0

9.3

36.9
23,6

12.3
10,6

16,4

Härlc

nach

Shore Aj

Skala

80
52
45
35
33
40
16

Rückprall-!

elastizität
nach

Bashore
Rückprall

31
57
57
54
60
63
73

Norm-

kiirpci »B«

Einreiß-

fcstigkcil

in ku cm

17.46 7,02 5,41 3,60 3.42 2.79 0,99

Bleibende Dehnung "'n

Claims

2 Oi 1 Patentansprüche:

1. Verwendung von Gemischen aus (A) 100 Geivichtsteilen eines hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxans der durchschnittlichen Formeleinheit