DE1915789A1

DE1915789A1 - Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE1915789A1
Application number: DE19691915789
Authority: DE
Inventors: Owen Michael James; Thomas Kendrick
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3691257A; FR2005036A1; DE1915789B2; GB1257304A

Description

DR. R. POSCHENRIEDEE

DR. E. BOETTNER
DIPL.-ING, K-J. MÜLLER IQI.C70Q

Pal ent j.-, wälle I O I 0 / 0 CJ

8 MÜNCHEN 80 /
Lucile-Grahn-Straße 38 '

Telefoa 4437SI Dr.vdB/S

MS-P 192

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire (Großbritannien)

Polymerzusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen mit einem Gehalt an organischen Polymeren und Blockmischpolymeren, die Organosiloxane und organische Blöcke enthalten.

Es ist seit langem bekannt, daß Qrganopolysiloxane in organische Polymerzusammensetzungen eingearbeitet werden können, um deren Verarbeitungseigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise ist es bekannt, daß die Extrudierbarkeit und das Aufkalandrieren derartiger Materialien durch Einarbeitung von flüssigen Dimethylpolysiloxanen verbessert werden können.

Die Verwendung eines ürganopolysiloxans in dieser Weise hat ergeben, auf der Oberfläche des Thermoplasten eine schmierende, wasserabweisende Schicht von Siloxan zu schaffen. Das Polysiloxan sammelt sich an der Oberfläche kraft seiner Unlöslichkeit in dem Thermoplasten an, und die von der Gegenwart des Polysiloxans abhängigen Vorteile neigen dazu, mit der Zeit verlustig zu gehen infolge der Leichtigkeit, mit der dieser unlösliche

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Polysiloxanfilm entfernt v/erden kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Oberflächeneigenschaften von organischen Polymeren und diese enthaltenden Zusamraensetzungen durch Einarbeiten von bestimmten Mischpolymeren mit Polysiloxaneinheiten und organischen Polymereinheiten in die Polymere oder Zusammensetzung vorteilhaft modifiziert werden P können. Es wurde weiter gefunden, daß die mit diesen Mischpolymeren erzielbare Oberflächenmodifikation eine, bedeutend dauerhaftere Natur aufweist als «jene, die mit den früher verwendeten homopolymeren Üiloxanen erhältlich ist.

Demgemäß sieht vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung vor, welche enthält

(1) ein organisches polymeres Material und

(2) 0,001 bis 10 Gew.-50 (bezogen auf das Gewicht von (T)) eines Blockmischpolymers, enthaltend

(a) wenigstens einen Organosiloxanblock

™ mit wenigstens 2 Einheiten der Formel

HpSiO, in dem jeder Rest R ein V/asserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt und"wenigstens einige der Reste R organische Reste sind, und

(b) wenigstens einen organischen Block, der sich von einem oder mehreren Vinylmonomeren, Polydienmonomeren, Lactamen, Lactonen oder einer oder mehreren dieser Verbindungen mit einem zyklischen Äther ableiten läßt₉ wobei dieser organische

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Block wenigstens teilweise verträglich mit dem organischen polymeren Material (1) ist.

Die Erfindung schließt weiter ein Verfahren zur Modifizierung der Überflächeneigenschaften von organischen Polymeren ein, welches durch das Einarbeiten von 0,001 bis 10 G-ew.-^ der genannten Blockmischpolymerisate gekennzeichnet ist.

Die Erfindung ist auf die Oberflächenmodifikation eines weiten Bereichs von organischen polymeren Materialien anwendbar, und die Komponente (1) dieser Zusammensetzungen nach der Erfindung kann ein organisches Polymer oder eine ein organisches Polymer enthaltende Zusammensetzung aufweisen, das die Einarbeitung des Blockmischpolymers zuläßt. Das organische polymere liaterial kann beispielsweise ein Thermoplast sein, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyamide, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polymethylmethacrylat, ein organischer Kautschuk, beispielsweise natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, Butadien- -r-crylnitril-llischpolymerisat, Ohloroprenpolyraere und Isobutylenpolymere, Harze, wie Epoxyharze, Acrylsäureharze, Phenol-Pormaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-formaldehyd-Harze, und Zelluloseverbindungen, wie Zelluloseacetat und Zellulosebutyrat.

Mittels des Verfahrens nach der Erfindung können organische Polymere oder organische Polymere enthaltende Zusammensetzun_oen mit Oberflächeneigenschaften ausge-

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stattet werden, die charakteristisch für die Anwesenheit eines Organopolysiloxans darauf sind. Derartige Eigenschaften sind wohlbekannt, und typische Beispiele hierfür sind Oberflächenschmierfähigkeit (Gleitfähigkeit), Wasserabweisung, "Trenneigenschaften und antistatische Eigenschaften und Wetterbeständigkeit. Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung können daher für verschiedene Formen genommen werden. Beispielsweise kann das Blockmischpolymer mit einem festen thermoplastischen Polymer, wie Polyäthylen, eingearbeitet werden, um dessen Verarbeitungseigenschaft zu verbessern, und in einem solchen Fall kann die Zusammensetzung vornehmlich aus dem organischen Polymer und dem Blockmischpolymer bestehen. Allgemeiner jedoch wird das organische Polymer in Verbindung mit einem oder mehreren verschiedenen Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Härtungskatalysatoren und anderen Zusätzen vorhanden sein. Beispielsweise kann das Blockmischpolymer zu einem Anstrichmittel oder einer anderen Schutzschichtzusammensetzung zugefügt werden, um deren Endzustand und Witterungseigenschaften zu verbessern und/oder die angewendete Beschichtung mit einer Überfläche zu versehen, welche gegen Verschmutzung widerstandsfähig ist und welche noch weitere Beschichtungen des Anstrichmittels aufnehmen kann, das das Blockmischpolymerisat enthält, ohne daß die Zwischenschichthaftung beeinträchtigt wird.

Die Blockmischpolymere, die einen wesentlichen Bestandteil der Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung ausmachen, sind allgemein gesprochen eine bekannte

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Art von Materialien. Sie sollten wenigstens einen organischen Block enthalten, welcher von einem oder mehreren Vinylmonomeren, Dienmonomeren, Lactamen, Lactonen oder von einem oder mehreren von diesen und zyklischen Äthern ableitbar ist, wobei der organische Block ein solcher ist, der wenigstens teilweise verträglich mit dem organischen polymeren Material (1) ist. Die Blockmischpolymere können die jeweiligen Diorganosiloxanblöcke und organischen Blöcke in gewünschter Konfiguration enthalten. Derartige Mischpolymere können vom Typ AB oder von den Typen ABA, ABAB, BAB, X(AB)_m, ^ΙΧΒΑ)^ bzw. A(BA)_n sein, in denen A ein Siloxanpolymerblock, B einen organischen Block, X einen polyfunktionellen Rest und m und η Zahlen darstellen. Die Blockmischpolymere können daher eine lineare Konfiguration aufweisen, wie im Falle der A(BA)_n-Struktur, oder eine verzweigte, wie in dem Falle, wenn der Rest X vorhanden ist und m einen Wert größer als 2 hat.

Die Siloxanblöcke sollten wenigstens zwei Organosiloxaneinheiten der Formel -RpSiO- enthalten, in der Jedes R ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, wobei wenigstens einige, vorzugsweise 50 Jq oder mehr der Reste R organische Reste sind.

Die in den Organosiloxanblöcken vorhandenen organischen Reste R können einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige substituierte Kohlenwasserstoffreste sein* Sie können beispielsweise Alkylreste darstellen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octylreste, ferner Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Oyolohexenyl-

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reste, weiterhin Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl-, Tolyl- und Benzylreste, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffreste, v/ie Chlormethyl-, Trifluorpropyl- und Bromphenylreste, und weiter einwertige substituierte Reste, wie Aminoalkyl-, Poly-(amino)-alkyl-, öyanalkyl- und Mercaptoalkylreste. Die "wanl der organischen Reste in den Organosiloxanblöcken wird von der Natur der auf die Oberfläche der organischen Polymere (1) gewünschten Modifikation abhängen. V/o beispielsweise antistatische Eigenschaften gewünscht sind, wird es vorteilhaft sein, wenigstens einige polare organische Reste in die Organosiloxanblöeke einzuschliefSen. Wo wasserabweisung oder Schmierfähigkeit (Gleitfähigkeit) von Interesse sind, sollten wenigstens einige der Reste R Methylreste sein. Für die meisten Zwecke sind die Reste R vorzugsweise Methylreste und die Organosiloxanblöeke sind Blöcke von Dimethylsiloxaneinheiten.

Vorzugsweise sollte mindestens einer der Organosiloxanblöeke wenigstens 20 Einheiten enthalten, obwohl die Größe der Blöcke verändert werden kann, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften in den organischen Polymeren zu erhalten. Es ist ebenfalls gewöhnlich bevorzugt, ■ Blockmischpolymere von relativ niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise von 2.000 bis 50.000, in der Annahme anzuwenden, die Erneuerung der Oberfläche nach Abrieb zu erleichtern.

Der organische Teil der Mischpolymere kann homopolymer oder mischpolymer sein, d.h. er kann einen einzigen Typ einer monomeren Einheit, oder er kann mehr

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als einen Typ einer monomeren Einheit enthalten. Beispielsweise können die organischen Blöcke aus einem besonderen Typ einer vinylmonomeren Einheit oder aus zwei oder mehr Typen von vinylmonomeren Einheiten bestehen oder sowohl viny!monomere Einheiten als auch dienmonomere Einheiten in beliebiger Kombination enthalten. Die organischen Blöcke können daher aus polymeren Einheiten bestehen, die sich von einem oder von mehreren organischen Monomeren ableiten, wie Hethylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylen, Propylen, dtyrol, Chlorstyrol, oC -Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpyridin und substituierten Vinylpyridinen, Acrylnitril, Butadien, Isopren, £ -Caprolactam, Tetrahydrofuran und A'thylenoxid. Wenn in den organiscnen Blöcken Einheiten vorhanden sind, die sich von zyklischen Äthern ableiten, beispielsweise Äthylenoxid-Einheiten, sollten sie mit einer oder mehreren besonderen Vinyl-, Dien-, Lactam- oder Lacton-I-olyme reinheit en eingeschlossen sein. Als organische Blöcke können daher in den Blockmischpolymeren"homopolymere Blöcke anwesend sein, wie Polyäthylenblöcke, Polystyrolblocke und Polymethylmethacrylatblöcke, oder mischpolymere Blöcke, beispielsweise Polyäthylen-Polypropylen-Blöcke, Poly-(styrol-butadien-)-Blöcke oder Poly-(acrylnitril-butadien-styrol-) Blöcke.

Die Blockmischpolymere Können üblicherweise mittels eines eine anionische rolymerisation einschließenden Verfahrens hergestellt werden. Nach dieser Technik werden lolymere mit einer oder zwei funktionellen Endgruppen unter Verwendung eines Oarbanionen liefernden Katalysators hergestellt, der die Polymerisation eines gegebenen r'Iono-

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BAD ORIGINAL

mers derart erlaubt, daß das polymere Produkt carbanionische Endgruppen, sogar nach Verbrauch des Monomeren, enthält. Derartige Endgruppen sind in der Lage, die Polymerisation von weiteren Mengen zugefügten Monomers oder die Mischpolymerisation von einem unterschiedlichen Monomer einzuleiten. Dieses anionische Mischpolymerisationsverfahren wird häufig bei der Herstellung von Block-Siloxan-organischen Mischpolymeren zur Verwendung in den Zusammensetzungen nach der Erfindung angewendet. Beispielsweise ein Polymer des Typs AB kann zuerst durch Polymerisieren einer organischen monomeren Verbindung, wie Styrol, unter anionischen Polymerisationsbedingungen hergestellt werden. Danach wird ein Organosiloxan, wie ein zyklisches Trisiloxan oder zyklisches Tetrasiloxan, zu dem organischen Polymer mit carbanionischen Endgruppen hinzugegeben und die Mischpolymerisation weitergehen gelassen, um ein Polymer vom Typ AB herzustellen. Wenn ein Mischpolymer vom Typ BAB gewünscht wird, kann die Mischpolymerisation durch die Zugabe eines difunktionellen Proton- oder Kationdonators, beispielsweise eines Diorganodihalogensilans, wie Dimetnyldichlorsilan, zu der Reaktionsmischung beendet werden. Ein derartiger Donator wird die Wirkung haben, sowohl das carbanionische Wachstumszentrum zu neutralisieren, als auch das AB-Mischpolymer zu vernetzen, um zusammen das zu geben, was im wesentlichen ein Mischpolymer vom BAB-Typ ist. Mischpolymere vom ABA-Typ können durch Polymerisierung des organischen Monomers mit einem Katalysator, beispielsweise Kalium oder Kaliumnaphthalin, erhalten werden, um zwei anionische Gruppen in dem organischen Polymer zu verursachen,

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welches dann mit dem geeigneten oiloxan mischpolymerisiert wird.

Verfahren zum Herstellen verschiedener anderer blockmischpolymerer Zusammensetzungen unter Verwendung dieser allgemeinen Technik werden dem Fachmann bekannt sein oder ihm ohne weiteres einleuchtend sein. Beispielsweise kann die Bildung eines Mischpolymers vom AB-Iyp durch einen Protondonator mit zwei oder mehr funktioneilen G-ruppen "beendet werden, welche zur Reaktion mit anderen funktionell endständige G-ruppen aufweisenden AB-Mischpolymeren in der Lage sind, nicht-lineare Blockmischpolymere zu "bilden. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß es für die in dem Mischpolymer vorhandenen Blöcke nicht erforderlich ist, miteinander unmittelbar vernetzt zu sein, doch können sie durch eine oder mehrere Vernetzungseinheiten verbunden werden.

Geeignete Garbanionen bildende Katalysatoren zur Verwendung in der Herstellung von in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren sind wohl bekannt und schließen beispielsweise Alkalimetalle, wie Natrium und Kalium, Alkalimetallalkyle, wie Lithiumbutyl und Natriumbutyl, und Alkalimetallkomplexe und -derivate, wie Kaliumnaphthalin, Diphenylnatrium und Sfatriumanthrazen, ein.

Der Anteil der in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendeten Blockmisohpolymere kann von 0,001 bis 10 G-ev/,-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Polymers, schwanken. Es ist normalerweise bevorzugt, einen so geringen Anteil des Mischpolymers zu verwenden, als er mit dem Erhalt der gewünschten Wirkung vereinbar ist, und im allgemeinen wird die Anwendung von 0,05 bis

9 G 9 8 41 / 1 5 5 2 -10-

2 fo des Blockmiscopolymers bevorzugt.

Die Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung kann durch geeignete Mittel erreicht werden. In den meisten Fällen kann sie durch Dispergierung des Blockmischpolymers in dem-vorgebildeten organischen Polymer durchgeführt werden. In einigen Fällen jedoch kann das Blockmischpolymer vor oder während der Polymerisation des organischen Monomers in den polymeren Zustand zugefügt werden. Als eine weitere Alternative kann das Blockmischpolymer während der Herstellung des organischen Polymers oder während der Verbindung mit anderen Bestandteilen,- wie Füllstoffen und Weichmachern, zugefügt werden.

Die Wahl des einzelnen Blockmischpolymers für die Einarbeitung mit dem organischen polymeren Material wird von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Natur des organischen Polymers selbst und der darauf gewünschten Oberflächenwirkung abhängen. Die organischen Blöcke der Mischpolymere sollten derart sein, daß der organische Anteil des Mischpolymers wenigstens teilweise verträglich mit dem organischen Polymer ist. Im allgemeinen ist ea zweckmäßig, -ein Blockmischpolymer zu wählen, welches organische Blöcke einer ähnlichen Natur gemäß dem organischen Polymer selbst enthält. Im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Mengen des zur Bildung des gewünschten Effektes erforderlichen Blockmischpolymers kann jedoch ein bestimmtes Maß an Unverträglichkeit zwischen dem organischen Anteil des Mischpolymers und dem organischen Polymer (1) geduldet werden. Die relativen Gewichtsverhältnisse der Organosiloxan- und organischen

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■ Blöcke in dem Blockmischpolymer wird nicht als im engen Sinne kritisch angesehen, und es können im weiten Bereich variierende Verhältnisse vorliegen, beispielsweise können von 5 bis 90 /o, vorzugsweise 10 bis 80 G-ew.-^ό, des Mischpolymers aus den Organosiloxan-Blöcken bestehen. Pur die Verwendung nach vorliegender ■.rfindung sind Blockmischpolymere mit AB- oder BAB-Ivonfigurationen bevorzugt, in denen A einen Organosiloxanblock und B einen organischen Block darstellen.

Das Verfahren nach der Erfindung findet in der Modifikation der Oberflächeneigenschaften eines weiten Bereichs von organischen Polymeren Anwendung. Beispielsweise erleichtert die Einarbeitung eines Blockmischpolymers mit Dimethylsiloxan-Blöcken in Polyvinylchlorid oder ein Polyolefin nach vorliegender Erfindung deren Extrudieren und schafft weiterhin eine Oberfläche des Thermoplasten mi⁺ °iner dauerhaft wasserabweisenden Schutzschicht. Es ist gefunden worden, daß die Erfindung von besonderem Interesse im Hinblick auf die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der organischen Schutzschichten, beispielsweise von solchen, die auf Acrylsäureharzen beruhen, ist. In diesem Zusammenhang ist gefunden worden, daß die Einarbeitung von besonderen Blockmischpolymeren in ,■■-nstrichzusammensetzungen zur Verbesserung der ,'/etterfestigkeit der Anstriche führt und die Entfernung von zllhem Schmutz (Kuß) und anderen Verunreinigungen erleichtert. Bevorzugt für die Verwendung in vorliegender Erfindung sind die Polysiloxan-Polystyrol-Mischpolymere, da die Verträglichkeit solcher Mischpolymere mit Anstrichharzen über einen weiten Bereich des MoIe-

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BAD ORfGfNAL

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kulargewichts, des Prozentgehalts der Organosiloxan- . blöcke und des verwendeten Verhältnisses erreicht werden kann.

Durch die Einarbeitung der Blockmischpolymere in Kautschuke, beispielsweise natürlichen Kautschuk und Butadien-Styrol-Kautsc.huk, nach vorliegender Erfindung können Verbesserungen in den atmosphärischen Alterungseigenschaften der Kautschuke erhalten werden.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. ■

Beispiel 1

Zu 10,4 "g (0,1 Mol) Styrol in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0,0052 Mol n-Butyllithium als 22 Gew.-fbige Lösung in η-Hexan zugegeben und die Polymerisation des Styrols bei Raumtemperatur (22° C) 3 Minuten durchführen gelassen. Nach dieser Zeit wurden 7,4 g Hexamethylcyclotrisiloxan als eine Lösung in 50 ml Tetrahydrofuran zugefügt und die Polymerisation eine Stunde lang weiterlauf en gelassen, bis 17 Gew.-?o des zyklischen oiloxans polymerisiert waren. Die Polymerisationsreaktion wurde dann durch Zugabe von 0,336 g (0,0026 Mol) Dirnetiiyldichlorsilan beendet. Das Produkt war ein Misch- polymer vom BAB-Typ, in welchem B Polystyrol und A PoIydimethylsiloxan darstellen. Es wurde aus der ßeaktionsmischung durch Ausfällen mit Methanol gewonnen, und es wurde gefunden, daß es ein Molekulargewicht von 10 000 und einen Siliciumgehalt von 4,1 ^a/ö aufwies. Das Mischpolymer, als Mischpolymer A bezeichnet, enthielt 10,8 Gew. -'/s Polydimethylsiloxanblöcke. Die weitere Charakterisierung des Mischpolymers mittels Geldurchdrin- ^un^'schromatographie ließ erkennen, datd das Misch-

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BAD

polymer eine sehr enge- Holekulargewichtsverteilung aufwies.

Zu zwei 100 g-Proben Polystyrol wurden 0,1 bzw. 1,0 g des vorstehend beschriebenen Mischpolymers A hinzugegeben und die Mischungen in Scheiben von 50,8 χ 3,175 mm (2 χ 0,125 inch) bei 180° C unter Verwendung einer 10t dampfgeheizten Presse gepreßt.

Die kritischen Oberflächenspannungs-O~c-Benetzungswerte für die Scheiben und für eine Kontrollscheibe, die kein Blockmischpolymer enthielt, wurden durch Messung des Berührungswinkels von Tropfen einer gegebenen homologen Reihe von darauf aufgebrachten Flüssigkeiten erhalten. Die gefundenen Ergebnisse waren wie folgt:

Blockmischpolymer 0""c

0	,1	*	32,	7
0	,0	*1° -_*	29,	9
1		27,	1 .

Wenn eine ähnliche Messung auf einer Scheibe von Polystyrol durchgeführt wurde, in die 1 &ew.-$> Polydimethylailoxan eingearbeitet worden ist, wurde ein. Wert von 31,0 für den O~e-Wert erhalten. Der 0~e-Wert für eine Polydimethylsiloxan-Oberflache betrag- 22 - 24 dyn«om~

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Einarbeitung des Blockmischpolymers eine bedeutsame Wirkung auf die Oberflächeneigenschaften des Styrolpolymers hat.

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-H-

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte und 1 G-ew.--^ des Blockmischpolymers enthaltende Polystyrolscheibe wurde auf einer ebenen Oberfläche mit einer Abriebpaste abgemahlen, bis die Scheibendicke um 1 mm verrin gert war. Die abgeriebene Oberfläche wurde dann mit einem milden Abriebmittel poliert, bis sie ^latt und glänzend war. Dann wurde die Messung des Berührungs-Winkels in Bezug auf einen Tropfen einer reinen Flüssigkeit in gleichmäßigen Intervallen durchgeführt und die entsprechenden O~o-Werte errechnet. Nach 5 Stunden wurde gefunden, daß der O~c-Wert auf seinen Wert vor dem Abreiben zurückgegangen ist.

Diese Untersuchung veranschaulicht die- Fähigkeit des

Blockmischpolymers, die ursprünglichen Eigenschaften sogar nach einem kräftigen Abrieb wieder herzustellen.

Beispiel 3

Ein Mischpolymer vom BAB-Typ, als Mischpolymer B bezeichnet, in welchem B einen Polystyrolblock und A einen Polydimethylsiloxanblock darstellen, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt» Die Durchschnittsmolekulargewichte der Polystyrol- und Polydimethylsiloxanblöcke waren 3 000 bzw. 35 000, und das Mischpolymer enthielt 35 Gew.-$ Polydimethylsiloxanblöcke. Die Molekulargewichtsverteilung in diesem Mischpolymer war breiter als jene im Mischpolymer A, in dem das Verhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichtsgewicht zur durchschnittlichen Molekulargewichtszahl· annähernd 2 betrug.

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■ : ■■■■ SAD

Eine gewerbliche Einbrennemaillieranstrichrezeptur wurde hergestellt durch Vermischen von

90 Gewichtsteilen eines hitzehärtbaren Acrylharzes, das unter dem Kamen "Scopacron 15" im Handel ist, ■

10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, das unter dem Namen "Epikote 1001" im Handel ist,

90 Gewichtsteilen Titandioxid,

10 Gewichtsteilen eines aromatischen Lösungsmittels.

Zu zwei Proben des vorgenannten Anstrichmittels wurden 0,1 bzw. 1,0 fo des oben genannten Mischpolymers B hinzugefügt und eine geeignete Anwendungsviskosität durch Zugabe von wenigen Prozent einer 3 : 1-Xylol-Butanol-Mischung erhalten. Die Anstrichmittelproben wurden auf Aluminiumplatten aufgestrichen und die Beschichtungen danach durch Aussetzen auf eine Temperatur von 135 0 während 30 Minuten getrocknet. Eine Kontrollplatte wurde ebenfalls hergestellt unter Verwendung eines ähnlichen Anstrichmittels, mit der Ausnahme, daß das Blockmischpolymer abwesend war. Die kritische Oberflächenspannung der den Blockmischpolymerzusatz enthaltenden Anstrichoberflächen war 22 dyn.cm" und die der Kontrolloberfläche 28 dyn.cm

Die mit dein das Blockmischpolymer enthaltenden Anstrichmittel aufweisenden Beschichtungen zeigen gegenüber der Kontrolle verbesserten Glanz. Sie waren ebenfalls weniger empfänglich, zähen Schmutz (Ruß) aufzunehmen.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Untersuchungen mit eine,i handelsüblichen dekorativen Haushalts-

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emaillieranstrichmittel wiederholt wurden, bei dem die kritische Oberflächenspannung des Anstrichmittels

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von 26,5 dyn-cm für die Kontrolle auf 22 dyn.cm für das 0,1 bzw. 1 Ge.w.-% des Blockmischpolymerzusatzes enthaltende Anstrichmittel verringert wurde.

Die Anwesenheit des Blockmischpolymers hatte keine bemerkenswerte Wirkung auf das Anstrichmittelsubstrat ™ und die Zwischenschichtklebung.

Beispiel 4

Wenn 1 Gew.-fo des Mischpolymers B in eine Scheibe von Polystyrol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eingearbeitet wurde, erhielt man einen O~c-Wert von 27,5 dyn.cm .

Beispiel 5

Ein Mischpolymer vom MB-Typ, als Mischpolymer C bezeichnet, wurde in der für das Mischpolymer A beschriebenen Weise hergestellt. Dieses Mischpolymer hatte ein Molekulargewicht von 10000 und enthielt 58 Gew.-^ eines Polydimethylsiloxanblocks. Wenn 1 Gew. -f> dieses Mischpolymers in eine Polystyrolscheibe, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingearbeitet wurde, erhielt man

— 1

einen 0 c-Wert von 22 dyn«cm~ . Dieser Wert entspricht demjenigen einer Polydimethylsiloxanoberflache, obwohl kein Anhaltspunkt für das Vorhandensein eines freien Polydimethylsiloxans auf der Polystyroloberfläche gefunden wurde.

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Beispiel

Ein Mischpolymer vom AB-Typ, als Mischpolymer D "bezeichnet, in dem B einen Polymethylenblock und A einen Polydimethylsiloxanblock darstellen, wurde durch Polymerisierung von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran unter Verwendung von Butyllithium als Polymerisationskatalysator hergestellt. Dann wurde Dimethylnonylchlorsilan zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden und das gewünschte Mischpolymer zu bilden. Das Molekulargewicht des Polydimethylsiloxanblocks war 1 500 und dasjenige des PoIymethylenblocks 150.

Wenn eine gepreßte Scheibe von 1 Gew.-^ Mischpolymer D enthaltendem Polyäthylen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wurde, fand man eine kritische Oberflächenspannung der Benetzung von 25 dyn«cm

Beispiel 7

Zwei Zusammensetzungen von natürlichem Kautschuk wurden durch Mischen der nachstehenden Bestandteile auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt, wobei die Teile Gewichtsteile sind:

	HR 1	HR 2	Teile
Smoked sheets	100	100	!1
Zinkoxid	5,0	5,0	11
Stearinsäure	2,0	2,0	Il
H-Cyclohexyl-2-benzo- thiazolsulfenamid ("Yulcafor HBS")	0,75	0,75	11
Schwefel	2,5	2,5	Il
Allzweekofenruß ("TJkarb 527")	50	50	ti
Ungesättigte Kohlenwas serstoffe aus dem sauren Petroleumrück- stand ("Dutrex R")	.2,0	2,0	I)
Mischpolymer B		1,0

Proben der beiden Mischungen wurden dann in Platten gepreßt und bei 145° 0 20 Minuten lang vulkanisiert. Die aus IiE 2 (das Mischpolymer B enthaltend) hergestellte Platte ergab eine kritische Oberflächenspannung der Benetzung von 22 dyn*cm~ . Der Wert für die aus UR 1 hergestellte Platte war 28 dyn'cm

Wenn andere Mischungen aus Styrol-Butadien, Butylkautschuk und Neopren hergestellt wurden, erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 8

Platten von natürlichem Kautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk, hergestellt wie in Beispiel 7, wurden der Aussetzung der Atmosphäre für einen Zeitraum von acht Monaten unterworfen. Bs wurde gefunden, daß die aus den das Mischpolymer B enthaltenden Mischungen hergestellten Platten ihre anfänglichen physikalischen Eigenschaften zu einem größeren &rad beibehalten als diejenigen, die aus Mischungen hergestellt wurden, welche nicht dieses Mischpolymer enthalten.

BeJLsrp ie 3. 9

Zwei Butylkautschukmischungen wurden hergestellt, wobei sie folgende Gewichtsteile enthielten:

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98 4 1/155 2

B1

B2

Butylkautschuk (»Butyl 325")	100	100	Teile
Zinkoxid	25	25	Il
Allzweckofenruß ("TJkarb 327")	50	50	Il
"Shell Diala ¹B¹"	5,0	5,0	Il
Schwefel	1,0	1,0	Il
p-Chinon-dioxim ("G.M.I¹.")	2,0	2,0	Il
Di-2-benzothiazyldisulfid ("Ancatax")	4,0	4,0	Il
Mischpolymer B	_	1,0	Il

Dann wurden gepreßte Streifen aus den nach dem Vulkanisieren von B1 und B2 während 30 Minuten bei 115° C erhaltenen Platten geschnitten und die geschnittenen Streifen 10 Tage lang bei 150° 0 gealtert.

Die Trenneigenschaften der gealterten Butylkautschukstreifen wurden durch Anordnen der Streifen auf einer Form und Pressen einer SBR-Reifenseitenwandverbindung dagegen geprüft. Dieser Vorgang wurde 20 mal unter Verwendung einer frischen Seitenwandverbindung, jedoch mit den gleichen Butylkautschukstreifen, wiederholt. Die Seitenwandverbindung war von denjenigen Streifen leicht entfernbar, die das Mischpolymer (B2) in allen Fällen enthielten. Jedoch trat ein Kleben nach der 11. Pressung zwischen der Seitenwandverbindung und demjenigen Butylkautschukstreifen auf, der nicht das Mischpolymer (B1) enthielt.

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Die Ergebnisse dieser Untersuchung veranschaulichen die verbesserten Trenneigenschaften, die den Butylkautschukoberflachen durch Einarbeiten eines siloxanorganischen Mischpolymers in die Masse des Butylkautschukes zugeteilt werden können. Diese Technik kann daher vorteilhaft in der Herstellung von Butylgummisäcken zur Verwendung beim Pressen von Gummireifen angewendet werden, bei der eine leichte und anhaltende Trennung des gepreßten Reifens von dem Sack wünschenswert ist.

- Patentansprüche - 21 -

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Claims

P a t e ■ η t an s ρ r ü c h e

|1y Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt

(1) eines organischen polymeren Materials und

(2) von 0,001 "bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht von (1), eines Blockmischpolymers, enthaltend

(a) wenigstens einen Organosiloxanblock

mit wenigstens zwei Einheiten der Formel RpSiO-, in dem jeder Rest R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt und wenigstens einige der Reste R organisch sind, und

(b) wenigstens einen organischen Block, welcher von einem oder mehreren Vinylmonomeren, Polydienmonomeren, Lactamen, Lactonen oder einem oder mehreren dieser mit einem zyklischen Äther ableitbar ist, wobei dieser organische Block wenigstens teilweise mit dem organischen polymeren Material (1) verträglich ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymer vom Typ AB oder BAB ist, worin B einen organischen Block und A einen Siloxanblook darstellen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der organische Block von Styrol und/oder einem polymerisierbaren Olefin ableitet.

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4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 2 000 bis

50. 000 hat.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein χ-¹ ο Iy ο le fin, ein Polyvinylchlorid oder ein Acrylharz ist.

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