DE3904939A1 - Modifizierung von additionsvernetzbaren siliconelastomeren mit polysiloxansegmente enthaltenden blockcopolymeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Modifizierung von addi­ tionsvernetzbaren Siliconelastomeren mit Blockcopolymeren, bestehend aus Polysiloxansegmenten und Organopolymerab­ schnitten, oder mit Gemischen aus derartigen Blockcopolymeren und Organopolymeren.

Aus der Patentliteratur ist eine Vielzahl von Versuchen bekannt, homogene Gemische aus Siliconelastomeren und Organo­ polymeren herzustellen. Dahinter steht das Bemühen, Zusam­ mensetzungen zu entwickeln, die die vorteilhaften Eigen­ schaften beider Polymergruppen in Kombination aufweisen. Einerseits sollten solche Polymerzusammensetzungen die Ober­ flächeneigenschaften (Trenneigenschaften), Wetterbeständig­ keit, Wasserabweisung und antistatische Eigenschaften von Siliconpolymeren, andererseits die überlegenen mechanischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit) von thermoplastischen Polymeren miteinander vereinigen.

Ein einfaches Vermischen beider Polymerkomponenten, wie es in der DE-A 29 49 000 (US-A 42 52 915) am Beispiel eines Gemisches aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Polydi­ organosiloxan beschrieben wird, ist problematisch, da auf­ grund der Unverträglichkeit der Polymeren die Tendenz zur Entmischung der Polymerphasen besteht.

Die DE-A 24 05 828 (US-A 40 32 499) beschreibt eine Ver­ fahrensweise, bei der die Polymerisation der Organopolymer­ phase in der Siliconmatrix erfolgt, wobei die Organomono­ meren teilweise auf die Organopolysiloxane aufgepfropft wer­ den. Die vorteilhaften Eigenschaften der so hergestellten Massen werden vor allem mit der Stäbchenform des Organocopo­ lymers und durch das partielle Aufpfropfen auf die Silicon­ matrix erklärt. Da sich die Stäbchen bei erhöhter Temperatur in kugelförmige Partikel umwandeln, was eine dauerhafte Ab­ nahme der mechanischen Eigenschaften zur Folge hat, sind diese Produkte verbesserungswürdig.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Silicon-Organo­ polymer-Massen ist die Herstellung von sogenannten Semi- IPN′s (semi-interpenetrated networks = stabile Mischung aus zwei nicht miteinander verbundenen Kunststoffen, von denen einer vernetzt ist) analog der DE-A 33 14 355 (US-A 45 00 688). Dazu wird die Schmelze des organischen Thermoplasten mit dem noch flüssigen Silicon gemischt. In diesem Zustand vernetzt man die Siliconkomponente, wobei eine irreversible Verflech­ tung des unvernetzten organischen und des vernetzten Siliconpolymeren erfolgt.

Die DE-A 21 42 597 (US-A 36 86 356) betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Vinylthermoplasten mit Polyorgano­ siloxanen, wobei zum Erhalt einer homogenen Mischung bis zu 50% eines Pfropf- bzw. Blockcopolymerisats aus Vinyl- und Siloxaneinheiten zugesetzt werden. Um die Mischbarkeit des Polyorganosiloxans mit den beiden anderen Komponenten zu gewährleisten, wird gelehrt, nur mäßig vernetzbare Poly­ organosiloxane einzusetzen, da vernetzte Polyorganosiloxane nicht mischbar sind.

Demgegenüber bestand bei der vorliegenden Erfindung die Auf­ gabe, additionsvernetzbare Siliconkautschukmassen so zu modifizieren, daß deren mechanische Eigenschaften verbessert werden. Dies ist, vor allem im Lichte der DE-A 21 42 597 in überraschender Weise dadurch gelungen, daß den additions­ vernetzbaren Organopolysiloxanen Blockcopolymere aus Poly­ siloxan- und Organopolymer-Segmenten, gegebenenfalls zusätz­ lich noch thermoplastische Organopolymere, zugemischt wer­ den.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von additionsvernetzbaren Siliconelastomeren durch Abmischen mit Polysiloxansegmente enthaltenden Blockcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung folgende Komponenten enthält:

• (I) 30-99 Gew.-% additionsvernetzbarer Siliconkautschuk,
• (II) 1-70 Gew.-% eines Blockcopolymeren des Typs AB, ABA oder BAB, wobei A für einen homo- oder copolymeren organischen Rest und B für ein mit der Komponente I gut verträgliches mono- bzw. divalentes Polysiloxansegment steht,
• (III) 0-55 Gew.-% eines organischen Homo- oder Copolymers,

wobei sich die %-Angaben zu 100% aufaddieren.

Die Komponente (I) der Mischung, der additionsvernetzbare Siliconkautschuk, ist aus 2 Komponenten (a) und (b) zusam­ mengesetzt, die bei Vermischen in Anwesenheit einer Kataly­ satorkomponente das additionsvernetzte Siliconelastomere bilden.

Komponente (a) ist ein Diorganopolysiloxan mit jeweils ei­ ner, mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden, Triorganosi­ loxaneinheit als endständige Gruppe, das vorzugsweise mit nachstehender allgemeiner Formel beschrieben werden kann:

(CH₂=CH)_1-3SiR_0-2O(R₂SiO) _x SiR_0-2(CH=CH₂)_1-3 (a)

Die Reste R sind vorzugsweise einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie, unverzweigte oder verzweigte, ge­ gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. Die Reste R in obiger Formel können, im Rahmen der eben gegebenen Definition, gleiche oder verschiedene Bedeutung haben. Als Reste R beispielhaft erwähnt seien: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl und Trifluorpropyl. Vorzugsweise sind mindestens 50% der Reste R Methylgruppen. x hat solche Werte, daß die Viskosität der Diorganopolysi­ loxaneinheiten zwischen 10 und 10⁶ mPa · s, vorzugsweise zwischen 500 und 10⁶ mPa · s, bei 25°C beträgt.

Komponente (b) ist ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel:

R₂R′SiO(SiRR′O) _y SiR₂R′ (b)

wobei R′ gleich H oder R ist, R die obengenannte Bedeutung hat, und jedes Molekül über mindestens 3 Si-H-Funktionen verfügt. Die Zahl y wird so gewählt, daß die Viskosität der Organopolysiloxan-Einheiten zwischen 5 und 10⁵ mPa · s, vorzugs­ weise zwischen 25 und 25 000 mPa · s, bei 25°C beträgt.

Zur Herstellung der additionsvernetzten Siliconkautschuk­ massen werden die Komponenten (a) und (b) in einem solchen Verhältnis gemischt, daß das Molverhältnis der Si-H-Einhei­ ten von Komponente (b) zu den SiCH=CH₂-Einheiten der Kom­ ponente (a) mindestens 1 beträgt. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, besonders bevorzugt ist der Bereich 1 : 1 bis 1 : 2.

Als Katalysatoren für die Additionsvernetzung, das heißt die Addition der SiH-Gruppen der Komponente (b) an die Vinyl­ gruppen der Komponente (a), können die hierfür in der Literatur beschriebenen verwendet werden. Als Beispiele sei­ en genannt: Platin auf Trägern, wie SiO₂ oder Aktivkohle; Platinverbindungen, wie Platin(IV)-chlorsäure; Platinkomple­ xe von Platin (IV)-chlorsäure mit anderen organischen, ein­ schließlich siliciumorganischen, oder anorganischen Verbin­ dungen, z.B. Ketone oder 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan; Kobalt- oder Mangancarbonyle; sowie Rhodiumverbindungen.

Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,5-500 ppm, vorzugsweise 1-100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu vernetzenden Elastomermasse, eingesetzt. Vorzugsweise wird der Katalysator der Komponente (a) beigemischt.

In dem erfindungsgemäßen Gemisch wird die Komponente (I), das zu modifizierende additionsvernetzte Siliconelastomer, in einer Menge von 30 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einge­ setzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Komponente (II) ist ein Blockcopolymer des Typs AB, ABA oder BAB.

Die Organopolymersegmente A steht für organische Homo- oder Copolymere. Die Homopolymere sind vorzugsweise aus folgenden Monomeren aufgebaut: Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol oder weitere substituierte Vinylbenzole, Methacrylnitril, Acryl­ nitril, Methacrylamid, Acrylamid, N-Vinylamide, wie zum Beispiel N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder Maleinsäureester. Copolymere mit obigen Monomereinheiten können als Comonomereinheiten noch Ethylen, Propylen und Verbindungen, die eine Allylfunktion, wie zum Beispiel Allylchlorid, Allylbromid, Allylester, Trimethylallylsilan, Trialkoxy-(γ-oxypropyl(meth)acrylsäureester)silan, enthal­ ten.

Das mittlere Molekulargewicht von A liegt zwischen 500 und fünf Millionen, vorzugsweise zwischen 1000 und 100 000.

Die Polysiloxansegmente B sind mit der Komponente (I) gut verträgliche mono- oder bivalente Polysiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10⁶, vorzugsweise 1000 bis 100 000. Vorzugsweise entsprechen die Polysiloxan­ einheiten B der allgemeinen Formel:

X-(SiR₂O) _y -SiR₂-X

wobei R für vorzugsweise einwertige, von aliphatischen Ein­ fachbindungen freie, unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, Kohlenwasserstoffreste steht. Die Reste R können in obiger Formel gleiche oder verschie­ dene Bedeutung haben. y wird so gewählt, daß das mittlere Molekulargewicht der Polysiloxaneinheiten B im oben be­ schriebenen Bereich liegt. X ist das Verbindungsglied zu den Organopolymer-Blöcken A, wobei ein X, im Fall der Blockco­ polymeren AB oder BAB dieselbe Bedeutung wie R haben kann. Vorzugsweise hat X die Bedeutung -O-, -NR-, -S- oder ist ein zweiwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituier­ ter Kohlenwasserstoffrest, der mit dem Block A über O, S, NR verbunden ist.

Die Herstellung des Blockcopolymeren kann beispielsweise durch anionische Polymerisation des organischen Monomeren und anschließender Umsetzung mit einem geeigneten mono- oder difunktionellen Siloxan als Protonendonator erfolgen. Eine solche Verfahrensweise ist in der DE-A 19 15 789 beschrie­ ben.

Weiter sind solche Blockcopolymerisate durch radikalische Polymerisation des organischen Blocks in Gegenwart von Mer­ captoethanol oder Mercaptoessigsäure und anschließender Um­ setzung des Präpolymeren mit terminal, mit Amino- oder Carb­ oxyl-Gruppen, mono- oder bis-substituierten Polysiloxanen zugänglich (DE-A 36 06 983, DE-A 36 06 984).

Durch die Umsetzung von Siloxan, das eine terminale Alkenyl­ gruppe trägt, mit Vinylmonomer erhält man ein Organopolymer mit terminaler alkenylsubstituierter Siloxaneinheit. Durch Weiterreaktion dieser Zwischenverbindung mit einem Polysilo­ xan mit einer oder zwei SiH-Endgruppen, in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysator, sind Blockcopolymerisate mit Organopolymer- und Polysiloxan-Segmenten ebenfalls zugäng­ lich.

Besonders vorteilhaft ist die Herstellung nach dem Verfahren der DE-A 38 28 862. Dabei wird in einer ersten Verfahrens­ stufe in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und un­ ter Feuchtigkeitsausschluß Trialkylsilylessigsäurealkenyl­ ester an ein Polyorgano-H-siloxan in Gegenwart eines Über­ gangsmetall-Katalysators der 8. Nebengruppe des PSE, ad­ diert. In einer zweiten Verfahrensstufe wird dann nach dem Prinzip der Gruppentransfer-Polymerisation, in Gegenwart von nucleophilen oder elektrophilen Katalysatoren, das organi­ sche Monomere, das in α-Stellung zur C=C-Doppelbindung eine Nitril- oder Carbonylgruppe aufweisen muß, aufpolymeri­ siert.

In der erfindungsgemäßen Mischung wird die Komponente (II), das Blockcopolymere des Typs AB, ABA oder BAB, in einer Menge von 1 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt. Die einzusetzende Menge ist davon abhängig welches anwendungs­ technische Eigenschaftsbild des zu modifizierenden Silicon­ elastomer (Komponente (I)) angestrebt wird.

Falls es aus anwendungstechnischen Gründen vorteilhaft er­ scheint, können noch organische Homo- und Copolymere (Kom­ ponente (III)), soweit sie mit den Organopolymersegmenten des Blockcopolymeren verträglich sind, in die Mischung, bestehend aus Komponente (I) und Komponente (II), homogen eingearbeitet werden.

Geeignete Polymere sind Homo- und Copolymere folgender Monomere:

Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Vinylester, wie Vinyl­ acetat, Vinylchlorid, Styrol und substituierte Vinylbenzole, Methacrylnitril, Acrylnitril, Methacrylamide, Acrylamide, Vinylamide, wie N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylbromid, Allylester.

Das mittlere Molekulargewicht dieser Organopolymere sollte vorzugsweise mehr als 10 000, insbesonders bis zu 10⁷, betra­ gen.

Die Komponente (III) kann in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 55 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden.

Die Mischung der einzelnen Komponenten, sowie der gegebenen­ falls zum erfindungsgemäßen Gemisch zuzusetzenden Zusatz­ stoffe, erfolgt je nach deren Konsistenz in entsprechenden Mischaggregaten wie Rührkesseln, Knetern oder Extrudern.

Sofern alle Komponenten bei Raumtemperatur flüssig sind oder wenn man mit Lösungsmitteln arbeitet, erfolgt die Herstellung der Mischung in Rührkesseln. Andernfalls arbeitet man in der Schmelze, zum Beispiel in Extrudern, Plastifikatoren und ähnlichen Vorrichtungen.

Im allgemeinen wird man so vorgehen, daß man zur Herstellung der Mischung das Blockcopolymere (II), gegebenenfalls zu­ sammen mit dem Organopolymeren (III), vorlegt. Dann die a-Komponente des Siliconelastomeren (I) zusammen mit dem Hydrosilylierungs-Katalysator zumischt und schließlich die b-Komponente von (I) einarbeitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Mischung zunächst die gewünschte Menge der Komponente (II), des Blockcopolymeren, gegebenenfalls zusammen mit der Organopolymer (Komponente (III)), in einem Lösungsmittel verdünnt bzw. gelöst. In diese Lösung wird dann die a-Komponente des Siliconelastomeren (Komponente I) zusammen mit dem Katalysator eingerührt. Nach Zumischung der b-Kompo­ nente des Siliconelastomeren wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Die zu modifizierenden additionsvernetzenden Siliconelasto­ mere können gegebenenfalls auch Zusatzstoffe zur Verbes­ serung ihres Eigenschaftsbilds bzw. zur besseren Verarbeit­ barkeit enthalten.

Die physikalischen Eigenschaften der Kautschuke werden zum Beispiel durch die Zumischung von Diorganopolysiloxanen der folgenden Formel positiv beeinflußt:

R₂HSiO(SiR₂O) _z SiR₂CH=CH₂

wobei die Reste R die bereits oben genannten Bedeutungen haben, das heißt vorzugsweise einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie, unverzweigte oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind. z hat einen solchen Wert, daß die Viskosität bei 25°C 50 bis 10 000 mPa · s, vorzugsweise 300 bis 5000 mPa · s, beträgt.

Geeignete Verstärkerfüllstoffe sind zum Beispiel Kieselsäu­ re, hydrophobierte Kieselsäure, Kreide, hydrophobierte Kreide oder Aktivkohle. Die Verstärkerfüllstoffe sollten eine spezifische Oberfläche von < 30 m²/g, vorzugsweise < 50 m²/g, aufweisen.

Zusätzlich zu den ebengenannten Zusatzstoffen können noch weitere Stoffe mitverwendet werden, die auch bisher bei der Herstellung von zu elastischen Gebilden vernetzbaren Massen, auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysilo­ xanen, mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, mitverwendet werden konnten.

Beispiele hierfür sind etwa Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 30 m²/g, wie Calciumcarbonat, Quarzmehl oder Diatomeenerde.

Es können Pigmente, wie Eisenoxidrot, oder lösliche Farbstoffe zugesetzt werden.

Geeignete Weichmacher sind Organopolysiloxane, welche keine aliphatischen Mehrfachbindungen oder Si-gebundenen Wasser­ stoff enthalten; wie etwa bei Raumtemperatur flüssige durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.

Übliche Zusatzstoffe sind Mittel zur Verbesserung der Haf­ tung der Elastomeren auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden; beispielsweise Glycidyloxypropyltrialkoxysilane, Tetramethyltetra (glycidyloxypropyl)cyclotetrasiloxan oder Methacryloxypropyltrialkoxysilane.

Weiter können harzartige Organopolysiloxane zugegeben werden. Diese Verbindungen sind Mischpolymerisate aus SiO_4/2-, (CH₃)₃SiO_1/2- und (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2-Einheiten, die 1,5 bis 3,5 Gew.% Vinylgruppen und insgesamt 0,6 bis 1,0 (CH₃)₃SiO_1/2- und (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2-Einheiten je SiO_4/2- Einheit enthalten.

Gebräuchliche Zusatzstoffe sind auch die Vernetzung verzö­ gernde Mittel, wie Benzotriazol und offenkettige Diorgano­ polysiloxane mit innerhalb der Kette angeordneten Vinylein­ heiten. Derartige Zusatzstoffe sind in der US-A 36 99 073 beschrieben.

Diese eben beschriebenen Zusatzstoffe können mit den Bestandteilen I bis III in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Vorzugsweise werden sie erst dann zugegeben, wenn die Komponenten (I) bis (III) homogen vermischt sind.

Mit den hier beanspruchten Gemischen wird ermöglicht, die Materialeigenschaften von additionsvernetzten Siliconelasto­ meren gezielt, durch Zumischung von Blockcopolymerisaten aus Silicon- und Organopolymer-Segmenten, zu modifizieren. Die erfindungsgemäße Kombination von additionsvernetzten Siliconelastomeren und Silicon-Organopolymer-Blockcopoly­ merisaten ermöglicht zudem, die Herstellung von homogenen Gemischen aus additionsvernetztem Siliconelastomer und organischen Polymeren.

Mit den erfindungsgemäßen Mischungen erhält man Formmassen, die bezüglich ihren Materialeigenschaften, speziell bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit, Elastizität, Härte, Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten, reinen Silicon­ elastomerformmassen überlegen sind.

Als Anwendungsbereiche für die erfindungsgemäßen Gemische seien beispielhaft genannt:
Die Verwendung als Verguß- oder Einbettungsmassen zur Ab­ dichtung von elektronischen Bauelementen.
Die Herstellung von Abdruck- oder Abformmassen, sowie die Herstellung von Formkörpern.
Die Verwendung als Isoliermittel oder als lösungsmittelfreie Beschichtungsmassen für Gewebe verschiedenster Art.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1: A) Herstellung des Blockcopolymeren

a,ω-Bis-(3-trimethylsilyl-acetoxypropyl)-poly-dimethyl­ siloxan
100 g von in den endständigen Einheiten je 1 H-Atom aufwei­ sendem Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekular­ gewicht von 15 000, gelöst in 100 ml wasserfreiem Toluol, wurden mit 0,345 g (2 mmol) Trimethylsilylessigsäure-allyl­ ester und 1 mg Platin in Form einer Pt-Komplexverbindung ((acac-C₇H₈)Pt(acac)), worin acac den Acetylacetonatrest bedeutet, versetzt und das Gemisch 5 Stunden auf 80°C erhitzt; dann wurde das Lösungsmittel bei 80°C und 100 Pa abgezogen, anschließend wurde überschüssiger Trimethylsilyl­ essigsäureallylester bei 80°C unter 0,1 Pa entfernt.

Poly-(dimethylsiloxan-g-(tert-butylacrylat-co-undecenyl­ acrylat))
Das mit den Trimethylsilylacetoxypropylgruppen modifizierte Polydimethylsiloxan wurde bei 40°C mit 90 g (702 mmol) Acrylsäure-tert.-butylester, 10 g (45 mmol) Acrylsäure­ undecenylester und 0,25 mmol (1 ml einer 0,25 M Lösung in Tetrahydrofuran) Tetrabutylammoniumfluorid versetzt, Nach wenigen Minuten trat eine exotherme Reaktion ein. Die Mi­ schung wurde 5 Stunden auf 60°C erwärmt, wobei ein viskoses, weißes Blockcopolymer gebildet wurde. Das Produkt wurde durch Entfernen von flüchtigen Verunreinigungen im Hochvaku­ um gereinigt. Die Ausbeute an Blockcopolymer war quantita­ tiv.

B) Herstellung der Mischung mit dem Siliconelastomeren

Als Siliconelastomer zur Herstellung der Mischung wurde RTV- ME 625, ein additionsvernetzender Siliconkautschuk der Wacker-Chemie GmbH, verwendet. Die a-Komponente dieses Siliconkautschuks ist ein CH₂=CHSi(CH₃)₂-endgestoppertes Polydimethylsiloxan (mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 88 000), die b-Komponente ein Cokondensat aus Dimethyldi­ alkoxysilan und Methyldialkoxy-H-silan (mit einem durch­ schnittlichen Molgewicht von 37 000). Der Komponente a ist der Pt-Katalysator (Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl­ disiloxan-Komplex) in einer Menge von 20 ppm Pt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elastomermasse, beigemengt.

6 g des Blockcopolymers wurden in 7 ml Toluol vorgelegt und 54 g der a-Komponente mit einem Propellerrührer bei 1800 Upm eingerührt, anschließend wurden 6 g der b-Komponente einge­ rührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

C) Testung

Zur Testung wurde die Mischung zu einer Folie gegossen. Dazu wurde die Mischung in eine gereinigte, mit Vaseline gefette­ te PE-Form eingegossen und evakuiert. Nach 20-minütiger Erwärmung auf 70°C wurde entformt und weitere 20 Stunden bei 70°C ausgeheizt.

Die Zugfestigkeit wurde nach DIN 53504-S3A, die Bruchdehnung nach DIN 53504-S3A, die Weiterreißfestigkeit nach ASTM D 624 (Form B) und die Härte Shore A nach DIN 53505 ermittelt.

Die Zusammensetzung des Blockcopolymeren, die Zusammen­ setzung der Mischung und die Ergebnisse der Testung der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2:

Die Herstellung des Blockcopolymeren erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als organische Monomere 90 g Methacrylsäure-methylester und 10 g Methacrylsäure­ allylester eingesetzt wurden.

Die Herstellung der Mischung mit dem Siliconelastomeren und die Testung wurden analog Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3: A) Herstellung des Blockcopolymers

Herstellung eines Allyloxygruppen-endständigen Polyethyl­ acrylats:
Zu einer Lösung von 1,3 g (10 mmol) Allyloxytrimethylsiloxan in 150 ml trockenem tert.-Butylmethylether werden 2 ml einer 0,25 M Lüsung von Tetra-n-butylammoniumfluorid in THF gegeben und unter Rühren und Kühlen 75 ml (690 mmol) Acryl­ säureethylester so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur 50°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 4 Stunden nachreagieren, entfernt anschließend das Lösungs­ mittel im Vakuum und trocknet das Produkt dann bei 80°C und 0,1 Pa. Die Ausbeute beträgt 67,6 g (98%) viskoses Pulver mit einem mittleren Molekulargewicht von 7000.

Herstellung des Silicon-Acrylat-Blockcopolymers:
50 g des erhaltenen Polymers werden in 100 ml trockenem Toluol gelöst und 0,5 mg Platin in Form einer Pt-Komplex­ verbindung ((acac-C₇H₈)Pt(acac)), worin acac den Acetylace­ tonatrest bedeutet, zugegeben. Nach Erwärmung der Lösung auf 80°C läßt man innerhalb von 3 Stunden 47 g eines Polydi­ methylsiloxans (mittleres Molekulargewicht 15 000) mit SiH- Endgruppen unter kräftigem Rühren zutropfen. Nach 4-stündi­ ger Nachreaktion und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man quantitativ ein gelchromatographisch einheitliches, zähviskoses Silicon-Ethylacrylat-Blockcopolymer.

Die Herstellung der Mischung mit dem Siliconelastomeren RTV-ME 625 und die Testung der mechanischen Eigenschaften erfolgte analog Beispiel 1. Die Zusammensetzung der Mischung und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4:

Die Herstellung des Blockcopolymeren erfolgte analog Bei­ spiel 1.

Die Zumischung des Blockcopolymeren (Komponente II) zum Siliconelastomeren (Komponente I) erfolgte ebenfalls analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß zusätzlich zum Blockco­ polymeren noch 12 g Poly(butylmethacrylat-co-methacrylester) 13,0 R (Fa. Roehm GmbH ), = 15 Gew.% bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Mischung, als Komponente III vorgelegt wurden.

Die Zusammensetzung der Mischung und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5:

Es wurde analog Beispiel 4 vorgegangen, nur daß statt 15 Gew.% Komponente III lediglich 8 Gew.% eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 1:

Analog dem Vorgehen in Beispiel 1 wurde eine Folie gegossen, die nur aus additionsvernetztem Siliconelastomer RTV-ME 625 bestand. Mit dieser Folie wurden analog Beispiel 1 die Zug­ festigkeit, Bruchdehnung, Weiterreißfestigkeit und Härte Shore A bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufge­ führt.

Tabelle 1

Claims (9)

1. Verfahren zur Modifizierung von additionsvernetzbaren Siliconelastomeren durch Abmischen mit Polysiloxanseg­ mente enthaltenden Blockcopolymeren, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung folgende Komponenten enthält:

• (I) 30-99 Gew.-% eines additionsvernetzbaren Siliconelastomeren,
• (II) 1-70 Gew.-% eines Blockcopolymeren des Typs AB, ABA oder BAB, wobei A für einen homo- oder copolymeren organischen Rest und B für ein mono- bzw. divalentes Polysiloxansegment steht,
• (III) 0-55 Gew.-% eines organischen Homo- oder Copolymers,

wobei sich die %-Angaben zu 100% aufaddieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• (I) zusammengesetzt ist aus einer Komponente (a) mit der allgemeinen Formel: (CH₂=CH)_1-3SiR_0-2O(R₂SiO) _x SiR_0-2(CH=CH₂)_1-3wobei die Reste R einwertige, von aliphatischen Mehrfachbindungen freie, unverzweigte oder verzweigte, Kohlenwasserstoffreste sind, die Reste R gleich oder verschieden sein können, und x solche Werte hat, daß die Viskosität von (a) zwischen 10 und 10⁶ mPa · s beträgt, und einer Komponente (b) mit der allgemeinen Formel:R₂R′SiO(SiRR′O) _y SiR₂R′wobei R′ gleich H oder R ist, R die obengenannte Bedeutung hat, jedes Molekül über mindestens 3 SiH-Funktionen verfügt und y solche Werte hat, daß die Viskosität zwischen 5 und 10⁵ mPa · s beträgt, und
• (II) zusammengesetzt ist aus Organopolymersegmenten A, bestehend aus einfach ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten, mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und fünf Millionen, und Polysiloxansegmenten B der allgemeinen Formel: X-(SiR₂O) _y -SiR₂-Xwobei die Reste R die obengenannte Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können, ein X im Fall der Blockcopolymeren AB oder BAB die gleiche Bedeutung wie R haben kann, oder X die Bedeutung -O-, -NR-, -S- oder ein zweiwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter, Kohlenwasserstoffrest ist, der mit dem Block A über O, S oder NR verbunden ist und y so gewählt ist, daß das mittlere Molekulargewicht von B zwischen 500 und 10⁶ beträgt, und
• (III) ein organisches Homo- oder Copolymer aus einfach ethylenisch ungesättigten Monomeren ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß zur Herstellung der Mischung das Blockcopoly­ mere (II) vorgelegt wird, danach die a-Komponente des Siliconelastomeren (I) zusammen mit dem Hydrosily­ lierungskatalysator zugegeben wird und danach erst die b-Komponente von (I) zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Komponente (III) zusammen mit dem Blockcopolymeren (II) vorgelegt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in die Mischung einzuarbeitende Zusatz­ stoffe erst nach Zumischung der Komponenten (I) bis (III) eingearbeitet werden.

6. Verwendung von Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verguß- oder Einbettungsmassen.

7. Verwendung von Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formmassen, Abdruck- oder Abformmas­ sen.

8. Verwendung von Mischungen gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von lösungsmittelfreien Beschichtungs­ massen.